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APROVEITAMENTO DO ÓLEO BRUTO OBTIDO POR SILAGEM ÁCIDA DE RESÍDUO DE PESCADO

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APROVEITAMENTO DO ÓLEO BRUTO OBTIDO POR SILAGEM ÁCIDA DE RESÍDUO DE PESCADO

Illana de Araujo Ribeiro1, Suezilde da Conceição Amaral Ribeiro2, Jeferson Stiver Oliveira de Castro3, Gleicy Kelly China Quemel Medeiros4, Alacid Caldas da Silva5

1

Graduada em Engenharia de Pesca, Universidade Federal Rural da Amazônia (jestolca32@gmail.com) Belém - Brasil

2

Professora e Pesquisadora do Programa de Mestrado em Ciências Ambientais da Universidade do Estado do Pará

3

Mestrando do Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais, Universidade do Estado do Pará

4

Mestre em Ciência Ambientais, Universidade do Estado do Pará 5

Graduando em Aquicultura, Instituto Federal do Pará

Recebido em: 31/03/2015 – Aprovado em: 15/05/2015 – Publicado em: 01/06/2015

RESUMO

O aproveitamento de resíduos da indústria de alimentos contribui na recuperação de nutrientes e na diminuição de resíduos gerados, ajudando na preservação do meio ambiente. O trabalho objetivou aproveitar e avaliar a qualidade e estabilidade do óleo bruto obtido numa etapa da silagem ácida de resíduos de filetagem de pescado. O óleo foi obtido através do processo de silagem com ácido acético glacial. Foram produzidos três óleos a partir de três tratamentos distintos com diferentes concentrações de ácido acético: T1(10%), T2 (13,5%) e T3 (17%), durante vinte dias. Utilizou-se 0,1% (p/p) de Ácido Cítrico (antioxidante) e 0,1% (p/p) de Sorbato de Potássio (fungiostático) em todos os tratamentos. O óleo bruto foi extraído das silagens e após realizou-se estudo de estabilidade físico-química do óleo, através dos índices de acidez, peróxido e saponificação das silagens com 20 dias de estocagem. Foi realizada análise de regressão e correlação de Pearson para o óleo e aplicado o teste de Tukey (p<0,01). O óleo bruto apresentou diferença estatística significativa para os três índices. Foi observado forte correlação positiva entre o índice de acidez e peróxido Com índice de acidez de 14,65%, índice de peróxido 41,41meqg/kg e índice de saponificação 134,91 mg KOH/g, o tratamento com 10% de ácido acético apresentou maior qualidade e potencial para reaproveitamento. PALAVRAS-CHAVE: Meio ambiente, Reaproveitamento, Subprodutos

CRUDE OIL EXPLOITATION OBTAINED BY SILAGE ACID OF FISH WASTE ABSTRACT

The was remover of the food industry contributes to the recovery of nutrients and reduction of waste generated, holding to preserve the environment. This work aimed to seize and evaluate the quality and stability of crude Oil obtained in a step of acid silage of fish filleting waste. The Oil was obtained by the ensiling process with glacial acetic acid. Three oils were produced from the Three different treatments with different concentrations of acetic acid: T1 (10%), T2 (13,5%) e T3 (17%) during

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twenty days. Also used 0.1% (p/p) citric acid(antioxidant) and 0.1% (p/p) of Potassium Sorbate (antifungal) in all treatments. The crude Oil was extracted from the silage, alter with a study was made of the physical and Chemical Oil, through indexes of acidity, Peroxide and saponification of silage with twenty days of storage. The regression Analysis was performed and Parton correlation to oil and applied the Turkey test (p<0.01).The crude oil statistically different for the Three values. The presente study demonstrated a strong positive correlation between the Acid value and Peroxide with 14,65% acidity índex, Peroxide value 41,41meqg/kg and saponification number 134,91mgKHO/g, the treatment with 10% of acetic acid presentes the highest quality and potencial for reuse.

KEYWORDS: Environment, Reuse, Byproducts

INTRODUÇÃO

A pesca e aquicultura forneceram ao mundo 148 milhões de toneladas em 2010. Deste montante, algo em torno de 128 milhões de toneladas se destinou ao consumo humano, e destes, mais de 79 milhões de toneladas foram provenientes da aquicultura (FAO, 2012). O Brasil é um dos países que apresenta rápido crescimento na produção aquícola, com uma produção de 479.399 toneladas em 2010, sendo responsável por 18,61% da produção aquícola da região das Américas, ocupando o terceiro lugar de destaque depois de Chile e Estados Unidos. Segundo dados do Ministério da Pesca e Aquicultura, a maior parcela da produção aquícola é oriunda da aquicultura continental, destacando-se a piscicultura continental com 82,3% da produção total nacional no triênio 2008-2010 (BRASIL, 2010).

O crescimento do setor aquícola nacional tem gerado alta demanda por ingredientes de qualidade para ração, principalmente de farinha e óleo de peixe. O custo com ração corresponde de 40% a 80% do custo total da produção, o que torna a busca por ingredientes alternativos um atrativo para reduzir os custos na produção de peixes de cultivo. A substituição dos alimentos convencionais pelos alternativos permite diminuir consideravelmente os custos de produção da ração (TACHIBANA & CASTAGNOLI, 2010).

Com a expansão da produção aquícola brasileira, tem ocorrido um aperfeiçoamento no processo de industrialização do pescado com a intenção principal de aumentar o aproveitamento dos produtos processados. No entanto, um grande volume de resíduos sólidos e líquidos ainda é gerado, apresentando riscos de impacto ambiental, quando manejados de forma incorreta (BORGHESI & HISANO, 2011).

O aproveitamento de resíduos para produção de subproduto, não é uma prática corrente no setor produtivo brasileiro. Contudo são práticas passíveis de serem conduzidas na agroindústria que beneficia pescado, principalmente, os resíduos provenientes de cultivo. Aparas e descartes comestíveis podem ser utilizados para produção de concentrados proteicos, farinha e óleo de peixe. Os materiais que não possuem qualidade para um destino nobre podem servir para produção de silagem ácida, podendo ser usado como fertilizante ou como ingrediente para ração animal em dietas para aquicultura. (SUCAZAS, 2011).

Uma forma de aproveitamento dos resíduos de pescado com grande vantagem econômica e ambiental é a produção de silagem ácida. Este processo exige

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HISANO, 2011). A silagem ácida consiste em um produto líquido obtido a partir do pescado inteiro ou de partes residuais, ao qual se agrega um ácido. As próprias enzimas presentes no pescado realizam a liquefação. O ácido cria condições favoráveis de hidrólise para as enzimas (JUNIOR & SALES, 2013).

VIDOTTI (2011a) afirma que dependendo da matéria-prima, verificam-se altos teores de extrato etéreo nas silagens. Principalmente se os resíduos forem oriundos de cultivo. Ressalta-se ainda que todo animal doméstico criado em cativeiro para consumo humano e alimentado com rações balanceadas, apresentam acúmulo de gordura visceral. As frações lipídicas da silagem são semelhantes em composição com a matéria-prima. Os ácidos graxos monoinsaturados se encontram em maior quantidade, dando a este óleo uma conotação saudável e de excelente qualidade nutricional, podendo ser utilizado na alimentação animal como fonte de ácidos graxos (VIDOTTI & PACHECO, 2005).

O tambaqui se destaca como espécie nativa mais cultivada na região Norte, representando 73,1% da produção regional. É a espécie mais estudada e mais cultivada na Amazônia tendo seu cultivo realizado em quase toda a América Latina. Possui grande importância econômica para a população ribeirinha (AFFONSO et al., 2002).

O trabalho teve como objetivo avaliar a qualidade e estabilidade físico-química do óleo bruto extraído da silagem ácida de resíduo de tambaqui cultivado, considerando três tratamentos distintos com diferentes concentrações de ácido acético glacial.

MATERIAL E MÉTODOS

A matéria-prima para obtenção da silagem ácida se constituiu de resíduo de filetagem de 150 kg de tambaqui (cabeça, vísceras e espinhas), proveniente de cultivo da comunidade de Cacoal localizado no município de Santa Izabel do Pará

O município de Santa Izabel do Pará pertence a região metropolitana de Belém. A sede municipal tem as seguintes coordenadas geográficas: latitude 01º17'55" sul e longitude 48º09'38" oeste, estando a uma altitude de 24 metros.

A coleta dos resíduos na comunidade foi realizada em março de 2014. Os resíduos foram acondicionados congelados em freezer horizontal, a uma temperatura de – 18 °C, até inicio do processo de s ilagem. A matéria prima utilizada foi descongela em refrigeração por 48h em temperatura de 5°- 10°C.

Os resíduos foram quebrados em pedaços menores. Realizou-se a moagem da matéria-prima, passando por duas vezes em moedor de carne industrial, obtendo-se uma massa homogênea. Em todos os ensaios foram acrescentados 0,1% de Sorbato de Potássio usado como antifúngico e 0,1% de ácido cítrico como antioxidante (FAGBENRO & JAUNCEY, 1995; VASCONCELOS et al, 2011).

Nos experimentos, utilizou-se como agente acidificante Ácido Acético Glacial. Variou-se a porcentagem do ácido em três tratamentos distintos: T1(10%), T2 (13,5%) e T3 (17%), a fim de avaliar a estabilidade físico-química do óleo extraído da silagem ácida do tambaqui (BOELTER et al, 2011; CALHEIROS et al, 2003). As silagens foram armazenadas à temperatura ambiente, durante 20 dias em baldes de plástico tampados com capacidade de 2L. Manteve-se a silagem em temperatura ambiente, com revolvimento periódico durante os cinco primeiros dias de estocagem. Necessitou-se revolver o material nos primeiros dias para garantir a

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qualidade das silagens e facilitar alguns processos bioquímicos até a estabilização de pH, aferido diariamente , juntamente com a temperatura até o 20º dia.

Para extração do óleo da silagem foi utilizado método de extração à frio BLIGH & DYER (1959). Neste método a amostra foi pesada em tubos com capacidade 500 mL com tampa rosqueada. Foram adicionados três solventes diferentes: água (0,8); clorofórmio (1) e metanol (2); nas proporções 0,8:1:2, respectivamente. As amostras sofreram homogeneização constante durante 30 minutos e em seguida filtrada em papel de filtro. Retendo a parte sólida (silagem desengordurada + resíduo de solventes) e obtendo-se a parte líquida (óleo + solvente).

A segunda fase da extração consistiu em adicionar na fase líquida, água e clorofórmio na proporção 1:1, que fez com que o sistema separasse duas fases, uma de clorofórmio rica em lipídeos e outra aquosa, que continha os outros compostos da amostra. Após a separação das camadas, a porção lipídica, filtrada em papel de filtro contendo 1g de sulfato de sódio, utilizado para reter os resíduos de água existente na separação, transferida para um béquer previamente pesado. O béquer sofreu aquecimento em estufa a 105 º C para eliminar o solvente e obter o óleo de silagem.

Para análise da qualidade e estabilidade dos óleos produzidos em três concentrações distintas de acidificante, determinaram-se os índices de Peróxidos (IP), Índice de acidez (IA) e o índice de saponificação (IS).

Para a determinação do Índice de Peróxidos (IP), pesou-se 5g de amostra em erlernmeyer de 125 mL. Adicionou-se 30 mL de solução de ácido acético – clorofórmio (3:1). Agitou-se até a dissolução da amostra. Acrescentou-se em seguida, 0,5 mL de solução saturada de iodeto de potássio, mantendo-se ao abrigo da luz por 1 minuto. Adicionou-se 30mL de água destilada e titulou-se com tiossufato de sódio 0,01N, sob agitação . A titulação prosseguiu até que a coloração amarela tivesse tornado incolor, adicionou-se neste momento 0,5 mL de amido 1% e prosseguiu-se com a titulação com tiossufalto de sódio até o desaparecimento da coloração azul. Foi realizado o teste em branco nas mesmas condições (A.O.C.S, 1990).

Na análise do índice de saponificação (IS) pesou-se aproximadamente 2,0g da amostra em um balão de boca esmerilhada e adicionou-se 20 mL de solução alcoólica de hidróxido de potássio a 4%. Em seguida, adaptou-se em um condensador de refluxo e aqueceu-se até ebulição branca em manta aquecedora durante 30 minutos. Retirou-se o balão do sistema de refluxo, e titulou-se com ácido clorídrico (HCl) 0,5N até o desaparecimento da coloração rósea.. Foi realizado o teste em branco nas mesmas condições (A.O.C.S, 1990).

Para o índice de acidez pesou-se cerca de 2,0g de amostra em um elernmeyer e adicionaram-se 25 mL de solução de éter-álcool (2:1) neutralizada previamente com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 N . Em seguidas foram adicionadas duas gotas do indicador de fenolftaleína e titulou-se até a obtenção da coloração levemente roséa (LUTZ, 1985).

Os resultados foram submetidos ao Teste de Comparação de Tukey à nível de significância de 99%. Utilizou-se o software ASSISTAT 7.6 BETA. Produziu-se gráfico de análise de regressão e correlação de Pearson utilizando Microsoft Excel 2011.

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RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados das análises do óleo bruto obtido a partir da silagem ácida de resíduos de tambaqui em três diferentes porcentagens de ácido acético estão representados na tabela 1.

TABELA 1 – Estabilidade física química do óleo bruto de silagem ácida de resíduo de tambaqui.

Óleo de silagem I.Acidez (%) I.Peroxido (meqg/kg) I.Saponificação (mg KOH/g) T1 14,65±0,16c 41,41±0,29c 134,91±0,33c T2 21,40±0,23b 205,47±0,21b 242,36±0,35b

T3 23,44±0,37a 268,04±0,44a 103,14±0,26a

T1: (10% de ácido acético); T2: (13,5% de ácido acético) e T3: (17% de ácido acético)

Significativo ao nível de 1% de probabilidade (p <0.01)

Letras distintas na mesma coluna indicam diferença estatística Fonte: Autores

Os valores encontrados para Índice de acidez (I.A) revelaram diferenças significativas em todas as amostras analisadas e entre os três tratamentos distintos (T1, T2, T3). Evidencia-se teores mais expressivos nas amostras de tratamento com ácido acético a 17%.

O índice de acidez oferece dados importantes para avaliação do estado de conservação de um óleo, Processos de decomposição, quase sempre produzem alterações na concentração de íons Hidrogênio. A presença de ácidos graxos livres (AGL), que são ácidos orgânicos, indica que o óleo (triglicerídeo) sofreu hidrólise, causada pela exposição à água, ácido e enzima. Observou-se que utilizando a menor concentração de ácido acético dos três tratamentos (T1), o valor do índice de acidez foi de 14,65%, porcentagem bem elevada se comparada a resultado encontrado por AGUIAR & GOULART (2013), que utilizaram o mesmo processo de extração de óleo BLIGH e DYER. O estudo aponta um valor de 1,20 para índice de acidez. Pode-se considerar que o I.A sofreu influência direta da hidrólise enzimática e da adição do ácido na silagem do resíduo de Tambaqui. Percebe-se que o aumento do I.A acompanhou o aumento da concentração do ácido nos tratamentos.

O resultado das análises para os índices de peróxidos apresentaram, estatisticamente, diferenças significativas à nível de significância de 99%. O índice de peróxido é a forma mais comum de detectar rancidez do óleo. O processo de oxidação é autocatalítico, desenvolvendo-se em aceleração crescente. Fatores como temperatura, enzimas, luz e íons metálicos podem influenciar a formação de radicais livres. O radical livre em contato com oxigênio molecular forma um peróxido que, em reação com outra molécula oxidável, induz a formação de hidroperóxido e outro radical livre. Os hidroperóxidos dão origem a dois radicais livres, capazes de atacar outras moléculas e formar mais radicais livres, dando assim uma progressão geométrica. As moléculas formadas, contendo o radical livre, ao se romperem formam produtos de peso molecular mais baixo (aldeídos, cetonas, álcoois e ésteres), os quais são voláteis e responsáveis pelos odores da rancificação (ADAMS, 1999). A presença de peróxido é fator antinutricional para os óleos (BARBI e LÚCIO 2003)

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NELSON et al., (2000) afirmam que oxidação de lipídeos pode levar a formação de peróxido, que se complexam com as proteínas, através de ligações físicas e covalentes. Ligações covalentes entre produtos oxidados e proteínas podem destruir aminoácidos como triptofano, oxidar a metionina e ligar a lisina a outros compostos, tornando estes aminoácidos indisponíveis.

Os índices de peróxidos encontrados no óleo bruto da silagem ácida de resíduo de tambaqui, extraídos ao final do período experimental: 41,41 meqg/kg; 205,47 meqg/kg e 268,04 meqg/kg foram diretamente proporcionais a concentração dos ácidos em T1, T2 e T3 e conseqüentemente aos índices de acidez: 14,65 ; 21,4 e 23,44%. A figura 1 mostra as correlações existentes entre os Índices de Acidez e Peróxido nos três tratamentos.

FIGURA 1 – Correlação de Pearson e Regressão Linear entre os Índices de Acidez e Peróxido.

Fonte: Autores

O coeficiente de correlação de Pearson (r = 0,9988) mostra que existe uma forte correlação positiva entre os dois índices estudados.

O coeficiente de determinação da regressão linear R2 = 0,9978, indica que 99,78% dos dados estão correlacionados. Aumento da acidez influencia diretamente a oxidação dos lipídeos presentes na silagem ácida de resíduo de tambaqui formando peróxidos.

Segundo trabalho realizado por VIDOTTI et al., (2011b), que avaliaram a qualidade dos óleos obtidos pelas silagens ácida e fermentada com resíduo de tilápia, observaram que nos estágios iniciais, a silagem ácida apresentava mais oxidada, embora com menores teores de ácidos graxos livres, indicando, possivelmente, algum componente presente nos ácidos comerciais adicionados à matéria-prima da silagem que pode ter produzido oxidação mais intensa. O mesmo trabalho afirma que os processos que resultam em peroxidação nas silagens ocorrem por meio de um mecanismo diferenciado, provavelmente devido a processos bioquímicos envolvidos na hidrólise da matéria-prima.

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respectivamente. Identificaram-se pelo teste de tukey, diferenças significativas para p< 0,01.

O índice de saponificacão é a quantidade de álcali necessário para saponificar uma quantidade definida de amostra. Este método é aplicável a todos os óleos e gorduras e expressa o número de miligramas de hidróxido de potássio necessário para saponificar um grama de amostra.

Segundo HERNANDEZ (2011), através do I.S, obtém-se uma relação entre os ácidos graxos com baixos e altos pesos moleculares Quanto menor o peso molecular do ácido graxo, tanto maior será o índice de saponificação. Para fim alimentar, óleos com ácidos graxos de baixo peso molecular são mais indicados, pois apresentam maior assimilação pelos organismos.

Segundo SANTOS (2008) os lipídeos hidrolisam quando catalisados por ácidos ou enzimas denominadas lípases, produzindo ácidos graxos e glicerol. Os altos índices de saponificação encontrados nas silagens revelam uma alta atividade hidrolítica, catalisadas pelas diferentes concentrações do ácido nos tratamentos e de enzimas contidas nos resíduos de filetagem de tambaqui (cabeça, espinha e vísceras).

Em estudo de caracterização de óleo obtido pela silagem ácida de tilápia, VIDOTTI et al. (2011b) encontraram valor de 197 mg KOH/g de amostra. Resultado que não difere do presente estudo. No entanto, observou-se no tratamento T2 um valor de 242 mg KOH/g, revelando maior quantidade de AGL de baixo peso molecular neste tratamento.

CONCLUSÕES

Os óleos obtidos a partir de silagem ácida de resíduo de tambaqui nas três diferentes concentrações de acidificante apresentaram elevado índice de acidez acompanhando o aumento das concentrações de ácido acético em T1, T2 e T3.

Em todos os tratamentos os resultados indicaram altos índices de peróxido, provocado pela adição de ácido e a presença de enzimas que foram capazes de hidrolisar a matéria-prima.

Os valores encontrados para o índice de saponificação não diferenciaram dos resultados mostrados por outros estudos.

Considerando os três índices investigados na avaliação da qualidade e estabilidade dos óleos produzidos pelos três tratamentos distintos, o óleo obtido em T1 possuiu melhores características físico-químicas para reaproveitamento, pois apresentou menores índices de acidez, peróxido e saponificação.

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