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AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

São Paulo 2011

Efeito da adição de óxido de zinco e de óxido de boro nas propriedades de zirconato de bário dopado com ítrio

Tiago Felipe Andrade

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de M estre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - M ateriais

Orientador:

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AGRADECIMENTOS

Gostaria d e agradecer em primeiro lugar a Deu s por permitir que este trabalho fosse realizado .

Ao Dr. Reginaldo Muccillo, pelos ensinamentos, apoio , o rientação e compreensão no desenvo lvimento deste trabalho .

À Profª. Dra. Eliana N. S. Mu ccillo, pela co laboração no desenvolvim ento do trabalho de pesqu isa e ensinamentos.

A Yone V. França pelas análises térmicas e aos co legas do Labo ratório de Eletrocerâmicas pelas discussões.

Ao CNPq pela concessão d a bo lsa de mestrado (Processo 136 530/20 08-7).

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Efeito da adição de óxido de zinco e de óx ido de bo ro na s

pro prieda des do zirconato de bá rio do pado com ítrio

Tiago Felip e Andrad e

Resumo

Compo stos co nduto res p ro tônico s de zirco nato de bário dopado com ítrio , BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ, prep arado s por síntese de estado sólid o, foram

compactados e sinter izad os com ZnO e B2O3 como aditivos. Os co rpos cerâmicos sinter izados fo ram analisados por difração de raios X e espectroscopia de imped ância. Superfícies polidas e atacad as termicamente foram observadas em m icroscópio d e varred ura por so nda. As med idas de densidad e mostraram que a maior densificação foi obtida com óxido de zinco nas prop orções de 2 e 5 peso%, atingindo aproximadamente 9 5% da densidade teórica. As medid as d e resistividade elétrica evidenciaram a menor resistividade elétrica do compo sto cerâmico BaZr0 , 8Y0 , 2O3 -δ com 5 peso% de ZnO. Os aditivos de

sinter ização, óxid o d e boro e ó xido de zinco, fo ram eficientes para se obter compostos co m menores valores de resistividade elétrica q ue os obtido s em co mpo stos sinter izados sem aditivos.

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Effect of zinc oxide and boron oxide addition on the properties of yttrium-doped

barium zirconate

Tiago Felipe Andrade

Abstract

BaZr0 . 8Y0 . 2O3 -δ protonic conducto rs, prepared b y the ceram ic route, were

pressed and sintered with ZnO and B2O3 sinter ing aids. The sintered pellets were analyzed b y X-ra y diffraction and impedance spectroscop y. Polished and thermally etched surfaces of the pellets were observed in a scanning probe micro scope. The highest values o f apparent densit y, 95%T.D., were ob tained with 2 and 5 wt.% ZnO. The lowest valu e of electr ical resistivit y was obtained in BaZr0. 8Y0. 2O3 -δ compounds with 5

wt.% ZnO. Boron oxide and zinc oxid e sinter ing aids were efficient to improve the apparent d ensit y as well as the electr ical co ndu ctivit y o f BaZr0 . 8Y0 . 2O3 -δ protonic co nductors.

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A. Introdução ... 6

1.1. Eletrólitos só lido s ... 6

1.2. Conduto res p ro tônicos ... 9

1.3. Comparação entre zirco nato d e bário e cerato d e bário ... 11

1.4. Sinterização do zirconato de bário ... 12

1.5. Sinterização por fase líq uida ... 14

1.6. Ob jetivos ... 15

B. Pro ced imento experimental ... 16

2.1. Processam ento dos pós ... 16

2.2. Caracter ização dos pós ... 17

2.3. Preparação dos eletrólitos sólidos ... 18

2.4. Caracter ização dos eletrólitos só lidos... 19

2.5. Técnicas de caracterização... 21

C. Resu ltados e discussão ... 29

3.1. Caracter ização dos pós ... 29

3.2. Caracter ização dos eletrólitos só lidos... 34

D. Conclusões ... 49

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A. INTRODUÇÃO

1.1. Eletró litos sólidos

Eletrólitos sólido s são composto s nos qu ais ocorre condu ção iônica em u ma faixa de temperatura e de pressão parcial dos elementos qu e o s compõem [1].

Para q ue um material po ssa ser usado co mo eletrólito sólid o, deve apresentar uma sér ie de características, sendo a mais impo rtante a alta condutividade iô nica [2,3]. Ou tro s requisitos são : impermeabilid ade aos gases, co ndutividade eletrô nica desprezível, estabilidade química sob condiçõ es específicas, e também integrid ade mecânica [4].

O transpo rte de íons nos eletrólitos sólidos se dá pelo processo de difusão, ou seja, átomos su bstitucionais trocam de posição com defeito s da rede cristalina. O movimento dos íons em toda rede cristalina é dep end ente da temperatura e da concentração d e defeitos.

Atuando como um isolante eletrô nico [3 ,5], o eletrólito sólido faz com qu e a corrente eletrônica não flua inter namente, sendo forçada a fluir po r um circu ito externo, balanceada pela corrente iô nica através do eletrólito [1].

(7)

Nos eletrólitos só lid os co ndutores iônico s a contribuição eletrô nica para a condutivid ade elétrica é meno r que a iônica na temp eratura de operação da célula a co mbustível. Os eletrólitos condutores iônicos mais comuns são os de íon o xigênio (O2 -). Existem tamb ém o utros condu tores de o utros ío ns como por exemplo F-, Li+, Na+, Ag+ [6].

Os eletró lito s sólido s condutores pro tônico s são apresentados como promissores p ara a tecno logia do hidrogênio e p ara a produção de ener gia limpa [1].

A necessid ade de desenvo lver tecno logias para a produ ção de ener gia limpa tem, em grande parte, impulsionado esforços na p esquisa de mater iais de célu las a combustível [7].

Na figura 1 é apresentado um esquema de célula a combustível com condutor iônico e com condutor protônico.

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Aplicações

Devido à var iedade d e tipos d e eletrólitos sólido s, as aplicaçõ es são numerosas e vamo s no s ater à principal p ara este estudo: células a combustível.

Células a combustível

Os eletrólitos sólidos são utilizados em células a combustível que

operam em temperatu ras intermed iár ias (600 C a 800 C) e elevad as

(acima d e 800 C), conhecidas como célu las a co mbustível de óxido

só lido (So lid Oxid e Fu el Cell – S OFC) [9 ].

Uma célula a combustível é um dispositivo eletroquímico que transforma ener gia qu ímica de um combustível em ener gia elétr ica [7,10,11]. A célu la a combustível unitária é fo rmada por três elementos básico s: o eletró lito co ndutor de íons, o anodo e o cato do [2,12]. O combustível, na forma d e gás, é oxidado no anodo e então lib era elétro ns para o circuito externo. Já o oxidante se reduz no catod o utilizando os elétrons do circuito exter no [11 ,13]. No eletrólito ocorre a co ndução dos íons de um eletrodo para o outro, gerando u m flu xo de íons que deve ser equ ivalente ao fluxo de elétro ns q ue passa em um circuito externo. Este

fluxo de elétro ns gera uma corrente elétrica [2 ,11,13 ].

(9)

Figura 2: Esq uema de fu ncio nam ento d e uma célula a combu stível que u tiliza um eletró lito condutor protônico [4].

1.2. Condutores protônicos

Condutores protônicos de temperatura intermediária, como o s à base de BaCeO3, BaZrO3, SrCeO3 e SrZr O3, têm sido extensivamente estudados nas últimas três décad as devido à baixa energia d e ativação térmica p ara condutividade elétr ica e relativamente alta co ndutividade protônica [14-16]. Esses co ndutores p ro tô nico s p odem ter ampla aplicação, tais como em célu las a comb ustível de óxido só lid o, sensores de hidrogênio, membranas de sep aração de hidrogênio e bombas de hidrogênio [17,18].

Os p rincipais mater iais cerâmico s qu e ap resentam condução protônica são óxido s com estrutu ra cristalina do tipo perovskita [19-21], dopados com cátions de menor valência [22 ]. A condução protônica em perovskitas em altas temperaturas foi reportada em 1981 [14].

(10)

A condu ção protônica se deve aos defeitos nas perovskitas do tipo ABO3 por meio da adsorção disso ciativa de água ou d e hidrogênio [23]:

nas q uais OHO. representa o portador de carga protô nico fo rmado no interior da estru tura pela associação à subred e do oxigênio. Para aumentar a co nd utividade protônica, íons tr ivalentes são incluídos no sitio B para permitir, p or conser vação de cargas, a fo rmação de

vacâncias de oxigênio . Os cerato s de b ário dop ados, do tipo BaCe1 - xAxO3 -δ (A = Ln3 +, δ = x/2 , Ln= íon lantanídeo) apresentam alta

condutividade protônica, ~10- 2 S.cm- 1 a 600 °C [24-29].

O mecanismo mais aceito de co ndução protô nica é o de Gro tthu s, no

qual a co ndução protônica está relacionada com a transfer ência de prótons entre OH- e O2 - ad jacentes e a reorientação da hid ro xila [ 31,32 ]. Este mecanismo já foi ver ificad o para comp osto s à base de cerato de bário [31 ].

(11)

Os óxidos com estrutura perovskita mais comumente utilizad os como eletrólitos sólidos para SOFC são os baseado s em cerato de b ário e zir co nato d e bário , devido à alta condutivid ade protônica.

1.3. Comparação entre zirco nato e cerato de bá rio

Zirco nato de b ário e cerato de bário têm sido muito estudad os como condutores protônicos em célu las a co mbustível d e óxido sólido . Ambos têm alta cond utividad e protônica [33,34], mas apresentam algumas desvantagens, descritas a seguir.

O zirconato de b ário apresenta excelente estabilidade química e mecânica [7], mas, no entanto, menor valor de condutividade protônica do que o cerato de bário. Cerâmicas de zirconato d e bário dop adas, na qual os cátio ns tr ivalentes su bstituem zircônio tetravalente, são condutores p ro tônico s puros em atmosfera de hidrogênio a altas temperatu ras (600 °C a 800 °C) [35]. Entretanto, os valores reportados de co ndutividade p ro tônica variam em mais de uma o rd em de grandeza [33]. A alta resistividade elétr ica d os contorno s de grão do BaZrO3 não foi comp reendida por vário s ano s, co mo conseqüência d a natu reza refratária d o material, que resulta em cerâmicas policristalinas com grão s pequenos e, portanto , co m alta resist ividad e elétr ica do s conto rnos de grão [33 ,36].

(12)

relativamente elevad a so b condições redutoras, enq uanto que é insignificante nos zirconatos de bário [39]. Algu ns pesquisado res têm salientado a necessidade d e se obter u m conduto r p ro tônico cerâmico que combine a maior estabilidade qu ímica d o zirconato de bário e a melhor condutividade elétrica do cerato de bário. Uma so lução proposta foi a gradu al su bstitu ição d o Ce4+ pelo Zr4 + no cerato de bário [8,40-42] para melhorar a estabilidad e química dos ceratos, mas esta m elhora aco ntece à custa de um decréscimo d a condutividade protô nica e da sinterab ilidade do cerato [8]. Uma forma impo rtante de melho rar as propriedades elétricas do zirconato de bário seria a r edução do bloqueio de próto ns (cau sa da alta resistividade elétr ica) dos conto rnos de grão [17].

1.4. Sinterização do zirconato de bário

O co nduto r protônico de estru tura perovskita BaZrO3 dopado com íons d e terras raras tem atraíd o atenção como um eletrólito para SOFC também porque apresenta alta estabilidade química em atmosferas contend o CO2 [41], bem como alta condutivid ade protônica em uma faixa de temperaturas intermediár ias [1 4]. Uma das dificuldades é a sua sinter ização em temperaturas convencionais d e lab oratório [43].

O zirconato de bário de estrutura pero vskita é um mater ial refratário

com elevado ponto de fusão (~2500 ), baixo co eficiente de exp ansão

(13)

eletrolizado res a vapor, sensores de umid ade, bo mbas de hid rogênio , e particularmente em SOFCs [4,38 ,45-47].

A sinterização do zirco nato de b ário é geralmente feita p or meio de reações do estado sólido em altas temperaturas, com óxido s de bário e de zir cô nio como materiais de partida, precedid os p ela homogeneização dos pós e redução de tamanho de partícu las. No entanto, essa forma de preparação apresenta vár ios inconvenientes, como falta de reprodu tibilidade, tamanho médio relativamente grande de grão , ampla distribu ição gr anu lométrica, forte aglomeração, e não homogeneidade química. Para superar essas dificu ldades de processamento, métodos químicos são cada vez mais importantes na síntese d o zirco nato d e bário. Um exemp lo é a técnica de pirólise p or aspersão (sp ra y p yro lysi s), na

qual o pó cerâmico é ob tido a partir de soluções aquosas de sais de nitrato dos compo nentes [48]. O pó de BaZr0 , 9Y0, 1O3 -δ produ zido

apresenta d istr ibuição de tamanho de partículas e formas favoráveis à sinter ização, p ermitind o a redução da temp eratura de sinter ização [48].

A compreensão das propriedades do zirco nato de bário foi revisada em 1999 [35], sendo reportad a a condutividade do zirconato de bário dop ado com ítrio como ~5 x10- 5 S/cm a 140 °C [36], resultad os confirm ados em 2000 [33]. Em estudos posteriores foi notad a a baixa reprodu tibilidade das medidas d e condu tividad e d o zirconato de bário [49].

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contorno de grão é afetada p or tamanho méd io do grão, segregação e fase secu ndária [43 ]. Recentemente, métodos para sinter ização do BaZrO3 em baixas temp eraturas têm sid o investigados [ 15,50 ].

Cerâmicas d e zirconato de bário foram densificadas por sinter ização a alta temperatura (1700 °C) [33,44 ], sendo, no entanto, necessár io reduzir a temperatura de sinterização e otimizar a densificação . Estudos recentes mostraram a possibilidade d e se obter 92% da densidad e teórica utilizando ó xido de zinco (ZnO) como aditivo de sinterização [50].

No presente trabalho de pesquisa fo ram investigadas a d ensificação e a cond utividade elétr ica so b diferentes atmosferas, de compostos policristalinos de BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ com os óxidos de boro e d e zinco como

aditivos d e sinter ização .

1.5. Sinterização por fase líquida

A sinterização pode ser definida como uma união físico -química de um sistema de partículas emp acotadas, pela formação de ligações entr e elas. O processo é geralmente acompanhado por um aumento na resistência mecânica, ductilidade e, em várias situações, pelo au mento na densidade [51].

Existem basicamente dois p rocessos de sinterização: sinterização por fase sólida e sinter ização por fase líqu ida. Embora ambas atuem no sentido d e densificação, os mecanismos são distintos.

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fase líqu ida é a união d e um sistema de partículas empaco tadas, p ela produ ção de uma fase líquid a dentro do sistema [51 ]. A p resença de u ma fase líqu ida capaz de disso lver algu mas partículas sólidas p ro duz um caminho de transpo rte que u tiliza o sistema d e poros ab ertos e os contornos de grão. Se a viscosidade da fase líqu ida é ad equada e o líquido molha a fase sólida, ele p enetrar á nos co ntatos entre as partícu las e produ zirá o rearranjo das partículas, contribu indo para a d ensificação do corpo que está sinter izando [51 ]. Este processo também pode ser chamado de sinter ização ativada, no qual ocorre a ad ição de um composto que fundirá durante a sinterização, produzindo um líquido de baixa viscosidade qu e molha e lixivia as partículas que estão sinter izando, favorecendo a densificação do corpo final [5 1].

1.6. Objetivos

Os o bjetivo s específico s desse trabalho são:

 Preparar eletrólitos sólidos condutores protônicos do tipo BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ, po r síntese de estado só lido, utilizand o os óxidos de

boro (B2O3) e de zinco (ZnO) como aditivos de sinter ização .

 Avaliar a densificação dos eletrólitos sólidos condu tores protônicos por meio de med idas da d ensidade.

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B. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Os mater iais de partid a utilizad os para a prep aração dos eletrólito s só lidos cerâmico s foram :

 Óxido de zircô nio, ZrO2 (Fluka AG – 99 %)

 Óxido de bário, BaO (Alfa Aesar – 88-94%)

 Óxido de ítrio, Y2O3 (99 %)

 Óxido de boro, B2O3 (Alfa Aesar – 99,98%)

 Óxido de zinco, ZnO (Ecibra – 99,0%)

2.1. Pro cessamento dos pós

Fo ram p reparados, por mistu ra de óxid os, três d istintos gru pos de BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ, p artindo dos ó xidos supracitado s. Foram calcu ladas as

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tratado termicamente, assim como o s demais grupos, a 1500 °C por 4 h com taxa de aquecimento e resfr iamento de 10 °C/min. Esse ciclo de homogeneização, manu al ou no moinho atritor seguid o de tratamento térmico, foi realizado três vezes, para permitir co mpletar a reação de formação d e fase.

A figu ra 3 mo stra o esquema do moinho atritor (recip iente e agitadores) contendo esferas d e zircô nia-ítria e o composto a ser su bmetido ao processo de atrição (pó e álcool iso propílico).

Figura 3: Esquema de um moinho atritor [54].

Após a formação da fase, afer ida por meio de análise de difração de raios X, foram adicio nad os ao s grupos de partida o s aditivos de sinter ização, óxido s d e boro e de zinco, nas p roporçõ es de 1, 2 e 5 peso%.

2.2. Cara cterização dos pós

Os pó s cerâmicos foram caracterizados quanto ao teor d e fases cristalinas po r difração d e raios X na faixa de 2θ de 20° a 80°, com

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Com os d ado s sobre o s tipos de rede cr istalina e o s p lanos de d ifração (índices de Miller), foi determinado o parâmetro de rede da estrutura perovskita cúbica d os pós, a p artir dos valores exper imentais de 2θ, a fim de se calcular a densidade teórica.

A análise de d istr ibuição de partícu las, por esp alhamento laser em equ ipamento Cilas 1064 , dos pós cerâm icos de BaZr0 , 8Y0 , 2O3 -δ ,

BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ co m 2 peso % B2O3 e 2 p eso% ZnO, prep arado s por mistura de ó xidos, fo i feita com uma amostragem de aproximad amente 1 g à temp eratura ambiente, sendo dispersos em águ a com pirofosfato de só dio e a d ispersão feita em ultra-som Vibracell So nics & Mater ials durante 5 m in. Par a a análise d e distribu ição de partículas foi utilizada a teoria d e Frau nhofer.

Análises termogravimétrica e térm ica diferencial dos p ós cerâmicos BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ , BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ com 2 p eso% B2O3 e 2 peso% ZnO foram

feitas na faixa entre temperatura ambiente e 1550 °C com taxas de aqu ecimento e resfriamento 10 °C/min sob fluxo de ar sintético. O mater ial de referência foi alumina alfa e a amo stragem d e 61mg, 74 mg e 75 mg, respectivamente. O eq uipamento u sado foi Netzsch mod elo STA 409 E.

2.3. Preparação dos eletrólito s sólidos

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As p astilhas d e BaZr0 , 8Y0 , 2O3 -δ, co m e sem aditivo s, foram

sinter izad as em u m forno resistivo Lindberg-Blu eM, co m a seguinte programação: taxa d e aq uecimento de 2 °C/min, p atamares de 1 h em 500 °C e 4 h em 1500 °C e taxas d e resfriam ento d e 5 °C/m in até 1000 °C e de 10 °C/min até temperatura amb iente, para minim izar o cho que térmico.

2.4. Cara cterização dos eletrólitos sólido s

Fo ram feitas medidas para se determ inar as densid ades a verde, geo métrica e ap arente das amostras sinter izadas. As m edid as de dimensões fo ram feitas com u m paquímetro Milano (precisão 0,1 mm) e um micrômetro Tesa (0,001 mm). A pesagem foi feita em b alança eletrônica Mettler Toledo AB204. A determinação de densidade aparente foi feita p ela técnica d e Arqu imed es com querosene como meio líquido [54] em uma balança analítica Mettler 71315.

Os comp acto s cerâm icos fo ram caracter izad os quanto ao teo r de fases cristalinas po r difração d e raios X na faixa de 2θ de 10° a 90°, com passo 0,05° e temp o por passo 5 s, com radiação Cukα, em um difratômetro Bruker-AXS D8 Ad vance. Para a indexação das fases cristalinas foram u tilizado s os arquivos JCPDS.

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Análises topográficas de superfícies polidas e atacadas termicamente foram feitas em microscó pio de varredu ra por sonda (S PM – S ca nn ing

Pro b e Mi cro sco p e) JEOL mod elo 5200. O po limento fo i feito

su cessivam ente com pós de carbeto de silício ( granu lometria 60) e p astas adiamantadas de 30 , 15 e 3 µ m. O ataque térmico fo i feito a 1400 °C durante 20 min, co m au mento e decréscimo de temperatura a ~500 °C/min.

Medidas de impedância fo ram feitas na faixa de freqü ência de 40 Hz a 110 MHz entr e 40 0 °C e 600 °C em um analisador de impedância Agilent 429 4A, sob atmosfera d inâm ica de ar, argônio seco e argô nio úmido. A tensão aplicada fo i 200 mV. A temperatura foi mo nitorada com um termo par tipo S conectado a um multímetro digital Flu ke 8 050A. A figura 4 mostra o esq uema da câmara p orta-amostra, qu e é inser id a em um forno para as med idas de imped ância.

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2.5. Técnicas de caracterização

2.5.1. Difração de raios X

A difração de raios X permite a análise da estru tu ra cristalina d e mater iais [55]. É uma das principais técnicas d e caracter ização micro estrutu ral de mater iais cr istalinos [ 56]. Esta técnica co mpreende na incid ência de u m feixe monocromático d e raios X sobre uma amostra e a detecção d o feixe difratado. A radiação interage com o s átomos do composto e quando estes são arranjado s period icamente oco rre interferência destrutiva na maioria das direções de incidência do feixe e em algumas dir eções oco rrem interfer ências co nstrutivas. As interferências constru tivas formam u m conju nto de linhas denominado difrato grama, característico de cad a estrutura cristalina [55].

As cond ições para qu e ocorra a d ifração d e raios X vão depender da difer ença de caminho p ercorrido pelos raios X e o comprimento de o nda da rad iação incid ente. Esta co ndiç ão é expressa pela lei de Bragg

n.λ=2.d.senθ, na qual n é um número inteiro (o rd em de difração), λ é o

comprimento de ond a da rad iação incidente, d é a distância interplanar para o conjunto d e planos hkl (índices d e Miller) da estrutura cristalina e

θ é o ângulo de incidência dos raios X ( medido entre o feixe incidente e

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Figura 5: Esqu ema dos planos de d ifração de raio s X por um cristal [5 5].

A intensidade difratada é dependente, dentre outros fato res, do número de elétrons no átomo; adicionalmente, os átomos são distr ibuídos espacialm ente, de tal forma que o s vários planos de u ma estrutura cristalina possu em diferente d ensidad e de átomos ou elét ro ns, fazendo com que as intensidades difratadas sejam , p or conseqü ência, distintas e específicas para os d iversos planos cr istalinos [56], permitind o assim a identificação da estru tura cristalina.

2.5.2. Distribuição de tamanho de partícula

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detectores é convertido em informação a resp eito da distrib uição de tamanho de p artícula através d e algoritmo s [57].

A análise de tama nho de partícula, quando se usa radiação laser incid indo sobre u ma suspensão da amo stra na forma de pó, pode ser feita segundo a teoria de a teoria de Mie e a de Frau nhofer. A teoria de Mie deve ser utilizada quando se tem p artículas p equenas em relação ao comprimento de o nda da radiação laser, sendo consideradas a difração, a difusão e a ab so rção do laser pelas p artículas. Já a teoria d e Fraunhofer é adequada para partículas grandes em relação ao comprimento de onda, e considera apenas a difração do laser [58]. Foi utilizada a teo ria de Fraunhofer para a análise da distribu ição de p artículas deste trabalho.

2.5.3. Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial

A termogravim etria (TG) é uma técnica qu e mede a mudança no peso de u ma substância em fu nção da temperatura ou do tempo du rante variação de temperatura [59]. Esta técnica é utilizada para caracter izar a decomposição e a estab ilidad e térmica d e mater iais so b uma var iedade de condiçõ es e p ara examinar a cinética de processo s físico -químicos ocorrido s na amostra.

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em fu nção da temp eratura ou do tempo, send o que o aqu ecimento ou resfriamento são preferencialmente feitos so b taxa linear (d T/d t constante) [60].

Quando a análise termo gravimétrica é feita simu ltaneamente à análise térmica difer encial, pode-se relacionar a perda de massa co m os eventos térmicos q ue acontecem na amo stra du rante o experimento . Quando ocorre um evento térmico na amo stra, a sua temperatu ra mud a em relação à temperatu ra d a referência. Um aumento na temp eratura com relação à temperatu ra da referência caracteriza u m evento exotérm ico, enqu anto um decréscimo caracteriza um evento end otérmico. Neste caso o gráfico resultante ap resenta pico s nas temperaturas de oco rrência dos eventos térmicos que podem ser relacio nados com eventos físico s e/ou químicos.

Para as amostras analisadas foi utilizada uma programação com taxa de aquecimento/esfr iamento até 1500 °C de 10 °C/min, sob ar sintético.

2.5.4. Densidade aparente

A técnica para determinação da d ensidade aparente por meio da imersão de sólidos em líquido s é baseada no princíp io d e Arquimedes. De fo rma simp lificada, o procedimento u tilizado neste trabalho pod e ser descrito por meio dos seguintes tóp icos:

 Aferir a massa seca (mS) d o corpo de pro va;

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 Manter o corpo de prova d entro do dessecador sob vácuo de 500 mmHg durante 3 h para que o corra a completa d esaeração do corpo de prova;

 Remover o corpo de prova do dessecador e fazer as m edidas d e massa imer sa (mI) e massa úmida (mU).

O cálculo d a d ensidad e aparente segue a relação DA = [mS/(mS-mI) ].0,78; neste caso, não o corre a divisão d o volume de

poros abertos p elo vo lume exterior. Conseq üentemente, faz-se necessário o uso do fato r de correção refer ente à d ensidade do qu erosene (0,78 g/cm3) como um fato r multip licativo no final da equação [55].

2.5.5. Espectroscopia de impedância eletroquímica

A espectro scopia de imped ância eletroquímica (E I S , E lectro ch emica l

I mp edan ce Sp ectro sco p y), é uma técnica estabelecida para investigação

dos mecanismos d e reações eletroquímicas e das propriedades de transporte d e carga em mater iais [61].

O princíp io da técnica é a aplicação de uma tensão alter nada no sistema p ara que se possa medir a corrente através dele. As medid as elétricas podem ser condu zidas sob uma ampla faixa d e freqüências, resultand o na construção de u m espectro (ou diagrama) de impedância [62].

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Quando o sistema sob medida possu i uma respo sta linear, então é possível a associação co m elementos de circuito elétr ico [62].

A técnica de EIS consiste em ap licar uma tensão V(ω) = V0.exp(j.ω.t)

na qual j = (-1)1/ 2, ω = 2..f é a freqüência angular e V0 é a amp litu de, e

analisar a r elação entre tensão V(ω) e corrente: I(ω) = I0.exp(j(ω.t+Φ)), na qu al I0 é a amplitude da corrente e Φ é o ângu lo de fase, send o estes dois valores relacio nado s pela lei de Ohm [6 2-64] V = Z.I, na q ual Z representa a imped ância.

A impedância de u m circu ito é dada por Z(ω) = V/I = Z0.exp(-j.Φ) = Z’(ω) + Z”(ω) na qual Z’(ω) e Z”(ω) são as partes real e imaginár ia da impedância, respectivamente, e Z0 = V0/I0.

Os componentes de um mater ial cerâm ico podem ser tratados, com relação às su as propried ades elétr icas, como associações em série de cir cu ito s paralelos entre um resisto r e um capacitor (R║C). A resistência representa o grau de imped imento da migração de portadores de carga

pelo s grãos e interfaces e a capacitância a cap acidade de armazenamento de ener gia originár ia da ap licação do camp o elétr ico. A figura 6 representa um exemp lo de u m esquema elétrico de uma cerâmica constituída por grãos (g) e conto rnos de grão (cg).

Figura 6: Circuito elétrico equivalente simples de uma cerâmica po licr istalina (R = resistência, C = capacitância, g = grão, cg = contorno

(27)

A imped ância deste dielétrico é Z’ = R/2 = R/(1+ω02.R2.C2) e Z” =

R/2 = (ω02.R2.C2)/(1+ω02.R2.C2) na qual R/2 é o raio de um círculo e

portanto ω0.R.C = 1

Assim, o d iagrama de impedância de um resistor em paralelo co m um capacitor é um sem icírculo interceptando no primeiro quadrante o eixo das ab scissas em R e 0, e a constante de tempo desse cir cu ito (τ = R.C) é o inverso d a frequência ω0 no apex desse semicírculo. Esta frequência é a frequência de máximo, isto é, a frequência característica o u de relaxação de u m determinado mecanismo .

Po rtanto, uma das representações de um d iagrama de impedância consiste na representação da p arte imaginária Z” em fu nção da p arte real Z’, tendo como parâmetro a frequência, chamad o tamb ém d e diagrama de Nyquist.

2.5.6. Microscopia de varredura por sonda

A m icroscopia de varredura por sond a (S PM, S can n in g Pro b e

Micro sco p y) pode ser feita por diferentes técnicas. Será descr ita a

técnica utilizad a neste trabalho.

(28)
(29)

C. RESULTADOS E DISCUSS ÃO

3.1. Cara cterização dos pós

3.1.1. Difração de raios X

A caracterização do s pó s foi feita p or difração de raio s X para avaliação das fases cristalinas.

A figura 7 mostra os difratogramas de raio s X do s pós de BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ (BZY) homogeneizado s manu almente em almo fariz de

ágata.

20

40

60

80

0

1

2

3

4

[1]: (110) [2]: (111) [3]: (200) [4]: (210) [5]: (211) [6]: (220) [7]: (310) [8]: (311) [9]: (222) [9] [8] [7] [6] [5] [4] [3] [2] *( 22 2) *( 22 2)

In

te

n

si

d

ad

e

2

(grau)

*(

22

2)

*(222) - JCPDS 5-574 - Y2O3 C

BZY - 1 x 1500oC/4 h BZY - 2 x 1500oC/4 h BZY - 3 x 1500oC/4 h

JCPDS 6-399 - BaZrO3

[1]

Fig ura 7: Difrato gramas de raios X do s pós cerâmicos de BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ

preparados por mistura de óxidos de zircônio , de ítrio e d e bário , homo geneizados em almofar iz de ágata, após cad a tratamento térmico.

Posição e intensidade relativa de cada reflexão do BaZrO3. À direita: índices de Miller.

(30)

pico não relacionado com a estru tura do BaZrO3: *(222) que rep resenta uma fase, provavelmente, relacio nad a co m o acúmu lo d e ítria devido à volatilização do ó xido de bário. A principal raia do Y2O3 em 2θ=29,1° e

as demais pro eminentes (46% em 2θ=48,54° e 31% em 2θ=57,59°)

coincidem com as raias da perovskita cú bica do BaZrO3.

A figura 8 mostra os difratogramas de raios X do s pós de BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ (BZY) homogeneizados em moinho atritor.

20

40

60

80

0

1

2

3

4

[1]: (110) [2]: (111) [3]: (200) [4]: (210) [5]: (211) [6]: (220) [7]: (310) [8]: (311) [9]: (222) BZY - 3 x 1500oC/4 h

BZY - 2 x 1500oC/4 h *(222) - JCPDS 5-574 - Y2O3 C

*( 22 2) *( 22 2) *( 22 2)

In

te

n

si

d

ad

e

2

(grau)

BZY - 1 x 1500oC/4 h

JCPDS 6-399 - BaZrO3

[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]

Fig ura 8: Difrato gramas de raios X do s pós cerâmicos de BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ

preparados por mistura de óxidos de zircônio , de ítrio e d e bário , ho mogeneizad os em almofar iz de ágata e mo inho atritor , após cada tratamento térmico. Posição e intensidad e relativa de cada reflexão do

BaZrO3. À direita: índices d e Miller.

(31)

técnica de mistura de óxidos apresentam majo ritariamente a fase perovskita cúb ica, característica do condutor protônico.

3.1.2. Distribuição de tamanho de partícula

As figu ras 9 e 10 mo stram a distribu ição de tamanho de p artículas do composto BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ prep arado pela técnica d e mistura de óxid os

com homo geneização manual em almofariz de ágata e apó s moagem em moinho atritor, respectivam ente.

Fig ura 9: Distr ibu ição de tamanho de partícula do BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ

preparado p ela técnica de mistura de óxid o s, com homogeneização manual em almofar iz de ágata.

(32)

Figura 10: Distr ibu ição do tamanho de partícu las do BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ

preparado por mistura d e óxidos e submetido a moagem em moinho atritor.

Para o material com inuído em moinho atr itor, a d istribuição est á centralizada em ~0,2 µ m e ~28 µ m e o d iâmetro méd io afer ido é ~10 µ m, menor do q ue do pó preparado sem moagem.

Vale ressaltar que para as partículas menores de 1 µm praticamente

não houve redução, mesmo após a cominuição em moinho atritor. É notável que a redu ção no tamanho d as partícu las é maior para as

partículas entre 10 e 80 µm.

(33)

3.1.3. Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial

A figura 11 mostra os resultados das análises termo gravimétr ica e térmica diferencial dos materiais usad os para preparar o composto BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ por mistura d e óxidos de zircô nio, d e ítrio e d e bário .

0

400

800

1200

1600

-0,5

0,0

0,5

1,0

Temperatura

(

o

C

)

A

T

D

(

V/

m

g

)

80

85

90

95

100

105

T

G

(

%

)

BaZr

0,8

Y

0,2

O

3- Endotérmico

Figura 11: Cu rvas termogravimétrica (TG) e térmica diferencial (ATD) da mistura de pó s para formação do composto BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ.

(34)

bário, fo rmado po r meio de reação co m u midade e CO2 do ambiente. Entre ~1000 °C e ~1300 °C também houve perda d e massa por causa da evaporação d o ó xido de b ário, relacionad a com a transfo rmação de fase do material [67 ].

Estes resultados mostram que a reação para a fo rmação do composto BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ se co mpleta em ~130 0 °C.

3.2. Cara cterização dos eletrólitos sólido s

3.2.1. Densidade

Fo ram preparad as composições de BaZr0 , 8Y0 , 2O3 -δ com e sem óxid o de

zinco e ó xido d e boro a fim de se avaliar a densidad e.

A tab ela 1 mostra os valores d e densidad e geométrica e a determinada pela técnica de Arquimedes.

Tabela 1: Densidades dos compactos cerâmicos de BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ

(BZY) sinterizado s a 1500 °C por 4 h.

Composição ρgeométrica

(g/cm3) Erro % DT* ρ(g/cmArquimedes3) Erro % DT*

BZY 3,56 ±0,03 57,3 5,35 ±0,03 86,1

BZY + 1 peso% B2O3 3,61 ±0,06 58,1 5,37 ±0,06 86,5 BZY + 2 peso% B2O3 3,92 ±0,03 63,1 5,35 ±0,06 86,1 BZY + 5 peso% B2O3 4,51 ±0,07 72,6 5,11 ±0,03 82,3 BZY + 1 peso% ZnO 3,63 ±0,07 58,4 5,87 ±0,03 94,5 BZY + 2 peso% ZnO 3,98 ±0,09 64,1 5,89 ±0,06 94,8 BZY + 5 peso% ZnO 4,54 ±0,10 73,1 5,89 ±0,06 94,8 * densidade teórica: 6,21 g/cm3

(35)

3.2.2. Difração de raios X

A figura 12 mostra o s difrato gramas de raios X da composição BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ com e sem ó xido de boro, nas p roporçõ es de 1, 2 e 5

peso%, juntamente com as princip ais raias do composto BaZrO3, JCPDS 6-399 .

20

40

60

80

0

2

4

6

[1]: (110)

[2]: (111) [3]: (200) [4]: (210) [5]: (211) [6]: (220) [7]: (310) [8]: (311) [9]: (222) *( 22 2)

In

te

n

si

d

ad

e

2



(grau)

BaZr0,8Y0,2O3- + 5 peso% B2O3

BaZr0,8Y0,2O3- + 2 peso% B2O3

BaZr0,8Y0,2O3- + 1 peso% B2O3

BaZr0,8Y0,2O3- BaZrO3 - JCPDS 6-399

[9] [8] [7] [6] [5] [4] [3] [2] [1]

Figura 12: Difrato gramas de raio s X dos compactos cerâmicos sinter izados de BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ sem e com diferentes teores de B2O3. Posição e intensidade relativa de cada reflexão do BaZrO3. À direita:

índices de Miller.

Os d ifrato gramas mostram a formação da fase pero vskita cú bica característica d o composto BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ. Ap resentam um pico em

(36)

A figura 13 mostra o s difrato gramas de raios X da composição BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ com e sem óxid o de zinco , nas propo rções de 1, 2 e 5

peso%, juntamente com as princip ais raias do composto BaZrO3, JCPDS 6-399 .

20

40

60

80

0

2

4

6

[1]: (110)

[2]: (111) [3]: (200) [4]: (210) [5]: (211) [6]: (220) [7]: (310) [8]: (311) [9]: (222)

In

te

n

si

d

ad

e

2

(grau)

*( 22 2) **( 00 2)

BaZr0,8Y0,2O3- + 5 peso% ZnO

BaZr0,8Y0,2O3- + 2 peso% ZnO

BaZr0,8Y0,2O3- + 1 peso% ZnO

BaZr0,8Y0,2O3- BaZrO3 - JCPDS 6-399

[9] [8] [7] [6] [5] [4] [3] [2] [1]

Figura 13: Difrato gramas de raios X dos co mpactos cerâmicos de BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ sem e com diferentes teores de ZnO. Po sição e

intensidad e de cada reflexão do BaZrO3 . À direita: índices de Miller.

Os difratogram as também mostram a formação da fase perovskita cúb ica característica do composto BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ. Foram detectados dois

pico s qu e não fazem parte da estrutu ra do BaZrO3: *(22 2) provavelm ente

devido a ítria cúb ica (JCPDS 5-574 ) e **(002) provavelmente d evid o às reações do óxido d e zinco com o zirconato d e bário [63,68].

(37)

0

1

2

3

4

5

6

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

% B

2

O

3

(

g

/c

m

3

)

50

60

70

80

90

100

geométrica aparente

%

te

o

ri

ca

Fig ura 14: Valores de d ensidade em função d o teor de B2O3.

A d ensidad e geométrica au mentou com a adição de óxido de boro, passand o de ~5 8% para ~73% d a densid ade teórica. O zirco nato d e bário dop ado co m ítrio atingiu uma d ensidade de 86,5% da densidade teórica quando foi adicio nado 1% de ó xido de boro, aproximad amente a mesma densidade do material sem ó xido d e boro. Conseqü entemente, o procedimento experimental segu id o não foi eficiente para melhorar a densificação.

(38)

0

1

2

3

4

5

6

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

geométrica aparente

% ZnO

(

g

/c

m

3

)

50

60

70

80

90

100

%

te

o

ri

ca

Figura 15: Valo res d e densid ade em fu nção do teor de ZnO.

O aumento da densidade geométrica co m a adição de ó xido de zinco foi relevante, passand o de ~58% para ~73% da densidade teórica. A densidade obtida p ela técnica de Arqu imed es mostra uma densificação de ~95% da densidade teórica. Este valor apresenta ganho importante com relação à densid ade do material sem óxido de zinco .

(39)

0

1

2

3

4

5

6

4,195

4,200

4,205

4,210

4,215

4,220

a

(

A

)

% aditivo

ZnO B2O3

Figura 16: Relação entr e o parâmetro de rede do BaZr0, 8Y0 ,2O3 -δ e os

teores de aditivo s de sinter ização , B2O3 e ZnO.

Os resultad os mo stram que a so lubilidade do óxid o d e zinco a 1500 °C no zirco nato de bário está entre 2 % e 5%. Com 5% o compo sto já é bifásico, provavelmente com segregação de ZnO no s co ntornos d e grão. Já o óxido de boro começa a solubilizar no zirconato de bário a 1500 °C a partir da adição d e teores acima d e 2%. A intro du ção de Zn2 + na rede do zirco nato de b ário já tinha sid o reportada [63]. Como o ob jetivo do uso de aditivo de sinterização é o d a densificação do co nduto r protô nico zir co nato de bário sem a deterioração de sua condutividade elétr ica, 2% de óxido de boro pode ser estabelecido co mo o limite de teor deste aditivo, a ver ificar o co mportamento elétrico.

3.2.3. Microscopia de Varredura por Sonda – SPM

(40)

peso% d e B2O3 (a) e da amostra de BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ com 1 peso% de ZnO

(b) sinterizadas a 1500 °C por 4 h. O objetivo deste experimento foi o de avaliar a topo grafia da amostra para avaliar a m icroestrutura da su perfície.

Figura 17: Micrografias obtidas p or microscopia de varredura po r sonda da amostra de BaZr0 , 8Y0 ,2O3 -δ com 1 peso% de B2O3 (a) e d e

BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ co m 1 peso% de ZnO (b) sinterizadas a 1 500 °C por 4 h.

Em ambas as micro grafias se pode notar a forma e o tamanho d os grãos entre os dois tipo s de compactos cerâm icos preparados. A micro grafia (a) apresenta grãos maiores e de forma mais arred ondada, enq uanto a micrografia (b) apresenta grãos relativamente menores, com maior segregação no s contornos d e gr ãos, podendo comp ro meter o transporte d e carga (co ndutivid ade inter granular).

3.2.4. Espectroscopia de impedância

A análise do comportamento elétr ico é impo rtante para se avaliar o efeito d a presença de aditivos de sinterização, qu er na formação de novas fases estruturais q uer na sua segregação no s co nto rnos de grão. Novas fases estruturais podem comprometer a condutividade protônica

(41)

intragr anular enquanto q ue a segregação nos conto rnos de grão p ode comprometer a condutivid ade inter gr anular. A primeira é m ais impo rtante p orque a segu nda deve ser minoritár ia na temperatu ra de operação de uma célula a combustível de óxido sólid o (~600 °C).

A figura 18 mostra os diagramas de impedância dos eletrólitos só lidos de zirconato de b ário com e sem B2O3, sinterizados a 1500 °C e medid os a 60 0 °C, sob atmosfera d e lab oratório.

0

100

200

300

400

500

600

0

50

100

150

200

250

300

0 20 40

0 10 20 30

BZY

BZY + 1 peso% B2O3 BZY + 2 peso% B2O3 BZY + 5 peso% B2O3

-Z

"

(k

O

h

m

.c

m

)

Z' (kOhm.cm)

600

o

C - ar

Figura 18: Diagramas d e imp edância (40-1,1x108 Hz) dos eletrólitos sólidos de BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ sem e com diferentes teores de B2O3, medido s

a 600 °C. Inser ido um gráfico na região de altas freqü ências.

Os meno res valores d e resistividade elétr ica foram obtidos com adição d e 1% e 2% em p eso de ó xido d e bo ro . Os valo res d e resistividade elétrica foram ~345 kΩ.cm, ~44 kΩ.cm e ~34 kΩ.cm para BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ sem e com 2% e 1% de B2O3, respectivamente.

Compo stos de BaZr0 , 8Y0 ,2O3 -δ co m 5% de B2O3 apresentaram um grand e

(42)

de B2O3, provavelmente por formação de segu nd a fase no co ntorno de grão.

A figura 19 mostra os diagramas de impedância dos eletrólitos só lidos de zirconato de b ário sem e com B2O3, sinterizados a 1500 °C e medid os a 600 °C, sob atmosfera de ar gô nio seco. O objetivo destes exp er imento s foi o de reduzir o teo r de oxigênio e o teor d e umidade na câmar a de medidas de esp ectrosco pia de impedância, d im inuind o assim as quantidad es de esp écies q uímicas formadoras d e portadores de carga par a o transpo rte elétrico ( vap or d’águ a qu e forneceria hidrogênio p ara o transporte de p ró tons, e oxigênio que poderia p roduzir íons de oxigênio para o transporte iô nico).

0

150

300

450

600

0

75

150

225

300

0 20 40

0 7 14 BZY

BZY + 1 peso% B2O3 BZY + 2 peso% B2O3 BZY + 5 peso% B2O3

-Z

"

(k

O

h

m

.c

m

)

Z' (kOhm.cm)

600

o

C - argônio seco

Figura 19: Diagramas de impedância (4 0-1,1x108 Hz) de BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ

sem e com diferentes teores de B2O3, medidos a 600 °C sob atmosfera d e argô nio seco. Inser ido u m gráfico na região d e altas freq üências.

(43)

zir co nato de b ário sem e com 2% e 1 % de óxido de b oro são ~500 kΩ.cm, ~50 kΩ.cm e ~33 kΩ.cm, respectivamente. Somente o composto sem ad itivo apresento u valores de resistivid ade d iferentes (~345 kΩ.cm

para ~500 kΩ.cm sob ar e argô nio, respectivam ente), provavelmente porqu e o s compostos sem aditivo apresentam maior teor de po ro sidade aberta, facilitando a reação com o gás da atmosfera da câmara de medida. Assim, um dos p apéis mais impo rtantes do óxido de boro como aditivo ser ia o de preencher (eliminar parcialmente) os poros, facilitando a aproximação dos grãos.

A figura 20 mostra os diagramas de impedância dos eletrólitos só lidos de zirconato de b ário com e sem B2O3, sinterizados a 1500 °C e medid os a 60 0 °C, sob atmosfera d e ar gô nio úmido.

0

100

200

300

400

0

50

100

150

200

0 20 40

0 7 14 BZY

BZY + 1 peso% B2O3 BZY + 2 peso% B2O3 BZY + 5 peso% B2O3

-Z

"

(k

O

h

m

.c

m

)

Z' (kOhm.cm)

600

o

C - argônio umido

Figura 20: Diagramas de impedância (4 0-1,1x108 Hz) de BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ

(44)

Os resu ltad os são semelhantes ao s obtido s anter iormente ao ar (Fig. 18) e sob atmo sfera de ar gô nio (Fig. 19). Os valores de resistividade elétrica foram determinados: ~345 kΩ.cm, ~57 kΩ.cm e ~44 kΩ.cm para os compostos sem, com 2% e com 1 % de ó xido de boro. Esses resultad os são sumarizado s na tab ela 2 .

Tabela 2: Valores de resistivid ade elétr ica do s compactos cerâmico s de BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ (BZY) sem e com diferentes teores de B2O3 sob vár ias

atmosferas.

Comp osição

Atm os fera

BZY

(kOhm.cm) BZY + 1 peso% B2O3 (kOhm.cm) BZY + 2 peso% B2O3 (kOhm.cm)

Ar 345 34 44

Argôni o s eco 500 33 50

Argôni o úmi do 345 44 57

A seguir serão ap resentad os os resultad os de medidas de espectroscopia de imped ância de co rpos sinter izados de BaZr0 , 8Y0 , 2O3 -δ

sem e com adição d e óxido de zinco.

(45)

0

60

120

180

240

0

30

60

90

120

0 10 20 30

0 4 8 BZY

BZY + 1 peso% ZnO BZY + 2 peso% ZnO BZY + 5 peso% ZnO

-Z

"

(k

O

h

m

.c

m

)

Z' (kOhm.cm)

600

o

C - ar

Figura 21: Diagramas d e imp edância (40-1,1x108 Hz) dos eletrólitos sólid os d e BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ sem e co m diferentes teores de ZnO, med idos

a 60 0 °C ao ar. Inser ido um gráfico na região de altas fr eqü ências.

É evid ente o efeito benéfico d a adição de óxid o d e zinco durante a sinter ização do zirconato de bário d opado com ítrio. A resistividade elétrica a 600 °C diminu i pela m etad e com a incorporação de 1% de óxido d e zinco. Há uma maior redução para 2% e 5% de óxid o de zinco, sendo que 2% de ZnO é ap arentemente um valor lim ite p ara se obter menor valor d e resistivid ade elétr ica neste material.

(46)

protônica po r meio da dissociação da água a 600 °C e o fornecimento de prótons para a condu tividad e elétrica.

0

60

120

180

240

0

30

60

90

120

0 10 20 30

0 4 8 12

600

o

C - argônio seco

BZY

BZY + 1 peso% ZnO BZY + 2 peso% ZnO BZY + 5 peso% ZnO

-Z

"

(k

O

h

m

.c

m

)

Z' (kOhm.cm)

Figura 22: Diagramas d e imp edância (40-1,1x108 Hz) dos eletrólitos sólidos de BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ sem e com diferentes teores de ZnO, medidos

a 60 0 °C sob atmosfera de argô nio seco . Inserid o um gráfico na região de altas freqüências.

Os resu ltados não são mu ito diferentes d os o btidos sob ar.

(47)

0

60

120

180

240

0

30

60

90

120

0 10 20 30

0 4 8 BZY

BZY + 1 peso% ZnO BZY + 2 peso% ZnO BZY + 5 peso% ZnO

-Z

"

(k

O

h

m

.c

m

)

Z' (kOhm.cm)

600

o

C - argônio umido

Figura 23: Diagramas d e imp edância (40-1,1x108 Hz) dos eletrólitos sólidos de BaZr0, 8Y0, 2O3 -δ sem e com diferentes teores de ZnO, medidos

a 600 °C sob atmosfera d e argô nio úmido. Inserido u m gráfico na região d e altas freq üências.

Todos os diagramas de imp edância das amo stras d e BaZr0 , 8Y0, 2O3 -δ

sinter izad as com adição d e óxid o de zinco apresentaram uma anomalia na faixa de frequ ências 110-80 MHz.

Uma co mparação entre os valo res de r esistividade elétrica p ara o composto BaZr0 ,8Y0, 2O3 -δ mostra valores próximos: ao ar ~205 kΩ.cm,

so b argônio seco ~220 kΩ.cm e sob argônio úmido ~230 kΩ.cm.

(48)

Tabela 3: Valores de resistividade elétrica (ρ) dos compactos cerâmicos sinter izad os a 1500 °C sob diferentes atm osferas, com e sem aditivos de

sinter ização relacio nad os à densid ade aparente.

Atmosfera Ar Arg . seco úmido Arg. Densidade aparente

Co mposição ρ (kΩ.cm) g/cm3 % DT*

BZY 345 500 345 5,35 86,1

BZY + 1 peso% B2O3 34 33 44 5,37 86,5

BZY + 2 peso% B2O3 44 50 57 5,35 86,1

BZY + 5 peso% B2O3 2900 3200 6000 5,11 82,3

BZY + 1 peso% ZnO 120 130 154 5,87 94,5

BZY + 2 peso% ZnO 30 43 33 5,89 94,8 BZY + 5 peso% ZnO 31 28 34 5,89 94.8

* densidade teórica: 6,21 g/cm3

Os valores de resistividade indicam que os comp acto s cerâmicos de zir co nato d e bário dopado co m ítrio , sinterizado s após mistu ra com 2 e 5 peso% de ZnO, apresentam os menores valores com densificação de ~95% da d ensidad e teó rica.

Os co mpostos BaZr0 , 8Y0 , 2O3 -δ com 1 peso% de B2O3 e 1 peso% de

(49)

D. CONCLUSÕES

Com a técnica de mistura d e óxidos para a síntese de pó s de zirco nato de bário dopado com ítrio, foram obtidos pó s com tamanho méd io de partícu las reduzido após cominuição em moinho atritor . O composto BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ fo i sinter izado em 1500 °C, p roduzindo corpos de prova

com densificação d e ~95% d a densidade teórica, com o uso de óxido de zinco co mo aditivo d e sinter ização .

As med idas de densidade mostraram que a maior densificação do BaZr0, 8Y0 , 2O3 -δ fo i obtida co m adição de ó xido de zinco nas p roporções

de 2 e 5 p eso%.

As med idas d e resistividade elétrica mostram o menor valor de resistividade elétrica no co mpo sto cerâmico BaZr0 , 8Y0 ,2O3 -δ com 5 peso%

de ZnO, cuja densificação é ~95% da densidad e teó rica.

(50)

REFERÊNCIAS

[1]. D. Z. Florio, F. C. Fonseca, E. N. S. Muccillo, R. Mu ccillo , Cerâm ica 5 0 (2004 ) 275.

[2]. S. M. Haile, Acta Mater ialia 5 1 (2003) 5981.

[3]. J. B. Goodenough, Ann. Rev. Mater. Res. 33 (2003) 91. [4]. S. M. Haile, Mater. Today 6 (2003 ) 24.

[5]. K. Joon, J. Power Sources 71 (1998) 12.

[6]. R. M. Dell, A. Hooper, Solid Electr olytes, New Yo rk, EUA (1978 ) 291 .

[7]. S. M. Haile, P. N. Pintauro, J. Mater. Chem. 20 (2010 ) 6211.

[8]. R. Peng, T. Wu, W. Liu, X. Liu, G. Meng, J. Mater. Chem. 20 (2010) 621 8.

[9]. E. C. Subb arao , Solid electrolytes and their app lications, New Yo rk, EUA (1980 ).

[10]. O. Yamamoto, Electro chim. Acta 45 (2000) 242 3. [11]. N. Q. Minh, J. Am. Ceram. Soc. 76 (199 3) 563.

[12]. J. Milewski, A. Miller, J. Salacinski, Int. J. Hydrogen En. 32 (2007 ) 687.

[13]. N. Q. Minh, Solid State Io nics 174 (2004) 27 1.

[14]. H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Maeda, Solid State Ionics 3 -4 (1981 ) 359.

[15]. A. Magrez, T. Scho ber T. Solid State Ionics 1 75 (2004) 585. [16]. B. C. H. Steele, A. Heinzel, Nature 414 (2001) 34 5.

[17]. K. D. Kreu er, St. Adams, W. Munch, A. Fu chs, U. Klock, J. Maier, Solid State Io nics 145 (2001 ) 295.

[18]. F. Zhao, Q. Liu , S. Wang, K. Br inkman, F. Chen, Int. J. Hyd ro gen Ener gy 35 (2010) 4258.

[19]. H. Matsumoto, T. Shimura, H. Iwahara, T. Higuchi, K. Yashiro, A. Kaimai, T. Kawad a, J. Mizusaki, J. Allo ys Co mpd. 408-412 (2 006) 456. [20]. A. Kruth, J. T. S. Irvine, Solid State Ionics 1 62-163 (2003) 83 . [21]. W. G. Coo rs, D. W. Readey, J. Am. Ceram. So c. 85 (2002) 2637. [22]. T. Higuchi, T. Tsukamo to , H. Matsumoto, T. Shimura, K. Yashiro, T. Kawada, J. Mizusaki, S. Shin, T. Hattori, Solid State Ionics 176 (2005 ) 2967.

[23]. I. Kosacki, H. L. Tu ller, Solid State Io nics 80 (1995) 223.

[24]. F. Chen, P. Wang, O. T. So rensen, G. Meng, D. Peng, J. Mater. Chem. 7 (1997 ) 1533.

[25]. R. Peng, Y. Wu , L. Yang, Z. Mao, Solid State Ionics 177 (2006 ) 389 .

[26]. Z. Wu, M. Liu, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2170.

(51)

[28]. K. Kü nstler, H. J. Lang, A. Maiwald , G. To mandl, Solid State Ionics 107 (1998) 221.

[29]. M. Amsif, D. Marrero -Lopez, J. C. Ru iz-Morales, S. N. Savvin, M. Gabbás, P. Nunes, J. Power Sou rces 196 (201 1) 34 61.

[30]. T. Scho ber, W. G. Coors, Solid State Ionics 176 (2005) 357 . [31]. K. D. Kreuer, Chem. Mater. 8 (1996) 610.

[32]. A. Longo, F. Giannici, A. Baler na, C. Ingrao, F. Deganello , A. Martorana, Chem. Mater. 18 (2006 ) 5782.

[33]. P. Babilo, T. Uda, S. M. Haile, J. Mater. Res. Soc. 22 (2007) 1322 . [34]. P. Babilo, T. Uda, S. M. Haile, J. Mater. Res. Soc. 22 (2007) 1322 . [35]. H. G. Bohn, T. Schob er, J. Am. Ceram. Soc. 83 (2000) 768 .

[36]. K. D. Kreuer, Solid State Ionics 125 (1999) 285.

[37]. M. J. Scholten, J. Schoonman, J. C. V. Miltenburgh, H. A. J. Oonk, Solid State Io nics 61 (1993) 83.

[38]. R. C. T. Slade, S. D. Flint, N. Singh, So lid State Io nics 82 (1995) 135 .

[39]. T. Norb y, Solid State Ionics 125 (1999 ) 1 .

[40]. K. Katahira, Y. Kohchi, T. Shimura, H. Iwahara, Solid State Ionics 138 (2000) 91.

[41]. K. H. Ryu, S. M. Haile, Solid State Ionics 125 (1999) 35 5.

[42]. S. Wienstroer, H. D. Wiemho fer, Solid State Ionics 1113 (1997 ) 101 .

[43]. F. Iguchi, T. Yamada, N. Sata, T. Tsurui, H. Yugami, Solid State Ionics 177 (2006) 2381.

[44]. A. M. Azad, S. Subramaniam, T. W. Du ng, J. Allo ys Compd. 334 (2002 ) 118.

[45]. H. Iwahara, T. Yajima, T. Hib ino, K. Ozaki, H. Suzuki, So lid State Ionics 61 (1993) 65.

[46]. M. Viviani, M. T. Buscaglia, V. Buscaglia, M. Leoni, P. Nanni, J. Eur. Ceram. So c. 21 (2001) 19 81.

[47]. A. Manthiram, J. K. Ku o, J. B. Goodenough, So lid State Io nics 62 (1993 ) 225.

[48]. P. A. Stuart, T. Unno, R. A. Rocha, E. Djurad o, S. J. Skinner, J. Eur. Ceram. Soc. 29 (2009) 69 7.

[49]. K. D. Kreuer, Ann. Rev. Mater. Res. 33 (2003) 333 .

[50]. P. Babilo, S. M. Haile, J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005) 2362.

[51]. Disponível em: http ://www.cienciadosmater iais.org, acesso : 29/08 /2009 .

[52]. R. M. German, Liq uid Phase Sinter ing, New York, EUA (1985). [53]. C. Suryanarayana, Pro gr. Mater. Sci. 46 (2001) 1.

[54]. I. R. Oliveira, A. R. Studart, M. D. M. Inno centini, L. A. Nascimento, V. C. Pandolfelli, Cerâmica 50 (2004) 1.

(52)

[56]. H. Kahn, No tas de au la – Difração de raios X, Depto. Minas e Petróleo, EPUSP, SP.

[57]. R. A. Rocha, Dissertação d e Mestrado IPEN-USP (2001). [58]. Disponível em: http ://www.cilas.co m, acesso: 01/09 /2 009.

[59]. A. R. West, Basic Solid State Chemistr y, New York, EUA (1996). [60]. M. Ionashiro, Princípios Básicos da Termogravimetr ia e Análise Térmica Diferencial, Araraquara, SP (2004 ).

[61]. D. D. Macdonald, Electrochim. Acta 51 (2006) 1376.

[62]. Y. Shi, N. Cai, C. Çi, C. Bao, E. Croiset, J. Qian, Q. Hu, S. Wang, J. Electrochem. Soc. 155 (2008 ) B270.

[63]. J. G. Fletcher, A. R. West, J. T. S. Irvine, J. Electro chem. Soc. 142 (1995 ) 2650.

[64]. F. C. Fonseca, Tese d e Doutoramento IPEN-USP (2001).

[65]. J. R. Macd onald , Impedance Spectroscop y: Emphasizing so lid mater ials and s ystems, New Yo rk, EUA (1987).

[66]. E. N. S. Mu ccillo , Tese de Dou toramento IPEN-USP (1983). [67]. Catálogo Alfa Aesar 2010.

Imagem

Fig ura 7 : Difrato gramas de raios X do s pós cerâmicos de BaZr 0 , 8 Y 0, 2 O 3 -δ preparados por mistura de óxidos de zircônio , de ítrio e d e bário ,  homo geneizados em almofar iz de ágata, após cad a tratamento  térmico
Figura  12 : Difrato gramas de raio s X dos compactos cerâmicos  sinter izados de BaZr 0, 8 Y 0, 2 O 3 - δ  sem e com diferentes teores de B 2 O 3
Figura 13 : Difrato gramas de raios X dos co mpactos cerâmicos de
Figura 17 : Micrografias obtidas p or microscopia de varredura po r sonda  da amostra de BaZr 0 , 8 Y 0 ,2 O 3 -δ  com 1 peso% de B 2 O 3  (a) e d e
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