Aspectos relevantes associados ao impacto ambiental dos Compostos Orgânicos

Aspectos relevantes associados ao impacto

ambiental dos Compostos Orgânicos

Identicação das principais origens das classes

mais importantes de compostos orgânicos com

significado ambiental

Compreensão e previsão dos processos que

determinam o comportamento e o “destino” dos

compostos orgânicos no ambiente

Determinação experimental ou dedução das

propriedades físico-químicas mais importantes dos

compostos orgânicos de interesse

Compostos orgânicos no ambiente

Compostos orgânicos de interesse: Compostos

libertados no ambiente como consequência da

actividade humana e que afectam a saúde humana e

os ecossistemas mesmo quando presentes em

concentrações muito baixas (ex., ppm ou inferiores).

São também de interesse compostos orgânicos de

origem natural (biogénica), que podem ser usados

como marcadores moleculares de processos

ambientais.

Aspectos mais importantes que são objecto de

estudo da Química Orgânica Ambiental: origens,

Mecanismos Reguladores

Ex: TLRI (toxics loading and release inventory) divulgado anualmente pela EPA (Agência de Protecção Ambiental dos

EUA). As empresas têm de fornecer documentação sobre a utilização e libertação de compostos químicos no ambiente (Cf. http://www.epa.gov/tri).

Existem programas semelhantes noutros países. Os dados são reportados internacionalmente através dos PRTRs (pollutant

release and transfer register). Os dados são padronizados e

Principais fontes de poluentes ambientais

Materiais arrastados por erosão, tanto de campos cultivados como de regiões urbanas e suburbanas

Nutrientes resultantes de utilização na agricultura ou em meios urbanos

Metais libertados em meios urbanos, em efluentes industriais, associados à produção de energia ou à utilização de meios de transporte

Compostos orgânicos tóxicos utilizados na agricultura, presentes em efluentes de meios urbanos ou industriais, associados à produção de energia ou à utilização de meios de transporte

Agentes patogénicos (ex., em esgotos)

Conceitos relevantes

Emissões: dizem respeito ao modo de entrada dos contaminantes no ambiente e à quantificação dos níveis atingidos

Fontes pontuais: são locais específicos e bem determinados nos quais ocorreu a entrada de um contaminante e que podem ser sujeitos a mecanismos de regulação (ex., pontos de descarga de efluentes)

Algumas evidências críticas de poluição

ambiental

Enfraquecimento da casca dos ovos de pelicanos causada pelo DDT (1960’s)

Redução da camada de ozono associada à utilização de CFCs (1970’s). Rowland e Molina receberam o prémio Nobel da Química em 1995 pelo esclarecimento do mecanismo

Biomagnificação de compostos de origem sintética na cadeia alimentar (1970’s)

Dispersão global de compostos organoclorados (1980’s)

Problemas de saúde em populações residentes na zona do Árctico (1990’s)

Dicotomia factores genéticos versus factores ambientais em questões de saúde pública (preocupação actual) [ex., causas

ca. 3.6 x 10

_{kg (total)}

nos EUA

Libertação total de PBTs*

ca. 6 x 10

_{kg em 2000}

TLRI em 2000

*PBT = Persistent Bioaccumulative Toxic pollutant

Classes de compostos orgânicos de

interesse do ponto de vista ambiental

PBTs

 PAHs (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos)  PCBs (bifenilos policlorados)

 Dioxinas e Dibenzofuranos  Pesticidas

 PBDEs (Difenil éteres polibromados)  Ftalatos

Contaminantes com relevância reconhecida mais

recentemente

 Produtos farmacêuticos (uso humano e veterinário) e de higiene pessoal

 Ácidos perfluorados (derivados do Teflon)  Perfumes

 Detergentes

Marcadores Biogénicos

Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs)

representativos

naftaleno fenantreno pireno benzo[a]pireno

criseno tetraceno

fluoranteno

Combustíveis fósseis  Petróleo

 Carvão

Pirólise (combustão de matéria orgânica)  Processos que utilizam o coque

 Infraestruturas (produção de energia)  Emissões de veículos automóveis  Incineração

Asfalto (degradação de superfícies pavimentadas)
Fontes naturais

 Diagénese [alteração química da matéria orgânica

sedimentada, por aumento de temperatura e/ou pressão]  Catagénese [degradação química (cracking) da matéria orgânica sedimentada]

Condensação de radicais livres

Processo proposto para a formação de PAHs por pirólise
Ocorre, p.ex., em fornos industriais

C C C C C C C C C C C C naftaleno

PAHs - Resumo

A nível global, a libertação de PAHs é consequência de processos de combustão

incompleta.

Em ambientes marinhos pode ocorrer poluição local em situações associadas a

libertações de crude, particularmente em acidentes com petroleiros, e por fugas em plataformas petrolíferas off-shore.

Ocorre biomagnificação dos PAHs em invertebrados aquáticos mas não em

organismos superiores. Nos organismos superiores a metabolização é relativamente rápida.

Em toxicologia humana, a preocupação principal relaciona-se com as

propriedades mutagénicas e carcinogénicas de alguns PAHs.

A activação metabólica dos PAHs (ver acetatos sobre o benzo[a]pireno) conduz à

formação de adutos de DNA, que podem vir a ser fixados como mutações em oncogenes ou em genes supressores de tumores, os quais desempenham um papel na regulação do crescimento celular.

Há evidência crescente de que também se formam adutos PAH-DNA em

Bifenilos Policlorados (PCBs)

Utilização



 Fluidos hidráulicos e lubrificantes  Agentes plastificantes e/ou antifogo

Origens

 Combustão incompleta de resíduos de PCBs  Vaporização quando utilizados ao ar livre  Fugas a partir de sistemas fechados (ex.,

transformadores)

Alguns dados sobre PCBs

2x109 _{kg produzidos a nível mundial para aplicações comerciais}
Produção banida em 1979

São exclusivamente de origem antropogénica (produzidos por

cloração do bifenilo)

Usados como misturas (líquidos viscosos muito estáveis) em aplicações industriais (ex., Aroclor 1242, 1248, 1254, ou 1260).

Significado da sigla: 12 = # átomos de C;

42 = % média (peso) de cloro na mistura técnica

Há 209 congéneres possíveis (diferindo no número de átomos de

cloro) e ainda atropisómeros (estereoisómeros por rotação impedida na ligação entre os dois anéis benzénicos). Na prática,

min 10 20 30 40 50 60 70 counts 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

Tempo, min

R

e

s

p

o

s

ta

Cromatograma GC típico de uma mistura de PCBs

Metabolismo de PCBs

Nos animais, o metabolismo primário é predominantemente por hidroxilação aromática, mediada por várias isoformas do citocromo P450, dando metabolitos fenólicos.

A posição do ataque depende da localização dos substituintes cloro.

A hidroxilação é particularmente favorecida em posição para relativamente ao cloro.

Os PCBs com maior índice de cloração são metabolizados muito lentamente e acumulam-se nas espécies que pertencem ao topo da cadeia alimentar.

PCBs – Resumo da toxicidade

Os PCBs são lipofílicos e quimicamente estáveis, possuindo baixa pressão de

vapor. Os de maior índice de cloração resistem à metabolização e evidenciam um grande efeito de biomagnificação ao longo da cadeia alimentar.

A toxicologia dos PCBs é complexa. Em particular, os PCBs coplanares

interactuam com o receptor Ah (aryl hydrocarbon). Isto tem como consequência a indução de isoformas do citocromo P450 que estão envolvidas na metabolização de PAHs a derivados electrófilos capazes de reagir com o DNA – pode potenciar os efeitos carcinogénicos dos PAHs.

Alguns PCBs são convertidos a derivados fenólicos que actuam como

antagonistas da tiroxina.

Os PCBs também podem causar imunotoxicidade (ex., documentado em focas).
Apesar de banidos na maioria dos países, permanecem quantidades

significativas de PCBs em sedimentos contaminados, a partir dos quais são redistribuídos lentamente para outros compartimentos do ambiente.

Os análogos polibromados (PBBs) foram usados durante algum tempo como