PARÂMETROS DE RESISTÊNCIA AO DANO POR CHOQUE TÉRMICO EM ALTAS TEMPERATURAS DE REFRATÁRIO DE Al2O3-SiO2
S.F. Santos e J.A. Rodrigues
Universidade Federal de São Carlos - UFSCar Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa Grupo de Engenharia de Microestrutura de Materiais - GEMM
Via Washington Luiz, Km 235 – 13.565-905 - São Carlos - SP
sfsantos@iris.ufscar.br; josear@power.ufscar.br
RESUMO
Quando os parâmetros de resistência ao dano por choque térmico de refratários, R’”’ e Rst, são determinados a partir de propriedades medidas em temperatura ambiente, eles não estão afetados por possível fluência que pode ocorrer nesses materiais em altas temperaturas, alterando o seu comportamento termomecânico. O objetivo deste trabalho é interpretar e discutir os parâmetros de resistência ao dano por choque térmico a partir de propriedades medidas em altas temperaturas. Foram realizados ensaios para a determinação da energia de fratura, γWoF, do módulo de ruptura, σf, do módulo de Young, E, e do coeficiente de dilatação térmica linear, α, em função da temperatura. Foi utilizado um refratário com 84% de Al2O3 e 14,5% de SiO2, como principais componentes. A propriedade de maior interesse, que é a energia de fratura, passa por um máximo em torno dos 1100 °C.
Palavras chaves: energia de fratura, refratário; resistência ao dano por choque térmico, alumina, sílica.
INTRODUÇÃO
Devido ao interesse tecnológico, em situações onde o início de fratura não pode ser evitado por causa de severa solicitação térmica, os parâmetros de resistência ao dano por choque térmico devem ser direcionados para minimizar a
propagação de trincas reduzindo assim a degradação das propriedades físicas e termomecânicas dos refratários. Tal minimização pode ser conseguida por meio de uma distribuição granulométrica constituída de partículas grossas e finas, que possibilite a formação de uma microestrutura com poros e barreiras que dificultem a propagação de trincas(1).
Além dessa estratégia, a presença de uma fase vítrea de alta viscosidade que alivie as tensões térmicas internas e proporcione o aparecimento de pontes (bridging) a altas temperaturas pode também reduzir o dano por choque térmico. Esta fase viscoelástica diminuiria a extensão do dano quando o refratário fosse submetido a variações de temperatura que envolvam a temperatura de transição vítrea(2-4).
Entretanto, para escolher adequadamente uma estratégia para diminuir a extensão do dano por choque térmico é necessário compreender o comportamento termomecânico dos refratários. A energia de fratura, γWoF, se apresenta como uma importante propriedade para se avaliar este comportamento, pois ela representa a energia média consumida para a formação de duas superfícies de fratura e indica a dificuldade média que a trinca tem para se propagar, interagindo com a microestrutura(4-5).
Usualmente, γWoF é determinado em temperatura ambiente, devido a custos e dificuldades experimentais. Porém, em condições reais os refratários são requisitados para atuar em altas temperaturas. Com isso, os parâmetros de resistência ao dano por choque térmico, R’’’’ e Rst,, obtidos em temperatura ambiente não podem descrever, com precisão, o comportamento do material em altas temperaturas(6). Dessa forma, o valor de γWoF em altas temperaturas pode ser a propriedade mais conveniente para se inferir sobre um refratário sob severo choque térmico em condições reais de operação. Rodrigues et. al.(7) e Rodrigues e Pandolfelli(8) discutem os efeitos da temperatura sobre o comportamento mecânico de refratários, por meio dos parâmetros de resistência ao dano por choque térmico, que podem ser calculados com as seguintes equações(8):
2 f WoF '' '' E R σ γ ⋅ = (A) e
2 WoF st E R α ⋅ γ = . (B)
Ambos os parâmetros indicam, segundo a teoria unificada de Hasselmann(9), que refratários com um grande número de microtrincas pré-existentes por unidade de volume, resultam com menor comprimento final das trincas após um choque térmico, pois a energia elástica armazenada é distribuída proporcionalmente entre as microtrincas presentes.
O objetivo deste trabalho é interpretar e discutir os parâmetros de resistência ao dano por choque térmico a partir dos valores de propriedades termomecânicas medidas em altas temperaturas em um refratário de Al2O3-SiO2 dando destaque ao comportamento da energia de fratura.
MATERIAIS E MÉTODOS
Foram preparados corpos de prova de um refratário com a composição química apresentada na tabela I.
Tabela I : Composição química do refratário usado neste trabalho, dada pelos teores máximos
Composto Teor max.(%-p)
SiO2 14,5
Al2O3 84
Fe2O3 2,40
TiO2 2,00
Na2O + K2O 0,30 Parâmetros microestruturais que também influenciam, fortemente, as
propriedades termomecânicas de refratários são: a porosidade e a massa específica. A tabela II apresenta a porosidade aparente, a massa específica aparente e a massa específica aparente da parte sólida do refratário(10).
Tabela II: Porosidade aparente, P.A., massa especifica aparente da parte sólida, M.E.A.S., e massa específica aparente, M.E.A., do refratário(10).
P.A. (%) M.E.A.S. (g/cm3) M.E.A. (g/cm3)
Ensaios de fluência foram realizados num equipamento Netzsch, modelo RUL 421E. Foi aplicada tensão uniaxial de compressão de 0,45 MPa (carga constante) e taxa de aquecimento de 5 ºC/min até atingir as isotermas de: 1100 ºC, 1200 ºC, 1250 ºC e 1300 ºC. Foram utilizados corpos de prova cilíndricos com o diâmetro externo de 50 mm e interno de 12,8 mm e altura de 50 mm, obedecendo à norma ISO 3187.
Ensaios de módulo de ruptura a quente foram realizados nas temperaturas de 25 °C, 500 ºC, 700 ºC, 900 ºC, 1000 ºC, 1050 ºC, 1100 ºC, 1150 ºC e 1200 ºC. Empregou-se o ensaio de flexão a três pontos numa máquina de módulo de ruptura a quente, Netzsch, modelo HBST 422. As dimensões nominais dos corpos de prova foram 25 mm x 25 mm x 150 mm. A velocidade de carregamento foi de 12,5 N/s. Para o cálculo do módulo de ruptura, σf, empregou-se a seguinte expressão:
2 max f d b L F 2 3 ⋅ ⋅ ⋅ = σ , (C)
onde Fmax é a força de ruptura, L é a distância entre os apoios e vale 125 mm, b e d, são, a largura e a altura do corpo-de-prova, respectivamente.
Para a determinação da energia de fratura, γWoF, foram obtidas curvas, carga versus deslocamento, P-d, com carregamento contínuo, em flexão a três pontos, na mesma máquina HBST 422 adaptada com um dispositivo que permite descer o atuador com velocidade de 5 µm/min. As dimensões nominais dos corpos-de-prova foram: 23 mm de altura, 24 mm de largura e 150 mm de comprimento. Empregou-se o entalhe Chevron, com ângulo de abertura na ponta de 70°, com uma profundidade de 45% da altura do corpo de prova. Para isso empregou-se um disco diamantado de 400 µm de espessura. Os ensaios foram realizados nas temperaturas de 25 °C, 500ºC, 700ºC, 900ºC, 1000ºC, 1100ºC, 1150ºC e 1200ºC.
Para o cálculo de γWoF, o trabalho realizado pela máquina para romper completamente o corpo, sob condição de propagação estável, foi dividido pela área projetada da superfície de fratura, multiplicada por dois. A integração é feita até um ponto em que P diminui para 10% da carga máxima atingida no teste.
Para a determinação do coeficiente de dilatação térmica linear, α, foi empregado o mesmo equipamento utilizado para medir a fluência. Nesse caso, esse equipamento funcionou como um dilatômetro para corpos-de-prova grandes. Foi
aplicada tensão uniaxial de compressão de 0,02 MPa (carga constante) e taxa de aquecimento de 5 ºC/min até 1400 ºC. As dimensões do corpo-de-prova foram as mesmas daquele utilizado na fluência.
A determinação do módulo de Young, E, em altas temperaturas foi conduzida num equipamento desenvolvido no GEMM que emprega o método de ressonância mecânica de barras. Esse método consiste no estímulo do corpo de prova com freqüência variável, a fim de se localizar a freqüência fundamental e as suas harmônicas de vibração natural do corpo na forma de uma barra. Através de relações matemáticas, pode-se correlacionar as freqüências de ressonância à densidade, geometria do corpo e às propriedades elásticas do material(11).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 1 mostra o difratograma do refratário de Al2O3-SiO2 indicando as fases presentes que são: alumina, mulita e cristobalita.
0 20 40 60 80 100 0 1000 2000 3000 4000 M - Mulita C - Cristobalita C C A A A A A A A A A AAA A A - Alumina C MM M M M M M M M M M M M M M M M In te ns id ad e (c ps ) 2θ
Figura 1. Difratograma do refratário de Al2O3-SiO2 usado neste trabalho.
Notou-se também que o difratograma não revela uma banda característica de fase vítrea. Isto indica que boa parte da SiO2 foi consumida na formação da mulita.
O coeficiente de dilatação térmica linear se manteve constante com a temperatura com o valor em torno de 6,4 x 10-6 C-1 ± 0,4 x 10-6 C-1.
O comportamento do refratário de Al2O3-SiO2, durante o ensaio de fluência, nas quatro diferentes temperaturas é mostrado na figura 2. Efetiva fluência ocorreu de
1200 ºC para cima. As curvas parecem indicar uma mudança de comportamento de fluência entre as temperaturas de 1250 ºC e 1300 ºC.
A fluência observada na figura 2 pode ser decorrente da presença de uma fase vítrea na microestrutura desse refratário, porém isso não foi corroborado pelo difratograma de raios-X mostrado na figura 1, ou então essa fase existe numa concentração muito abaixo do limite de detecção do equipamento de raios-X, porém suficiente para causar fluência.
Uma outra possibilidade para a fluência mostrada na figura 2 seria a presença de colônias eutéticas nesse refratário, já que o sistema tem alumina, sílica e outros óxidos como impurezas. Nesse caso, a temperatura de reação eutética estaria entre 1100 ºC e 1200 ºC. A viscosidade do líquido eutético formado dependerá da sua composição química e da temperatura.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 dL /Lo (% ) Tempo ( x 10 4 s) σ = 0.45 MPa 1100 ºC 1200 ºC 1250 ºC 1300 ºC
Figura 2. Comportamento do refratário de Al2O3-SiO2 sob ensaio de fluência de compressão.
A figura 3 apresenta os resultados referentes ao módulo de ruptura como função da temperatura. Em 1000 ºC e 1050 ºC houve um aumento significativo na resistência mecânica em relação à temperatura ambiente.
Dos resultados de fluência da figura 2 e de curvas de refratariedade-sob-carga desse mesmo material obtidas em trabalho anteriormente publicado(10) pode-se inferir que o início da deformação por fluência ocorre em torno de 1150 ºC. Essa é a causa da queda monotônica da resistência mecânica entre 1000 ºC e 1200 ºC. O líquido formado, seja pelo amolecimento de uma fase vítrea ou pela fusão de um
eutético, tem a sua viscosidade diminuindo com o aumento da temperatura, acelerando a fluência. 0 200 400 600 800 1000 1200 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 MOR ( M P a ) Temperatura (ºC)
Figura 3. Módulo de ruptura em função da temperatura para o refratário de Al2O3-SiO2.
Outro aspecto importante da figura 3 é o aumento da resistência mecânica da temperatura ambiente até 1000 ºC que já foi verificado na literatura para materiais similares(12).
A figura 4 mostra o módulo de Young, E, em função da temperatura, que aumenta significativamente a partir de 800 ºC. Este fenômeno foi também observado em refratários do sistema alumina-sílica por Paulsen e colaboradores(13). Esses autores sugerem que na temperatura ambiente os refratários apresentam microtrincas que surgem devido à sinterização. Quando estes materiais estão sujeitos a um reaquecimento essas microtrincas se fecham como conseqüência dos diferentes coeficientes de dilatação térmica linear das diferentes fases que compõem a sua microestrutura. Segundo esses autores, este fato pode contribuir para o aumento do módulo de Young com o aumento da temperatura. Dessa forma, deve-se considerar o alto percentual de porosidade aparente, P.A., do refratário aqui estudado (tabela II). Por limitações do equipamento de ressonância de barra não se pôde medir essa propriedade acima de 1100 ºC.
A figura 5 apresenta os valores de γWoF em função da temperatura. Nota-se um aumento significativo no valor da energia de fratura da temperatura ambiente para 500 ºC. Este fato, pode ter ocorrido também como conseqüência da tendência de
fechamento das microtrincas pela elevação da temperatura. Devido ao grande desvio padrão das medidas feitas entre 500 ºC e 1100 ºC deve-se admitir que não há uma variação no valor da energia de fratura nessa faixa de temperatura. A partir de 1100 ºC a energia de fratura se reduz acentuadamente pelos efeitos da fluência (figura 2) do material, causando o enfraquecimento da sua microestrutura (figura 3).
0 200 400 600 800 1000 1200 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 E( GPa) Temperatura (ºC)
Figura 4. Módulo elástico obtido pelo método de ressonância de barra do refratário de Al2O3-SiO2 0 200 400 600 800 1000 1200 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Energ ia de frat ura (J/ m 2 ) Temperatura (ºC)
Figura 5. Energia de fratura em função da temperatura para o refratário de Al2O3-SiO2.
O aumento do valor de γWoF em função da temperatura é relatado em outros trabalhos(7,8,12). Rodrigues e colaboradores(7) verificaram que a energia de fratura
para um tijolo de alumina-sílica e três concretos refratários também aumentou da temperatura ambiente para 950 ºC, com maior incremento para o tijolo de alumina-sílica. Segundo esses autores, esses resultados, principalmente para o material de alumina-sílica, estariam associados à presença de fase vítrea.
A figura 6 mostra o quanto os parâmetros de resistência ao dano por choque térmico foram afetados pela temperatura.
0 200 400 600 800 1000 1200 0 2 4 6 8 10 12 14 16 (a) Rst (m 1/ 2 ºC ) Temperatura (ºC) 0 200 400 600 800 1000 1200 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 (b) R "" (m ) Temperatura (ºC)
Figura 6. Parâmetros de resistência ao dano por choque térmico do refratário de
Al2O3-SiO2.
Considerando-se os erros na figura 6(a), Rst passa por máximo, mesmo que
pequeno, na faixa de 500 ºC a 700 ºC. Tanto a temperatura ambiente como na faixa
dos 900 ºC a 1100 ºC, Rst apresenta os mesmos valores. Por outro lado, R”” mostra
uma tendência clara de aumento da temperatura ambiente para os 1100 ºC (figura 6 (b)). Por esse parâmetro, o material aqui estudado é mais resistente ao dano por choque térmico na faixa de altas temperaturas do que nas de baixas. Isso significaria, por exemplo, que num choque térmico de resfriamento a partir de 1100 ºC, os maiores danos seriam causados quando a temperatura estaria passando pela sua faixa mais baixa. Outro aspecto interessante é que um choque térmico de mesma variação de temperatura e no mesmo intervalo de tempo, em torno de 1100 ºC causaria menos danos do que em torno de 800 ºC, por exemplo.
Os dois comportamentos descritos no parágrafo anterior se devem ao fato de
que: (1) Rst é proporcional à raiz quadrada do quociente γWoF/E e como ambos
dependente da temperatura; (2) R”” é proporcional ao produto γWoF.E e essas duas propriedades tiveram os seus valores crescentes até 1100 ºC.
O comportamento dos parâmetros de resistência ao dano por choque térmico em função da temperatura sugere que se deve levar em conta as condições reais de trabalho do refratário. Adicionalmente, os resultados apresentados neste trabalho indicam que do ponto vista de custo de controle e de caracterização de materiais, essas atividades poderiam ser conduzidas apenas em temperatura ambiente, pois uma vez determinado o valor de R””, esse parâmetro se tornará melhor com o aumento da temperatura. A caracterização em altas temperaturas se tornaria obrigatória se o comportamento de R”” fosse o contrário. Essa conclusão corrobora aquela encontrada por Rodrigues e colaboradores(7).
CONCLUSÕES
Constatou-se que as propriedades termomecânicas do refratário de Al2O3-SiO2, aqui estudado, variam em função da temperatura, principalmente, a energia de fratura e o módulo de Young, que aumentaram significativamente a partir de 500 ºC até 1100 ºC.
Verificou-se que a fluência pode interferir no desempenho termomecânico do refratário de Al2O3-SiO2, sobretudo nos valores da energia de fratura e do módulo de ruptura que em torno de 1100 ºC decrescem acentuadamente.
Os resultados apresentados neste trabalho confirmam que a resistência ao dano por choque térmico depende dos efeitos combinados da microestrutura e das propriedades termomecânicas em função da temperatura. Para o material aqui estudado, do ponto de vista dos custos de ensaios, a caracterização à temperatura ambiente seria mais econômica e conservadora, pois R”” melhora com o aumento da temperatura.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao apoio da FAPESP (processos n°s 97/01114-5 e 01/04324-8), do CNPq (processos nºs 140606/2000-9 e 304980/2003-0) e da Magnesita S/A.
REFERÊNCIAS
1. I. R. Oliveira, A. R. Studart, R. G. Pileggi, V. C. Pandolfelli - Dispersão e empacotamento de partículas – Princípios e aplicações em processamento cerâmico, 1º edição, Editora Fazendo Arte Editorial (2000) p. 224.
2. D. P. H. Hasselmann – Elastic energy at fracture and surface energy as design criteria for thermal shock – J. Am. Ceram. Soc. 46, 11 (1963) pp. 535-540.
3. D. P. H. Hasselmann – Approximate theory of thermal stress resistance of brittle ceramics involving creep – J. Am. Ceram. Soc. 50, 9 (1967) pp. 454-457.
4. S. F. Santos, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues - Transição frágil-dúctil de um material cerâmico de Al2O 3- SiO2 - submetido aos Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica de 28/6-1/7/2004, Curitiba, PR, p. 12.
5. M. Sakai, H. Ichikawa – Work of fracture of brittle materials with microcracking and crack bridging – Int. Journal of Fracture 55 (1992) pp. 65-79.
6. M. Sakai; R. C. Bradt – Fracture toughness testing of brittle materials – Int. Mater. Rev. 38, 2 (1993) pp. 53-78.
7. J. A. Rodrigues, V. C. Pandolfelli, M. Rigaud – Elevated temperature thermal shock parameters for refractories – Interceram 51, 5 (2002) pp. 322-326.
8. J. A. Rodrigues, V. C. Pandolfelli – Thermal Treatment Temperature and its influence on the thermal shock parameters of refractory castables – Interceram 51, 3 (2002) pp. 186-189.
9. D. P. H. Hasselmann – Unified theory of thermal shock fracture initiation and crack propagation in brittle ceramics – J. Am. Ceram. Soc. 52, 11 (1969) pp. 600-604.
10. S. F. Santos, J. A. Rodrigues - Contribuição da fluência sobre a energia total de fratura de refratários em altas temperaturas - Anais da 47º Congresso Brasileiro de Cerâmica de 15-18/6/2003, João Pessoa, PB, CD-ROM, 247-258.
11. A. E. M. Paiva, J. A. Rodrigues – Projeto e construção de um equipamento para a determinação do módulo elástico pelo método de ressonância de barras – Anais da 45º Congresso Brasileiro de Cerâmica de 30/5-2/6/2001, Florianópolis, SC, CD-ROM, 2200301-2200313.
12. Y-T. Chien, Y-C. Ko – High temperature fracture energy and thermal stress resistance parameters of bauxite brick – Am. Ceram. Soc. Bull. 64, 3 (1985) pp. 1017-1020.
13. O. Paulsen, M. Steinmo, A. Seltveit – Mechanical degradation of refractories due to thermal cycling measured at high temperatures – Proceeding of UNITECR’91, Aachen, Alemanha (1991), pp. 577-582.
HIGH TEMPERATURE PARAMETERS OF THERMAL SHOCK DAMAGE RESISTANCE OF Al2O3-SiO2 REFRACTORY
ABSTRACT
Parameters of thermal shock damage resistance of refractories, Rst and R'''', that are determined through properties measured at room temperature are not influenced by possible high temperature creep phenomenon. At high temperatures, creep can change the thermomechanical behavior of materials. The aim of this paper is to discuss about the parameters of thermal shock damage resistance calculated from properties obtained at high temperatures. Work of fracture, γWoF, modulus of rupture, σf, Young's modulus, E, and thermal linear expansion coefficient, α, were measured as a function of temperature. An 84 w-% of Al2O3 and 14.5 w-% of SiO2 refractory brick was used as material test. At around 1100 °C the work of fracture, the most interesting property, presents a maximum.
Keywords: work of fracture, refractory, thermal shock damage resistance, alumina, silica.
