SÍNTESE E SINTERIZAÇÃO DO ALUMINATO DE MAGNÉSIO CONTENDO SN4+ OU CL- COMO ADITIVOS
Gilberto J. Pereira; (1) Verônica Montes (1) Departamento de Engenharia de Materiais
Centro Universitário da Fundação Educacional Inaciana Pe. Sabóia de Medeiros FEI – Campus São Bernardo do Campo
Av. Humberto de Alencar Castelo Branco, 3972 São Bernardo do Campo, SP, Brasil, CEP 05580-900
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Resumo:
Espinélios de aluminato de magnésio policristalinos (MgAl2O4) transparentes sintéticos são conhecidos desde o final dos anos 1950 e tem sua fabricação e uso comercial prospectado por empresas norte americanas. A síntese e a sinterização de espinélios de aluminato de magnésio ganha destaque principalmente se utilizados aditivos que tenham por objetivo baixar a temperatura de sinterização ou bloquear a movimentação dos contornos de grão, provendo a manutenção da microestrutura do sinterizado em escala nanométrica. Neste contexto, pós de aluminato de magnésio contendo diferentes quantidades de cátions Sn4+ e contendo diferentes quantidades de ânions Cl- foram sintetizados pela técnica de co-precipitação. A caracterização por difração de raios X mostrou fase única em todas as situações, mesmo com dopagens de 2% em mol. O tamanho de cristalito diminuiu mais pronunciadamente quando se utilizou o ânion. A dilatometria foi realizada no intuito de avaliar a temperatura de início da densificação. A utilização dos cátions se mostraram mais efetivos no descréscimo da temperatura da fase inicial da retração, diminuindo de 1300oC para 1200oC. .
Introdução
As superfícies e as interfaces de pós cerâmicos desempenham um papel muito importante para se estabelecer condições ótimas em suspensões cerâmicas, nas propriedades catalíticas e até mesmo na sinterização [1]. Tanto em pós comerciais quanto sintéticos, o cuidado na escolha dos precursores, manuseio e até a exposição em atmosferas saturadas, podem resultar em contaminação da superfície através da adsorção de espécies químicas em sítios específicos[2], principalmente em se tratando de pós nanométricos, em que a relação superfície / volume é bastante elevada.
A utilização do aluminato de magnésio policristalino transparente possui interesse principalmente na área de blindagem por possuir características distintas dos convencionais materiais transparentes. Por não ser encontrado na forma natural, o espinélio é obtido sinteticamente, necessitando de elevadas temperaturas para a formação e densificação. Elementos são adicionados para modificar estas necessidades e aprimorar propriedades desejadas.
O espinélio é quase imperceptível na forma natural, sendo assim, é obtido de maneira sintética. A obtenção do espinélio necessita de duas etapas, sendo a primeira de formação com temperatura de 900ºC a 1200ºC e a segunda de densificação com temperatura de 1600ºC a 1800ºC[3]. Há significativa expansão volumétrica do corpo (~8%) durante a formação dos constituintes do espinélio o que impossibilita a densificação em apenas um estágio. O custo da utilização de duas etapas é muito elevado, por isso são adicionados aditivos para a produção do espinélio.[4]
Elementos adicionados auxiliam na diminuição da temperatura a ser utilizada, melhora a formação e sinterização do espinélio, podendo também provocar alterações nas suas propriedades. Diversos aditivos podem ser utilizados, como V2O5, Y2O3, NaCl e MgCl2, TiO2, B2O3, LiF, ZnF2, BaF2, Fe2O3, CaO, Cr2O3, AlF e
AlCl3[5]. Noda e Hasegawa[6] estudaram os efeitos do vapor de sal na síntese do aluminato. A influência da
adição desses vapores indica um aumento no crescimento dos cristais, especialmente de fluoretos alcalinos e o LiF aumenta a densificação a partir da sinterização em fase líquida[7]. O papel do AlCl3 é de diminuir a
temperatura necessária de sinterização [4] e os aditivos SrO, BeO e Y2O3 promovem a redução da
temperatura para a formação do espinélio [5]).
Aditivos como o CaO, mesmo utilizado em baixas concentrações, proporciona alterações nas propriedades do material, aumentando a densidade após a sintetização e a translucidez do espinélio [5]. Características como melhor resistência à escória e à formação de trincas térmicas são encontradas quando se utiliza Cr2O3. O ZnO utilizado como aditivo proporciona uma densificação de até 99% da densidade teórica
na temperatura de 1550ºC. Amostras com 1% do peso total de ZnO apresentam maior resistência a flexão e maior resistência ao choque térmico para todas as temperaturas com exceção de 500ºC. A porcentagem em
Pesquisas mostram que há uma melhora na densificação de espinélios utilizando TiO2. Esse acréscimo na densificação é causado pela dissolução do TiO2 que aumenta o transporte de massa por
distorções na rede cristalina causadas pelo maior raio atômico do titânio em relação ao do alumínio A sinterização é realizada com temperaturas até 1550ºC e porcentagem em massa de do máximo 2%, ultrapassando esses valores há perda de eficiência devido ao crescimento de grão gerado pela temperatura e influência nos constituintes do espinélio[9].
Já o TiO2 é relatado como sendo um aditivo importante na melhora da sinterização do aluminato de
magnésio sinterizado a 1500oC, quando utilizado em percentuais inferiores a 2% em massa. Adicionalmente, não foi identificado a presença de fase secundária, embora a microestrutura tenha se mostrado com grãos arredondados, o que deteriorou as propriedades mecânicas de maneira discreta. Nada foi relatado a respeito das propriedades óticas destes materiais quando dopados com titânio. Quando dopado com ferro, lítio ou boro, a coloração típica prejudica a total transparência deste material.
De estrutura cristalina e características químicas semelhantes ao óxido de titânio, o SnO2 figura como
sendo um material semicondutor, em que na forma densa apresenta possibilidade de ser uma cerâmica transparente.
Assim, o presente trabalho teve a intenção de produzir aluminato de magnésio denso, transparente e nanocristalino. Buscar-se-á correlacionar os efeitos da estrutura do espinélio com a presença dos aditivos nas superfícies e interfaces. Os aditivos estudados foram de origem catiônica, aniônica e (possivelmente) neutra.
O presente trabalho se concentra na caracterização, compactação e sinterização de pós de aluminato de magnésio obtidos por precipitação direta, com posterior avaliação preliminar da transparência dos sinterizados dopados com cátions e ânions. O cátion estanho foi selecionado como aditivo por conta da sua similaridade com o titânio. Por outro lado, o ânion cloro somente foi testado quando introduzido combinado ao alumínio. Ambos os aditivos tendem a melhorar a sinterização, diminuindo a temperatura do processo, sem prejudicar posteriormente a característica principal que torna interessante o uso de aluminato de magnésio: sua transparência.
Materiais e métodos
Para realizar a síntese química dos nanopós, foi utilizada a rota química derivada da precipitação direta, eventualmente chamada de co-precipitação reversa. Este processo consiste na preparação de uma solução aquosa de nitratos de estequiometria controlada, em que a produção de um hidróxido é realizada pela introdução direta da solução de nitratos em uma solução tampão básica.
Pós de espinélio estequiométricos foram sintetizados por meio da solubilização de Al(NO3)3 e
Mg(NO3)2e a posterior precipitação dos hidróxidos e sua calcinação. As soluções utilizadas terão
concentração de 0,5 mol.L-1, ajustadas estequiometricamente em 1:2 na proporção de cátions Al3+ e Mg2+. Os
dopantes foram solubilizados diretamente nesta solução aquosa, e a proporção molar foi calculada em relação a massa molar do aluminato de magnésio (MgAl2O4). A solução tampão foi preparada a partir da
solução aquosa 1 mol.L-1 de NH4OH. A solução de nitrato foi introduzida lentamente no hidróxido de amônio
sob agitação e com temperatura controlada. Ao fim da introdução do nitrato, o gel foi recolhido e separado por filtração. A remoção da base foi feita com lavagem abundante, utilizando ao menos 3L de água destilada. Depois disto, o gel de hidróxido foi seco em estufa a 70oC por 12 horas, e posteriormente desaglomerado em almofariz e acondicionado em cadinho cerâmico para calcinação em temperaturas acima de 800oC por 5 horas. O Cloro foi introduzido através de quantidades estequiométricas de cloreto de amônio, e o estanho foi introduzido a partir do oxalato de estanho (206,73 g/mol) dissolvido em 1 ml de ácido nítrico. Todos os aditivos foram introduzidos em percentuais inferiores a 2% em mol, a exemplo do percentual aceitável de TiO2
reportado na literatura[9], sendo 0,5%, 1,0%, 1,5% e 2% do mol total para cada caso.
Os pós obtidos foram analisados quanto à composição química de fases por difração de raios X (DRX), com passo de 0,02° e exposição de 2 segundos com a radiação K do Cu utilizando o equipamento Shimadzu XRD–7000. Para as análises de área de superfície específica, as amostras foram tratadas para a remoção de gases adsorvidos (principalmente vapor de água) que potencialmente prejudicariam as análises. Esta etapa foi realizada em baixa pressão (~100mTorr) a uma temperatura de 250°C, no equipamento VacPrep 061 da Micromeritics. As medidas foram efetuadas em um aparelho Gemini VII Surface Area Analyser do mesmo fabricante. O modelo matemático usado para o tratamento dos dados foi o BET [10]. O gás usado como adsorbato foi o nitrogênio e a amostra foi mantida à –196 °C através da imersão do tubo (porta-amostra) em nitrogênio líquido. Também a densidade real das amostras foi determinada com o auxílio do equipamento Micromeritics ACCUPYC 1340, utilizando gás hélio, preparação das amostras de semelhante maneira que foi feita para as análises de área específica, e com 200 purgas de hélio antes de se proceder com as medições. As análises de calorimetria foram com equipamento DSC: Setsys Evolution 18 DSC/TG – SETARAM inc., com sensibilidade de 0,4µW para DSC e 0,03µg para TG, com taxas de aquecimento variadas, até 1600°C, em atmosfera de ar sintético, e a sinterização das amostras foi feita em um dilatômetro TMA: Setsys Evolution TMA1600 – SETARAM inc., com sensibilidade de 0,1µm com taxas de aquecimento variadas, até 1600°C, em atmosfera de ar sintético. Estes ensaios permitiram determinar a temperatura de sinterização em função da introdução dos aditivos.
Resultados e discussão
A temperatura de calcinação foi determinada a partir do ensaio de termogravimetria e calorimetria do gel seco em estufa, logo após a precipitação e lavagem. O resultado está exibido na Figura 1
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 0 20 40 60 80 100 120 40 140 240 340 440 540 640 740 840 940 Fl uxo de ca lo r (m W) % ma ss a Temperatura(ºC)
←
←
Figura 1– Termogravimetria do gel do aluminato de magnésio. A curva vermelha representa o fluxo de calor por DSC, e a curva preta representa a variação percentual de massa.
A decomposição do gel do espinélio de aluminato de magnésio está mostrada na Figura 7. Observa-se que a decomposição do hidróxido já acontece em temperaturas baixas como 300ºC. A partir daí, até aproximadamente 500ºC, a variação de massa é bastante suavizada, mas ainda é perceptível. Uma análise da composição química dos vapores emitidos durante esta decomposição seria útil para determinação exata do evento associado a esta perda de massa. Em especial, os picos exotérmicos entre 300 e 340ºC devem-se, provavelmente à fenômenos de oxidação, mas possivelmente o óxido está em fase amorfa. A cristalização da fase espinélio deve acontecer em temperaturas acima de 750ºC, como mostra o amplo pico (melhor descrito como uma banda larga) exotérmico no final da curva vermelha. Tanto fenômenos de cristalização, quanto fenômenos de crescimento de grão são exotérmicos, e devem estar acontecendo simultaneamente, daí a presença de uma “banda” exotérmica e não de um pico. Além disso, é esperada a produção de um material manométrico, com muita superfície livre. A temperatura de 800ºC foi escolhida como temperatura de calcinação com base no resultado de termogravimetria, por não ser a temperatura de início do evento exotérmico, e também não ser alta demais para fornecer energia suficiente para promover excessivo
crescimento de grão. Talvez um estudo analisando a variação da área específica com a temperatura de calcinação entre 600ºC e 800ºC possa ser interessante, sendo uma sugestão de trabalho futuro.
O pó de espinélio foi analisado no difratômetro de raios X para assegurar a cristalização das amostras das amostras dopadas. O difratograma está exibido nas Figura 3 e Figura 4, sendo a primeira espinélio dopado com cloro e a seguinte com estanho, apresentando em ambos os casos apenas picos relacionados com o aluminato de magnésio.
Figura 3– Difratogramas de raios X dos espinélios puro e dopados com estanho.
O difratograma mostrou apenas picos relacionados com o aluminato de magnésio. Esta verificação é importante para atestar tanto a pureza dos reagentes envolvidos, quanto a metodologia empregada. É muito comum a precipitação de hidróxidos em separado. Por exemplo, o hidróxido de alumínio poderia precipitar em separado do hidróxido de magnésio. Esta suspeita foi reforçada quando dois picos exotérmicos na curva de fluxo de calor foram notados na Figura 7 na faixa de temperatura próxima de 300ºC, quando os hidróxidos supostamente estão decompondo e oxidando. A difração de raios X não mostrou picos estranhos à fase espinélio de acordo com a carta ICCD 05-0669. Adicionalmente, o baixo número de contagens acompanhado de picos largos são indícios de tamanho de cristalito muito pequeno. Uma análise preliminar do software indicou que as nanopartículas estão em torno de 10nm. Este valor será melhor explorado e refinado nas etapas posteriores do trabalho, e o efeito do estanho e do cloro também. Os picos estão tão largos que a raia de difração que corresponde ao plano (222) está “englobado” pelo pico do plano (311). Mas a presença dele é notada por conta da assimetria na base do pico.
Mesmo com picos largos, os picos presentes estão bem definidos, e com as relações de intensidades de acordo com a carta ICCD, indicando boa cristalização do material. O estado de aglomeração será estimado posteriormente com a medida de área específica.
A área superficial possui extrema relação com a reatividade do material; quanto maior for a área superficial, menor é o tamanho do cristalino e maior é a reatividade do mesmo. O diâmetro do cristalito a
partir da área superficial será posteriormente apresentado. Os valores da área superficial específica obtidos pelo método BET estão apresentados no gráfico da Figura 4
Figura 4– Perfil de área superficial específica em relação a porcentagem em mol de dopantes Cloro e estanho A influência de dopantes iônicos de estanho e cloro na síntese do material é relacionada com a geração de vacâncias de oxigênio para manter a neutralidade do sistema gerando uma diminuição na área superficial específica. A energia associada a estas vacâncias é mais significativa no estanho em relação ao cloro e atinge um limite de saturação entre 0,5% e 1,0% onde a área é mínima.
A Tabela 1 mostra os valores das densidades reais dos pós de aluminato de magnésio obtidos pela picnometria. A partir das densidades reais e das áreas superficiais foi calculado o tamanho médio das partículas (Figura 5).
Tabela 1 - Valores das densidades reais dos pós de espinélios na forma pura e com dopagem.
Sn4+ Densidade (g/cm³) Cl- Densidade (g/cm³) 0,0 3,05 0,0 3,05 0,5 3,13 0,5 3,09 1,0 3,11 1,0 3,09 1,5 3,14 1,5 3,10 2,0 3,18 2,0 3,15
Figura 5 - Diâmetro das partículas de pós de aluminato de magnésio em relação a porcentagem utilizada nas dopagens.
O perfil de variação do diâmetro das partículas está coerente com a área superficial específica, apresentando maiores tamanhos onde a área superficial foi menor. Grandes diferenças apresentadas em relação ao tamanho do cristalito podem ser decorrentes da aglomeração dos pós nanométricos.
As pastilhas prensadas submetidas a temperatura de 1600ºC apresentaram boa retração volumétrica. A Figura 6 corresponde ao espinélio na forma pura e será utilizada como referência. A contração das amostras dopadas com estanho está apresentada na Figura 7, e a dilatometria das amostras contendo cloro está exibida na Figura 8.
Figura 7 - Análise de dilatometria no aluminato de magnésio com dopagem com 0%, 0,5 e 2% mol de Sn4+. Os aditivos utilizados na síntese dos materiais cerâmicos auxiliaram na densificação dos corpos de aluminato de magnésio. Em todos os casos, a retração linear foi maior em relação à amostra pura. A amostra pura apresentou retração linear de 19%. A influência dos íons de estanho na densificação foi de 23% para 0,5% mol e 22% de diminuição volumétrica para 2,0% mol.
As amostras de aluminato dopado com cloro nas porcentagens de 0,5%, 1,5%, e 2,0% em mol obtiveram contração de 20%, 22% e 22%, respectivamente.
Os aditivos também diminuíram a temperatura de início de densificação para todos os casos, com maior eficiência para a amostra dopada com estanho em 2%. É possível que os cátions de estanho contribuam com a sinterização por se localizarem nos contornos de grão, e logo após o crescimento ser iniciado, haja migração para outras regiões do cristal ou até mesmo evaporação. Já o ânion cloro deve evaporar somente em temperaturas mais altas.
Conclusões
O espinélio de aluminato de magnésio tem ganhado importância devido as suas propriedades que possuem variações de acordo com o aditivo utilizado. A síntese deste material com a adição de aditivos produzido pelo método de co-precipitação mostrou-se eficiente com o controle do pH. Todas as composições estudadas apresentaram a formação da fase cristalina de espinélio, sem a apresentação de picos estranhos causados por uma segunda fase. O cristalito deste material apresentou tamanho muito reduzido, 6 nm para todas as composições, gerado na síntese por precipitação em excesso de solução e posterior calcinação. O tamanho de partícula calculado pela área superficial pelo método BET apresentou variação de 16 a 18 nm para o espinélio com aditivo de cloro e de 16 a 21 nm para o espinélio dopado com estanho, evidenciando um estado de aglomeração das partículas. Quanto à influência dos aditivos na sinterização dos corpos, foram obtidos valores positivos em relação à diminuição da temperatura de início da densificação com maior significância a dopagem do aluminato de magnésio com 0,5% em mol de cloro e a sinterização obteve maior retração linear na composição de 0,5% em mol de estanho com 23%.
Agradecimentos
Os autores agradecem a FAPESP e à FEI pelo suporte financeiro durante a realização e apresentação deste trabalho no Congresso Brasileiro de Cerâmica.
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