A distribuição de lignóides e policetídeos nos frutos de Virola elongata (Benth.)...

UNIVERSIDPDE DE 51110 PPULO INSTITUT° DE QUIMICP

P DISTRIBUICAO DE LIGNOIDE5 E POLICETIDE05 NOS FRUTO5 DE Virola elongata (Benth.) Warb. (Mvristicaceae)

MP55U0 JORGE KPTO Tese de Doutoramento

espirito se compraz em assinalar os fenOmenos naturais orocedem de que, ao inves de considerarmos as coisas em si e em seu eterno encadeamento, miramo-Las somente com relacgo a utilidade ou ao prazer que nos possam pro p orcionar. Na cadeia da vida s g o todos os elos iqualmente valiosos, porque todos se tornam iqualmente necessarios..."

PGRPDECIMENTO5

0 p resente trabalho foi realizado no p eriodo de fevereiro de 1984 a dezembro de 1988 no Instituto de Quimica da Universidade de 5go Paulo, sob a orientac'g o do Prof. Dr. Massayoshi Yoshida, a quem sou profundamente qrato.

P Maysa pela forge oni p resente ao Longo deste episódio.

Po HipOlito (in memoria) e a Ligia pela minha inicia0o na fitoquimica, durante o curso de gradua0o em Praraquara.

Pos amigos Jorge Mauricio, pela revis g o do texto, e Paulete, °lel° constante auxilio despreendido.

Po Dino, pela perfei0o na confecOo das figures. Po Roque, pela obten0o dos espectros de RMN. Pos Crueis, p elo partilhamento de alicerces.

P todos que me auxiliaram neste trabalho, incluindo professo,es funcionerios do Instituto de Quimica da U5P, do Instituto Nacional de Pesquisas da PmazOnia (PM), do Instituto de Quimica da UNESP (Prara q uara), do Departamento de Quimica da Universidade Federal de 5(3 Carlos (5P), do NUcleo de Pesquisas de Produtos Naturais (RJ),

Instituto de Pesquisas TecnolOgicas (SP) e do Centro de Pesquisas da Rhodia (Paulinia).

SUMARIO

RESUMO viii

ABSTRACT

LISTP DE ESQUEMPS xii

LISTP DE FIGURPS xiv

LISTP DE OUPDROS xxi

LISTP DE TPBELPS xxii

5IMBOLOS E PBREVIATURP5 xxvi

I. INTRODUCAO

Introduc g o geral 1

P familia Myristicaceae 4

2.1. P posi0o taxonamica, a filogenia e a distribui0o geogrefica 4 2.2. Os metabOlitos secundarios isolados de especies de

Myristicaceae, de V. elongata e especies

taxonOmicamente afins 6

LignOides: Definicbes, nomenclatura, biossintese, ocorr'encia e

atividades biolOgicas observadas 24

Objetivos da investiqa0o 31

II. MPTERIPIS E METODOS

Coleta e identifica0o do material bot'anico 32 Processamento do material vegetal e pre p ara0o dos extratos 32

3. Isolamento dos constituintes quimicos 33

3.1. Isolamento dos constituintes quimicos dos

vi.

3.2. Isolamento dos constituintes quimicos dos

extratos das partes dos frutos de V. elongata (II) 53 4. Materiais, reagentes e instrumentos utilizados 64 S. Transformag3es visando auxiliar as determinacbes estruturais 66

Rados fisicos dos constituintes isolados 70

Plguns espectros obtidos 92

III. RESULTPD05 E DISCUS5A0

Identifica0o e determina0o estrutural das substgricias

isoladas dos frutos de

Vis

.

..

olp ejonga

.

t

.a.

172

1.1. Lignanas furofur g nicas LF-1 a LF-6 173

1.2. Lignana diarilbutanOlica LD-1 183

1.3 Lignanas dibenzilbutirolactOnicas DB-1 a DB-7 186 1.4. Lignanas tetraidrofur g nicas LT-1 a LT-5 197 1.4. Neolignanas diarilbut g nicas ND-1 a ND-8 209

1.4.1. ND-1 e ND-2 209

1.4.2. ND-3 211

1.4.3 ND-5 e ND-6 213

1.5. Neolignanas ariltetralinicas e ariltetralOnicas 220

1.5.1. NP-1 220

1.5.2. NP-2 a NP-10: Carateristicas espectrometricas gerais 222

1.5.3. NP-2 e NP-3 225

1.5.4. NP-4 e NP-5 229

1.5.5. NP-6 e NP-7 234

1.5.6. NA-8, NA-9 e NA-10 242

1.5.7. Determina0o das configuragbes absolutas 254 1.6. Policetideos acilresorcinOlicos e

acilfloroglucimilicos PR-1 a AR-8 264

0 use de CG/EM na anelise dos extratos de frutos de Virpla 270 2.1. Identificaco de alguns lignOides p or CG/EM 271 2.2. Finalise dos extratos das am6ndoas de V.

... elongalA.

de duas

2.3. finalise dos extratos dos pericarpos, arilos,

tequmentos e amendoas dos frutos de Virola sebifera

oor CCD, RMN- 1 1-1 e CG/EM 296

IV. CONCLU50E5 E CON5IDERPCOE5 FINAI5

As estruturas moleculares 308

Plqumas implicacbes tax8nomicas 313

3. P distribuico dos metabólitos secundarios

nos frutos de Virola 315

viii

RESUMO

"P Distribui0o de LicinOides e Policetideos nos Frutos de Virola elongata (Benth.) Warb. (Myristicaceae)"

PBSTRPCT

"Distribution of Lignoids and Poliketides in Fruits of Virola elongate (Benth.) Warb. (Myristicaceae)"

xii

LI5TP DE E5QUEMAS

BioOnese

de lignanas e neolignanas 29

Ions fraqmentarios caracteristicos para lignanas furofuranicas.180 Interpretag g o do espectro de massas obtido a lignana LD-1 185 Ions fraqmentarios caracteristicos para lignanas

dibenzilbutirolactönicas 193

Esouema fragmentacional oroposto para o espectro de

massas obtido para a lignana DB-7 196

Hidrogenólise da lignana LT-1 sequido de ciclizaggo

em meio acido 197

Interpretag g o do espectro de massas obtido para

a lignana LT-3 205

Interpretag g o do espectro de massas obtido para

a lignana LT-4 206

Interpretag g o do espectro de massas obtido

para a lignana LT-5 207

Interpretag g o do espectro de massas obtido

para a lignana LT-5P 208

Interpretag g o do espectro de massas obtido

para a neolignana ND-3 218

Inter p retag g o do espectro de massas obtido

para a neolignana ND-4 276

13. Oxidag g o da neolignana ND-5 por PCC sequida de ciclizacgo

214 massas obtido 219 massas obtido 221 massas obtido 227 massas obtido 228 massas obtido

oara a neolignana NP-4/NA-5 230

Friedel-Crafts

Interpretag g o do espectro para a neolignana ND-6

de

Interpretag g o do espectro para a neolignana NA-1

de

Interpretag g o do espectro oara a neolignana NA-2

de

Interpretag g o do espectro para a neolignana NA-3

de

Interpretag g o do espectro de massas obtido

para a neolignana NA-6M 239

Interpretag g o do espectro de massas obtido

Para a neolignana NA-7 237

Inter p retac g o do esoectro de massas obtido

oara a neolignana NA-8 245

Interoretac g o do es p ectro de massas obtido

p ara as neolionanas NA-9/NA-10 246

Inter p retac g o do espectro de massas obtido

oara a NA-1.1 274

Interoretag g o do es p ectro de massas obtido para NA-7.1 275 Inter p retag g o do espectro de massas obtido para NA-14 277 Interpretag g o do espectro de massas obtido para NP-12 278 Inter p retag g o do espectro de massas obtido para NA-13 285 Interpretag g o do espectro de massas obtido p ara NA-8.1 286 Inter p retac g o do espectro de massas obtido para NA-1.1 1 287 Inter p retag g o do espectro de massas obtido p ara ND-7 288 Interoretag g o do espectro de massas obtido para ND-8 289 Interpretac g o do espectro de massas obtido para NA-8.2 293 Interpretac g o do esoectro de massas obtido para ND-2 294 Interpretag g o do espectro de massas obtido para NA-8.3 295 Inter-reLagaies biossinteticas entre as lionanas

dibenzilbutirolacternicas isoladas de V. elongata 310 Inter-relag6es biossinteticas entre as lignanas

tetraidrofuranicas e furofurAnicas isoladas de V. elqaclOa 311 Inter-relag3es biossintêticas entre as neolignanas

xiv

LISTP DE FIGURP5

Exemplos de esqueletos carbeinicos de Lignanas e

neoliqnanas naturais 28

Liqnanas utilizadas e investiqadas em estudos biossinteticos 30 Cromato q rafia em camada delqada de silica p ara os

extratos das amendoas de V. elongata. 58 Espectro de RMN- 1 H (90 MHz, CDCL,) do extrato clorofOrmico

dos tequmentos de V. ejdnqata (I) 93

Es p ectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCL,) do extrato clorofOrmico

dos pericarpos de V. elongata (I) 93

Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCL,) do extrato cLorofOrmico

das amendoas de V. elongata (I) 94

Es p ectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCL,) do extrato clorofOrmico

dos tequmentos de V. elongata 94

Esoectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCL,) do extrato clorofOrmico

dos p ericarpos de V. elongata_ (II) 95

Espectro de RMN- 1 H (90 MHz, CDCL,) do extrato clorofOrmico

das amendoas de V. elongata (II) 95

Espectro de RMN- 1 H (90 MHz, CDCL,) do extrato dicLorometanico

dos tequmentos de V. sebifera (III) 96

Espectro de RMN- 1 H (90 MHz, CDCL,) do extrato diclorometanico

dos pericar p os de V. sebifera (III) 96

Espectro de RMN- 1 H (90 MHz, CDCl,) do extrato diclorometenico

dos arilos de V. sebifera (III) 97

Espectro de RMN- 1 H (90 MHz, CDCL,) do extrato dictorometenico

das amendoas de V. sebifera (III) 97

Espectro Espectro Espectro Espectro Espectros de de na de de

RMN- 1H (60 MHz, CDCL) da Lignana LD-1 103

RMN-1H (60 MHz, CDCL,) da Lignana DB-1 103

regi g o do IV obtido para a Lignana DB-1 104

RMN-1H (60 MHz, CDCL,) da Lignana DB-2 104 massas via CG/EM obtido para a mistura DB-3/DB-6 105 Espectro de RMN-1 H (60 MHz, CDCL,) da lignana DB-3 106 29. Espectro de RMN-'H (60 MHz, CDEL,) da Lignana DB-4 106

30. Espectro de massas obtido para a Lignana DB-4 107 31. Es p ectro de RMN-1H (60 MHz, CDCL,) da Lignana DB-4A 107 32. Espectro na regi g o do IV obtido para a lignana DB-4A 108 33. Espectro de massas obtido para a Lignana DB-4A 108 34. Espectro de RMN-1 H (60 MHz, CDCL,) da Lignana DB-5 109

35. Esoectro de massas obtido p ara a lignana DB-5 109 36. Esoectro de RMN-'H (60 MHz, CDCL,) da Lignana DB-5A 110 37. Espectro na regi g o do IV obtido para a lignana DB-5A 110 38. Es p ectro de massas obtido para a Lignana DB-5A 111

39. Espectro de RMN-1 H (60 MHz, CDCL,) da Lignana DB-6 111 40. Espectro na regi g o do IV obtido para a lignana 08-6 112 41. Espectro de massas obtido para a lignana DB-6 112 42. Espectro na regi g o do IV obtido para a Lignana DB-7 113 43. Espectro de massas obtido para a Lignana DB-7 113 44. Es p ectro de RMN-1H (80 MHz, CDCL,) da Lignana LT-1 114 45. Es p ectro de RMN-1 1-1 (60 MHz, CDCL,) da Lignana LT-2 114 46. Espectro de RMN-1H (80 MHz, CDCL,) da Lignana LT-3 115

47. Espectro de massas obtido para a Lignana LT-3 115

xvi Espectro Espectro Espectro Espectro de na de de

RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana ND-3 121 regi g o do IV obtido para a neolignana ND-3 122 RMN- 13 C (20 MHz, CDC1 3 ) da neolignana ND-3 122 massas via CG/EM obtido para a neolignana ND-3 123 Espectro na regi g o do IV obtido para a neolignana ND-5 124 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana ND-5 124 Es p ectro na regi g o do IV obtido para a neolignana ND-6 125 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana ND-6 125 67 Espectro de massas via CG/EM obtido para a neolignana ND-6 126 68 Es p ectro de RMN- 13 C (20 MHz, CDCl,) da neolignana ND-6 127 69 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana NA-1 127 70 Espectro de massas via CG/EM obtido para a neolignana NA-1 128 71 Espectro de massas via CG/EM obtido para a neolignana NA-2 129 72 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana NP-2 130 73 Espectro de RMN- 1 H (80 MHz, CDCl,) da neolignana NA-2.2 ... —.130 74 Espectro na regi g o do IV obtido para NA-2 2 131 75 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana NA-2.3 131 76 Espectro na regi g o do IV obtido para a neolignana NA-2 3 132 77 Espectro de RMN- 1. 1-1 (60 MHz, CDCl,) da neolignana NA-3 132 78 Espectro de massas via CG/EM obtido para a neolignana NA-3 133 79 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana NA-4 134 BO. Espectro de massas obtido para a neolignana NA-4 134 Espectro na regi g o do IV obtido para a neolignana NP-4 135 Espectro de RMN- 13 C (20 MHz, CDCl,) da neolignana NP-4 135 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) da neolignana NA-5 136 Espectro na regi g o do IV obtido para a neolignana NA-5 136 Espectro de massas obtido para a neolignana NA-5 137 Espectro de RMN- 13 C (20 MHz, CDCl,) da neolignana NA-5 137 Espectro de RMN- 13 C (20 MHz, CDCl,) desacoplado (a) e com

Espectro de RMN- 1 H (60 MHz,

CDCl,)

do policetideo PR-3 162 Espectro de massas obtido para a mixtura dos policetideos

PR-1 e PR-3 162

Espectro de RMN- 1 H (90 MHz,

CDCl,)

do policetideo PR-4 163 Espectro na regi g o do IV obtido para o policetideo PR-4 163 Es p ectro de massas obtido para o policetideo PR-4 164 Es p ectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) do policetideo PR-4P 164 Espectro na regi g o do IV obtido para o policetideo PR-4P 165 Espectro de massas obtido para o policetideo PR-4P 165 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) do policetideo PR-5 166 Espectro de massas obtido para o policetideo PR-5 166 Espectro de RMN- 1 H (90 MHz, CDCl,) do policetideo PR-6 167 Espectro na regi g o do IV obtido para o policetideo PR-6 167 Es p ectro de RMN- 13 C totalmente desacoplado (a) e com

acoplamento residual (b) do policetideo PR-6 168 Espectro de massas obtido para o policetideo PR-6 169 Es p ectro de RMN- 1 H (60 MHz,

CDCl,)

do policetideo PR-7 169 Es p ectro na regi g o do IV obtido para o policetideo PR-7 170 Espectro de massas obtido para o policetideo PR-7 170 Espectro de RMN- 13 C obtido para o policetideo PR-7 171 Espectro de RMN- 1 H (60 MHz, CDCl,) do policetideo PR-8 171 Estruturas basicas para as lignanas furofuranicas 173 Possibilidades isomericas para lignanas furofuranicas 174 Es q ueleto carbOnico de lignanas dibenzilbutirolactOnicas 186 Estruturas para os ions tropilios observados nos espectros

de massas das lignanas dibenzilbutirolactOnicas 195

Estrutura proposta para a lignana DB-7 189

Estrutura basica para as lignanas LT-3, LT-4 e LT-5 198 Modos fragmentacionais carateristicos para

lignanas tetraidrofuranicas 199

Estrutura parcial para as lignanas

tetraidrofuranicas LT-3, LT-4 e LT-5 199

Estrutura proposta para as lignanas LT-3 e LT-4 200 '158. Estrutura proposta para a lignana LT-5 201 159. Ions resultantes da fragmentag g o retro Diers-Alder para

Estruturas alternativas para as neolignanas NA-4 e NP-S 229 ENO observados nos espectros de RMN- 1 H das neoliqnanas

NP-4 e NP-5 232

Deslocamentos paramagnaticos induzidos por Eu([od), nos

es p ectros de RMN- 3 1-1 das neolignanas NA-4 e NP-5 233 ENO observados nos espectros de RMN- 1 H da neoliqnana NP-7 242

Redug g o da enshicina 255

Reduc g o de NP-2 a (+)-isogalcatina 256

Dados de [cit]„ de neolignanas ariltetral8nicas

e ariltetralinica 257

Principals ions fraqmentarios observados nos espectros de

massas dos policetideos acilresorcinOlicos 265 Desidratag g o de PR-8 seguida de aromatizag g o em meio acido 266 Esoectro de massas obtido para a neolignana NP-1 1 274 Espectro de massas obtido para a neoliqnana NP-7 1 275 Espectro de massas obtido para a neoliqnana ND-4 276 Espectro de massas obtido para a neolignana NP-14 277 Espectro de massas obtido para a neolignana NA-12 278 Cromatoqramas a gas (DB-1701) dos extratos clorofOrmicos das

amendoas de V. 0.43...aapj@ ( 1 e II) 280 Cromatoqrama CG/EM obtido para o extrato

clorofOrmicos das amendoas de V 0.pngata (II) 283 Es p ectro de massas obtido para a neoliqnana NP-13 285 Espectro de massas obtido para a neoliqnana NP-8 1 286 Espectro de massas obtido para a neoliqnana NA-1 1 1 287 Espectro de massas obtido para a neolignana ND-7 288 Espectro de massas obtido para a neoliqnana ND-8 289 [romatogramas a gas (DB-1) dos extratos clorofOrmicos das

amendoas de V. eloppAta (I e II) 290

Cromatoqrama CG/EM (DB-1) obtido para o extrato

clorofOrmicos das amendoas de V. elonqata (II) 291 Espectro de massas obtido para a neoliqnana NA-d ' 2 293 Espectro de massas obtido para a neolignana ND-2 294 Espectro de massas obtido para a neoLiqnana NP-8.3 295 186. Cromatoqrama em camada delqada de silica para os extratos

XX

Cromatoqramas a gas dos extratos dos bericarbos de

V. elopqatA (I e II) e de V sebifera (III) 300 Cromatoqrama CG/EM obtido p are o extrato diclorometSnico

dos tequmentos de V. sebifera (III) 301

Cromatograma CG/EM obtido para o extrato diclorometanico

dos arias de V. sebifera (III) 303

Cromatoqrama a gas do extrato clorofOrmico das amendoas de

V. se#i_f_era (III) 305

191. Cromatoqrama CG/EM obtido pare o extrato diclorometanico

LISTP DE OUPDRO5

Distribui0o mundial dos generos de Myristicaceae 5 Ptividades biológicas observadas para lignOides 30 Lignanas furofuranicas isoladas e

identificadas dos frutos de V. elongata 177

Lignanas diarilbutandlicas isoladas e

identificadas dos frutos de V.

elongAJA

, 184 Lignanas dibenzilbutirolactOnicas isoladas e

identificadas dos frutos de V. elongate 190 Lignanas tetraidrofurenicas e diarilbut g nica isoladas e

identificadas dos frutos de V. eARaia_ta.. 202 Neolignanas diarilbutanicas isoladas (ou detectadas) e

identificadas dos frutos de V. elon9ata e V, sebifera 216 Neolignanas ariltetralinicas e ariltetralemicas

isoladas (ou detectadas) e identificadas dos frutos de

V. elongate e V. sebiferp 247

Policetideos acilresorcincilicos e acilfloroglucinglicos

isolados e identificados dos frutos de V. elongata 267 Ocorrencia de lignOides e policetideos nas varias

LISTP DE TPDELPS

Dcorre‘ncia de LignOides e policetideos em espacies de

Myristicaceae 9

Constituintes quimicos isolados de V. elongata e de especies

taxonomicamente afins 13

LignOides com atividades aleloquimicas 20

Massas de extratos (g) obtidos para as diversas partes dos

frutos de V. elongata e V. sebifera 33

Fracionamento cromatografico do extrato obtido do tegumento

de V. elongata (I) 34

Fracionamento cromatografico rapid° para o extrato clorofOrmico

do tegumento (I) 35

Fracionamento cromatografico da fra0o 3 proveniente do

tegumento (I) 36

Fracionamento cromatografico da fra0o 3.2

po p coluna sob press'a'o 37

Fracionamento cromatografico da fra0o 3.4

por coluna sob press%o 38

Fracionamento cromatografico da fra0o 3.5

por coluna sob press'g o 39

11: Fracionamento cromatografico da frag"ao 3.6

por coluna sob press'io 40

Fracionamento cromatografico da fra0o 3.8 por CCDP 41 Fracionamento cromatografico da frag"g o 3.8

por coluna sob press'g o 42

Fracionamento da fraOo 2 por cromatografia

em coluna de silica 43

Fracionamento cromatografico da fra0o 2.1 por coluna 44 Fracionamento cromatografico da fra0o 2.1.6

por coluna sob press e5o 44

Fracionamento cromatografico da fra0o

2,2

par coluna sob press'g o 45

18. Fracionamento cromatografico da fra0o 2.3

Fracionamento cromatografico da fraOo

2.5

por coluna sob press%o 48

Fracionamento cromatografico do extrato do pericarpo (I)

por coluna sob pres0o 49

Fracionamento cromatografico do extrato do arilo (I) 50 Fracionamento cromatografico do extrato da amândoa (I)

por coluna sob vacuo 52

Fracionamento cromatografico rapid° para o extrato do

tegumento (II) 52

Fracionamento cromatografico da fra0° 3 por coluna de silica 54 Fracionamento cromatografico da fra0o 3.2

por coluna sob press'5o 55

27: Fracionamento cromatográfico do extrato do pericarpo (II)

por coluna sob pres0o 56

Fracionamento do extrato do arilo (II) por cromatografia em

coluna de silica 57

Fracionamento cromatografico da frag"g o 5 por coluna de silica 58 Concentrag8es aproximadas de lignanas furofurAnicas isoladas

das diversas partes dos frutos de V. elon .lata 60 Concentragbes aproximadas de lignanas diarilbutanOlica e

tetraidrofur5nicas isoladas das diversas partes dos frutos

de V. elongata 60

ConcentragOes aproximadas de lignanas dibenzilbutirolact8nicas isoladas das diversas partes dos frutos de V. fflpagAIA 61 Concentragbes aproximadas de neolignanas diarilbutanicas,

arittetralinicas e ariltetralemicas isoladas das diversas

partes dos frutos de V. elan ata 62

Concentragbes aproximadas de policetideos acilresorcinOlicos

isolados das diversas partes dos frutos de V. elongata 63

Condig5es . das reagbes de acetila0o 66

Condig5es , das reag5es de metila0o 67

Deslocamentos quimicos observados nos espectros de RMN1H

xxiv

DesLocamentos quimicos observados nos espectros de RMN-13C

de Lignanas furofuranicas isoLadas de V. eLongata 179 Dados dos espectros de massas obtidos para Lignanas

furofuranicas isoLadas de V. eLongAt! 181 Valores de rota0o especifica e pontos de fus'5o observadas

para as Lignanas furofuranicas isoLadas de V. elong„at,a 182 Deslocamentos quimicos observados nos espectros de RMN .1 H de

Lignanas dibenziLbutinolact6nicas isoladas de V. tL2rIgna .ta 191 DesLocamentos quimicos observados no espectros de RMN- 13 C de

Lignanas dibenziLbutirolactemicas isoladas de V. elongata 192 Ions fragmentarios e suas abundancias relativas obtidos para

dibenziLbutirolactOnicas isoladas de V. elongata 194 DesLocamentos quimicos observados nos espectros de RMN- , H de

Lignanas tetraidrofuranicas isoLadas de V. ejg.agal.a 203 Dt.-!slocamentos quimicos observados nos espectros de

RMN- 13 C de Lignanas tetraidrofuranicas e diarilbutanOlica 204 Deslocamentos quimicos observados nos espectros de

RMN- 13 C das neoLignanas diariLbutanicas 217 Absorgbes observadas nos espectros na regiAo do IV de

neoLignanas diarilbutanicas,

ariltetraLinicas e ariltetraLOnicas 249

DesLocamentos quimicos observados nos espectros de RMN-1H

de neoLignanas ariLtetraLinicas e ariLtetralOnicas 250 Deslocamentos quimicos observados nos espectros de

RMN- 12 C obtidos para as neolignanas ariLtetraLinicas

e ariltetralOnicas 251

DesLocamentos quimicos observados nos espectros de RMN-13C

das neolignanas NP-1, NP-2.1 e NA-2 3 252

DesLocamentos quimicos observados nos espectros de RMN-13C

das neoLignanas NA-6 e NA-6M e NP-6A 253

Deslocamentos quimicos observados nos espectros de RMN-1H

da neoLignana NA-11 263

DesLocamentos quimicos observados nos espectros de RMN-13C

da neolignana NA-11 263

54. Dados das curvas de DC obtidos para neoLignanas

neolignanas ariltetralOnicas Dados de Ea], obtidos para

isoladas de V. elon_gata

Desiocamentos ouimicos obsery policetideos acilresorcinOlic Deslocamentos quimicos obsery p olicetideos acilresorcinólic Identifica0o de alquns

Dados dos espectros de massas no extrato clorofOrmico das a Dados dos espectros de massas no extrato clorofOrmico das a 61. Dados dos espectros de massas

ados nos espectros de RMN- 1 H dos os isolados de V. elon ata 268 ados nos espectros de RMN-"C dos os isolados de V. elon ata 269 ides em mistura por CG/EM 273

(DB-1701) de lignoides presentes mendoas de V. ejp_napAA 284

de lignOides presentes mê'ndoas de V. elongaj .a (II)

de lignoides presentes no

261

extrato diclorometanico dos tequmentos de V. sffitifera. Dados dos espectros de massas de liondlides presentes no extrato diclorometanico dos arilos de V. sebifesa,

Dados dos es p ectros de massas de lignoides presentes no extrato diclorometanico das am&ndoas de V.

292

302

304

xxvi

ABREVIPTURA5

Ac - acetato

Pc90 - anidrido acetico

Pr - arila

Ca - Catequila (3,4-diidroxifenila) CC - cromatografia em coluna

(=CC - cromatografia contra corrente

CUSP - cromatografia em coluna sob pressgo

CCDC - cromatografia em camada delgada comparativa [COP - cromatografia em camada delgada preparativa CG - cromatografia a gas

CGL - cromatografia gas liquid°

CLPE - cromatografia liguida de alta eficiencia

d - dubleto

DC - dicroismo circular dd - duplo dubleto

dg - duplo quadrupleto

DRO - dispers g o rotatoria Optica EM - espectrometria de massas ENO - efeito Nuclear Overhauser

Eu(fod), - tri5-1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimetil-3,5-octanodionato de eurOpio

Gu - Guaiacila (4-hidroxi-3-metoxifenila) Hd - 3-Hidroxi-4,5-dimetoxifenila

IV - infravermelho

J

- constante de acoplamento - multipleto

max - maximo

Me - metila

Me0H - metanol Me 2 C0 - acetona

Mp - 0-Metil-0,0-metilenilpirogalila (3,-Metoxi-4,5-metilenodioxifenila)

m/z - relac g o massa carga

p f - p onto de fusgo

Ph - Fenila

Pi - Piperonila (3,4-metilenodioxifenila)

Py piridina

q - quadruplet°

RDA - retro Diers-Rider

RMN- 1 H - resson g ncia magnetica nuclear de hidrogenio um RMN- 1-;q: - resson g ncia magnetica nuclear de carbono treze

s - singlet°

st. - singleto largo

t - tripleto

IMS - tetrametilsilano

Tp - (3,4,5-trimetoxifenila)

UV - ultravioleta

Ve - Veratrila (3,4-dimetoxifenila)

vl - vale

SIMBOLOS

a - rotag g o especifica 8 - eli p ticidade molecular

- unidades dalton

- deslocamento quimico § - rotag g o molecular

1

ｉＮｉｎｔｒｏｄｕￇｾｏ

1. ｉｮｴｲｯ､ｵ￧ｾｯ geral

ｾ ･ｬｵ｣ｩ､｡￧ｾｯ estrutural de substâncias orgânicas foi tema de

trabalho dominante no inicio da fitoquímica. O isolamento e a

･ｬｵ｣ｩ､｡￧ｾｯ de estruturas moleculares dos produtos naturais eram

reaLizadas de maneira artesanal através de métodos degradativos. Este

procedimento, embora lento, possibilitou o conhecimento das mais

variadas estruturas moleculares de produtos naturais como alcaLóides,

terpenóides, fenólicos entre outras.

Se por um lado o desenvolvimento tecnológico possibilitou o

advento de técnicas espectrométricas (IV, UV, RMN-1H, RMN-13[, EM e

técnicas quirópticas) para a determinação estrutural rotineira de

moLéculas orgânicas, por outro, a ･ｶｯｬｵ￧ｾｯ dos diversos tipos de

cromatografias ([[D, [GL, ｛ｌｾｅＬ [[C entre outras) abriram novas

possibilidades para o isolamento de substâncias consideradas de

difíciL manuseio, constituindo nos principais aspectos da fitoquímica

moderna

O acúmulo crescente no número destes produtos naturais e a

semelhança de várias características estruturais possibilitou as

investigações dos mecanismos biossintéticos envolvidos nas sequências

de reações. Os estudos de biossíntese demonstraram que algumas vias

metabólicas básicas ｳｾｯ universais na matéria viva (Geissman

&

[rout,

1969), e permitiu a ｣ｬ｡ｳｳｩｦｩ｣｡￧ｾｯ de produtos naturais também de

acôrdo com a sua biogênese, e ｮｾｯ apenas sob o ponto de vista

estrutural, pela ocorrência ou por suas atividades biológicas (Natori, 1974).

Essas classes de substâncias naturais originadas de plantas ou

microrganismos, com ､ｩｳｴｲｩ｢ｵｩ￧ｾｯ admitida como sendo caótica e com

funções em sua maioria desconhecidas, foram considerados muitas vezes

subprodutos do metabolismo primário (Muller, 1969; Seigler, 1977).

Por esse motivo foram denominados de "metabólitos secundários", em

proteínas, açúcares e lipídeos), semelhantes na maioria dos organismos

vivos (8u'Lock,

1965>-Por razões teleológicas as funções biológicas destas substâncias

foram motivo de investigações desde os primórdios. ｾ ｯ｢ｳ･ｲｶ｡￧ｾｯ

constatada por DeCandolle (1832) de que raízes de algumas plantas

excretam substâncias nocivas a outras, foi denominada de

ª-.l.ê...L9._º-ª_t..!..ª.

por Molisch (1937) numa tentativa de generalizar as interações

bioquímicas entre todos os tipos de plantas. O termo tem sido

utilizado atualmente para descrever os efeitos diretos ou indiretos

causados por uma planta (inclusive microorganismos) sobre outra

através da ｬｩ｢･ｲ｡￧ｾｯ de metabólitos secundários para o ambiente,

inibindo a ｧ･ｲｭｩｮ｡￧ｾｯ de sementes ou o crescimento de outras plantas

(Rice, 1977; Newman,

1978>-5tahl (1888) foi um dos primeiros a sugerir Que tais substâncias

poderiam estar envolvidas no mecanismo de ｰｲｯｴ･￧ｾｯ das plantas contra

a ｰｲ･､｡￧ｾｯ por herbívoros. Fraenkel (1958, 1959) sugeriu Que os

metabólitos secundários ･ｳｴｾｯ diretamente envolvidos nas preferências

alimentares dos insetos fitófagos. Posteriormente Ehrlich

&

Raven

(1965) colocou-os como prováveis fatores controladores da ｣ｯ･ｶｯｬｵ￧ｾｯ

entre espécies de borboletas e suas plantas hospedeiras abrindo novos

horizontes para a ｣ｯｭｰｲ･･ｮｳｾｯ da ｣ｯ･ｶｯｬｵ￧ｾｯ entre plantas e animais

(Rotshchild, 1972; 50uthwood, 1972; Gilbert & Raven, 1975; Rosenthal &

Janzen, 1979; ｾｨｭ｡､Ｌ 1983; Futuyma, 1983; Pellmyr

&

Thien, 1986).

Uma das formas mais espetaculares de defesa observadas em muitas

plantas é a capacidade de alterar a ｣ｯｭｰｯｳｩ￧ｾｯ Química de forma

localizada em resposta ao ataque por insetos ou a ｩｮｶ｡ｳｾｯ por fungos

patógenos. Este tipo de defesa foi descrito em parte por Mueller e

80rger (1940) ao formalizarem o termo ｦｩｴｑＮＮﾪＭＮＮＡＺｾＮ＿＼ｴｾ para designar

substâncias antimicrobianas. O desenvolvimento desse mecanismo de

resistência é considerado da maior importância no processo evolutivo

das plantas (Bailey

&

Mansfield, 1982; Harborne

&

Ingham, 1978).

ｾｳｰ･｣ｴｯｳ comunitários foram envolvidos nas idéias de Karlson

&

Lu s c h e r (1 9 5 9 ) a o i n t r o d u z i r e m o t ê r mo

f

e rＮｑＮＮＧＡＡ｟ｑＮＮＧｬｾＮｑＢ p a r a sub s t â n c i a s

excretadas por um indivíduo e recebidas por um segundo da mesma

espécie, provocando uma ｲ･｡￧ｾｯ específica (Paiva

&

Pedrosa-Macedo,

3

ｾ ..E::!..ｾＮｴｑ

..

ｧＮＧＺＡＮＮｌｊＡＱｪＮＮｳＮＮﾺｾＮＮ (L a w & Re g n i e r , 19 7 1 ) e ｾＮＱＮｅＺＺＡＮＮＮｾＮＮＮＲＮＮＹｊＺＡＮＮＡ mi cｐ｟ｾＮＮ ( Wh i t t a ke r &

Feeny, 1971). O estudo interdisciplinar das interações ecológicas e

a base quimica nos Quais elas slo baseadas tornou-se o bojo de uma

nova disciplina denominada Ecologia Quimica (Sondheimer

&

Simeone,

1970; Rosenthal & Janzen, 1979; Fox, 1981; Harborne, 1982; McNaughton,

1983) .

Numa tentativa de generalização de algumas caracteristicas

Quimicas defensivas de plantas, Feeny (1976) e Rhoades

&

Cates (1976)

eLaboraram independentemente a teoria da ｾ ..P....ª-f..-ª..!l.ç...

.Lª..

PLantas aparentes

e ｮｾｯＭ｡ｰ｡ｲ･ｮｴ･ｳ teriam desenvolvido defesas Quantitativas (polifenóis

ou taninos) e QuaLitativas (toxinas) como resultado de pressões

exercidas por herbivoros generalistas e especialistas, respectivamente.

Investigações recentes tem revelado, no entanto, Que a produção de

fenólicos totais pode ser correlacionado negativamente com a

disponibilidade de recursos como luz, água e nutrientes (Janzen, 1974;

Coleyet al, 1986) e de uma forma mais definida do que somente com a

sua ﾪＭｐｾ ...

r...ｾＮｄＮＮｳＮＮｌｾＮＮ

Ou t r o s d a dos i n d i c a m Que a r e s po s t a deu ma d e t e r mi n a d a

planta ao ataque por herbivoros estimula a sintese de substâncias

fenólicas com redução da qualidade nutricional em suas folhas, em

individuos fisicamente próximos, através da ｣ｯｭｵｮｩ｣｡￧ｾｯ feromonal por

emissão de moléculas voláteis (Rhoades; 1985).

Para muitos metabólitos secundários conhecidos foram desvendados

alguma ｦｵｮ￧ｾｯ relacionado a defesa, mutualismo, proteção a radiação

solar, e a fisiologia dos vegetais (Williams, 1972; McLure, 1975;

Levin, 1976; Swain, 1977; Rosenthal & Janzen, 1979). No entanto, a

complexidade da biocenose impossibilita a generalização da toxidez ou

função biológica de determinado metabólito e muito menos para um grupo

biogenético. ｾｳ defesas qualitativas e quantitativas podem atuar de

modos diversos dependendo do organismo afetado, e casos onde a

presença de taninos é até fator de preferência por determinados

insetos já foram descritos (Bernays et al., 1978). Em aLguns casos

foram observadas multiplas respostas defensivas ao invés da elaboração

de apenas uma substância aleloquímica (Kubo

&

Hanke, 1985).

O isolamento e a determinação estruturaL de produtos naturais

deverá assim continuar a fornecer dados sobre novas estruturas

investigação. ｾ tendência muLtidiscipLinar, atuaLmente de primordial

importância em investigações biológicas, deverá desvendar

gradativamente o compLexo cenário de interações quimicamente mediadas

entre os componentes da biota associada as respostas às pressões

ambientais.

2. ｾ família Myristicaceae

2.1. ｾ posição taxonômica , a filogenia e a distribuição geográfica.

ｾ família Myristicaceae, pertencente a superordem Magnoliiflorae,

é cLassificada morfoLógicamente entre as famíLias mais primitivas das

angiospermas. Esta família pantropical possui um totaL de 16 gêneros

reconhecidos, os quais, fitogeograficamente formam 3 grupos de

especiação distintos (Quadro 1, p. 5): o da ｾｳｩ｡Ｌ o da

ｾｦｲｩ｣｡Ｏｍ｡､｡ｧ｡ｳ｣｡ｲ e o da ｾｭ￩ｲｩ｣｡Ｎ ｾ｣ｲ･､ｩｴ｡Ｍｳ･ que o centro de

distribuição mundial desta família seja a ｾｳｩ｡ tropical (Rodrigues,

1980) .

ｾｳ relações filogenéticas nos vários gêneros de Myristicaceae não

estão bem estabelecidas. Segundo Warburg (1897), os gêneros

neotropicais seguiram linhas distintas de evoLução e mantiveram

reLação mais estreita entre si do que outros gêneros presentes no

Velho Mundo. Sugeriu ainda que esses gêneros evoLuiram, prováveLmente

de um ancestral comum, diferenciando-se em gêneros em consequência de

isoLamentos provocados por barreiras ecológicas e geográficas.

ｾ､ｭｩｴ･ＭｳＮ･ que o gênero Y..l...roJ...ª. teria se desenvolvido a partir de

uma popuLação geograficamente isolada após o Cretáceo e que as suas

espécies teriam se originado posteriormente, talvez no Pleistoceno.

Smith e Wodehause (1937) concluiram peLa análise da estrutura do

grão de póLen que, entre os gêneros neotropicais das Myristicaceae,

ｾｴｾｑａＮ deve ser considerado como o mais primitivo sendó seguido pelos

g ê n e r o s

Y.!..!...

º..

L"!-,

ﾺＮ｟ｾ｟ｴｾＮＹＮＮｑ｢Ｎ｟ｌﾺｾＡＺＺｊＮ m, ￧｟ﾺ｟ＧＡＧｐ｟Ｎｾ｟ﾺｄ ..§U:J....

r:.ª--

e Po r f i m ｌｾＮｙＳＡ ..t::J.ＮｴｨＭｾＮＮＡＮｾＮ

.

Em b o r a

a maioria das espécies pertencentes ao gênero Yj_f..

.Q.J_ª--

possuam

ocorrência na floresta ｾｭ｡ｺ￴ｮｩ｣｡ e bacias adjacentes em diferentes

tipos de vegetação, poucas espécies são uniforme e amplamente

5

peLos índios Sinemari da Guiana Francesa, foi adotado por ｾｵ｢ｌ･ｴ para

denominar o seu novo taxon. VernacuLarmente, no BrasiL, as espécies

de ｾ ..

t.!:.

.9....ｾ｟ ｳｾｯ conhecidas por "ucuuba" na ｲ･ｧｩｾｯ ｾｭ｡ｺ￴ｮｩ｣｡ｩ "urucuba"

no Nordeste e "bicuiba" no SuL. ｾｳ espécies brasiLeiras de

Myristicaceae pertencentes ao gênero Y_Lr...9...

!.

.E... representam cerca de 75\

de todas as espécies reconhecidas até hoje no continente americano. ｾ

maioria aparentemente possui ocorrência e ､ｩｳｰ･ｲｳｾｯ restritas a

determinadas áreas. Dentre as mais características peLa sua ampLa

､ｩｳｰ･ｲｳｾｯ ｳｾｯ conhecidas: ｾＮ ｾＮｌｴＧｬＮＮ｡ ...ＡＡＡＮﾧｌｉｬｾ ..ＮｌｾＮ Warb.,

Y..

§!J:.ＮＮｑｉＮＧＮＮＹＮＮｾ｟ｴＮﾪ .. Warb.,

Y..·

ç..ｾ｟ＮｌﾺＮｐ ｢ＮＮｙＮｊｊＮｾ｟ Warb " ｾ . !!!...ｌｾｾ

...

ｾ｟ｌｴＮｴ He c ke L, ｾ｟ . ｾＮＡＧＡｊｾ ...

Lf...

§!.E...ｾＬ Y.. • e.-ª_.Y..ﾺＮｲＺￜＮｾ｟ Smi t hI

V. ç.ªｲＺＺｌｉｬｾ

....t

ｾＮＮ Wa r b. e V. ｙＭＮｾｄ｟Ｙ｟ｾ ..

ª..

Wa r b. (Rod r i g ue sI 1980 ) .

Quadro 1: ｾ ､ｩｳｴｲｩ｢ｵｩ￧ｾｯ geográfica mundiaL

de gêneros de Myristicaceae

I!Isia

Ａ＼［ＮｉＺｉ｟ｾ ..!!!_ª.. Lou rena - 85 spp.

t:l..º.

ＮＡＧ｟ｾｩＮＮｌｾｊＮｳｦＮＮＮｌﾪＮ Wi l l d. - 8 O sp p .

G...y...!!!..IJ..

ª...

｣ＮＺＮＮＮｌｾｉＺｉ ..ｴ｢ＮｾｲＺＺ｟ﾪＮＮ Warb. - 6 sp p .

My_:....

ＡＮｾ

..

t.Lc a_ Gr a n avi u s - 72 sp p .

I!Ifrica e Madagascar

ＡＺＺＺＮｾＮｰＮ｢

..ª...Lº..

ｾＮｰ｟｢ﾪ

..

ｾ

..

!:..§!. Wa r b. - 1 sp .

?...

ç.y.p

b_o...

ç..§!.

.P..n..

ﾪ｟ｾ

..

tlJ...

ｾＮ Wa rb. - 4 sp p .

f'..

Y...<::.J:lª...Q...t.f=ljJ...?.. Wa rb. - 7 sp p .

?...

tcLu_º...

ti...

§.I.. Wa r b. - 2 sp p .

ç..

ｾＡＧＡＮＮｬＮﾺ ..ç..ª-E"'y'g..J:l.. Wa rb. - 4 sp p .

1::l.-ª_E!.f!I_i!..

tº.-º..

ｾ｟ｲｴＮﾺ｟ｲＺＺＮＮｑＮｮＮＮ Capu r a n - 1 sp .

ｍＮｾＮｾ

..

!..Q_ILtÇ..

bi-ª_

Warb. - 6 sp p .

ª..

ｾ｟ﾺ

..

＼ＺＺ｟ｾ｟ﾺ｟ｉｬＡＧＡ｟ｾ｟ｴ a.. Warb. - 3 sp p •

ｾｭ￩ｲｩ｣｡

￧｟ｃＡＮＡＡＧＮＮＮｐＮＮｾＮｑ ..ｉｊｾｊＺｕＺ｟ｩＡＮ Wa rb. - 12 sp p .

º_tQ...

ｉＺＡＮｾ｟ｾＮ DC. ex Karsten - 6 ou 7 spp.

tr..Y-ªD..

ｬＮｴｌｾ｟ｲ a_ Wa r b. - 23 5PP .

ｑＮＮｾｊＮ｟ｾ

..

ºP..b_.L9...

ｾＮＡＺｊＮｊＡｬＮＮ Wa r b. - 1 5P .

2.2. Os metabólitos secundários isolados de espécies de Myristicaceae,

de V. ｾ｟ｌｯ｟ＡｬＡｌＬﾪＭ ..

tª_

e espécies taxonâmicamente af ins.

O interesse farmacológico pelas espécies de Myristicaceae se deve a o d i f u n d i dou s o p opu l a r d a a mên d o a e a r i l o de

t!.Y..

ｴＮＮｌｾｴｩＮｾＬＬﾪＮ ｌｾ｟ﾪＮＮＮＹ｟ｾＬＬﾪ

.

.IJ§. n a

culinária e especialmente para fins terapêuticos (Lewis

&

Elvin-Lewis,

1977). Os trabalhos iniciais sobre os constituíntes químicos em

espécies pertencentes a família Myristicaceae, descrevem a presença de

óleos essenciais, ácidos gráxos e triglicerídeos (Power

&

5alway,

1980; ｾｴｨ･ｲｴｯｮ

&

Meara, 1939; Pathak

&

Ojha, 1957) associados a

presença de antioxidantes (Duggal

&

Kartha, 1965). No Brasil,

V. ｾ..ＮﾧＡ｟｢Ｎ｟ｌｌｾ ...ｾ ..

ª_

e V. ｾＡＺＺＡＮｌｾ ..I!.aJT!_§!..IJ...ｳｴｾ .. ｳｾｯ bastante conhecidas pela importância

comercial do "sebo de ucuuba", gordura proveniente de suas sementes. O

termo indigena "ucuuba" (árvore de gordura) já revela uma de suas

principais características. Esta gordura é composta de ácidos graxos

saturados (láurico ,mirístico, palmítico e esteárico) e insaturados

(oleico e linoleico), o que justifica o seu intenso uso na ｣ｯｮｦ･｣￧ｾｯ

de sabões, cremes, velas, emolientes em preparados farmacêuticos e

como alimento. ｾｬ￩ｭ desses metabólitos, os trabalhos fitoquímicos

resultaram no isolamento de diarilpropanóides fenólicos de M.

f....r...

ª..

ＹＮＮＮｾ ..ªJ!_?.. (Weil, 1966a,1966b; Forrest & Heacock, 1972a; Forrest et al.,1974)'

Os trabalhos etnofarmacológicos de 5chultes (1954 e 1969) sobre o

uso de várias espécies do gênero

YJ....r:.Q.J._ª_

por indígenas do ｾｭ｡ｺｯｮ｡ｳ

para a ･ｬ｡｢ｯｲ｡￧ｾｯ de rapés alucinogênicos e também para fins

terapêuticos, culminou na ｩ､･ｮｴｩｦｩ｣｡￧ｾｯ de alcalóides triptamínicos e

ｾＭ｣｡ｲ｢ｯｬ￭ｮｩ｣ｯｳ (5chultes & Holmstedt, 1968; ｾｧｵｲ･ｬｬ et al., 1968 e

1969). Esses trabalhos foram ponto de partida para outras

investigacões fitoquímicas em outras espécies e em outras partes da

planta que revelaram a presença de uma diversidade de constituíntes

químicos (Tabela 1, p. 9). Uma análise sistemática de alcalóides

detectou a presença de triptamínas também em galhos (V. ｾＮﾪｙｃＡ ..!:Ü.§), em

f o l h a5 (V. !:?..ｾｘＮＹｊＡｪＺＮＮ＿Ｎ ... , V. ｾ .ＮﾧＡ｟ｾＮｩ ｃ･ｊ｟Ｎｾ｟ e V. ｾｊＺＮＮＹＮ ..!:1....9..

ª..

Ｎｌｾ｟Ｉ e e m f r u tos ( V.

ｃＺＺＺＮｾＮｌｑＮｰＮＭ｢Ｎｙ ...ｌｌｾＮＩ［ e e m Q..?....t.§!..º-P..tlJ...Q..el!..m... ｾ ..ｌｾｾｌｴｙＮ｟ﾧ ..P..§!..r._I!!.lJ_!:!. f o i i de n t i f i c a d o o é5t e r

f oi o

7

único gênero asiático Que apresentou a ocorrência destes tipos

de aLcaLóides (Johns et aL., 1967).

ｾ ocorrência de fLavonóides, fLavanas e 1,3-diariLpropanóides é

restrita a troncos de várias espécies de

Yi..i..Q.l-ª.

(GottLieb et aL.,

1973; Kijjoa et aL., 1981). Os diariLpropanóides (TabeLa 1) viroLano

(48a) e v i ro l ano L (48b) f o r am de tec t ados em Y.... ｾｾ ...Llil1e.!:.'yj:...ｾＮＢ

Y....

ｙ｟ｾｄＮＮｑＮＧｾＧｾＮＧ

Y. .

ｾｌｩＮＮＮＮｙＮｾ

...

ｾＮＮＮＹ｟ｾ｟ｉｽ｟ｳＮ .. , V. mｾｵＮＮｮ C?_I'.l...ii_,

y_ .

ｾｾ

..

9.J:1.t?_ e V. ｾ｟ｴＮｊＮＮｩｊＮＮＮｮ aｭｾＮＮＡＺＡ ..ｾＮｩＮＺ＿ＮＬ t i dos Como

a use n t e sem V. ￧ＮﾪＭｕｾＮｑＮＮｨＮｙ｟ｾＮｬｩｬ｟Ｌ Y.... ｾＮｬｑＮＮＡｊＮＮＹＮＮＮﾪ｟ｴﾪＭ e

y....

ｾＮｾｬＮｴｩ c.!?2..LªJ a. (G o t t l i e b e t al.,1973).

Substâncias reLacionadas biossintéticamente aos ácidos graxos

como aciLfloroglucinóis ＨｾｾｾＭＳＶｾＩ e aciLresorcinóis (38-43) tem sido

observados como constituíntes de diversas partes de espécies de

Myristicaceae. Os primeiros, denominados de cardanóis e ácidos

a n a c á r d i c o s f o r a m i sol a dos p r i n c i p a l me n t e de 1<::_1J.!!..ma. ｴｩＮｾｉＮＡＮＮＮ＿｟ (S p e n c e r e t

aL., 1980), espécie de ocorrência restrita a ｲ･ｧｩｾｯ sudeste da ｾｳｩ｡Ｎ

Os ú Lt i mo s f o r a m o b s e r v a dos nos 9 ê n e r os

tl..Y...

r:...

!...?.Ji...

ç,..

ª-..

e ｴＡＮｧ｟ＡＺ｟＿ｌｴｾｬＮＡｴｌﾪ｟ na

ｾ s i a e n o g ê n e r o ｙＮＮＡＮｌｑＮＮＮｌｾＮ n a ｾ mé r i c a doS u L. Na 9 r a n d e ma i o r i a dos

casos, esses constituíntes foram isoLados de partes de frutos, e

tem-se atribuido a ｦｵｮ￧ｾｯ de inibidores da ｯｸｩ､｡￧ｾｯ de ácidos graxos

insaturados. No caso de espécies de ｾｌｾｾｾ e de ＡｾＱﾪＭｾＡｾｾｩ｟ｾ observa-se

a presença de tocotrienáis e derivados exercendo esta ｦｵｮ￧ｾｯ

(Ferreira, 1985; Vieira et aL., 1983.).

Os Lignóides se constituem no maior e mais diversificado grupo

biogenético característico da Química da famiLia Myristicaceae. Nos

9én e r o s a s i á t i c o s Kn_e..'!!.ª_ e ｴＺＱＮｾＡＮＮＮ＿｟ｴＮＮｩＮ

..

c a.. f o i o b s e r v a do a p r e s e n ç a e xc Lu s i v a

de neoLignanas enquanto no gênero Hq..!'...!..LLe....Lº-i-ª.. foi observado a

ocorrência de Lignanas. Os ariLpropanóides foram isoLados até o

mome n tos o me n t e d e

tl..Y_r..

ＮｌｾＮＡｪＮＮＮｦ｟ﾪＭＮ f..i...ª-J;I...r:...ª.n s.. (T a b e La 1).

No continente americano, o gênero

Y_!....r:.P.J...il_

se constitui no mais

investigado Quimicamente apresentando ocorrências tanto de Lignanas

quanto de neoLignanas de várias cLasses (TabeLa 1).

Os dados disponíveis indicam a ocorrência de Lignanas

predominantemente em cascas, foLhas e partes externas dos frutos como

pericarpo e arilo enquanto as neoLignanas, por sua

presentes principaLmente nos frutos. Também nesses casos,

antioxidantes tem sido proposta (Larson, 1988), e

vez, ･ｳｴｾｯ

a função de

p.

da como

furofurânicas e lignanas

sebifera evidenciou um

-_.•..｟Ｎｾ .._,_.

__

.

__

..

_

..

V.

de Lignanas

foLhas de

Lignóides pode-se admitir aLguma função aLeLoquímica (TabeLa 3,

15), seja como sinergistas de inseticidas, como antifágico,

fitoaLexina, antifúngico ou como metabóLitos controLadores

germinação (McRae

&

Towers, 1984).

ｾ revisão bibLiográfica dos constituintes Químicos presentes até

o mome n t o e m V. §!.

.tQ.!!.9...ª.J.ª_

(T a bel a 2, p. 13 ) i nc l u i t a mbé m a que l e s

presentes em espécies consideradas sinonimas por Rodrigues (1980):

V.

Ｎｾ

.

ＮｙＮＮｦＮＮｾＮｊ

...

ª-.,

V.

ｴｨ｟ｾ｟ｴ

o

q.Q...

r._a..I

Y...

Ç".ª.t.Q..P.O-y-JJ_ª_

I

Y...

ￇｊＺｌｾＮＮｐ

..

tº..

ª__

tª.

e

a

i

nda

V.

?..ｾ｟ＮＹ｟ＮｌｌｾＮｌｾＢＮ Este grupo de espécies ou subespécies são conhecidos peLo

uso de suas resinas no preparo de rapés e venenos de fLechas por

diversos grupos indigenas da região noroeste do ｾｭ｡ｺｯｮ｡ｳＮ Em aLguns

casos a presença de triptamínas foi observada a concentração de até

11% nas resinas dos troncos de V. ｴ［ＮＬＬｾ ..ｌｃ＿Ｎｉｉ｟ｾｙ ..

1...ＱＮＮＮｾ

..

Ｈｾｱｵｲ･ｌｌ et aL., 1969).

De troncos de V. ｾ｟ｬ｟ｑＮＮＡｬｦｌ｡｟Ｎｴﾪ｟ foram isoLados estiLbenos além de

lignanas furofurânicas e tetraidrofurânicas. Nessas duas últimas foi

observado a presença de anéis aromáticos trioxigenados (McRae

&

Towers, 1985). Lignanas tetraidrofurânicas com anéis aromáticos

dioxiqenados foram observadas no tegumento dos frutos (Kato et al.,

1986) o que se constitui numa característica para este grupo.

O estudo fitoquímico comparado entre frutos maduros e verdes de

V. ｾｾＮＮＮｴ＿Ｎｩ

..

ｩＮＮｾＮｲ｟ｾ , e n t r e i nd ivi duo s d e r e 9ｈｾ e s d i s t i n tas (f l o r e s t a t r o p i c a l

e cerrado), indicou um maior grau de oxidação somente para as

neolignanas presentes nos frutos verdes (Lopes, 1983). Observou-se

ainda a ocorrência da dilignana

?ª'

fato esse, inusitado em espécies

de Myristicaceae.

ｾ ocorrência alternada

dibenzilbutirolactônicas em

metaboLismo sujeito a variações sazonais (Fraga, 1987), enquanto dados

quaLitativos indicaram diferenças fundamentais entre as composições

TabeLa 1: Lign6ides e poLicetideos isoLados de espécies de Hyristicaceae.

SU8STRNCIR ESP(CIE PRRTE DR PLRNTR REFEReNCHI

Ferrelra, 1::Hl5.

CavaLcante, 1983; ·1985b.

HcRae 8. Towers, '1984b; "1985.

CavaLcante et al., 1985a.

U3

1973.

'1973.

Fraga, 1987. Lai et alo

PauLo, 1983. Lopes, '1983. Lai et aL.

Kato et aL., 1986. Lopes, '1983.

iiullatiLaka et al., '1982.

Kitagawa et aL., 1972.

Lopes, '1983.

Ca v a Lc a n t e e t a L. ,1 985 a . Kato et al., 1986.

Ferreira, '1985.

GunatiLaka et al., 1982. Lai et al., 1973.

Tillekeratne et aL., 1982. Cavalcante et al., 1985a. Fraga, 1987.

Cavalcante et al., 1985a. Fraga, 1987.

Carneiro et al., 1982; Kato, 1986. Fraga, 1987.

Lai et al., 1973.

HcRae 8. Towers, 1984bi 1985.

\L. fLexuosa semente e pericarpo

\L. muLtinervia semente

\L. sebifera fo Lhas

\L. fLexuosa semente

•

pericarpo

\L. sebifera foLhas

!L. eLongata tegumento

\L. sebifera folhas

iL· peruviani!.. c asc a

iL· eLongata casca

.

\L. peruvi an.a c a sc a

t!.. iryaghedhi casca, Lenho e folha

\L. fLexuosa semente e pericarpo

'L. mu Lti ne..':..Y.l.ª semente

'{. carinata amêndoa

li· ｾｧｨ･､ｨｩ sementf!

semente

'L. ｾｅＮＵｦ･ｲ｡ pericarpo

\L. ｦｾＮｌＡＮＮＹＮ￭ﾪＭＮ semente e pericarpo

'I.. ｾ｟ｬｑＮＧｬｧｾ tequmento

Q.. t2.l.!v ifoli..ª-. amêndoa

li· !.!.Y.!.9-tl.gdhi semente

ｾＮ """ .. r .• , , .- , ; _ _{｡ｭｾｦｬｵｵ d}

･ＮＮＧＺＧｾＭ］ＭＺＧ｟ｾ

iL· ｾＭﾪＮＮＮｕＮ tegumento

iL· ｾＮｾＡｾＮｌｩＡＮＮ pericarpo

'I.. Reｲ｟ｌｊＮｾｬＮﾪＭｬＲＮﾪＭＮ casca

\L. tU..C!DM.tª-. casca

.

'I.. ｐＮｾＡｊｾｾﾪ casca

Y.•. ｾ｟ＧＺＡ ...ｕ｟ＡＩ｟ｾＮＮＡｊｬ e n sｬＮＭｾ folhas

\.!., _{ｳＮｾＢｴＺｬＵｾＭﾪＭ} pericarpo folhas

ｾﾭ

ｾ

ｾ

4.il.

ｾＮ

;:...L

ｦｾ

ｂｲｾｾｫｳ｣ｭＺ igeC.

Braz FiLho (cp>. Lopes, 1983. Fraga, 1987. Klto, 1982. MicheL'Io, 1981. PauLino FiLho (1985) CavaLcante et aL., 1985a.

CavaLcante, 1983.

TiLLekeratne at alo I 1982.

GunatiLaka et aL., 1982. Joshi et aL., 1978 e 1979. Spencer et aL. I 1"1.'\0.

PauLo, ·1983.

Bracksom et al., ·1980; Braksom, Vizcaino, 1984.

Barata et aL .. 1978. Costa et at. I 1982.

PauLino FiLha (cpl. Barata et aL., 1978. 4b

4c

4d §.

§.

ｺｾＮ

Ｗ｢ＯｚｾＮｊＷ､

＿ｾ

Z.f..

\L. cebrinervia

\L. sebifera

\L. eLongata

\L. cebrillervia

\L. f Lexuos a

\L. multinervia

\L. ｾ

\L. fLexuosa

!!.. muLtinervia

\L. carinata

ti. ｾｨ･､ｨｩ

I,.. ＡｌｾｾｅｕＧＡｾｾＧＡＮ

K. . Ｑ［ＡＮＮｬｾｧＮﾪ｟ｉｊＵ｟

Q.. ｑＮＮｬＮＱｩＮＮＮＡＮＮｙ￭ｦｬｾｊｬＱＩｊＬ￭ｑＮ

\L. çlLº-!lil.Y.lLa.

\L. surinamensi...?_

\L. caLophyLLa

\L. suriname!1sis

'{ . c aLa.PJ!y.U.'!.

pericarpo semente faLhas pericarpo .riLo pericarpo semente

pericarpo e tegumento semente e pericarpo semente

amêndoa

casca, Lenha e faLhas semente

semente semente

faLha, ariLo e tegumento foLha e ariLo

foLha, ariLo e tegumento pericarpo

pericarpo

foLha, ariLo e tegumento foLha, ariLo e amêndoa

Fernandes et alo I

Cavalcante et al., 1982. ·1985a. 1980. -> o 7....9.. ZL Zi. U/"Zl

ª-ª-'ª-º-ｾＯｾｴＡＮ

lº-ª.

L· ｾ ..sJ..!U.. !!.. ｳｵｲｩｮ｡ｭ･ｮｾｩＵ ..

Y.· s..!o!Li.flil!!1.e nsl i

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ｉＺｾＮ ･ｾｧｾ ..ｉｬｾＮ

V_o elongata

!.I.. s..ai..2.pJ1LU.!.

foLha foLha pericarpo

pericarpo e amêneea semente

tegumento casca a ri Lo

Vizcaino, ·1984. RLegrio et alo I 1983.

PauLo, 1983.

PauLino FiLho (1985) PauLino Filho (1985) Spencer et aL .. 1980. Kata et alo 1986.

I!.. _{ｾｄＮｙｊＮＮＮｴＮＮＮｑｾＭﾪＭ} foLha e casca Martinez et a L.I 1985a.

lQQ. Q.. I::! L｡ｴｶｳｰＮｾＭＡＺＭｭｵｮ frutos Braz F i Lho et a L.• 1984.

I!.. caL0l::!hvLLª, a r i Lo e amêndoa Brocksom, 1983.

lQ..ç

.

a rilo

l..º-º

ｾｾＮ c a Loph_i'.tli a rilo e amêndoa

t).. fragrans a r i Lo 11100 e t a L.I '1987.

'10,g, \!.,. I::!eruviana semente e pericarpo CavaLcante e t a L. , 1985a.

pericarpo e a rilo Mobarak et a L. , 1977 .

V ￧･｢ｬｌＡＡｌｾ tegumento Looes e t a L. , 1984b.

11!l t).. _{ｵＮｾＧｬ＿} a r i Lo 11100 et a L. , 1987.

ｬｾＮＡ \,1. _{!!..l.Q!l.9..li-ª.} casca Martinez et a l . I 1985b.

l i \!.,. sebifera a r i lo e amêndoa _{Lopes et a L. , 1984b.}

semente Lopes, 1983.

g \!.,. sebifera tegumento Lopes e t a L. , 1984b.

semente Lopes, '1983.

'14 _{L· 9..!:....!..!l9.i}S. frutos Vieira et a L.• 1983.

l.?..! ｾＮ ª-!.l.e n u--ª--.U_ c asc a Joshi et a L.I '1978i '1979.

15b1_1Jif. \!.,. çarin.!_t....! madeira Gottlieb et a l .I '1976. ->

->

fu \!.,. peruviana, tegumento CavaLcante, 1983.

15-º- \!.,. caLophvlLa a r i Lo Costa et a L.• 1982.

1§..! _ti· otoba frutos WaLLace et a l . I 1963.

KLyne et a l .I 1966; Kohen et a l .I 1966.

Q.. novagranatensis semente Kohen et a l . , 1963.

Q.. platyspermun frutos Braz Filho et a l . , 1984.

16b _ti· otoba frutos llIaLLace et a L. , 1963.

KLyne et a L.I 1966; Kohen et a L.I 1966.

Q.. pLatyspermun frutos Braz FiLho et a l . , 1984.

\L. carinata madeira Gottlieb et a l . , 1976.

1§..ç, \L. molissima sementes Brocksom et a l . , 1983.

1M \!.,. e l 0'19 ali amêndoa Carneiro et al.I 1982.

fuiill ti· jJtoba frutos Gilchrist et a l .I 1962.

lIIallace et a L. , 1963.

KLyne et a l .I 1966; Kohen et a l . , '1966.

fu Q.. ｬｬｑＮｾｮ｡ｴ･ｮｳｩｳ semente Kohen et a l . , 1963.

ill Q.. I::!latyspermun frutos _{Braz Filho et a l .}I 1984.

ｉＧｾｴＮｯ et ,1 •. 1';,5: ':,,\.0.1931.

ｬ｟ｯｰｾｳＮ 1983: ｋｾｾＮ｡ et ｾＱＮＬ 1935 .

ｾＮｾｲﾷｮ･ｪｲｯ et 21. 1922;

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ｾｴ｟ｄ et ｾＱ •• 19,35.

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Herat.h et aI •. 1984.

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ＺＧｊｾ･ｳＮ 1983:

ＬｬＨｾｴＮｯ et ｾｬ •.ｾ 19,?,6

SDencer et &1. - 1930.

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35

4.0.

ｾＮＧｾＮ

ＴＱｾＮ

ＳＲＮＢｾＮ

ｾＮＧ＿ｾＮＭ 3.0..;1.

4!b

4Z/'.L3.it

TabeLa 2: Constitulntes quimicos isoLados de V. ｾｾｾ e de espécies taxonomicamente afins.

ｾＮ cuspidata Rmérica do SuL ｾＮ eLongata Rod.Transamazonica

Km 96

ｾＮ eLonQata v. BriLho Nuello (Peru)

sementes e frutos ESP'CIE

ｾＮ caLophyLLa

ｾＢ caLophyLLoidea

ｾＮ ruffu La

LOCRL DE COLETR

Humaitá CoLômbia Manaus (RM) CoLômbia Rod. Santarem-Cuiabá Km 96 CoLômbia Manaus (RM) PRRTE

a ri Lo

ãri Lü ê ômÊr.düã

a ri Lo

casca

casca e raizes foLhas casca foLhas casca tronco casca tegumento

a ri Lo

amêndoa casca casca fo Lhas casca raizes foLhas

CONSTnuINTE5

Ｚｌｾ

Ｎｾｾ

ｾｾＮ

·IOc SOa, SOe SOa, SOb SOb, SOc SOa, SOb 18b, 19a, ll!..Q.

·10a, ·18b, "19a, ＱｾＮｑＮ

17b, 18a, lli 46, 48a-48d

1-ª. ll, 1f.., ｾＬ 2h

9., 9b 52a, 53 54, §.!ã

li, 2b, ｾ

ｾＬ 8b

41a, 41b, 42

ªª-., 40

16d 12a, 20a, ill

ﾧＮｐｾＬ 50Q., 50c

SOa, SOQ.I SOe SOb, SOe, §..QJt, 51 a

SOb, SOd, SOe SOb, SOa

REFEReNCIRS

Brocksom, "1983.

MeKeena et aL, 1984.

RgureLL et ali 1969.

Martinez et aL, 1985a. Garzon et aL., 1985. BLair et aL, 1969. Kijjoa et aL, 1981.

MeRae & Towers, 1984b; 1985.

Kato et a L, 1986. Kato 8t a L, 1986.

Kato et a L, 1985; Kato, 1981.

Carneiro, 1982.

Martinez et a L; 1985b.

Mekeena et aL, 1984.

RgureLL et aL, 1969.

..",

peLos _ｾ Lopes et aLI '1983.

ｾﾪＭＬ 2·1.ª- Lopes et aLI 1982.

pericarpo ;!l. Lopes et aL , 1984b.

2ia Lopes et al , 1982. tegumento 2e , 10e, g, 1M ｌｯｰ･ｾ et aL , 1984b.

21a Lopes et aLI 1982.

21c, 22 , 25 Lopes et aLI 1984a.

5.5. do Paraiso <t1G) ariLo, tegumento 4b Lopes et a L, 1983. (frutos verdes) amêndoa ·12.!!., g Lopes et a L, 1984b.

20a, 21a Lopes et aLI 1982.

23, ;±, 76.ª-, 26b, 27, 28 Lopes et a lI ·1984a.

4'1 a, 42 Kato et a L. , 1986. ->_Jl., pericarpo _{U' ie., 1E.} Lopes et a L, 1983.

20a Lopes et a L, 1982. 40, 43 Kato et a L. , 1985. 5.5. do Paraiso <t1G) folhas ll, 1.!!., 1.f. Fraga, 1987. Faz. [anchin (5P) foLhas _{ll, 1Jl, 1.f.}

4aI 1!!.., 1f. F r ag ai 1987.

CoLômbia foLhas SOa

casca SOa, SOb, SOe McKeena et a l . , 1984.

Par.ll casca 46a-46d Kawanishi &Hashimoto, 1987.

ｾＮ theiodora Tototobi (RRJ casca SOb, SOe

fo lhas SOb, S1a RgurelL et 11L • , 1969. pontas de fLechas e

8""

"

8""

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18b R=OMe 20b R=aMe 21 RI R2

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MelJ _--- Y '- MeO- _{'" 'IC} ... _MeO

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26 R1 R2 R3

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27

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29a R=H 29b R=OH

30a 0 1=7; 02=5 30b 0 1=9; 02=3 30e 0 1=9; 02=5 30d 0 1=1'; 02=3

1 2 31a o =7; o =5

ｾ 01=9; 02=3

32 0=10 0,,12

HO

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HO / '_:-.. ti)

OH

33 34a 0=10

34b 0=12 34e 0=14

3.5a n1=7; 02 =5 35b 01=9; n2=3 3Se 0'=9; 02 =5 3.5d n1=1'; n2=3

ｾ

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37b R=Me

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OH I - b H Hi

OH c H Ca

41a R=H 42 d H Pi

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f Me Pi

44b _{Rc OCH 2-CH (OH) -CH20H 45b R=OCH2-CH (OH) -Q-12OH}

nc 21, 23-27 Il=.21, 23-28

o

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44a ,R=H; nc21-27

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45a R=H; n=21-27

RO

46a R=H

46b R=Ac

46c R=Il-OGI

46d R=6' -acil-6-0-Gl

n= 16,19,22-26'

OH Ho:X;X,, ,,.OH

H OH

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47

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48 ｒｾＭ -R--Y R'li

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ｾ

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50 RI R2 R3 R4 51 n RI

R2

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b H H Me Me b H Me

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54

ｔｐＩｏｾ

55

52a R'=H; R2=H

52b R'=OH; R2=OMe

---_..

_---_._---_._---<yAr2

Ar,

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(tl-sesamina

ｾｲＧ］ｾｲｾ］ "Pi (tl-sesamolina

ｾｲＧ］ ,,-fi

ｾｲｾ］ ,,-O-Pi

(tl-eudesmina

ｾｲＧ］ｾｲＲ］ "Ve

(tl-epieudesmina

ｾｲＧ = "Ve; ｾｲＢ］ pVe (tl-sirinparesinol

ｾｲＧ］ｾｲＲ］ "Hd (lirioresinol-Bl

(tl-di-O-metilsiringaresinol

O">S"'Hd

H·... H GU"'ZO '"

Sinergista de hormôneos juvenilizantes Sinergista de inseticidas

Inibidora do crescimento de larvas de Bombix mori

ｾｮｴｩｦ￡ｧｩ｣ｯ para Spodoptera litura

Metabólito formado em resposta a ･ｸｰｯｳｩ￧ｾｯ

do alburno de Liriodendron ｴｵｌｌＲｩｬｾｾ

Inibidor de ｧ･ｲｭｩｮ｡￧ｾｯ (alelopatial

de sementes de ｌ｡｣ｴｵｾ ｾｴｩｶ｡ cv.

Crombie & Burden, 1969.

Bowers, 1968.

Pearman et al, 1951.

Casida, 1970.

Kamikado et al, 1975.

Haslam, 1970.

Munakata, 1977.

Chen & Chang, 1976;

Cheng et al., 1976.

Kemp & Burden, 1986.

Gutterman et alo, 1980.

Cooper et al., 1977.

N

ｍ･ｾｾｾ

RO ｾ I

H

,.

.... 1 Me

OR

R= H Matairesinol

R= "e diMetilMatairesinol

ｾ

ｈｏ

: I

Pi • _o

H

Pi

hinokinina

o

ｾ

Pi

hiba)acton"

flIc\t"iresinol

ａｾｾｯ sinergística eM inseticidas de

ｾ dOMestica e larvas de

ｾ pipiens L. varo pallens Coqui

Controle da ｩｮｦ･｣｣ｾｯ de fungos em Madeiras

Kato & "unakata, 1978.

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de Lactuca sativa cv.

Metabólito de estresse em Solanum infectado

com ｾ｢ｯ､･ｲ｡ rostochiensis

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ｾ￧ｾｯ fitoalexinica em Picea abis

contra Fones arin02....-l.!..2...

ｾ￧ｾｯ fitoalexínica em Prunus jamasakura

contra ｛ｯｲｩｯｬｾ ｾｳｩ｣ｯｊＮＮﾺＭＡＮ

Chakraborty et al., 1979.

Yoshihara et al., 1982.

Burden et al., 1969.

Kemp & Burden, 1986.

Shain & Hillis, 1971.

Kemp & Burden. 1986.

ｈ｡ｳ･ｧ｡ｾ｡ et al., 1959.

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Estimulante alimentar (alomônio) para 5c o l y t u s ll1J,!t tist ria tu s

Norris, 1977.

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Presente nos tecidos saudaveis de cevada, multiplicado por um fator de 6 ouando infectado

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Fitoalexina em Cercidiohyllum japonicum contra

Fusarium ｳｯｬ｡ｾ so mori

Stoessl (1966); Smith & Best, 1978.

Matsui (1975).

ｾ､ｪ angba, 19E;3.

Takasugi & Katsui, 1986.

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