UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM RECURSOS HÍDRICOS E SANEAMENTO AMBIENTAL
Carlos Henrique da Costa Braúna
CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE
OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO
CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA
CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE
OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO
Tese apresentada à Coordenação do Curso de Pós-Graduação em Engenharia Civil, na área de concentração em Saneamento Ambiental, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Civil.
Orientador: Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota
CARLOS HENRIQUE DA COSTA BRAÚNA
CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE TORTAS DE
OLEAGINOSAS VISANDO À PRODUÇÃO DE METANO
Tese apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Civil, área de concentração em Saneamento Ambiental, outorgado pela Universidade Federal do Ceará, em cuja biblioteca de Pós-Graduação do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental encontra-se à disposição dos interessados. A citação de qualquer trecho desta dissertação é permitida, desde que seja feita em conformidade com as normas da ética científica.
Tese defendida e aprovada em ____/____/_______ pela banca julgadora:
____________________________________________ Prof. Dr. Francisco Suetônio Bastos Mota Universidade Federal do Ceará - UFC
_____________________________________________ Prof. Dr. Ronaldo Stefanutti
Universidade Federal do Ceará - UFC
______________________________________________ Prof. Dr. Ana Bárbara de Araújo Nunes
Universidade Federal do Ceará - UFC
_____________________________________________ Prof. Dr. Francisco Vieira Paiva
Universidade de Fortaleza - UNIFOR
______________________________________________ Prof. Dr. Glória Maria Marinho Silva
AGRADECIMENTOS
A minha família, pela ajuda incondicional em todos os momentos, bons e ruins. Ao meu orientador Prof. Dr Suetônio Mota, pelos ensinamentos profissionais e de vida.
Aos professores Ronaldo Stefanutti, Ana Barbara, Francisco Paiva e Glória Silva, por aceitarem participar da banca examinadora.
Aos pesquisadores, professor André Bezerra dos Santos, Alexandre Colzi, Denise Cysneros, Sanzio, pela ajuda técnica indispensável na realização desse trabalho.
Aos companheiros de laboratório, pela ajuda nas análises e imensurável companheirismo, Antonio Bolinho, Zé Gilmar, Livia Mermã, Rafahell, Clarisse, Nathan, BB Branth, Rafael Rios, Marcos Erick, Cristina, Paulo Igor, Patsy Carneiro, Eliezer, Fernando Pedro, Mayara,Marcinha, Jamile.
Aos colegas de Mestrado e Doutorado.
À Olveq e ao Departamento de Zootecnia da UFC, pela doação das tortas de oleaginosas utilizadas na pesquisa.
Resumo
Nesta pesquisa buscou-se estudar o tratamento anaeróbio de diferentes tortas de oleaginosas, resíduos da produção do biodiesel, usando reatores anaeróbios em batelada com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de vista ambiental. Foi estudada a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, inoculadas com lodo de reator UASB. A pesquisa foi dividida em três fases. Na primeira fase, estudou-se a digestão anaeróbia das tortas de mamona e algodão, com duas proporções entre inóculo e sólidos voláteis. Na segunda fase, verificou-se o impacto do adsorvente zeolita na redução da concentração de amônia e avaliou-se sua influência na produção de biogás da torta de mamona. Foram testadas duas zeolitas naturais com diferentes características físicas e comparadas com reatores sem a inclusão do adsorvente. Na terceira fase, foram desenvolvidos experimentos físico-químicos a fim de acelerar a hidrólise dos substratos e, consequentemente, melhorar o desempenho dos reatores. Testaram-se pré-tratamentos térmico, ultrasônico, ácido e alcalino, e seus efeitos na produção de metano foram avaliados estatisticamente por meio de experimento fatorial multivariado. A pesquisa mostrou que é possível produzir metano a partir das tortas de oleaginosas, com até 0,194 CH4 g-1SV, para a torta de mamona, e 0,243 L CH4 g-1SV e 65 % de metano no biogás, para ambos os substratos. Compostos recalcitrantes presentes na composição das tortas e a produção de substâncias inibidoras impedem uma maior degradação dos substratos e consequente maior produção de metano. Uma maior relação entre inóculo e sólidos voláteis proporciona condições mais favoráveis à digestão anaeróbia, com maior produção de biogás por sólidos adicionados, contudo, resulta numa menor produção de metano por volume de reator. A adição de zeolita ao meio proporcionou uma redução da concentração de amônia e consequente aumento da produção de metano, embora o seu custo de aplicação deva ser avaliado. O experimento multifatorial mostrou a influência do substrato na produção de metano, no entanto, o uso dos pré-tratamentos não surtiram efeito na produção de metano. A produção de metano através da digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas é possível, contudo uma maior eficiência do processo ainda é necessária.
ABSTRACT
This research aimed to study the anaerobic treatment of different oilcake, biodiesel production waste using anaerobic batch reactors with different configurations, in order to generate biogas and a more stable waste in a environmental point of view. We studied the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake inoculated with sludge from a UASB reactor. The study was divided into three phases. In the first phase, we studied the anaerobic digestion of castor and cotton oilcake, with two different inoculum:substrate ratios based volatile solids. In the second phase, we studied the impact of the zeolite adsorbent to reduce the concentration of ammonia and its influence on the biogas production of castor oilcake. Two natural zeolites with different physical characteristics were tested and compared to reactors without the inclusion of the adsorbent. In the third phase, were avaliated physicochemical treatments to accelerate the hydrolysis rate of substrate and thereby improve the performance of the reactors. It were tested thermal, ultrasonic, acid and alkaline treatment, and their effects on methane production were analyzed by means of multivariate factorial experiment. Research has shown that methane can be produced from oilseed cakes, with up to 0.194 LCH4.g-1VS for castor oilcake, and 0.243 LCH4.g-1VS and 70% methane in the biogas, for both substrates. Recalcitrant compounds present in the composition of oicake and the production of inhibitory substances prevent further degradation of the substrates and increased production of methane. A higher ratio of inoculum and volatile solids provides more favorable conditions for anaerobic digestion with biogas production increased by volatile solids added, however, results in lower production of methane per reactor volume. Adding zeolite to the medium led to a reduction of the ammonia concentration and consequent increase in methane production while the cost of application should be assessed. The multifatorial experiment showed the influence of substrate in methane production, however, the use of pre-treatments had no effect on the production of methane.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para
tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos) ... 23
Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia ... 37
Figura 3 - Processo de digestão da fazenda Dranco ... 49
Figura 4 - Resumo das diversas fases da pesquisa ... 52
Figura 5 - Amostra de torta de mamona utilizada no experimento ... 53
Figura 6 - Amostra de torta de algodão utilizada no experimento ... 53
Figura 7 - Esquema dos digestores anaeróbios usados na pesquisa ... 56
Figura 8 - Reatores utilizados nas fases 1 e 2 da pesquisa ... 56
Figura 9 - Dispositivos usados para coleta do lixiviado ... 57
Figura 10 - Reator conectado a medidor de gás digital ... 57
Figura 11 - Conexão para captura de biogás do sistema ... 58
Figura 12 - Reatores utilizados na fase 3 da pesquisa... 59
Figura 13 - Reatores utilizados na fase 3, dentro da incubadora ... 59
Figura 14 - Configuração dos reatores utilizados na fase 1 da pesquisa ... 63
Figura 15 - Configuração dos reatores utilizados na fase 2 da pesquisa ... 65
Figura 16 - Frascos utilizados no teste de AME ... 67
Figura 17 - Autoclave usado no tratamento térmico da fase 3 da pesquisa ... 71
Figura 18 - Equipamento de banho ultrassônico usado na fase 3 da pesquisa ... 72
Figura 19 - Incubadora usada no tratamento acido e alcalino da fase 3... 72
Figura 20 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do primeiro ciclo, razão inóculo/substrato de 1/1 ... 79
Figura 21 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) do segundo ciclo , razão inóculo/substrato de 1/1 ... 79
Figura 22 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo,razão inóculo:substrato de 1:1 ... 82
Figura 23 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 1:1 ... 82
Figura 25 - Alcalinidade total dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos , razão inóculo:substrato de 1:1 ... 85
Figura 26 - Ácidos graxos voláteis (AGV) do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo ciclo razão inóculo:substrato de 1:1 ... 86
Figura 27 - Variação temporal da concentração de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores. Razão inóculo/substrato de 1/1... 88
Figura 28 - Variação temporal da concentração de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores.Razão inóculo:substrato de 1:1 ... 88
Figura 29 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ... 93
Figura 30 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ... 93
Figura 31 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ... 95
Figura 32 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no segundo ciclo, razão inóculo:substrato de 2:1 ... 96
Figura 33 - Potencial máximo de produção de metano de R2 e R3 para I:S de 2:1 .... 96
Figura 34 - Produção máxima de biogás nos reatores R2 e R3 na fase 1 ... 96
Figura 35 - AT dos lixiviados dos reatores no primeiro e segundo ciclos da segunda etapa, razão inóculo:substrato de 2:1 ... 100
Figura 36 - AGV do lixiviado dos reatores no primeiro e segundo (b) ciclos da segunda etapa ,razão inóculo:substrato de 2:1 ... 100
Figura 37 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1. Razão inóculo:substrato de 2:1 ... 102
Figura 38 - Variação temporal das concentrações de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da segunda etapa da fase 1, Razão inóculo:substrato de 2:1 ... 102
Figura 39 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no primeiro ciclo da fase 2 ... 106
Figura 40 - Comportamento da Demanda Química de Oxigênio (DQOs) no lixiviado dos reatores no segundo ciclo da fase 2 ... 106
Figura 41 - Estimativa da produção acumulada de biogás dos reatores no primeiro ciclo da fase 2 ... 108
Figura 43 - Produção máxima de geração de metano dos reatores na fase 2 ... 109
Figura 44 - Concentração de AT dos reatores na fase 2 ... 113
Figura 45 - Concentração de AGV dos reatores na fase 2 ... 113
Figura 46 - Variação temporal da conc. de amônia durante o primeiro ciclo de operação dos reatores da fase 2 ... 115
Figura 47 - Variação temporal da conc. de amônia durante o segundo ciclo de operação dos reatores da fase 2 ... 115
Figura 48 - Resultado do teste de AME na fase 3 da pesquisa ... 118
Figura 49 - Resultado do teste hidrolítico na fase 3 da pesquisa ... 118
Figura 50 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa ... 128
Figura 51 - Produção acumulada de metano em função do tempo dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa ... 128
Figura 52- Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase 3 ... 130
Figura 53 - Produção especifica de metano dos reatores com torta de algodão na fase 3 ... 130
Figura 54 - Diagrama de Pareto para a produção volumétrica de metano para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico ... 135
Figura 55 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação à produção de metano (mL) ... 136
Figura 56 - Diagrama de interação para a produção volumétrica de metano (mL) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamento térmico e ultrassônico ... 136
Figura 57 - Diagrama de Pareto para a AME para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico ... 137
Figura 58 - Gráfico de efeitos principais das variáveis estudadas em relação a AME (gDQOg-1SVd-1) para as tortas de algodão e mamona e pré-tratamentos térmico e ultrassônico ... 137
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo
biológico ... 24
Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de metano em biomassa ligninocelulósica ... 27
Tabela 3 - Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas culturas energéticas ... 29
Tabela 4 - Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011 ... 30
Tabela 5 – Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do esterco de gado e do lodo de esgoto ... 32
Tabela 6 - Características do ensilado de grama e inóculo ... 32
Tabela 7 - Características de inóculo e substratos ... 34
Tabela 8 - Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos em um reator de biogás ... 42
Tabela 9 - Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias particulares ... 43
Tabela 10 - Composição do substrato usado na usina Dranco-Farm em Nustedt ... 50
Tabela 11 - Características de plantas com sistema Valorga ... 51
Tabela 12 - Caracterização bromatológica dos substratos usados no experimento .. 54
Tabela 13 - Caracterização físico-química do inóculo utilizado na pesquisa ... 55
Tabela 14 - Solução de macronutrientes usados na pesquisa ... 64
Tabela 15 - Solução de micronutrientes (elementos traço) usados na pesquisa... 64
Tabela 16 - Composição química da zeolita Watercell ZS (zeolita 1) ... 65
Tabela 17 - Composição química da zeolita Watercell ZE (zeolita 2) ... 66
Tabela 18 - Configuração dos reatores usados no teste de AME ... 69
Tabela 19 - Configuração dos reatores na terceira fase da pesquisa ... 70
Tabela 20 - Parâmetros avaliados durante a operação dos reatores e os métodos analíticos usados ... 74
Tabela 22 - Condições cromatográficas do GC/TCD utilizadas nas análises do biogás
... 76
Tabela 23 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores), razão inóculo:substrato de 1:1... 78
Tabela 24 - Valor médio de DQOs (mg/L) do lixiviado dos reatores na primeira etapa da fase 1. Razão inóculo/substrato de 1:1 ... 80
Tabela 25 - Alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas, razão inóculo:substrato de 1:1 ... 86
Tabela 26 - Valores médios de amônia do lixiviado dos reatores na fase 1 (mg/l), razão inóculo:substrato de 1:1 ... 89
Tabela 27 - Avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores, razão inóculo:substrato de 2:1 ... 91
Tabela 28 -Valores médios de DQOs do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase 1 (mg/L). Razão inóculo/substrato de 2/1 ... 92
Tabela 29 - Produção diária de biogás (LCH4 kg-1SV) para R2 e R3 nas etapas 1 e 2 da primeira fase da pesquisa ... 98
Tabela 30 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas). Razão inóculo:substrato de 2:1 ... 101
Tabela 31 - Concentração de amônia do lixiviado dos reatores na segunda etapa da fase 1 ... 103
Tabela 32 - Caracterização textural das zeolitas utilizadas na fase 2 da pesquisa ... 104
Tabela 33 - Resultados da avaliação dos parâmetros físico-químicos da fração sólida dos reatores na segunda fase da pesquisa ... 105
Tabela 34 - Concentração de DQOs(mgl-1) dos lixiviados dos reatores na segunda fase da pesquisa ... 107
Tabela 35 - Composição dos gases dos reatores no primeiro ciclo na fase 2 da pesquisa ... 111
Tabela 36 - Composição dos gases dos reatores no segundo ciclo na fase 2 da pesquisa ... 112
Tabela 37 - Resultados das determinações dos parâmetros alcalinidade total, ácidos graxos voláteis e pH nos lixiviados dos reatores preenchidos com tortas oleaginosas ... 114
Tabela 38 - Valor médio de amônia do lixiviado dos reatores na fase 2 (mgl-1) ... 116
Tabela 39 - Variação de sólidos nos reatores durante a fase 3 da pesquisa ... 120
Tabela 41 - Produção de amônia nos reatores na terceira fase da pesquisa (mg/L) 124
Tabela 42 - pH, AT, AGV e relação AGV/AT dos reatores na fase 3 da pesquisa ... 126
Tabela 43 - Produção máxima de biogás dos reatores na fase 3 da pesquisa (LCH4.g -1SV)
... 129
Tabela 44 - AME dos reatores na fase 3 da pesquisa (g DQOg-1SVd-1)2 ... 131
Tabela 45 - Composição dos gases dos reatores com torta de algodão na fase 3 da pesquisa ... 133
Tabela 46 - Composição dos gases dos reatores com torta de mamona na fase 3 da pesquisa ... 133
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AGV Ácidos Graxos Voláteis
AME Atividade Metanogênica Específica AT Alcalinidade total
BMP Biochemichal methane potential CaCO3 Carbonato de calcio
CO2 Dióxido de carbono (gás carbônico)
CH4 Metano
C/N Relação carbono/nitrogênio
DEHA Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental DQO Demanda química de oxigênio
DQOs Demanda química de oxigênio solúvel
FORSU Fração Orgânica dos resíduos sólidos urbanos H2 Hidrogênio
HCl Ácido clorídrico
H2S Sulfeto de hidrogênio (gás sulfídrico)
I/S Relação inóculo/substrato
LABOSAN Laboratório de Saneamento
K1 Constante de hidrólise de cinética de primeira ordem MS Matéria seca
N Nitrogênio
NaHCO3 Bicarbonato de sódio NH3 Amônia livre
NH4+ Amônia solúvel NTOT Nitrogênio total
NTP Condições normais de temperatura e pressão pH Potencial hidrogeniônico
PVC Policloreto de vinila R1 Reator 1
R4 Reator 4 R5 Reator 5 R6 Reator 6 R7 Reator 7 R8 Reator 8 R9 Reator 9 R10 Reator 10 ST Sólidos totais
SV Sólidos suspensos voláteis
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 18
1.1 Objetivo geral ... 20
1.2 Objetivos específicos ... 20
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA ... 22
2.1 Digestão anaeróbia de resíduos sólidos ... 22
2.1.2 Co-digestão anaeróbia de resíduos sólidos ... 30
2.2. Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis ... 35
2.2.1. Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia ... 37
2.2.2 Teste de atividade metanogênica específica ... 41
2.2.3 Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos ... 42
2.3. Tipos de reatores anaeróbios de resíduos sólidos ... 44
2.3.1.Sistemas de um estágio ... 45
2.3.2. Sistemas de dois estágios ... 45
2.3.3. Sistemas em batelada ... 46
3. MATERIAL E MÉTODOS ... 52
3.1. Substratos ... 53
3.2. Inóculo ... 55
3.3. Reatores ... 60
3.4. Carregamento ... 60
3.5. Interpretação de resultados ... 62
3.6. Desenvolvimento do experimento ... 62
3.6.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas (Fase 1) ... 62
3.6.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2) ... 64
3.6.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico (Fase 3) ... 66
3.7. Análises ... 74
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 78
4.1. Efeito da concentração de sólidos na digestão anaeróbia das tortas de oleaginosas ... 78
4.1.2 Avaliação da produção de biogás por tortas de oleaginosas na razão
inóculo/substrato de 2/1 ... 91
4.2. Efeito da adição de zeolita na produção de metano na digestão anaeróbia de tortas de oleaginosas (Fase 2) ... 102
4.3. Efeito de pré-tratamento hidrolítico ... 117
4.3.1. Teste de AME (Atividade Metanogênica Especifica) ... 117
4.3.2. Teste de biodegradabilidade ... 119
4.3.3. Experimento fatorial multivariado ... 134
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 142
18 1 INTRODUÇÃO
A bioenergia deve desempenhar um importante papel na busca por fontes viáveis de combustíveis para substituir os derivados do petróleo, e na redução, em longo prazo, de emissões de dióxido de carbono para a atmosfera. A denominação bioenergia se refere à energia renovável proveniente de fontes biológicas que podem ser usadas para gerar calor, eletricidade e combustível. Em termos de moderna bioenergia, etanol, biodiesel e biogás são os três produtos majoritários (YUAN et al., 2008).
A produção de biogás rico em metano a partir da digestão anaeróbia de materiais orgânicos biodegradáveis fornece uma fonte versátil de energia renovável, já que metano pode ser usado em substituição a combustíveis fosseis, tanto na geração de energia e calor, como combustível para veículos, contribuindo, assim, para reduzir as emissões de gases causadores do efeito estufa e para diminuir os efeitos das mudanças climáticas (DE BAERE, 2004).
A digestão anaeróbia de resíduos orgânicos putrescíveis ainda pode gerar um resíduo estabilizado que, após tratamento, pode funcionar como biossólido e ser usado na agricultura como agente condicionador de solo. De acordo com Borjesson e Berglund (2006), a digestão anaeróbia e produção de biogás são meios produtivos de obtenção de múltiplos benefícios ambientais. A introdução de sistemas de biogás pode levar a muitos impactos indiretos, por exemplo, a produção de biogás a partir de esterco reduz a emissão espontânea de metano, comparada com o manuseio e tratamento convencional do esterco, levando a benefícios ambientais indiretos. Além do mais, a recuperação de resíduos de colheitas para produção de biogás, em vez de deixá-los no campo, leva à redução do risco de escoamento de nutrientes para corpos d’água. Quando resíduos orgânicos municipais são digeridos anaerobiamente em vez de serem compostados, as emissões de poluentes de nitrogênio podem ser significantemente reduzidas, uma vez que há mais perdas de amônia pela compostagem do que na digestão anaeróbia (MATA-ALVAREZ, 2002).
19 agrícolas gera resíduos que podem servir de matéria prima para digestão anaeróbia e geração de metano.
A extração de óleo para a produção de biodiesel tem se tornado uma atividade cada vez mais importante do ponto de vista econômico. O Brasil é um grande produtor de plantas oleaginosas, que são utilizadas para produção de biodiesel (soja, mamona, pinhão manso, girassol, algodão). A produção de biodiesel no Brasil é altamente dependente das produtoras de óleo vegetal, sendo a produção por matéria prima correspondente a 81% à soja, 8% ao caroço de algodão, 5% ao sebo, 4% a palma, 2% a mamona e 1% ao girassol (ABDALA et al., 2008). Além de serem utilizadas na produção de biodiesel, as oleaginosas são utilizadas para proporcionar matéria prima para as indústrias têxtil, cosmética e biomédica (produção de próteses ósseas), evidenciando ainda mais o seu valor econômico (COSTA;HOESCH 2006).
Essa indústria gera subprodutos após extração do óleo, chamados de torta ou farelo, para o quais têm se buscado alternativas de destinação final. A alimentação animal é uma opção para várias dessas tortas, devido ao seu elevado valor proteico, como torta de soja, babaçu e girassol, contudo, compostos tóxicos ao organismo dos animais podem estar presentes em várias oleaginosas, como algodão, mamona e pinhão manso (ABDALA et al., 2008).
20 De acordo com Mata-Alvarez et al. (2000), o uso de um co-substrato na digestão de resíduos sólidos biodegradáveis, na maioria das vezes, eleva a produção de biogás, devido a sinergismos positivos estabelecidos no meio digestor e suprimento de nutrientes fornecidos pelo co-substrato. Comumente, são utilizados lodos provenientes de sistemas anaeróbios de estações de tratamento de esgoto como inóculo para sistemas de tratamento de resíduos sólidos putrescíveis. Contudo, outros co-substratos têm sido testados, como rúmen proveniente do sistema digestivo de ruminantes (LEITE et al., 2002).
Apesar da disponibilidade de tortas de oleaginosas como potencial substrato para a digestão anaeróbia, é necessário um estudo aprofundado de seu potencial para a geração de metano, devido à presença de compostos de difícil degradação nesses materiais. É necessário que sejam estudadas alternativas para a destinação final de tortas de oleaginosas.
Neste trabalho, estuda-se o tratamento de tortas de mamona e algodão, usando reatores anaeróbios, visando à geração de um resíduo mais estável e que cause menos impacto no meio ambiente, além de produzir biogás.
1.1. Objetivo Geral
Estudar o tratamento anaeróbio das tortas de mamona (Ricinus Communis L.) e algodão (Gossypium hirsutum L), usando reatores anaeróbios em batelada com diferentes configurações, a fim de gerar biogás e um resíduo mais estável do ponto de vista ambiental.
1.2. Objetivos Específicos
Estudar as condições operacionais da degradação de tortas de oleaginosas por reator anaeróbio.
21 Estudar o impacto do uso de zeolita como adsorvente de compostos tóxicos do
sistema e avaliar o seu efeito na produção de biogás.
22 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Digestão anaeróbia de resíduos sólidos
Entre os processos de tratamento biológico, a digestão anaeróbia tem sido indicada como uma boa alternativa, apesar de seu elevado custo inicial de implantação, porque no balanço custo x beneficio, prevalece a geração de energia e os pequenos impactos ambientais que provoca (PICANÇO, 2004).
Resíduo sólido orgânico não é um termo muito preciso. Normalmente, é entendido como resíduo orgânico-biodegradável com conteúdo de umidade abaixo de 85-90% (MATA-ALVAREZ et al., 2000). A digestão anaeróbia tem sido aplicada a diversos resíduos como a fração orgânica dos resíduos sólidos orgânicos municipais (FORSU - fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), resíduos agrícolas, como esterco, e restos de vegetais, lodo de estações de tratamento de esgoto e resíduos industriais.
Entre os processos de digestão anaeróbia para tratamento de resíduos sólidos, destaca-se o tratamento de lixo urbano, pois foram desenvolvidos na Europa há mais de 20 anos, embora somente há pouco tempo tenha ocorrido sua implantação em larga escala, devido ao desenvolvimento de tecnologias mais confiáveis (SAINT-JOLY; BOURGOIN, 2004).
Na Europa, 87 usinas de digestão anaeróbia de resíduos sólidos estão em operação ou serão implantadas, sendo responsáveis pelo tratamento de mais de 2,5 milhões de toneladas/ano de lixo orgânico. Uma média de 2,4% de sólidos orgânicos são tratados anaerobiamente em toda a Europa, em face de apenas 10 a 15% de sólidos tratados aerobiamente, sendo o pré-tratamento mais implantado em usinas de compostagem (DE BAERE, 2004).
Saint-Joly; Bourgoin (2004) apontaram as principais razões do crescimento da utilização de digestores anaeróbios na Europa:
23 Produção de energia – A digestão anaeróbia leva à produção de energia renovável na forma de biogás. Essa energia pode ser usada para produção de eletricidade, combustível para veículos, etc.
Proteção ambiental – Requer menor quantidade de área, quando comparada à compostagem, para sua implantação. Esse tratamento permite ainda a redução da área destinada à disposição, já que é capaz de reduzir o volume de matéria orgânica sólida tratada. A produção em massa de biogás permitiria a redução da emissão de combustíveis fósseis mais poluidores.
Segundo Picanço (2004), é importante que o total de energia produzida seja maior do que o total de energia usada para operação da estação. Para uma estação por compostagem tratar 15.000 t/ano de resíduos sólidos urbanos biodegradáveis é necessário aproximadamente 0,75 milhões de kWh/ano, enquanto que para a digestão anaeróbia são gerados aproximadamente 2,4 milhões kWh/ano, lembrando que esses dados dependem da qualidade do resíduo a ser tratado.
Na Figura 1 são mostrados os rendimentos de uma usina de compostagem em comparação a um sistema anaeróbio, no tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos).
Figura 1 – Rendimento da compostagem e da tecnologia da digestão anaeróbia para tratamento de 100 kg de FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos)
Fonte: Mata-Alvarez et al.(2002)
35 Kgresíduo
22 KW/h eletricidade + 44 KW/h calor 30 Kg resíduo+
60 kg de composto
6 KW/h eletricidade
Digestão anaeróbia Compostagem
Consumindo
100 kg FORSU
24 De acordo com Mata Alvarez et al. (2000), a digestão anaeróbia, apesar de ter um alto custo inicial e de ser um processo mais complexo, tem vantagens em relação à compostagem, incineração e combinação de digestão e compostagem, principalmente devido a seu balanço de energia, se adequando melhor à crescente preocupação com o aquecimento global na Terra. Sistemas de tratamento aeróbio podem produzir grandes e descontroladas emissões de compostos voláteis na atmosfera. Na Tabela 1 é mostrada uma comparação de emissões de compostos voláteis por compostagem aeróbia e por tratamento anaeróbio de resíduos sólidos urbanos.
Tabela 1 – Emissões de compostos voláteis durante compostagem aeróbia e durante maturação após digestão anaeróbia, expressa em gramas por tonelada de lixo biológico.
Composto Aeróbio Anaeróbio Razão
Aeróbio/Anaeróbio
Álcoois 283,6 0,033 8593,9
Cetonas 150,4 0,466 322,7
Terpenes 82,4 2,2 37,5
Ésteres 52,7 0,003 17566,7
Sulfetos orgânicos 9,3 0,202 46,0
Aldeídos 7,5 0,086 87,2
Eters 2,6 0,027 96,3
NH3 158,9 97,6 1,6
Total 747,4 100,617 7,4
Fonte: Mata-Alvarez et al. (2000)
25 De acordo com Lehtomaki (2006), o tipo de matéria prima usada para digestão anaeróbia é altamente relevante porque a produção de biogás obtido por metro cúbico de volume do reator depende da densidade de energia e da biodegradabilidade do substrato aplicado. O uso de esterco animal sozinho, por exemplo, fornece uma produção de biogás entre 25 e 36 m3/t de massa fresca, porque o conteúdo de matéria orgânica seca é baixa (2-10%) e a maioria das substancias ricas em energia foram previamente digeridas pelos animais. Logo, esse substrato seria inviável para ser usado como única fonte de produção de biogás. Muitos resíduos ou co-produtos da indústria de alimentos e agricultura (ex: polpas de fruta e de vegetais, resíduos de óleos de sementes ou resíduos alimentícios) são co-substratos ideais para digestão, porque esses materiais são normalmente livres de contaminantes, patógenos e metais pesados. Resíduos contendo graxas e gorduras resultam em altos ganhos de biogás, mas, devido a diferentes doenças animais, apenas óleos e gorduras vegetais podem ser usadas atualmente. Resíduos de restaurantes, mercados, e áreas municipais necessitam de pré-tratamento para reduzir o tamanho das partículas, separação de contaminantes que causem problemas aos processos de digestão. Além do mais, necessitam ser pasteurizados a 70ºC, por uma hora, para reduzir o conteúdo de germes patogênicos. Esses resíduos são usados principalmente em grandes usinas centralizadas, porque instalações para pré-tratamento são caras e pré-pré-tratamentos em fazendas frequentemente necessitam de medidas especiais para reduzir o risco de contaminação animal.
O uso de culturas energéticas tem sido apontado como uma alternativa interessante, porque terra arável suficiente está disponível na Europa e outros lugares, inclusive no Brasil, e a maior parte das culturas é adequada para digestão anaeróbia, se são colhidas antes de haver lignificação.
Os ganhos mais altos por hectare podem ser atingidos por beterrabas forrageiras, milho forrageiro e muitas múltiplas plantas forrageiras verdes, como grama de centeio, grama do Sudão, etc. Para a produção de culturas energéticas, novos tipos de cultivos podem ser aplicados, porque o padrão necessário de qualidade é completamente diferente, comparado com os padrões da produção de alimentos, inclusive sistemas com mais de uma cultura podem ser utilizados para se atingir maior produção de biomassa (DE BAERE, 2007).
26 produção de metano de culturas energéticas precisa ser conhecida. Altas produções de metano podem ser atingidas por culturas de raízes, grãos, plantas verdes forrageiras, contudo, a substituição de terra fértil que poderia ser utilizada para produção de alimentos, por culturas energéticas sofre severas criticas da comunidade cientifica mundial. O uso de resíduos da produção agropecuária e alimentícia se adéquam melhor às exigências ambientais, sendo então as melhores matérias primas para a digestão anaeróbia.
A produção de metano de substratos orgânicos depende principalmente do conteúdo de nutrientes (proteína crua, gordura crua, fibra crua, extratos livres de N), que podem ser degradados a CH4 e CO2. O conteúdo desses nutrientes determina a degradabilidade e, por isso, o ganho de metano que pode ser produzido por digestão anaeróbia (AMON et al., 2007).
27 Tabela 2 - Efeito da redução do tamanho das partículas no potencial de produção de
metano em biomassa ligninocelulósica.
Substrato Tamanho da partícula
(mm)
Potencial de metano (m3CH4kg-1 SV)
Trevo 5 0,20
10 0,14
20 0,21
Grama 5 0,32
10 0,35
20 0,27
Aveia 5 0,26
10 0,25
20 0,25
Fonte: Kaparaju et al. (2001).
Em relação à aveia, não foi encontrada diferença na produção de metano relativa ao tamanho das partículas, enquanto que 10 mm foi o tamanho mais eficiente para grama e menos eficiente para trevo.
Amon et al. (2007) investigaram a influência da variedade e do tempo de colheita na produção de metano, na digestão anaeróbia de milho e grama de trevo, e concluíram que as variedades de milho incluídas no experimento mostraram um potencial de produção de metano fortemente dependente de sua composição de nutriente. A composição de nutriente foi altamente dependente do estado da vegetação. Variedades com alto teor de proteína, gordura, celulose, hemi-celulose e amido, com alto potencial de produção de biomassa, foram especialmente adequadas para digestão anaeróbia. O tempo de colheita influenciou na relação carbono/nitrogênio (C/N). A relação C/N aumentou de 24, na primeira colheita, até 42, na ultima valor, incremento considerado muito alto para digestão anaeróbia.
28 orgânicos) e energia (biogás, biodiesel, etc). Algumas estratégias que podem ser utilizadas são (AMON et al., 2007):
Rodízio de culturas para a produção de alimento e outros materiais.
Utilização em cascata de diferentes partes da mesma cultura para diferentes opções: por exemplo, amido do fruto do milho e biogás da planta remanescente. Escolha do genótipo e variedade ótimos: culturas energéticas para produção de
biogás devem produzir altos ganhos de biomassa e conter ótimos padrões de nutrientes.
Escolha do tempo de colheita otimizado.
Ensilagem é um processo bioquímico que tem sido usado para preservar forrageiras de alimentação animal por séculos. Durante um processo típico de ensilagem, os carboidratos solúveis contidos no material das plantas sofrem fermentação de ácido lático, levando a uma queda no pH e inibição do crescimento dos microrganismos. A fermentação do acido lático pode ser controlada por prevenção do crescimento de todos os microrganismos pela adição de ácidos ou pelo estímulo do crescimento de bactérias produtoras de ácido lático pela adição de um inóculo ou enzimas (LEHTOMAKI, 2006).
29 Tabela 3 – Efeito do armazenamento por ensilagem na produção de metano em algumas
culturas energéticas.
Cultura Potencial de metano (m3CH4kg-1SV) Redução (%) Matéria fresca Ensilado
Floração de cevada
0,438 0,462 5
Cevada 0,503 0,658 31
Floração de centeio
0,370 0,476 29
Centeio 0,410 0,492 20
Floração de triticale
0,534 0,555 4
Triticale 0,461 0,509 10
SV = Sólidos voláteis. Fonte: Heirmann et al. (2002).
De acordo com Pakarinen et al. (2008), a concentração inicial de sólidos pode afetar o processo de ensilagem e, por isso, as características químicas e o potencial de geração de CH4 da planta. A perda de SV durante o armazenamento é o fator crucial para se determinar a preservação do poder de geração de CH4.
Outra opção para obter biogás de modo compatível com a produção de alimentos é utilizar resíduos de culturas destinadas primariamente para outros fins. A produção de metano pode ser utilizada em conjunto com a produção de outras fontes de energia, como a de etanol e biodiesel. Plantas cultivadas para a produção de etanol, como cana de açúcar e oleaginosas utilizadas para a produção de biodiesel, deixam resíduos, após seu uso primário, que podem servir de substrato para produção de biogás e condicionador de solo via digestão anaeróbia.
30 Tabela 4 – Produção de algodão e mamona no Brasil em 2009/2010 e 2010/2011.
Cultura Área (mil ha) Produtividade
(kg/ha)
Produção (mil ton)
Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11 Safra 09/10 Safra 10/11
Algodão (caroço)
8 35,7 1 .214,5 3 .634 3 .866 3 .037,2 4 .695,1
Mamona 1 57,7 1 94,5 637 8 24 100,6 160,2
Fonte : CONAB, 2012
Muitas dessas plantas são tóxicas e, por isso, não podem ser destinadas ao consumo animal, pois possuem substancias como a ricina (mamona, pinhão manso), o que torna mais interessante seu aproveitamento como substrato para digestão anaeróbia. Chandra et al. (2006) realizaram um estudo sobre o potencial de geração de biogás de tortas de sementes de oleaginosas não comestíveis, após prensagem para expelir o óleo, na Índia. O estudo revelou as seguintes conclusões:
A digestão anaeróbia de tortas de óleo de oleaginosas é uma boa maneira de disposição da torta, que fornece um combustível gasoso (biogás) de melhor qualidade do que biogás gerado com excremento bovino. Além do combustível, a digestão anaeróbia resulta em bom fertilizante a ser usado na agricultura.
Os potenciais de geração de biogás da torta de Jatropha curcas e
Pongamia pinnata estão no intervalo de 220-250 e 240-265 litros por Kg de torta,
respectivamente.
Outros estudos com produção de biogás por tortas de oleaginosas vêm sendo realizados, como torta de girassol (RAPOSO et al., 2008) e pinhão (GUNASSELAN, 2009).
Na Espanha, Raposo et al. (2008) realizaram estudos sobre a digestão anaeróbia de torta de óleo de girassol em temperaturas mesofílicas com diferentes taxas de carregamento orgânico (TCO). Taxas maiores do que 3 g SV L-1d-1 causaram instabilidade no sistema, que se comportou de maneira estável com TCO de 1 a 2 g SV L-1d-1. Altas taxas de TCO causaram inibição de micro-organismos metanogênicos, ocasionando excesso de ácidos graxos voláteis no sistema.
31 Na digestão anaeróbia, co-digestão é o termo usado para descrever o tratamento combinado de vários resíduos com características complementares, sendo uma das principais vantagens da tecnologia anaeróbia (FERNANDEZ et al., 2005).
A situação mais comum é quando uma quantidade maior de um substrato básico principal (ex: esterco ou lodo de esgoto) é misturado ou digerido junto com quantidades menores de um substrato simples ou uma mistura de substratos (BRAUN, 2002).
Mata-alvarez (2002) aponta vantagens e limites para o uso da co-digestão anaeróbia:
Vantagens:
Melhor balanço de nutrientes e taxas de digestão.
Equalização de particulados, espumas, sedimentos, acidificação, etc., devido à diluição de resíduos por esterco ou lodo de esgoto.
Coleta de biogás adicional.
Obtenção adicional de fertilizante de solo. Fonte de energia renovável no setor agrícola. Limites:
Pré-tratamento adicional requerido. Requerimento de mistura.
Requerimento de tratamento de resíduos. Requerimento de higienização.
Restrição de uso da terra para o material digerido.
Em relação aos resíduos sólidos, a co-digestão com outros compostos orgânicos possibilita uma otimização da razão carbono/nitrogênio (SOSNOSKI et al., 2003), além de melhorar a capacidade de tamponamento (FERNANDEZ et al., 2005).
Outros benefícios da co-digestão são apontados por Sosnoski et al. (2003), como diluição de potenciais compostos tóxicos, melhor balanço de nutrientes, aumento da taxa aceitável de matéria orgânica biodegradável, melhor geração de biogás e maior taxa de digestão.
32 importantes parâmetros do FORSU, e de dois compostos orgânicos usados comumente como co-digestores.
Tabela 5 – Características da FORSU (fração orgânica dos resíduos sólidos urbanos), do esterco de gado
e do lodo de esgoto
Característica FORSU Esterco de
gado
Lodo de esgoto
Teor de macro e micro-nutrientes
Baixo Alto Alto
Relação C/N Alta Baixa Baixa
Capacidade de tamponamento Baixa Alta Média/Alta
Teor de matéria orgânica biodegradável
Alto Baixo Baixo
Conteúdo de material seco (sólidos)
Alto Baixo Baixo
C/N = carbono/nitrogenio Fonte: Mata-Alvarez (2002)
Este exemplo pode ser aplicado para outros compostos sólidos biodegradáveis, em que o teor de material orgânico é alto, mas o teor de nutrientes é baixo. A caracterização feita por Lehtomaki et al. (2008), ao digerir ensilado de grama inoculado com lodo proveniente de um reator UASB em reatores em batelada, se enquadra nessas características, como mostrado na Tabela 6.
Tabela 6 – Características do ensilado de grama e inóculo.
Parâmetro Ensilado de grama Inóculo
pH 4,1 7,7
ST 25,9 6,6
SV (%ST) 24,0 5,0
DQOs (mg g-1 ST) 228 189
NTOT (mg g-1 ST) 16,9 48,9
N-NH4 (mg g-1 ST) 1,4 17,2
ST = sólidos totais, SV = sólidos voláteis, DQOS = demanda bioquímica de oxigênio solúvel, NTOT =
Nitrogênio total, N-NH4 = nitrogênio amoniacal, %ST = porcentagem em peso seco.
Fonte: Lehtomaki et al. (2008).
33 FORSU possui uma grande concentração de microrganismos necessários a digestão anaeróbia, o esgoto doméstico pode fornecer o substrato solúvel necessário a esses microrganismos, solucionando o problema de disposição final de ambos os resíduos, além de criar um resíduo sólido estável com alto teor de nutrientes que pode ser usado como fertilizante na agricultura.
No setor agrícola, uma possível solução para processar biomassa de culturas é a co-digestão com esterco animal, o mais abundante resíduo agrícola. O uso de esterco de porco e vaca como substrato básico para co-fermentação tem a vantagem da alta capacidade de tamponamento do esterco de estabilizar o valor do pH do processo e sua complexa composição pode balancear alguma falta de elemento traço ou nutriente (WEILAND, 2003).
Em adição à produção de energia renovável, digestão anaeróbia controlada de esterco animal reduz a emissão de gases causadores do efeito estufa, nitrogênio e odor do manejo agrícola, e intensifica a reciclagem de nutrientes dentro da agricultura (AMON et al., 2007).
Esterco animal possuiu tipicamente baixo conteúdo de sólidos totais (<10%ST), e, por isso, a tecnologia de digestão anaeróbia aplicada no processamento de esterco é baseada em processos úmidos, principalmente em reatores de tanque com agitação continua (LEHTOMAKI, 2006).
Na co-digestão de plantas e esterco, o esterco fornece capacidade de tamponamento e uma grande variedade de nutrientes, enquanto a adição de material vegetal com alto conteúdo de carbono balanceia a razão carbono/nitrogênio (C/N) do substrato, assim decrescendo o risco de inibição por amônia (ANGELIDAKI;AHRING, 1993). Em relação a tortas de oleaginosas, é essencial o uso de um inóculo para fornecer tanto os microrganismos como umidade, já que o material normalmente possui teor de sólidos totais maior que 80 %.
A proporção entre os substratos a serem usados na digestão anaeróbia é um fator essencial para melhor aproveitamento e estabilidade do processo. Nesse sentido, diversos estudos relacionados à co-digestão anaeróbia de culturas energéticas com outros substratos têm sido realizados.
co-34 produtos industriais de uma fazenda para a produção de metano, bem como a influência da proporção entre a planta e esterco no substrato. As características dos substratos são mostradas na Tabela 7.
Tabela 7 – Características de inóculo e substratos. Substrato ST (%) SV (%) NTOT(mgg
-1
ST)
NH4
N-N(Mgg
-1
ST)
DQOs (mgg-1 ST)
Inóculo 6,6 5,0 48,9 17,2 189
Esterco de vaca
6,5 5,3 41,5 15,8 233
Galhos de beterraba
10,3 8,3 18,1 0,6 263
Ensilado de grama
25,9 24,0 16,9 1,4 228
Palha de aveia
63,5 57,6 10,9 0,4 103
ST = Sólidos totais, SV= Sólidos voláteis, NTOT = Nitrogênio total, NH4-N = Nitrogênio amoniacal, DQOs
= Demanda química de oxigênio solúvel. Fonte: Lehtomaki et al. (2007)
A produção mais alta de metano foi obtida quando a proporção mais elevada de cultura no substrato foi de 30% de sólidos voláteis (SV). Durante esse regime de alimentação, a produção volumétrica de metano foi 65, 58 e 16 % maior nos reatores co-digerindo esterco com galhos de beterraba, grama e palha, respectivamente, comparada com a digestão de esterco sozinho. Ao aumentar a proporção de culturas para 40%, decresceu a produção de metano entre 4 a 12%.
Pabon-Pereira et al. (2008) investigaram o impacto da razão entre cultura e esterco na co-digestão de ensilhado de milho em experimentos em multi-frascos em batelada em dependência do tempo de digestão aplicado Os pesquisadores concluíram que a co-digestão anaeróbia favoreceu a disponibilidade de nutrientes. Um efeito positivo da adição de esterco foi observado na conversão de intermediários durante o experimento e no conteúdo total de nutrientes do biossólido. Por outro lado, ensilhado de milho favoreceu a quantidade ótima do metano produzido, bem como a mineralização do fósforo.
35 Alemanha, digerindo altas quantidades de co-substratos junto com esterco. Na Suécia e Dinamarca, resíduos agrícolas são tratados em estações anaeróbias, e o material digerido é reciclado até as fazendas e o biogás é usado como fonte de eletricidade (DEBAERE, 2007). Em fazendas produtoras de biodiesel já foram realizados experimentos com a co-digestão de diferentes resíduos a fim de gerar biogás, como uma mistura de torta de oleaginosas, glicerol e resíduo animal (HEAVEN et al., 2011)
Alguns problemas da aplicação da co-digestão em larga escala são os custos com transporte dos substratos, além de que alguns desses substratos não reagem bem em conjunto. Callaghan et al. (2002), ao estudarem uma digestão contínua de esterco de frango com resíduos sólidos, relataram alta produção de AGV, possivelmente causada pela alta concentração de amônia, que pode ter causado inibição da metanogênese.
2.2. Fundamentos da digestão anaeróbia de sólidos biodegradáveis
A digestão anaeróbia ocorre em ecossistemas naturais, como pântanos, lagos, sedimentos, bem como no aparelho digestivo de insetos e ruminantes (LETTINGA, 1995). Vários microrganismos participam da conversão da matéria orgânica em condições anaeróbias.
A primeira etapa do processo de digestão anaeróbia consiste da hidrólise de compostos complexos (polímeros) a materiais dissolvidos mais simples (monômeros), para serem assimilados nas etapas posteriores (CHERNICHARO, 1997).
Esse processo é realizado por exo-enzimas excretadas por bactérias facultativas. Após hidrólise, proteínas, carboidratos e lipídeos dão origem a aminoácidos, açúcares solúveis, e ácidos graxos e glicerina, respectivamente (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994).
A maioria dos carboidratos é degradada prontamente e serve como uma excelente fonte de energia. Essa fácil biodegradabilidade pode, contudo, levar a um acúmulo de produtos da acidegeneses, como AGV e hidrogênio. Isso pode levar a uma desestabilização do processo, devido a uma redução do pH, que pode afetar a metanogênese (TIMBERLAKE, 2003).
36 Lipídios são atrativos para a produção de biogás, já que têm alto potencial energético, por exemplo, o ganho teórico de metano de 1 g de oleato é de 1.01 L CH4, enquanto que para glicose é apenas de 0,37 L CH4 L g-1. No entanto, vale ressaltar que lipídios e os produtos de sua quebra podem ser potencialmente inibitórios aos processos da digestão anaeróbia. Esses produtos gerados são ácidos graxos de cadeia longa (CLIMENHAGA, 2006).
Lipídios podem interferir nos dois passos limitantes da digestão anaeróbia: hidrólise e metanogênese. Primeiramente, os lipídios não polares e os ácidos graxos de cadeia longa podem ser adsorvidos por substratos particulados, deixando o substrato mais resistente a ataques de enzimas, e assim, diminuindo a ação da hidrólise (SANDERS, 2001). Segundo, a adsorção de lipídios e ácidos graxos nas células bacterianas pode interferir com o transporte de massa de solutos, como acetato, o qual inibe a metanogênese (NEVES et al., 2006).
Para que ocorra hidrólise, além da liberação de enzimas, há outros processos envolvidos, como a difusão de enzimas, organismos ou produtos da hidrólise. Em se tratando de efluentes diluídos, o processo de difusão não é o fator limitante. Contudo, na digestão de compostos concentrados, como vegetais e frutas em concentrações de substrato com teor de sólidos totais (ST) entre 35-40%, a taxa de difusão pode se tornar a etapa limitante do processo (SANDERS, 2001).
Os monômeros resultantes da hidrólise são assimilados pelas células de bactérias fermentativas, sendo então convertidos em compostos mais simples em uma fase chamada de acidogênese. Nessa fase, são formados compostos como ácidos graxos voláteis (AGV), álcoois, ácido lático, CO2, bem como novas células bacterianas. Os produtos finais da acidogênese podem variar bastante, dependendo das condições de digestão, do material original e dos microrganismos ativos (LETTINGA, 1995).
A fase seguinte é a acetogênese, em que são formados os principais substratos precursores da metanogênese: acetato e H2/CO2 (VAN HAANDEL; LETTINGA, 1994).
37 utilizadores de H2/CO2, ou metanogênicos hidrogenotróficos, responsáveis pelo restante do metano formado (CHERNICHARO, 1997).
Devido ao fato das archaea metanogênicas hidrogenotróficas crescerem mais rápido do que as acetoclásticas, e ainda da importância da rota de formação de metano pelo acetato, esses últimos microrganismos são considerados os organismos limitantes do processo de digestão anaeróbia. Na Figura 2 é mostrado um esquema da microbiologia da digestão anaeróbia.
Figura 2 - Rotas da digestão anaeróbia.
Fonte: CHERNICHARO (1997).
2.2.1. Principais parâmetros envolvidos na digestão anaeróbia.
Há vários parâmetros importantes na digestão de sólidos biodegradáveis por reatores anaeróbios, dentre os quais podem ser destacados:
Monômeros
Aminoácidos, Peptídeos, açúcares
Produtos intermediários (propionato, butirato,etc)
Acetato
CH4+CO2
H2+CO2
Archaea metanogênicas (metanogênese)
Bactérias fermentativas (hidrólise)
Bactérias fermentativas (acidogênese)
Bactérias acetogênicas (acetogênese)
Bactérias acetogênicas produtoras de hidrogênio
Bactérias acetogênicas consumidoras de hidrogênio
Metanogênicas hidrogenotróficas Metanogênicas acetoclásticas Polímeros complexos
38 Concentração de sólidos
Umidade Temperatura Alcalinidade e pH Nutrientes
Tempo de detenção Toxicidade
Composição do substrato Relação C/N
A concentração de sólidos e umidade tem uma importância na configuração dos reatores a serem usados para digestão e também em relação a custos envolvidos com pré-tratamento (LISSENS et al., 2004).
Segundo Picanço (2004), o teor de umidade é um parâmetro de grande influência na degradação do substrato, influenciando na produção de biogás. A mudança nos teores de umidade pode influenciar no crescimento dos micro-organismos, sendo responsável pelo transporte de enzimas e outros metabolitos, bem como pela solubilização dos principais nutrientes.
Em relação à concentração de sólidos, é crucial o conhecimento acerca da concentração de sólidos voláteis biodegradáveis. O seu conhecimento ajuda na melhor definição da biodegradabilidade dos resíduos, da geração de biogás, da taxa de carga orgânica e da relação carbono/nitrogênio (C/N) (REICHERT, 2005).
O efeito geral da temperatura da digestão anaeróbia na hidrólise se origina do efeito combinado da temperatura na cinética da enzima, crescimento bacteriano e solubilidade do substrato. No geral, as taxas de todas as reações variam com a temperatura, de acordo com a equação de Arrehenius (SANDERS, 2001):
RT G
e
A
k
.
*/ (1)Onde:
39 G* = Energia livre de ativação (J.mol-1), energias típicas de ativação são 15-70 kJ
mol-1.
R = Contante da lei dos gases (J.Mol-1.K-1). T = Temperatura absoluta (K).
A solubilidade de lipídios neutros e ácidos graxos voláteis (AGV) aumenta com a temperatura, implicando com o aumenta da temperatura; a interface água-lipídio irá aumentar, logo, o acúmulo de AGV na superfície será menor (SANDERS, 2001).
Em relação à metanogênese, Archeas metanogênicas são inativas a altas e baixas temperaturas. Quando o ambiente está com temperatura abaixo de 10ºC, a produção de gás virtualmente para. Duas temperaturas fornecem ótima condição de digestão: mesofílica: 30 a 40 ºC e termofílica: 50-60ºC (PICANÇO, 2004).
De acordo com Yadvika et al. (2001), o potencial hidrogênionico (pH) pode afetar diretamente a atividade de enzimas responsáveis pelos processos de digestão anaeróbia. A produção de metano ocorre preferencialmente em valores de pH entre 6,5 e 7,5; valores abaixo de 6 e acima de 8,3 devem ser evitados Contudo, durante a digestão anaeróbia é bem provável que várias enzimas, todas com diferentes faixas ótimas, estejam presentes, por isso, o efeito do pH na digestão anaeróbia é bem mais complexo. O efeito liquido do pH na taxa de hidrólise é especificado pelo pH ótimo das diferentes enzimas presentes no digestor e o efeito do pH na carga e solubilidade do substrato (SANDERS, 2001).
A inibição de microrganismos metanogênicos pode provocar acúmulos de AGV no reator, tendo como consequência quedas acentuadas de pH. Por isso, é crucial que o reator anaeróbio tenha uma boa capacidade de tamponamento. Em relação a digestores tratando culturas energéticas, o substrato pode apresentar baixos valores de pH, em torno de 4/5, não se adequando aos valores recomendados para a digestão anaeróbia, o que leva à necessidade do ajuste do pH por meio de agentes tamponantes (LEHTOMAKI et al., 2008).
40 Um critério bastante utilizado para julgar a estabilidade do reator é a razão AGV/alcalinidade total; valores maiores do que 0,8 devem ser evitados (CALLAGHAN
et al., 2002).
Para crescimento bacteriano, todos os nutrientes essenciais devem estar presentes no sistema em quantidades suficientes. Nitrogênio, fósforo e enxofre são os nutrientes requeridos em maiores concentrações (CHERNICHARO, 1997).
A relação carbono/nitrogênio (C/N) é um importante parâmetro na digestão anaeróbia, sendo seu valor ótimo na faixa entre 20 e 30 (YADVIKA et al., 2001). Quando C/N é muito alto, carbono não pode ser convertido a metano de maneira satisfatória e o potencial de produção do mesmo não é aproveitado totalmente (AMON
et al., 2004). Se a relação for muito pequena, o nitrogênio será liberado e acumulado na
forma de amônia, elevando o pH do material; com valores acima de 8,5, a metanogênese pode ser inibida (YADVIKA et al., 2001).
O tempo de detenção é o tempo médio que o substrato permanece no digestor. O tempo de detenção deve ser longo o bastante para permitir que os microrganismos se desenvolvam e possam digerir a matéria orgânica. Contudo, tempos de detenção muito grande necessitam de grandes volumes para o digestor (YADVIKA et al., 2001).
De acordo com Karim et al. (2005b), o processo de digestão anaeróbia é afetado primariamente pelo tempo de detenção e pelo grau de contato entre o resíduo e a população bacteriana.
Como todos os processos biológicos, a digestão anaeróbia é sensitiva a substâncias inibidoras dos seus processos metabólicos. De acordo com Lettinga (1995), os inibidores mais comuns em sistemas de tratamento anaeróbio são ácidos graxos voláteis, sulfeto de hidrogênio e amônia. Em relação ao tratamento de resíduos sólidos, como já foi ressaltado, o controle do pH é essencial para evitar acúmulo de AGV. A presença de amônia livre (não ionizada) também pode acarretar instabilidade a digestores anaeróbios tratando resíduos sólidos biodegradáveis (CALLAGHAN et al., 2002).
41 Em se tratando de compostos complexos, um importante fator para a hidrólise é a estrutura do substrato e a sua acessibilidade a enzimas hidrolíticas, sendo óbvio que, devido a suas diferenças estruturais, as proteínas globulares solúveis são muito mais suscetíveis a hidrólise do que proteínas fibrosas. A acessibilidade de um substrato também pode ser alterada pela formação de complexos com outros compostos. Por exemplo, celulose por si só é facilmente degradável, mas, uma vez que é incorporada a complexos ligninocelulósicos, a biodegradabilidade se torna bem menor (SANDERS, 2001).
Os compostos mais aptos à produção de biogás são aqueles ricos em carboidratos degradáveis, como açúcar, lipídios e proteínas, e pobres em hemicelulose e lignina, que possuem baixa biodegradabilidade (SANDERS, 2001). Derivados da lignina com grupos aldeídos são altamente tóxicos a metanogênicas (CHEN et al., 2007).
2.1.2 Teste de atividade metanogênica específica.
Uma forma que tem sido utilizada para avaliar o desempenho do inóculo individualmente na produção de metano são os testes de atividade metanogênica especifica (AME). A atividade metanogênica refere-se à taxa a qual os micro-organismos metanogênicos utilizam seu substrato para produzir CH4 e CO2. Já que 70% do CH4 formado é canalizado através do CH3COOH, a determinação da atividade de formadores de metano acetoclastico presente em uma amostra de inóculo representa uma boa indicação da atividade metanogênica geral do inóculo (ANGELIDAKI et al., 2009).
Segundo Chernicharo (1997), o teste de AME indica a capacidade máxima de produção de metano por um consórcio de microrganismos anaeróbios, realizada em condições controladas de laboratório, para viabilizar a atividade bioquímica máxima de conversão de substratos orgânicos a biogás.
42 Muito embora uma grande quantidade de dados esteja disponível na literatura, é muito difícil comparar dados de AME, não apenas devido à variedade de equipamentos usados, mas também pelas diferentes condições ambientais e protocolos que são usados. Por exemplo, a mistura de nutrientes, volume útil e de headspace, pH, pressão do headspace e sistema de detecção podem diferir de um teste para outro.Além disso, os resultados são freqüentemente presentes em unidades variáveis o que deixa a comparação muito difícil (ANGELIDAKI et al., 2009).
Segundo Angelidaki et al. (2009), a qualidade do inóculo pode ser testada por testes de atividade com acetato e celulose. O inóculo deve ter uma atividade especifica mínima de acetato de 0,1 g CH4-DQO/gSSVd, para lodo, e de 0,3 g CH4 -DQO/gSSVd, para lodo granular. Os autores sugerem substratos modelos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos, de acordo com a Tabela 8.
Tabela 8 – Substratos modelos sugeridos para determinação de atividades de diferentes grupos tróficos em um reator de biogás
Hidrolitico 1g celulose amorfa/L
Acidogênico 1 g glicose/L
Proteolitico 1 g caseína/L
Acetogenico 0,5 g acido propionico/L; 0,5 g
n-butirico/L
Acetoclastico 1 g acido acético/L
Hidrogenotrófico Sobrepressão de 1ATM de uma mistura de
H2/CO2 (80/20) Fonte: Angelidaki et al. (2009).
2.1.3 Cinética da digestão anaeróbia de resíduos sólidos.
Estudos têm sido feitos buscando aplicar a modelagem matemática para estudar a cinética da digestão anaeróbia de sólidos, nos quais têm sido aplicados principalmente modelos cinéticos de primeira ordem. Em se tratando de sólidos, o estudo da modelagem deve levar em consideração a complexidade dos substratos. Segundo Mata-Alvarez (2000), um estudo relativo à cinética da digestão anaeróbia de sólidos não pode se restringir aos passos fermentativos, acetogênicos e metanogênicos, já que a hidrólise de compostos poliméricos complexos constitui o fator limitante e deve ser inclusa no modelo.
43 alimentar e lodo sanitário primário. O modelo foi usado para simular dados de pH, amônia (NH3) e metano (CH4) obtidos do reator experimental.
Christ et al. (1999) estudaram, por meio de modelagem matemática, a taxa de hidrólise de diferentes frações presentes em resíduo sólido orgânico, aplicando modelo cinético de primeira ordem. Os valores dos coeficientes K1 encontrados na pesquisa são mostrados na Tabela 9.
Tabela 9 – Constantes de hidrólise máximas e mínimas de diferentes substâncias particulares.
Fração MinK1(1/d) MaxK1(1/d) Razão (Max/min)
Hidrólise de
lipídios
0,005 0,010 2
Hidrólise de
proteínas
0,015 0,075 5
Hidrólise de
carboidratos
0,025 0,200 8
Fonte: Christ et al., 1999.
Veeken; Hamellers (1999) determinaram a taxa de hidrólise para seis componentes de resíduos orgânicos (trigo, folhas, cascas de árvores, palha, casca de laranja e grama). As constantes hidrolíticas de primeira ordem variaram de 0,003-0,15 d -1
a 20ºC, para 0,24-0,47d-1 a 40ºC, valores que são consistentes com aqueles relatados para carboidratos e mistura de restos de alimentos (CHRIST et al., 1999; MATA-ALAVAREZ et al., 2000). Os autores ainda compararam as taxas de hidrólise com dados da performance de digestores de bioresíduos a secos em batelada e mostraram que os reatores não estavam funcionando corretamente. A redução na eficiência de conversão estava provavelmente relacionada à inibição de ácidos graxos voláteis (AGV), e a hidrólise devido ao limitado transporte dos AGV no leito do bioresíduo.
Picanço (2004) aplicou um estudo cinético contemplando dois estágios da degradação da fração orgânica de resíduos sólidos urbanos, considerando A como matéria orgânica, B como percolado e C como produção de gás.
