22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro 2003 - Joinville - Santa Catarina
I-172 - AVALIAÇÃO DA FILTRAÇÃO LENTA EM LEITO DE AREIA E CARVÃO ATIVADO GRANULAR E DA PRÉ-OXIDAÇÃO COM OZÔNIO E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO NA REMOÇÃO DE MATÉRIA ORGÃNICA, MICRORGANISMOS E ATRAZINA
Edumar Ramos Cabral Coelho
Professora Adjunto do Departamento de Hidráulica e Saneamento da Universidade Federal do Espírito Santo
Luiz Di Bernardo (*)
Professor Titular da Escola de Engenharia de São Carlos – USP
(*) Departamento de Hidráulica e Saneamento; Escola de Engenharia de São Carlos – USP Av. Trabalhador São-Carlense , nº 400; CEP:13566-570, São Carlos – SP; Fone 016-2739528, FAX:016-2739550
E- mail:bernardo@sc.usp.br RESUMO
Os processos de tratamento de água de abastecimento que utilizam coagulação química seguida de filtração rápida em leito de areia não são eficientes na remoção do conteúdo orgânico presente em águas de abastecimento. Dentre os compostos orgânicos de origem antropogênica os agroquímicos são encontrados em concentrações pequenas, são
persistentes na natureza e no organismo humano. A atrazina é um herbicida bastante utilizado nas culturas de milho e controle de ervas daninhas, sendo detectada em solos e águas de mananciais superficiais e subterrâneos. A produção de água com baixo conteúdo orgânico tem sido um dos principais desafios para os pesquisadores da área de tratamento de água uma vez que se conhece cada vez melhor o efeito de alguns orgânicos
principalmente os agroquímicos e trialometanos originados da cloração associada à presença de matéria orgânica na saúde humana.
Alguns tratamentos alternativos têm sido propostos para atender as legislações mais restritivas com relação à remoção do conteúdo orgânico de águas de abastecimento entre eles, à filtração lenta, filtração em leito de carvão ativado granular, filtração em
membranas, oxidação ou a combinação destes. No presente trabalho foram utilizadas unidades de filtração lenta com camada de areia e camada intermediária de carvão ativado granular precedida ou não de pré-oxidação com ozônio associado ao peróxido de
hidrogênio para avaliar a remoção do conteúdo orgânico presente em um dos mananciais abastecedores da cidade de São Carlos, SP, Brasil.
O conteúdo orgânico foi avaliado pelos seguintes parâmetros: absorvância, cor verdadeira, oxigênio consumido, carbono orgânico dissolvido não purgável, microrganismos e atrazina. As unidades de filtração lenta eram precedidas de unidades de pré- filtração, dentro do processo de Filtração em Múltiplas Etapas. A relação ozônio/peróxido de hidrogênio variou de 0,1 a 1,0. Foram realizadas duas carreiras de filtração. Nas duas carreiras (carreira A, sem utilização da pré-oxidação, e carreira B utilizando-se a pré-oxidação com associação de ozônio e peróxido de hidrogênio) o filtro lento com camada intermediária de carvão ativado granular apresentou efluente mais estável com relação ao conteúdo orgânico medido. Sem a pré-oxidação a remoção de atrazina no filtro lento com camada
intermediária de carvão ativado granular apresentou efluente com concentração inferior a 2,0 m g/L.
Na carreira B, quando a pré-oxidação foi utilizado o filtro lento de areia com camada intermediária de carvão ativado granular apresentou efluente com concentração de atrazina inferior a 0,1 m g/L para relação ozônio/peróxido de hidrogênio inferior entre 0,1 e 1,0. Palavras-chave: atrazina, filtração lenta,carvão ativado granular, ozônio e peróxido de hidrogênio.
INTRODUÇÃO
O interesse na remoção de material orgânico no tratamento de águas de abastecimento surgiu em decorrência do aumento na poluição dos mananciais, da descoberta de novas doenças de veiculação hídrica e do melhor conhecimento das propriedades mutagênicas e carcinogênicas de alguns poluentes orgânicos, entre eles os agroquímicos. O Brasil é o quinto maior consumidor de agroquímicos do mundo e pesquisadores calculam que somente 0,1 por cento do produto aplicado atinge o alvo específico, enquanto os restantes 99,9 por cento podem atingir diferentes compartimentos ambientais como solo, ar e mananciais. Na Europa, o EC Drinking Water Directive (80/778/EEC, 1989) inclui um limite individual para pesticidas de 0,1 m g/L. A USEPA (United States Environmental Protection Agency) estabelece um valor máximo de contaminação de 3,0 m g/L para a atrazina (com base em evidência toxicológica) e sugere o carvão ativado granular (CAG) como melhor alternativa tecnológica na sua remoção. No Brasil, entrou em vigor, a partir de 10/01/2001, a Portaria Nº 1469 do Ministério da Saúde, intitulada "Norma de Qualidade da Água para Consumo Humano" e nesta portaria ficou estabelecida a concentração máxima permitida para atrazina no valor de 2,0 m g/L. A atrazina é o agroquímico mais freqüentemente encontrado em água s naturais dos Estados Unidos, Europa, Espanha, Austrália e Canadá. Em Ribeirão Preto, na bacia do Espraiado, foi constatada alta contaminação do solo por atrazina. A pré-oxidação e a utilização de uma camada
intermediária de carvão ativado granular nos filtros lentos de areia tem sido uma
combinação de processos utilizada para melhorar a qualidade do efluente dos filtros lentos na remoção do conteúdo orgânico incluindo os pesticidas como a atrazina. (Beltran et al, 1994; Beltran et al, 1996; CABLE e JONES, 1996; BAUER et al. 1996; WANG e ALBEN, 1998; COELHO et al, 2001).
Dentre os pesticidas utilizados no Brasil, a atrazina é bastante comercializada, liberada pelo Ministério da Agricultura. Encontra-se enquadrada na classe toxicológica III e é utilizada principalmente no controle de ervas daninhas nas culturas de milho, cana-de-açúcar, abacaxi, sorgo e banana, não havendo restrições de aplicação em solos arenosos
(COMPÊNDIO DE DEFENSIVOS AGRÍCOLAS, 1987). Nos Estados Unidos da América e Europa, a atrazina tem sido encontrada em corpos de água com concentração variando de 2,9 a 89 m g/L. (MILTNER et al. (1989). A atrazina
(2-cloro-4-etilodiamino-6-isopropilamino-s-triazina) é um herbicida da classe das s-triazinas. É classificada pela USEPA (U.S. Environmental Protection Agency) como sendo de possível potencial carcinogênico para o homem e é caracterizada pela sua abrangente aplicação, relativa resistência à oxidação e alta persistência em diferentes ambientes aquáticos. A Figura 1 apresenta a estrutura molecular, nome comum, nome químico e fórmula química da atrazina).
FIGURA 1. Estrutura molecular, nome comum, nome químico e fórmula química da atrazina (SMITH et al 1982)
Considerando as limitações da filtração lenta na remoção de compostos orgânicos, mas levando em conta, a possibilidade de adsorção e degradação biológica da atrazina e a importância sanitária de redução do conteúdo desse agroquímico na água de abastecimento e por seus efeitos na saúde pública, foi realizado o presente trabalho em filtro lento com camada única de areia e em filtro lento de areia com camada intermediária de carvão ativado precedida ou não de oxidação com ozônio e peróxido de hidrogênio para avaliar a redução de conteúdo orgânico, microrganismos e atrazina.
MATERIAIS E MÉTODOS Características da Instalação Piloto
O filtro lento de camada única de areia (FLA) e o filtro lento de camada intermediária de carvão ativado granular (FLA-CAG) fazem parte de uma instalação piloto de Filtração em Múltiplas Etapas. Os filtros lentos são precedidos de duas unidades de pré-tratamento, um pré-filtro dinâmico (PFD) e um pré- filtro vertical de escoamento ascendente (PFVA). As características das unidades filtrantes são descritas na Tabela 1, e o esquema da instalação piloto pode ser visua lizado na Figura 2. A água afluente ao sistema é proveniente de uma das adutoras de água bruta do sistema de abastecimento da cidade de São Carlos, SP que
aduz água do Ribeirão Feijão. A atrazina, em solução, foi adicionada á montante dos filtros lentos, uma vez que não está presente no afluente.
TABELA 1 Características dos meios granulares e taxas de filtração
CARACTERÍSTICAS DAS UNIDADES GRANULOMETRIA (mm) /
(ESPESSURA (m)) ,0
PRÉ-FILTRO DINÂMICO – (PFD): taxa de filtração: 18m/dia 6,4-12,7/(0,25); 12,7-19,0/(0,25); 15,9-25,4/ (0,4)
PRE-FILTRO VERTICAL DE FLUXO ASCENDENTE – (PFVA): taxa de filtração de 12 m/dia
1,41-3,20/(0,4); 3,2-6,4/(0,4); 9,6-25,0/(0,4); 19,0-25,4/(0,4); 31,4-50,0/(0,5)
FILTRO LENTO DE AREIA - FLA: taxa de filtração: 4 m/dia; camada de areia (tamanho efetivo: 0,20-0,25mm;coeficiente desuniformidade: 2-3)
0,08-1,0/(0,7); 1.41-2,0/(0,1); 3,2-6,4/(0,1); 7,9-12,7/(0,1); 15,9-25,4/(0,15); 31,4-50,0/(0,3)
FILTRO LENTO DE AREIA COM CAMADA INTERMEDIÁRIA DE CARVÃO ATIVADO GRANULAR – FLA-CAG: taxa de filtração: 4 m/dia; camada de areia
(tamanho efetivo: 0,20-0,25mm;coeficiente desuniformidade: 2-3; camada intermediária de carvão ativado, número de iodo superior a 400 mg/g e espessura da camada de 30 cm e granulometria e ntre 0,30-0,84 mm)
0,08-1,0/(0,7); 0,3-0,84/(0,3-carvão ativado granular); 1,41-2,4 (0,1); 3,2-6,4 (0,1); 7,9-12,7 (0,1); 15,90-25,4 (0,15); 31,4-50,0/(0,3)
Na Carreira A foi avaliada a redução de constituintes orgânicos, microrganismos e atrazina nas duas unidades de filtração lenta sem utilização da pré-oxidação. Na Carreira B foi avaliada a redução de matéria orgânica, microrganismos e atrazina considerando a pré-oxidação com ozônio associado ao peróxido de hidrogênio para relação H2O2/O3 entre o,1 e 1,0 Antes do início da Carreira A, o sistema já havia funcionado continuamente por 285 dias com água natural e adição de atrazina e teve duração de 21dias. No início da carreira B, o sistema havia funcionado continuamente por 499 dias com adição de atrazina e a carreira teve duração 62 dias (Tabela 2).
Tabela 2 Condições operacionais do sistema Tempo de operação (d)
Adição de Atrazina
Pré-oxidação com ozônio e peróxido de hidrogênio Anterior Carreira Carreira A 285 21 sim não Carreira B 499 62 sim sim
Materiais, Reagentes Analíticos, Formulação, Parâmetros de Controle e Extração de Atrazina
Foram utilizados hexano e metanol, com grau de pureza HPLC (99,9%), da Mallinckrodt. A atrazina (2-chloro-4-ethylamino-6- isopropylamino-1,3,5-tria zine), para preparação dos padrões para obtenção da curva analítica foi obtida do Labor Dr. Ehrenstorfer, Augsburg, Germany. A formulação de atrazina adicionada ao sistema foi obtida junto a Ciba-Geyg, com o nome comercial de Gesaprim 500. As colunas para extração de atrazina da água, C18 (octadecyl-500mg) com volume de 6 mL foram obtidas da Supelco.
Os parâmetros utilizados para monitorar e medir a qualidade da água com relação ao conteúdo orgânico foram: absorvância-UV 254 nm, oxigênio e carbono orgânico dissolvido não purgável (CODNP). As amostras utilizadas para medida de absorvância e CODNP foram filtradas em membrana de 0,45 m m ME-25 – SS. As amostras para medida de CV foram centrifugadas a 3500 rpm durante 30 min. A metodologia para análises e exames dos parâmetros mencionados está descrita em Standard Metidos for He Examination of Water and Wastewater, APHA (1998). A atrazina foi quantificada por meio da cromatografia líquida com detector UV, após extração em fase sólida utilizando colunas LC-18 e posterior eluição com metanol (BERG et al. 1995)
Pré-Oxidação com ozônio e peróxido de hidrogênio
O sistema de ozonização era constituído de unidade geradora de ozônio com capacidade de produção de ozônio de 2 g/h. A aplicação do ozônio era feita em contra-corrente em uma coluna de acrílico com diâmetro de 100 mm, altura total de 4,5 m e altura de água de 4,0 m. A dosagem de ozônio consumida era determinada pela diferença entre a concentração de ozônio na fase gasosa,medida por meio de um equipamento de UV (Afxâ Instrumentation-In USA Instrumentation-Incorporated – modelo HIS) e a de ozônio residual pelo método amperométrico (Dulcometerâ Prominet – modelo OZS 05K2) e "off- gas" pelo método iodométrico (IOA, 1987). A relação ozônio/peróxido de hidrogênio variou de 0,1 a 1,0 para dose de ozônio fixada em 1,0 mg/L.
Figura 2. Esquema da Instalação Piloto
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Carreira A (sem a utilização da pré-oxidação com ozônio), verificou-se que 67 % dos resultados da concentração de CODNP no efluente do FLA-CAG resultaram inferiores a 1
mg/L. A redução no valor de absorvância a 254 nm no FLA variou de 1 a 409 % e no FLA-CAG, entre 41 e 82 por cento. Com a análise dos dados, segundo tratamento estatístico utilizado - Análise de Variância de Classificação Dupla (CHRISTMANN, 1978), verificou-se que, com relação aos valores medidos de absorvância, carbono orgânico dissolvido não purgável, o efluente do FLA-CAG apresentou características melhores que o FLA
indicando sua melhor capacidade na remoção de matéria orgânica avaliada por esses parâmetros. Pode-se também observar que a pré-oxidação não permitiu a redução do conteúdo da matéria orgânica avaliada como absorvância e carbono orgânico dissolvido a valores inferiores a 0,01 e 0,1 mg/L respectivamente. Para o filtro lento de areia pode-se notar aumento no conteúdo de carbono orgânico dissolvido conduzindo um aumento deste no efluente para condições de oxidação.
Figura 3 - Valores de absorvância do afluente aos filtros e efluentes dos filtros FLA e FLA-CAG (Carreira A- sem pré-oxidação)
Figura 4 - Valores de absorvância do afluente aos filtros e efluentes dos filtros FLA e FLA-CAG (Carreira B - pré-oxidação com ozônio associado ao peróxido de hidrogênio)
Figura 5 - Valores de carbono orgânico dissolvido não purgável do afluente aos filtros e efluentes dos filtros lentos FLA e FLA-CAG, (Carreira A- sem pré-oxidação)
Figura 6 - Valores de carbono orgânico dissolvido não purgável (CODNP) do afluente aos filtros e efluentes dos filtros lentos FLA e FLA-CAG (Carreira B - pré-oxidação com ozônio associado ao peróxido de hidrogênio)
Na carreira A os valores de coliformes totais foram inferiores aos recomendados para aplicação da Tecnologia de Filtração em Múltiplas Etapas (PROSAB, 1999), ou seja, 95 % das amostras devem apresentar valores inferiores a 10000 NMP/100mL. O efluente do filtro lento de areia com camada intermediária de carvão ativado granular apresentou após o 140 dia de operação valores para coliformes totais inferiores a 10 NMP/100 mL, valores estes bem inferiores aos apresentados pelo filtro lento com camada única de areia. Para
Escherichia coli para valores no afluente variando entre 100 e 630 NMP/100 mL 100 % dos resultados foram inferiores a 1NMP/100mL em ambos filtros. Não houve diferença
estatística com relação à remoção de coliformes totais e Escherichia Coli nos dois filtros. Na Carreira B foi utilizada a pré-oxidação com ozônio associado ao peróxido de hidrogênio para avaliar a redução do conteúdo orgânico, dos microrganismos e da atrazina nos filtros lentos. A dosagem de ozônio consumida foi fixada em 1,0 mg/L e a relação H2O2/O3 variou entre 0,1 e 1,0. A pré-oxidação produziu valores nulos para Escherichia coli e Coliformes Totais, ocorrendo algumas vezes o aparecimento destas no efluente dos filtros lentos em concentração inferior a 2 NMP/100mL. Na Carreira B a turbidez efluente dos filtros variou entre 1,0 e 7,9 uT. (Tabelas 3 a 6).
Tabela 3 - Valores de Coliformes Totais (NMP/100mL) Carreira A (sem pré-oxidação)
Tabela 4 - Valores de Coliformes Totais (NMP/100mL) Carreira B (utilizando a pré-oxidação)
Tabela 5 - Valores de Escherichia coli (NMP/100mL) (sem pré-oxidação)
Obs: Afluente=afluente aos filtros lentos
Tabela 6 - Valores de Escherichia coli (NMP/100mL) (utilizando a pré-oxidação)
No filtro lento com camada única de areia, a remoção de atrazina variou entre 35 e 89% para valores no afluente entre 53 e 101 m g/L, sem, no entanto, terem sido observados valores da concentração desse agro-químico, inferiores a 2 m g/L. Por outro lado, no FLA-CAG, foram observados valores da concentração de atrazina inferiores a 2 m g/L para relação H2O2 superior a 0,5. O conteúdo orgânico presente no afluente não interferiu na capacidade de redução de atrazina no filtro lento com camada intermediária de carvão ativado granular após 499 dias de operação contínua do sistema com volume de água
tratada igual a 862 m3. Este resultado difere do encontrado por WANG e ALBEN (1998) que verificaram diminuição da capacidade do carvão ativado granular na redução de atrazina. Na Figura 7 pode-se visualizar o comportamento para remoção de atrazina na Carreira A sem a utilização da pré-oxidação e na Figura 8 é possível observar os valores obtidos para os efluentes dos filtros lentos quando a pré-oxidação foi utilizada. Na Figura 8 quando não aparecem valores para o efluente do filtro lento com camada intermediária de carvão ativado granular, este valor é zero.
Figura 7 - Valores de atrazina do afluente aos filtros e efluentes dos filtros FLA e FLA-CAG – Carreira A (sem oxidação)
Figura 8 - Valores de atrazina do afluente aos filtros e efluentes dos filtros FLA e FLA-CAG – Carreira B (oxidação com ozônio e peróxido de hidrogênio)
CONCLUSÕES
O filtro lento de areia com camada intermediária de carvão ativado granular apresentou efluente com maior estabilidade biológica quando comparado com o filtro lento com camada de areia para os parâmetros medidos de carbono orgânico dissolvido não-purgável. Para os microrganismos não ocorreu diferença significativa entre os efluentes dos filtros lentos FLA e FLA-CAG. O que se pode ressaltar é que quando a pré-oxidação foi utilizada a turbidez apresentada pelo efluente dos filtros lentos (na faixa de 1,0 a 7,9 uT) não
interferiu na qualidade bacteriológica dos filtros que apresentaram para Coliformes Totais e Escherichia coli valores inferiores a 1,0 NMP/100 mL, estando estes valores fora dos valores preconizados pela Portaria 1469 do Ministério da Saúde. O filtro lento de areia com camada intermediária de carvão ativado granular apresentou para a condição sem pré-oxidação concentração de atrazina inferior a 2,0 µg/L para concentra?ão no afluente entre 52,8 e 101,1 µg/L após 499 dias de operação contínua. O valor de 2 µg/L para atrazina foi estabelecido pela Portaria nº 1469, de 29 de dezembro de 2000, do Ministério da Saúde – Brasil. Na pré-oxidação a concentração de atrazina no efluente do FLA-CAG foi inferior a 0,1 µg/L para relação O3/H2O2 entre 0,5 e 1,0 e valores no afluente entre 26 e 68 µg/L, atendendo aos padr?es mais restritivos como os europeus que apresentam como limite máximo para pesticidas o valor de 0,1 µg/L.
Agradecimentos: os autores agradecem a FAPESP pelo auxílio à pesquisa concedido para realização deste trabalho (processo N. 99/05408-9).
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