ESTUDO DA CURA DE CONCRETO REFRATÁRIO PELA MEDIDA DA FREQÜÊNCIA DE RESSONÂNCIA DE VIBRAÇÃO DE AMOSTRAS NA FORMA
DE BARRA
M. A. L. Braulio e J. A. Rodrigues
Universidade Federal de São Carlos - UFSCar Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa Grupo de Engenharia de Microestrutura de Materiais - GEMM Via Washington Luiz, Km 235 – 13.565-905 - São Carlos - SP
mariana_alb@yahoo.com.br ; josear@power.ufscar.br
RESUMO
Através da técnica de ressonância de barras acompanhou-se a cinética de cura de concretos refratários de alta alumina. A partir de diferentes condições experimentais pôde-se estudar a influência de fatores como temperatura de cura, adição de pó de alumínio e teor de cimento. Essa influência foi deduzida das comparações entre as curvas de cinética de cura, representadas pela freqüência de ressonância em função do tempo. Foi possível, também, verificar a interferência do alumínio sobre a reação cimento - água. Entre os resultados, destacam-se a aceleração da cinética de cura e a maior rigidez elástica quando o alumínio é adicionado, para a situação de baixo teor de cimento e temperatura de 50ºC. Desta forma, este tipo de trabalho é importante para apoiar as técnicas de aplicação de concretos refratários, no que se refere à sua cura e secagem.
Palavras-chave: Cimento, concreto refratário, pó de alumínio, cura, ressonância de barras.
INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a otimização de procedimentos tradicionalmente utilizados para concretos refratários vem ocorrendo, principalmente devido à experiência adquirida na área de reologia e pelo desenvolvimento de aditivos específicos, viabilizando o aparecimento de novas tecnologias de aplicação, como a projeção a úmido e o bombeamento (1). Porém, atenção especial tem sido dada às etapas de mistura, transporte e aplicação, colocando-se em segundo plano a cinética de cura do material (2). Devido a isto, propriedades inferiores do material curado estão sendo obtidas, além de espera de tempo superior entre aplicação e desmoldagem, e um dispêndio maior de dinheiro devido ao tempo ocioso de operação. Desta forma, surge à oportunidade de um estudo mais amplo envolvendo a cura de concretos refratários que visa analisar como diferentes fatores atuam neste processo.
Uma série de comportamentos dos concretos refratários se relaciona aos módulos elásticos, de Young (E) e de cisalhamento (G). Diversos métodos (2-6) e técnicas estão disponíveis para o estudo da mudança no comportamento mecânico, por meio de propriedades elásticas, como na cura de um concreto. Uma das técnicas de determinação da cinética de cura pela avaliação quase totalmente “in-situ” das propriedades elásticas refere-se à ressonância mecânica de corpos de prova na forma de barra. Através desta técnica pode-se avaliar a evolução das freqüências de ressonância torcionais e flexionais, simultaneamente e de forma rápida, o que permite estudar a influência de fatores como o efeito da adição de aditivos, a temperatura na qual a cura ocorre de maneira mais eficiente, os fenômenos que controlam o endurecimento do concreto e outros. Assim, pode-se tornar científica a otimização do tempo entre aplicação e desmoldagem dos materiais.
O método da ressonância mecânica de barras consiste no estímulo do corpo de prova com freqüência variável e tem por objetivo a localização da freqüência fundamental e suas harmônicas de vibração natural do corpo, que são suas freqüências de ressonância. Através da determinação dessas freqüências e por meio de relações matemáticas, pode-se determinar os módulos de Young e de cisalhamento(7). Então, através do acompanhamento das freqüências torcionais e flexionais em função do tempo, pode-se estudar a maneira segundo a qual o
material evolui durante o processo de cura até atingir um patamar de rigidez elástica, antes dos processos de secagem e sinterização.
Dois parâmetros essenciais na análise da cura de concretos refratários são a quantidade de cimento presente e a temperatura. Os concretos refratários são materiais que apresentam pega hidráulica e que, além de serem constituídos, de maneira geral, de agregados de diferentes naturezas e aditivos, possuem ligantes, sendo que o mais usado tem sido a cimento de aluminato de cálcio (8). O processo de cura tem início quando a água é adicionada à mistura, levando a mudanças químicas e físicas decorrentes da reação cimento-água. A hidratação, que é um processo exotérmico, converte o cimento anidro em diferentes fases hidratadas. O surgimento de determinadas fases hidratadas depende de fatores como temperatura, tempo, reatividade do cimento (associada ao tamanho de partícula), umidade ambiente, dentre outros.
Em temperaturas maiores que 30ºC os principais produtos formados são o C3AH6 cúbicos e pequena quantidade de gel de hidróxido de alumínio, hidróxido de
alumínio cristalino e C2AH8 hexagonal (C=CaO, A=Al2O3, H=H2O). Acima de 50ºC a
conversão é acelerada e o cimento é transformado totalmente em C3AH6 cúbico e
AH3. Já em temperaturas inferiores a 20ºC a hidratação é lenta e leva à formação de
CAH10 hexagonal (9-11). Desta forma, torna-se interessante à análise da cinética de
cura no intervalo de temperatura de 30ºC a 50ºC, uma vez que diferentes produtos serão formados e, conseqüentemente, o desenvolvimento da microestrutura será distinto para cada temperatura e de acordo com o teor de cimento presente.
Outro fator de interesse tecnológico se refere ao alumínio em pó, que é utilizado em concretos refratários como um agente de secagem, acreditando-se que, ao reagir com a água e formar hidrogênio gasoso, leva ao surgimento de canais que auxiliam na liberação do excesso de água. Empiricamente, notou-se que a reação entre o alumínio e a água é afetada pela temperatura de cura. O calor liberado nesta reação, dependendo do tempo e da quantidade formada, pode aumentar consideravelmente a temperatura local, o que, conseqüentemente, irá interferir na reação entre o cimento e a água. Assim, poderão ocorrer interferências químicas simultâneas entre a reação do cimento e da água e do alumínio com a água, havendo uma competição entre cimento e alumínio(12).
Este trabalho tem como objetivo principal o estudo de diferentes combinações de temperatura de cura, teor de cimento e comparação de concretos com ou sem alumínio em pó, visando-se interpretar e analisar como estes fatores interferem na cinética de cura de um concreto refratário, contribuindo para o avanço do entendimento desta etapa do processo de fabricação.
MATERIAIS E MÉTODOS
Corpos de prova foram ensaiados combinando-se três valores de temperaturas, três teores de cimento e com e sem pó de alumínio. Além disso, foram realizadas duas ou três réplicas, indicadas nos gráficos por números após a designação do tipo de material e as condições de ensaio. A tabela I mostra a identificação de cada tipo de corpo de prova, de acordo com, a temperatura de ensaio, o teor de cimento do corpo de prova e o teor de alumínio em pó que foi utilizado. Para complementar a análise dos resultados foram determinadas a porosidade aparente (PA) e a densidade aparente (DA). A técnica empregada para isso foi o ensaio de imersão em querosene, realizado para o mesmo material para o qual a barra foi formada. Após o preenchimento do molde de barras para preparação do corpo para o ensaio de ressonância, o restante do concreto foi vertido em moldes cilíndricos, representativos do material. Para cada ensaio de ressonância mecânica de barras foram obtidos dois corpos de prova cilíndricos, nos quais foram medidos o peso seco, e, após a imersão em querosene no vácuo, foi possível obter os pesos imerso e úmido, permitindo, então, o cálculo dos dois fatores acima citados.
O acompanhamento da cinética de cura foi realizado pela técnica de ressonância mecânica de barras, através de um equipamento desenvolvido no GEMM(7). Pela determinação das freqüências flexionais e torcionais no decorrer do tempo analisou-se a evolução da cura através do aumento de rigidez do corpo de prova até se alcançar um patamar de estabilidade da medida, que pôde ser observado visualmente observado por gráficos de “Freqüências x Tempo”. Para efeito de comparação, utilizaram-se valores da freqüência torcional fundamental devido a sua maior confiabilidade e fácil visualização em todos os momentos.
Desta forma, combinando-se diferentes temperaturas de ensaio, teores de cimento e materiais com e sem alumínio em pó, pôde-se realizar comparações para se inferir sobre a maneira como estes fatores interferem na cinética de cura, além de
se contar com os resultados de porosidade e densidade aparentes como informações de apoio para se averiguar o comportamento dos materiais.
Tabela I: Características dos corpos de prova de acordo com os ensaios a que foram submetidos. Designação Temperatura (ºC) Teor de Alumínio (%-peso) Teor de Cimento (%-peso) PA (%) DA (g/cm 3 ) T50Al0C1 50 0,0 1,0 14,84 ±2,00 3,16±0,01 T50Al0C2 50 0,0 2,0 12,03±0,54 3,14±0,02 T50Al0C3 50 0,0 3,0 12,26±0,82 3,10±0,02 T50Al6C1 50 0,6 1,0 11,40±0,51 3,13±0,01 T50Al6C2 50 0,6 2,0 11,05±0,56 3,12±0,01 T50Al6C3 50 0,6 3,0 10,09±0,61 3,12±0,01 T40Al0C1 40 0,0 1,0 11,20±0,31 3,15±0,01 T40Al0C2 40 0,0 2,0 11,59±0,51 3,13±0,02 T40Al0C3 40 0,0 3,0 11,21±0,45 3,10±0,00 T40Al6C1 40 0,6 1,0 12,92±0,91 3,14±0,03 T40Al6C2 40 0,6 2,0 12,90±0,80 3,11±0,01 T40Al6C3 40 0,6 3,0 11,70±1,13 3,12±0,04 T30Al0C1 30 0,0 1,0 13,49±1,29 3,15±0,03 T30Al0C2 30 0,0 2,0 15,33±0,64 3,13±0,01 T30Al0C3 30 0,0 3,0 15,67±1,21 3,10±0,02 T30Al6C1 30 0,6 1,0 15,62±1,34 3,16±0,02 T30Al6C2 30 0,6 2,0 15,22±1,29 3,16±0,04 T30Al6C3 30 0,6 3,0 14,47±1,00 3,14±0,06 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta seção, para cada variável, serão mostrados apenas os gráficos mais significativos ou aquele que serve como ilustração do comportamento representativo dos materiais estudados.
Influência do Teor de Cimento
Visando-se analisar a influência do teor de cimento sobre a cinética de cura consideraram-se simultaneamente ensaios realizados nas mesmas condições de temperatura e de teor de alumínio. A figura 1 mostra o gráfico da freqüência torcional fundamental em função do tempo para concretos com diferentes teores de cimento, para a temperatura de 40 °C e sem alumínio.
F req üên c ias (Hz ) Tempo (min) F req üên c ias (Hz ) Tempo (min)
Figura 1: freqüências torcionais fundamentais de amostras sem alumínio, com diferentes teores de cimento e ensaiadas a 40ºC.
Observando-se a figura 1 nota-se o aumento da freqüência no decorrer do tempo, o que implica em um aumento dos valores dos módulos elásticos (E e G). De outra maneira, isto significa dizer que os materiais foram adquirindo rigidez elástica com a evolução da cura, como era de se esperar.
De uma forma geral, poderia ser esperado que, com o aumento do teor de cimento, a rigidez aumentasse também e, conseqüentemente, os valores de freqüências também. Porém, se observa que, quando se aumenta o teor de cimento, os valores das freqüências diminuem. Isto pode ser decorrência do fato de que, com o aumento do teor de cimento há a necessidade por mais água para o processamento adequado do concreto. Além disso, analisando-se a figura 2 se verifica que, com o aumento do teor de cimento a densidade aparente diminuiu, ou seja, há a ocorrência de uma maior quantidade de poros fechados (uma vez que a porosidade aberta se manteve praticamente constante), o que conseqüentemente leva a menores valores de freqüência. É bem conhecida a dependência dos módulos elásticos com a porosidade dos materiais cerâmicos(13).
Densidade Aparente (DA) Porosidade Aberta (PA)
Densidade Aparente (DA) Porosidade Aberta (PA)
Figura 2: densidade aparente e porosidade aparente de amostras sem alumínio e com diferentes teores de cimento ensaiadas a 40ºC.
Influência da Temperatura
Para a análise da influência da temperatura sobre a cinética de cura foram considerados materiais constituídos com as mesmas condições de teor de cimento (1, 2 ou 3 %-peso) e de alumínio (sem cimento ou com 0,6 %-peso). A figura 3 traz um exemplo de como as mesmas composições se formam em diferentes temperaturas.
Pela figura 3 percebe-se que, com o aumento da temperatura há um aumento da velocidade em se atingir o patamar de freqüência, devido à própria questão cinética. Desta forma, corpos de prova ensaiados a 50ºC chegam em um patamar de rigidez elástica muito mais rapidamente que em temperaturas mais baixas, o que colabora para a diminuição do tempo entre a desmoldagem e a secagem do concreto. Nas temperaturas mais baixas, de 30ºC e 40ºC, existe uma tendência em se chegar em valores de rigidez maiores, porém muito mais lentamente, e este fato talvez seja explicado pelas diferentes fases que se formam decorrentes da reação cimento – água em diferentes temperaturas.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
Variação da Temperatura (1%-peso de cimento e 0.6%-peso Al)
F req üên c ia s ( K H z ) Tempo (min) T30Al6C11 T30Al6C12 T40Al6C11 T40Al6C12 T50Al6C11 T50Al6C12 Fr e q ü ê nc ia s ( H z) Tempo (min) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
Variação da Temperatura (1%-peso de cimento e 0.6%-peso Al)
F req üên c ia s ( K H z ) Tempo (min) T30Al6C11 T30Al6C12 T40Al6C11 T40Al6C12 T50Al6C11 T50Al6C12 Fr e q ü ê nc ia s ( H z) Tempo (min)
Figura 3: freqüências torcionais fundamentais das amostras com 1 %-peso de cimento e 0,6 %-peso de alumínio ensaiados em diferentes temperaturas.
Influência do Alumínio
Comparando-se, em conjunto, gráficos de concretos ensaiados em diferentes temperaturas e com o mesmo teor de cimento, “com” e “sem” alumínio, torna-se possível averiguar a influência deste agente de secagem na cura. As figuras 3 e 4, observadas conjuntamente, mostram como se dá a interferência do alumínio.
Observando-se os gráficos dos conjuntos de temperatura com o mesmo teor de cimento e comparando-se os conjuntos “com” e “sem” alumínio, se observa um efeito claro da presença do alumínio, em aumentar a cinética da reação. Desta forma, fica evidente que nas temperaturas de 30 e 40ºC, onde a cinética de reação é naturalmente mais lenta o único fator que pode realmente acelerar a cinética é a presença do alumínio. Além disso, há um efeito da presença de alumínio no que se refere aos valores de rigidez maiores para 30 e 40ºC do que para 50ºC, parecendo que este efeito é menor com o aumento do teor de cimento. Isto pode ser explicado pela questão do aumento do teor de cimento gerar uma competição na reação da
água com o alumínio e com o cimento. Assim, percebe-se que a combinação temperatura-alumínio indica que o alumínio tem uma certa influência sobre a cinética de cura do concreto e não somente na secagem.
0 200 400 6 00 800 10 00 1200 1400 16 00 2 00 0 3 00 0 4 00 0 5 00 0 6 00 0 7 00 0 8 00 0 9 00 0 10 00 0 11 00 0
V a ria çã o d e T em p e ratura (1% -p eso d e cim e nto e se m A l)
F req ü ê n c ias ( K H z ) T em p o (m in ) T 30 A l0C 1 1 T 30 A l0C 1 2 T 40 A l0C 1 1 T 40 A l0C 1 2 T 50 A l0C 1 1 T 50 A l0C 1 2 T 50 A l0C 1 3 Fr e q üênc ia s ( H z) Tempo (min) 0 200 400 6 00 800 10 00 1200 1400 16 00 2 00 0 3 00 0 4 00 0 5 00 0 6 00 0 7 00 0 8 00 0 9 00 0 10 00 0 11 00 0
V a ria çã o d e T em p e ratura (1% -p eso d e cim e nto e se m A l)
F req ü ê n c ias ( K H z ) T em p o (m in ) T 30 A l0C 1 1 T 30 A l0C 1 2 T 40 A l0C 1 1 T 40 A l0C 1 2 T 50 A l0C 1 1 T 50 A l0C 1 2 T 50 A l0C 1 3 Fr e q üênc ia s ( H z) Tempo (min)
Figura 4: freqüências torcionais fundamentais das amostras com 1 %-peso de cimento e sem alumínio em pó ensaiados em diferentes temperaturas.
CONCLUSÕES
A utilização da técnica de ressonância mecânica de barras para a medida da rigidez elástica de concretos mostrou-se eficiente na análise de diversos fatores importantes a serem considerados no estudo da cinética de cura de um concreto refratário. Com relação à influência do alumínio, ao se analisar conjuntamente a combinação alumínio e temperatura, percebe-se claramente sua interferência, tanto no que se refere à aceleração da cinética de cura quanto à obtenção de concretos com maior rigidez elástica. Além disso, existe uma concorrência pela água entre o cimento e o alumínio. Sobre a influência do cimento pôde-se notar que com o aumento de seu teor houve uma diminuição da rigidez final dos corpos de prova,
sendo que isto sempre é verificado para a variação de 1%-peso para 3%-peso. Quando se aumenta a quantidade de cimento, eleva-se a porosidade total do material e isto explica o porque desta redução. Por fim, ao se aumentar a temperatura de cura alcança-se de forma mais rápida o patamar de rigidez, como previsto cineticamente. Adicionalmente, nota-se que nas temperaturas de 30 e 40ºC existe uma tendência de se chegar a valores mais elevados de rigidez, provavelmente pelas fases que se formam.
AGRADECIMENTOS
Ao CNPq, processo 304980/2003-0, ao PIBIC/UFSCar, à Fapesp, processo 2001/04324-8.
REFERÊNCIAS
1. W. E. Lee, R. E. Moore - J. Am. Ceram. Soc. 81, 6 (1998), pp. 1385-1410.
2. C. D. Parr, H. Fryda, R.Roesky – Proceeding of UNITECR’ 01, Berlim, Alemanha (2001), pp. 1633-1649.
3. E. Schreiber, A. L. Orson, N. Soga - Elastic Constants and Their Measurement - Capítulo 4, McGraw-Hill, (1973), pp. 82 - 125.
4. American Society For Testings And Materials, C 885-87, (1987), pp. 278 – 283. 5. J.R. Nicholls, C. Mendes, P. Hancock, - Materials at High Temperatures, Vol. 12,
N. 2-3, (1994), pp. 85-94.
6. O. Paulsen, M. Steinmo, A. Seltveit - Proceeding of UNITECR’91, Aachen, Alemanha (1991),.pp. 577 – 582.
7. A. E. M. Paiva, J. A. Rodrigues – Projeto e construção de um equipamento para a determinação do módulo elástico pelo método de ressonância de barras – Anais da 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica de 30/5-2/6/2001, Florianópolis, SC, CD-ROM, 2200301-2200313.
8. B. Clavaud; J. P. Kiehl - Advances in ceramics, EUA, V. 13, 274-284 (1985). 9. K.M. Parker; J.H. Sharp - Refractory Calcium Aluminate Cements - Transactions
10. J.M. Rivas Mercury; A.H. DE Aza; X. Turrillas; P. Pena, Hidratácion de los cementos de aluminatos de cálcio (Parte I) - Boletin de La Sociedad Española de Cerâmica y Vidrio, 42 [5], 269-276 (2003).
11. P. Pena; A.H. DE Aza - Cementos de Aluminatos cálcicos. Constituición, características y aplicaciones, Instituto de Cerâmica y Vidrio, 85-104.
12. M.D.M. Innocentini, L.A. Nascimento, A.E.M. Paiva, V.C. Pandolfelli - Aluminum-Containing Refractory Castables, Part 1 – Evaluation of hydrogen gás generation, pp. 1-22.
13. J.A. Rodrigues, F.S. Ortega, A.E.M. Paiva, E.L.G. Villaboim, V.C. Pandolfelli - Relação entre porosidade e os módulos elásticos de esponjas cerâmicas produzidas via "gelcasting". - Cerâmica, 50 [315], 209-216 (2004).
STUDY OF REFRACTORY CASTABLE´S SETTING BY THE MEASUREMENT OF VIBRATION RESONANCE FREQUENCY OF SAMPLES IN THE FORM OF BAR
ABSTRACT
The setting kinetics of high alumina refractory castables was followed through the bar resonance method. From different experimental conditions it was possible to study the influence of factors as setting temperature, the aluminum powder addition and the cement content. This influence was deduced from the comparisons between the setting kinetics curves, represented by the resonance frequency as a function of time. The interference of aluminum in the water-cement reaction was also possible to be verified. Among the results, emphasis can be given to the setting kinetics acceleration and bigger stiffness when the aluminum is added, for the condition of low cement content and setting temperature of 50ºC. In this way, this kind of work is important in the context of refractory castables application techniques, considering setting and drying.
