Faculdade de Engenharia de Alimentos
ALEXANDRE SANTA BARBARA AZEVEDO
INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE ARMAZENAMENTO NO
ENVELHECIMENTO DE PREFORMAS DE POLIETILENO TEREFTALATO (PET) PARA EMBALAGENS DE BEBIDAS CARBONATADAS
CAMPINAS 2016
ALEXANDRE SANTA BARBARA AZEVEDO
INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE ARMAZENAMENTO NO
ENVELHECIMENTO DE PREFORMAS DE POLIETILENO TEREFTALATO (PET) PARA EMBALAGENS DE BEBIDAS CARBONATADAS
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Tecnologia de Alimentos.
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Rodrigues Anjos
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO ALEXANDRE SANTA BARBARA AZEVEDO E, ORIENTADA PELO PROF. Dr. CARLOS ALBERTO RODRIGUES ANJOS.
CAMPINAS 2016
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Carlos Alberto Rodrigues Anjos (Orientador) DTA – FEA – UNICAMP
Dra. Beatriz Maria Curtio Soares (Membro Titular) ITAL – CAMPINAS
Prof. Dr. Claudio Fernandes Cardoso (Membro Titular) UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
Prof. Dr. Rodrigo Rodrigues Petrus (Membro Titular)
FACULDADE DE ZOOTECNIA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS – USP
Dra. Leda Coltro (Membro Titular) ITAL – CAMPINAS
Prof. Dr. Flávio Luis Schmidt (Membro Suplente) DTA – FEA – UNICAMP
Dr. Eduardo Henrique Miranda Walter (Membro Suplente)
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA – EMBRAPA
Prof. Dr. Wellington de Freitas Castro (Membro Suplente) INSTITUTO FEDERAL DE SÃO PAULO – BARRETOS
A ata da defesa, assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
À Teresinha (in memoriam), Paulo Roberto, Andréa, Renata e Wandre, dedico.
AGRADECIMENTOS
À Deus, pela vida que me foi concedida.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Carlos Anjos, por todos os ensinamentos, apoio e possibilitar o desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus pais, Teresinha (in memoriam) e Paulo Roberto, pelo amor incondicional e apoio ao longo da vida toda. Vocês fizeram mais do que podiam, mais do que deviam, e não há palavras nesse Universo para eu agradecer tudo isso.
Ao Wandre, meu grande companheiro nessa jornada. Pela paciência e apoio nesses anos todos, por acreditar em mim e me fazer ver a vida de uma forma diferente.
À minha irmã Andréa e minha sobrinha Renata pela torcida.
À todos da família Fonseca de Americana, que me acolheram como um filho desde minha chegada aqui, e que são parte da minha família desde então.
À UTFPR, especialmente aos meus amigos do Departamento Acadêmico de Alimentos.
Ao Prof. Dr. Lisandro Pavie Cardoso, do Instituto de Física da UNICAMP pela colaboração com as análises de Difratometria de Raios-X.
À empresa Amcor Rigid Plastics Brasil, nas pessoas de Eliana Bueno e Ivan Assenço, pela possibilidade de realizar este trabalho e pela troca de experiências e conhecimentos acerca do tema desta Tese.
Aos amigos Lully, Daryne e Tom e João Paulo, Leandro, Danilo e Rogério, por acompanharem esta jornada à distância, via whatsapp.
Aos grandes amigos que fiz na FEA: Márcio, Georgia, Meg, Fernanda, Ana Laura, Thaís, Lara, Erick, Fabi, Wellington, Aninha, Mayara, Mária, Ana Paula, Alemão, Ludmilla, Ingrid, Carol, Rodolfo e tantos outros que ficarão para sempre na minha vida.
À Débora Baptista, pela amizade e por toda ajuda e força nestes momentos finais.
Ao Evandro Bona e Wyrllen de Souza pela ajuda nas análises estatísticas. A todos vocês, meu muito obrigado.
RESUMO
Um dos problemas que afeta o processo de estiramento e sopro e, a integridade de embalagens de polietileno tereftalato (PET) é a origem e a idade da preforma. Nesta pesquisa foram avaliadas a influência do tempo, temperatura e umidade relativa do ambiente de estocagem no processo de envelhecimento de preformas e a influência destas variáveis nas propriedades da preforma e no desempenho na formação das embalagens. As preformas foram estocadas em câmaras contendo soluções saturadas de sais, como: MgNO3 (50-60% de UR), NaNO3 (65–70% UR) e KCl (80– 85% de UR) e diferentes temperaturas (23±2oC e 32,3±0,5ºC). As preformas foram avaliadas durante 210 dias e apresentaram diferença significativa ao nível de 5% de probabilidade no volume de expansão elástica, tanto para os diferentes tempos, quanto para as diferentes condições de estocagem. Preformas armazenadas à 32,3±0,5oC e umidade relativa de 80 a 85% após 210 dias, apresentaram os menores volumes de expansão (1,5 L) ao final do sopro livre, porém ainda podem ser considerados satisfatórias para o sopro de garrafas. Não houve variação estatística significativa na viscosidade intrínseca das preformas, tanto para o tempo quanto para as diferentes condições de estocagem. A concentração de acetaldeído nas preformas diminuiu para aproximadamente a metade da concentração inicial logo após 30 dias de estocagem. Esta diferença ao longo dos 210 dias foi significativa ao nível de 5% de probabilidade apenas para o tempo. No teste de estouro, após 210 dias de estocagem das preformas, as embalagens sopradas passaram a estourar com pressões de 106 Pa (10 bar), inferiores aos valores de 30 e 90 dias. A difratometria de raios-X indicou que as preformas armazenadas nas diferentes condições de temperatura e umidade não sofreram modificações em sua estrutura e organização molecular, mantendo sua estrutura predominantemente amorfa.
Palavras chave: polietileno tereftalato PET, envelhecimento, embalagens, bebidas carbonatadas.
ABSTRACT
One of the problems affecting the blowing process and the integrity of polyethylene terephthalate (PET) packaging is the origin and age of the preform. In this project, the influence of time, temperature and relative humidity of the storage environment on the preform aging process and the influence of these variables on the properties of the preform and their performance in bottle formation were evaluated. Preforms were stored in separate chambers containing saturated salt solutions of MgNO3 (50-60% RH), NaNO3 (65-70% RH) and KCl (80-85% RH) and different temperature conditions (23±2oC and 32,3±0,5ºC). Preforms were evaluated during 210 days and showed a significant difference at 5% probability level in the elastic expansion volume, both for time and storage conditions. Preforms stored at 32,3±0,5ºC and relative humidity of 80 to 85% after 210 days, presented the lowest expansion volumes (1.5 L) at the end of the free blow, but still can be considered satisfactory for the blowing of bottles. There was no significant statistical variation in the intrinsic viscosity of the preforms, both for the time and for the different storage conditions. Acetaldehyde concentration in preforms decreased to approximately half the initial concentration after 30 days of storage. This difference over the 210 days was significant at the 5% probability level only for time. In burst pressure test after 210 days of storage, preforms started to burst with pressures of 106 Pa (10 bar), lower than the values of 30 and 90 days. X-ray Diffractometry indicated that the preforms stored in the different temperature and humidity conditions did not undergo modifications in their structure and molecular organization, maintaining its predominantly amorphous structure.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Polimerização da resina de PET utilizando ácido tereftálico ...23
Figura 2. Polimerização da resina de PET utilizando di-metil-tereftalato...24
Figura 3. Mercado Brasileiro do PET (resina virgem – grau garrafa)...26
Figura 4. Processo de injeção de preformas de PET...33
Figura 5. Processo de transformação de preformas de PET em embalagens em dois estágios...34
Figura 6. a) garrafas de refrigerantes com deformação em pontos de venda: garrafa esquerda deformada no fundo e corpo; garrafa direita apresentando aspecto normal. b) garrafa esquerda normal, garrafa direita com deformação em todo o corpo...48
Figura 7. a) preformas envelhecidas após teste de compressão b) preformas recém injetadas após teste de compressão...49
Figura 8. Principais transições térmicas de polímeros semicristalinos...51
Figura 9. a) teste de estouro em uma garrafa soprada a partir de uma preforma envelhecida. b) teste de estouro em uma garrafa soprada a partir de uma preforma recém injetada (até 72h)...52
Figura 10. Câmara de estocagem das preformas e placa de acrílico utilizada para separar as preformas da solução salina...54
Figura 11. Condições de estocagem das preformas de PET durante o experimento em Manaus, AM...55
Figura 12. Equipamento AgrTopWave Preform Quality Tester PQT 5500 utilizado para realização dos ensaios de expansão elástica...56
Figura 13. Indicação das regiões para determinação da espessura nas embalagens PET...59
Figura 14. Intervalo de confiança de 95% da distribuição das médias dos volumes de expansão elástica em relação à câmara de estocagem...60
Figura 15. Estiramento das preformas sopradas livremente no AgrTop Wave Preform Quality...62
Figura 16. Intervalo de confiança de 95% da distribuição das médias da viscosidade intrínseca em relação à câmara de estocagem...63
Figura 17. Intervalo de confiança de 95% da distribuição das médias da concentração
de acetaldeído em relação à câmara de estocagem...66
Figura 18. Intervalo de confiança de 95% da distribuição das médias da pressão de estouro (bar) em relação às câmaras de estocagem...67
Figura 19. Garrafa soprada a partir de preforma estocada durante 210 dias na Câmara 6 (32,3±0,5°C, 80-85%UR), submetida ao teste de resistência ao estouro (Burst Test)...68
Figura 20. Difratogramas das preformas da câmara 1...71
Figura 21. Difratogramas das preformas da câmara 2...71
Figura 22. Difratogramas das preformas da câmara 3...72
Figura 23. Difratogramas das preformas da câmara 4...72
Figura 24. Difratogramas das preformas da câmara 5...72
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Nível máximo individual de acetaldeído em preformas para embalagens descartáveis e retornáveis...36 Tabela 2: Nível de acetaldeído em garrafas sopradas de água mineral...36 Tabela 3: Temperaturas máximas e mínimas médias e umidade relativa média da cidade de Manaus-AM no período de novembro de 2014 à junho de 2015...54 Tabela 4: Volume (litros) alcançado pelas preformas estocadas em diferentes condições de temperatura e umidade relativa durante 210 dias e sopradas livremente a 6,3 x 105 Pa / 6 segundos...61 Tabela 5: Viscosidade intrínseca (dL/g) das embalagens PET sopradas a partir das preformas armazenadas em diferentes condições de temperatura e umidade relativa, ao longo do tempo de estocagem de 210 dias...64 Tabela 6: Concentração de acetaldeído (mg/L) nas embalagens PET sopradas a partir das preformas estocadas em diferentes condições de temperatura e umidade relativa, durante 210 dias...65 Tabela 7: Pressão de estouro (bar) das embalagens PET sopradas a partir das preformas armazenadas sob diferentes condições ao longo do tempo do experimento...68 Tabela 8: Resultados da análise da espessura mínima (mm) das garrafas sopradas a partir das preformas armazenadas...70
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 22
2.1 Poli(etileno tereftalato) (PET) ... 22
2.2 A embalagem de PET ... 25
2.3 Transformação de resinas de PET ... 28
2.3.1. Importância da secagem de resinas higroscópicas ... 28
2.3.2 Processos de transformação de embalagens ... 32
2.4 Redução de peso em embalagens de PET ... 40
3. MATERIAL E MÉTODOS ... 53
3.1 Experimento ... 53
3.2 Ensaios de Expansão Elástica ... 56
3.3 Análise da Viscosidade Intrínseca ... 57
3.4 Teste de Acetaldeído ... 58
3.5 Teste de resistência ao estouro (Burst Test) ... 58
3.6 Determinação da espessura das embalagens... 58
3.7 Difratometria de raios-X ... 59
3.8 Análise estatística dos dados ... 59
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 60
4.1 Ensaio de expansão elástica ... 60
4.2 Viscosidade intrínseca ... 63
4.3 Acetaldeído ... 64
4.4 Teste de resistência ao estouro (Burst Test) ... 66
4.5 Análise da distribuição de espessura das embalagens sopradas ... 69
4.6 Difratometria de raio-x ... 71
5. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 73
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 77
1. INTRODUÇÃO
O poli(etileno tereftalato) (PET) começou a ser utilizado como material de embalagem em 1977 nos EUA e posteriormente passou a ser utilizado em diversos países da Europa e no Japão. Trata-se de um plástico de engenharia, originalmente derivado do petróleo e de excelentes características mecânicas que requer tratamento especial antes de ser transformado pelos diferentes processos de fabricação de peças ou embalagens, tais como: injeção, extrusão, extrusão-sopro, sopro, injeção-estiramento-sopro e outros processos relacionados (BROWN, 1992).
Wallace H. Carothers sintetizou em 1930 o primeiro poliéster linear a partir de monômeros a base de tri-metileno glicol e do ácido di-carboxílico hexa-deca-metileno, originando a fibra sintética. Entretanto, sua baixa temperatura de fusão e baixa estabilidade hidrolítica comprometiam a qualidade final do polímero. Em 1946, Whinfield e Dickson descobriram o PET, o qual apresenta alta temperatura de fusão (± 265°C) e alta estabilidade hidrolítica devido a presença de anéis aromáticos do ácido tereftálico ou do di-metil tereftalato na cadeia principal (CANEVAROLO, 2007). O PET é um dos termoplásticos mais produzidos no mundo, alcançando no final da década de 90 uma produção mundial aproximada de 24.000 t. As principais aplicações do PET são em fibras têxteis (67%), embalagens processadas por injeção-sopro (24%), filmes bi-orientados (5%) e polímeros de engenharia (4%). O sucesso deste material deve-se à sua excelente relação entre as propriedades mecânicas, proporcionando uso de embalagens de baixo peso e as características térmicas (ABIPET, 2013). É aprovado pela Food and Drug Administration (FDA) e Ministério da Saúde no Brasil para contato com alimentos, produtos químicos e farmacêuticos (POMMERET, LEBLOND, 1989).
Quando o PET apareceu no mercado de embalagens pouco se imaginava em termos de desenho, pois a maior preocupação era atender aos requisitos técnicos como embalagem e introduzir um novo conceito de embalagem com baixo peso (gramas) e elevado volume. Ao longo dos anos, com novos lançamentos, novas empresas, novos processos de transformação e novos materiais com propriedades mais avançadas e mais estáveis na transformação, abriu-se um espaço grandioso para que a imaginação e a criação associada às marcas ou às empresas pudessem ocupar o espaço que faltava no setor de embalagens. É fato também que com os
avançados recursos da informática e das ferramentas computacionais, proporcionaram avanços e velocidade em alternativas visuais de formas e desenhos para cada situação. Ser diferente no mercado é conhecer antecipadamente o que os consumidores desejam e adaptar os produtos e embalagens aos desejos deles de maneira a aproximá-los cada vez mais à sua marca e ao seu produto. Embalagens com desenhos e formas diferentes fazem parte do cotidiano do consumidor já acostumado com ofertas e apelo para a compra e podem ajudá-los a diferenciar os seus produtos de preferência daqueles outros que não deseja confundir no momento da compra. Formas anatômicas e funcionais de embalagens são a preferência atualmente em diversos setores de consumo, principalmente no de embalagens de PET (POMMERET; LEBLOND, 1989).
Os desenvolvimentos tecnológicos em polímeros, aos poucos também tornaram-se responsáveis pelos avanços atualmente encontrados nos setores de embalagens em geral. Em polímeros de PET, graus de resinas baseados na viscosidade intrínseca é muito importante, pois proporciona a fabricação de peças com características diferenciadas de aplicações. Também, salienta-se as variações relacionadas aos graus de polímeros e copolímeros pela adição de co-monômeros visando o melhor desempenho nas atuais injetoras de preformas. Esse desempenho está associado a um melhor comportamento quando submetido ao atrito com a rosca da injetora, não permitindo elevação excessiva da temperatura além do ponto ótimo de fusão e, consequentemente, degradação da estrutura molecular do polímero (ANJOS, 2007).
A diferenciação de mercado associado às marcas é um dos fatores de promoção e venda de produtos e marcas e está intimamente relacionada com a imagem do produto e da empresa. O desenho da embalagem pode atrair a atenção, identificar melhor o produto e proporcionar apelo estético e maior aproximação do produto aos seus consumidores, principalmente daqueles fiéis. Por outro lado, embalagens com desenhos genéricos ou sem uma forma associada a fatores técnicos e de marketing, poderá comprometer as propriedades mecânicas, de barreira aos gases e influenciar nas vendas (EASTMAN, 1987).
Na prática é importante o equilíbrio entre o desenho e as exigências de proteção da embalagem, isso porque um mesmo desenho para diferentes volumes de embalagens para bebidas carbonatadas poderá trazer sérios problemas de retenção de gás e resistência mecânica. Em relação à retenção de gás carbônico, um excelente
formato para embalagens para bebidas carbonatadas seria em forma de esfera, ou seja, um verdadeiro vaso de pressão associando mínima relação área/volume. Sabe-se que isso é praticamente impraticável pela adversidade dos tamanhos das embalagens, principalmente para embalagens de pequenos volumes e por diversos fatores tecnológicos e de mercado (EASTMAN,1987).
Desde o aparecimento da embalagem de PET no mercado de bebidas carbonatadas um desenho que predominou por muitos anos foi a de um cilindro com fundo e ombro hemisféricos, tendendo para a mínima relação área/volume, atendendo em parte as exigências da função de proteger o conteúdo. Associado à relação área/volume, algumas regiões da embalagem devem apresentar ângulos suaves de maneira a evitar elevado grau de “stress” do polímero e também para aumentar a resistência à carga vertical e à queda livre. Nas regiões de transição, como por exemplo, do “ombro” para o “corpo” e do “corpo” para o “calcanhar” ou “fundo”, é importante que os ângulos sejam suaves de maneira a atender a resistência quando vazia e após o enchimento. Isso poderá ser perfeitamente definido através de uma boa seleção ou desenvolvimento de uma preforma compatível com a embalagem final desejada (ANJOS, 2007).
As alternativas de embalagens de pequenos volumes são estudadas em função de demandas específicas de mercado e de consumidores que buscam satisfazer determinadas necessidades da vida pessoal e profissional. O aumento do consumo de águas minerais, refrigerantes carbonatados, sucos de frutas, chás e outras bebidas refrescantes tanto no ambiente de trabalho como nas escolas e mesmo em residências tem se tornado uma rotina no cotidiano das pessoas de todas as idades e classes sociais. Em função disso, muitas empresas buscam viabilizar e preencher esses nichos de mercado através de pesquisas com os consumidores e suas demandas. O desenvolvimento de embalagens é também entender essas necessidades de maneira a preservar a imagem das marcas e a estabilidade dos produtos acondicionados no cumprimento das funções clássicas de uma embalagem (M&G, 2009).
Em todo e qualquer desenvolvimento de sistemas de embalagens de PET deve-se levar em consideração alguns pontos importantes, tais como: características do produto (forma física, composição e tipos de ingredientes, maneira de uso, etc.), volume, desenho e peso da embalagem, tipo de fechamento, estabilidade desejada e propriedades de barreira, processo de enchimento (a frio, a quente, asséptico, com
conservantes químicos e outros combinados). Esses parâmetros associados com outros relacionados aos equipamentos de enchimento e fechamento, certamente ajudarão na definição do melhor grau e tipo de resina a ser utilizada na fabricação das embalagens (POMMERET; LEBLOND, 1989).
Os tipos e características das resinas de PET fabricadas no mundo apresentam identidade própria de cada fabricante, ou seja, são fabricadas a partir de tecnologias e processos desenvolvidos e patenteados em função das demandas de mercado e das diversas aplicações. As resinas apresentam pequenas diferenças em algumas características que não são significativas e não exercem influência na qualidade final das embalagens sopradas, por exemplo, os índices de cor L,a,b, o formato e dimensões, o índice de viscosidade intrínseca, a temperatura de fusão, o índice de grupos terminais carboxílicos e outras características não menos importantes como o formato e dimensões do granulado, o índice de pó fino, a umidade inicial, o índice de acetaldeído e sua tendência em aumentar os níveis durante a transformação e os corantes e pigmentos utilizados para modificação da cor natural (ANJOS, 2007).
Para cada grau de resina a ser transformada deverá ser estabelecido condições de processo condizentes com a qualidade final da peça a ser produzida, baseado no padrão de qualidade da empresa e isso deverá ser aplicado para resinas que eventualmente estejam fora de especificação em uma ou mais das características mencionadas e discutidas aqui. Não é demasiado lembrar que a grande maioria dos defeitos apresentados pelas embalagens de PET tem sua origem na deficiência dos processos de secagem, seja pelo excesso ou reduzido tempo, pela temperatura abaixo ou acima da ótima e pelos outros fatores importantes, bem como pela falta de manutenção geral de todos os pontos do sistema. A utilização correta de parâmetros de processos de transformação implica em obter embalagens bem estruturada e com a forma bem definida. Isso é extremamente importante quando se associa desenhos diferenciados com baixo peso, o que atualmente é uma tendência no segmento de bebidas, principalmente carbonatadas. Embalagens semirrígidas e rígidas podem ser obtidas devido à capacidade de sofrer orientação biaxial por processo de estiramento simultâneo ao sopro e a seguir cristalizado a fim de proporcionar a fabricação de produtos de elevada resistência mecânica. Assim, pode o PET amorfo ser convertido em material cristalino de alta resistência. No entanto, sem ser submetido a um
processo de estiramento, o polímero não oferecerá todo o seu potencial, sendo que o maior grau de cristalinidade ocorre a aproximadamente 190°C (EASTMAN, 1987).
No estado amorfo, o PET amolece a temperaturas superiores a 70°C, dependendo do grau do polímero, mais ou menos em temperaturas mais próximas da temperatura de transição vítrea, entre 90 e 110°C. O PET na forma de grãos é semi-cristalino, já na forma de preforma é mais amorfo e nas embalagens finais o estado é orientado ou bi-orientado, porém ainda com certo grau de cristalinidade para equilibrar as propriedades mecânicas da embalagem, principalmente de volumes acima de 2.000 mL. O PET de elevada cristalinidade apresenta temperatura de fusão de aproximadamente 270°C; resistência à tração de 1.760 a 2.530 kgf/cm2 para orientado e, aproximadamente 560 kgf/cm2 para não orientado (COFFMAN, 1988).
Nos últimos 15 anos foi o polímero que mais se desenvolveu nos segmentos de embalagem devido às características importantes que possui para uso em embalagens, tais como:
a. Consumo reduzido de energia durante a fabricação;
b. Baixo índice de perdas por quebras e eliminação de ruídos em linhas automáticas de enchimento;
c. Fácil manipulação e segurança desde o enchimento até o consumo final; d. Excelente transparência e brilho;
e. Elevada resistência ao impacto; f. Peso reduzido;
g. Elevada resistência à pressão interna;
h. Isento de aditivos intencionais, exceto pigmentos e corantes que constam na Lista Positiva do Ministério da Saúde;
i. Pode ser fabricado em diversas cores, formatos e tamanhos;
j. Boa resistência química a solventes orgânicos, ácidos e sais orgânicos e inorgânicos;
k. Está devidamente autorizado para uso na fabricação de embalagens para contato com alimentos e bebidas de todas as naturezas, produtos farmacêuticos e outros.
Devido às excelentes propriedades físico-químicas e mecânicas do PET, torna-se possível transformá-la através de diferentes processos e associá-las a
diferentes polímeros. Os processos mais comuns de fabricação de embalagens de PET para todos os segmentos mencionados, são: injeção, injeção-estiramento-sopro, injeção-sopro e extrusão-sopro, sendo que o processo de injeção-estiramento-sopro, usado para embalagens de bebidas carbonatadas, pode ser de 1, 2 ou 3 estágios. O processo de injeção consta fundamentalmente da fusão dos grãos no interior do canhão da injetora, atingindo a temperatura de aproximadamente 270 - 275°C que é a faixa da maioria das resinas de PET utilizadas para embalagens. A resina em fusão, é injetada na forma de pequenos tubos de fundo fechado, com uma rosca na extremidade aberta. Estes tubos são conhecidos como preformas ou preformados. Na etapa seguinte, as preformas são reaquecidas, estiradas e sopradas a alta pressão de ar em moldes que proporcionam a forma final da embalagem (KRUPP,1987).
A partir desse princípio, três estágios de fabricação são utilizados na confecção de embalagens de PET. Nesses três estágios torna-se necessário secar a resina antes de utilizá-la, pois em condições normais de estocagem e manuseio, até 0,6% do peso total é devido à umidade absorvida do ambiente. Após a secagem, o nível de umidade deve cair a aproximadamente 100 vezes, o que garante uma resina uniforme e com ótimas características para ser transformada pelo processo de injeção e, consequentemente apresentar elevada resistência mecânica após o sopro. O estiramento e sopro é uma fase importante e relacionada a durabilidade da embalagem (POMMERET; LEBLOND, 1989).
O processo em 1 estágio é conhecido como processo integrado onde o PET é injetado através de uma unidade produtora de preformas acoplada a uma unidade de sopro. Assim que a preforma é injetada ela é conduzida para os fornos de aquecimento da sopradora onde é devidamente aquecida entre 90 e 110°C e, em seguida estirada e soprada, adquirindo a forma final da embalagem desejada (COFFMAN, 1988).
O processo em 2 estágios consiste na injeção das preformas em uma unidade de injeção separada e posteriormente alimentada em uma sopradora para aquecimento e sopro. Este processo proporciona melhor rendimento e melhor flexibilidade, pois as injetoras e sopradoras estão fisicamente separadas, o que significa que elas não necessitam estar no mesmo prédio, nem na mesma cidade ou estado. Esse processo possibilitou a implantação de centrais produtoras de preformas, as quais são enviadas às unidades sopradoras localizadas em diferentes cidades do país. As preformas ficam estocadas entre 24 e 72 horas antes do processo
de sopro, e isso não é regra geral. Estudos tem demonstrado que esse período de estocagem contribui para o alívio das tensões causadas pelo processo de injeção e serve para equilibrar as regiões amorfas e cristalinas do polímero. O aquecimento das preformas para o sopro é feito através de lâmpadas com radiação infravermelho em fornos rotativos ou contínuos que promovem aquecimento homogêneo nas preformas (KRUPP, 1987).
A diferença de qualidade entre uma embalagem de PET e uma embalagem de outro polímero, como, por exemplo, o policloreto de vinila (PVC) e o polietileno de alta densidade (PEAD) é dada também pelo tipo de sopro utilizado. Isto porque, a orientação proporcionada pela bi-orientação confere características positivas quanto ao peso, permeabilidade aos gases, resistência a impactos e resistência química, permitindo a produção de embalagens com ótima relação (baixo peso/baixa espessura) e excelentes propriedades mecânicas. O processo em 3 estágios é muito pouco difundido e consiste na extrusão contínua de um tubo de PET, que posteriormente é fracionado em pequenas partes com tamanho semelhante a uma correspondente preforma. Em um segundo passo, estes pedaços de tubo são trabalhados em outro equipamento de maneira a se tornarem verdadeiras preformas. A seguir, no terceiro passo, os preformados são aquecidos, estirados e soprados em um equipamento de sopro à parte, adquirindo a forma final desejada. Nos processos de um e três estágios, alguns problemas são evidentes. Em um estágio o equipamento torna o processo inflexível e de baixa produtividade para embalagens de volumes elevados. O processo em três estágios é muito complexo e trabalhoso, apresentando muitas variáveis a serem ajustadas no decorrer da operação (ICI,1988).
Para embalagens de pequenos volumes e de aplicações específicas e que requeiram qualidade na aparência, brilho e acabamento, o processo em um estágio é o mais recomendado. Já para embalagens de volumes maiores e destinadas ao mercado de águas minerais e refrigerantes carbonatados, o melhor é o processo em dois estágios, principalmente pela elevada produtividade. Para refrigerantes carbonatados deve-se considerar alguns aspectos de desenho das embalagens, pois a resistência à pressão interna, ao impacto em queda livre, às possíveis deformações após o enchimento e ao manuseio, importantes para o consumidor durante o consumo das bebidas. Nesse caso as embalagens mais recomendadas apresentam corpo cilíndrico e ou próximo ao cilíndrico com fundo “petalóide” para níveis de carbonatação até 4,2 volumes de CO2. Para volumes de gás acima de 5,0 mL/L é recomendado
embalagens com corpo cilíndrico e fundo hemisférico acoplado a uma base de apoio. No caso do processo de dois estágios, a estocagem prolongada de preformas pode trazer alguns transtornos durante as etapas de estiramento e sopro como será descrito a seguir (EASTMAN, 1987).
O histórico das preformas destinadas à embalagens para bebidas carbonatadas exerce influência significativa na etapa de sopro, na estabilidade dimensional da embalagem, na resistência mecânica, nas propriedades de barreira e nas resistências ao empilhamento e à queda livre. As preformas devidamente estocadas (tempo, temperatura e umidade relativa) favorecem a etapa de sopro, proporcionando boa capacidade de absorção de calor no aquecimento e boa distribuição de espessura durante o estiramento e sopro (DETROIS, STEINBAUER, 2012).
A produção de embalagens de elevado grau de transparência está associada com a faixa de temperatura de aquecimento da preforma que é diretamente afetada pela viscosidade intrínseca. Salienta-se ainda que a distribuição de espessura na parede da embalagem também é afetada e dependente da viscosidade intrínseca da preforma (BRANDAU, 2012).
A maioria das embalagens de PET produzidas através de sistemas de dois estágios não possuem um teste de qualidade em linhas para checagem da qualidade intrínseca de suas preformas. Como consequência não há como prevenir os possíveis problemas causados pelas alterações da viscosidade intrínseca da preforma na injeção e que produzem efeito no momento do estiramento e sopro dessas (MARTIN, BRANDAU, 2012). A análise de VI é complexa, com uso de reagentes de alto custo e grau de segurança e exigências técnicas especializadas, tornando restrita as análises frequentes, restringindo aos setores de qualidade dos fabricantes de preformas e com periodicidade definidas pelos programas de qualidade. Desta forma, torna-se importante conhecer o efeito das condições de estocagem (temperatura, tempo e umidade relativa) no grau de envelhecimento de preformas de PET, uma vez que estas preformas podem ficar armazenadas durante muito tempo até que sejam sopradas, e estas condições de estocagem podem ser as mais diferentes possíveis se levarmos em consideração a grande diversidade climática existente no Brasil (COELHO, CASTRO, GOBBO JR., 2011).
Dos mais de 16 milhões de litros de refrigerantes produzidos no Brasil, 80% utilizam a resina de PET como material de embalagem, conforme descrito por ABIPET
(2013). Trata-se do único material termoplástico reciclado pós-consumo permitido para entrar em contato com alimentos e bebidas, conforme Normas Mercosul desde que atendidos os requisitos definidos na Resolução RDC no 20 de 2008 da ANVISA (BRASIL, 2008). O maior uso da resina de PET atualmente no mercado nacional é nos segmentos de bebidas carbonatadas, águas minerais e óleos comestíveis. Outros setores da indústria consomem parte da resina PET e estão em franco desenvolvimento.
Esta pesquisa teve como objetivo determinar a influência do tempo, temperatura e da umidade relativa do ar do ambiente de estocagem no processo de envelhecimento de preformas de PET fabricadas a partir de resinas virgens e a influência destas variáveis nas propriedades da preforma e no desempenho das mesmas no processo de fabricação de embalagens.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Poli(etileno tereftalato) (PET)
O polímero PET é obtido a partir da esterificação do di-metil-tereftalato (DMT) e também a partir do ácido tereftálico (PTA) com o etileno glicol (EG) usando um processo de polimerização na fase líquida. Após essa etapa, é submetida ao processo de extrusão em grãos, seguida de uma polimerização na fase sólida ou mais conhecida como pós-condensação para elevar a viscosidade intrínseca e eliminar compostos voláteis residuais de baixo peso molecular até níveis desejados para produzir os diferentes graus de resinas para aplicações específicas (AL-SAIDI, MORTENSEN, ALMDAL, 2003).
Independentemente da via química escolhida, industrialmente as resinas PET são produzidas em duas fases. Na primeira fase, o PET amorfo e obtido pela polimerização no estado liquido com viscosidade intrínseca (VI) de aproximadamente 0,60 dL/g. A primeira etapa dessa fase depende do processo escolhido, podendo ser a esterificação direta do PTA ou a transesterificação do di-metil-tereftalato (DMT) (M&G, 2009).
Nessa etapa, é gerado o monômero bis-2-hidroxi-etil-tereftalato (BHET) e a água ou o metanol da reação são retirados continuamente do meio através de colunas de destilação (AL-SAIDI, MORTENSEN, ALMDAL, 2003).
O monômero é submetido à polimerização, na qual, sob alto vácuo, ocorre a policondensação em fase liquida. Nessa operação, o mono-etileno-glicol é eliminado da reação com o aumento da VI do polímero. Nesse ponto, o polímero amorfo e retirado do polimerizador, filtrado para remoção de partículas visíveis, resfriado, solidificado, cortado em grãos e armazenado em silos (AL-SAIDI, MORTENSEN, ALMDAL, 2003).
As Figuras 1 e 2 mostram as reações de formação do polímero de PET a partir do ácido tereftálico.e do di-metil tereftalato, respectivamente.
Figura 1: Polimerização da resina de PET utilizando ácido tereftálico Fonte: Adaptado de Anjos (1998).
Figura 2: Polimerização da resina de PET utilizando di-metil-tereftalato. Fonte: Adaptado de Anjos (1998).
A influência do tempo, temperatura e umidade relativa de estocagem na absorção de umidade da resina de PET de grau amorfo e grau cristalino é discutido por ICI (1988). Em ambientes com umidades relativas acima de 50%, o PET amorfo absorve umidade mais rapidamente que o PET cristalino favorecendo sobremaneira o aumento da umidade. É claro que o grau de resina de PET para ser transformado em embalagens é o semicristalino, grau alcançado após o processo de polimerização em fase sólida ou pós-condensação para aumentar a viscosidade intrínseca. A resina
fica num estado mais resistente a absorção de umidade, mas também oferece maior resistência à secagem quando comparado com as resinas amorfas. Em materiais políméricos destinados à fabricação de embalagens, algumas propriedades físicas são de importância relevante, tais como a densidade e a estabilidade dimensional. A densidade representa a organização molecular da estrutura química. As regiões cristalinas são mais compactas, enquanto que as regiões amorfas são mais volumosas. As diversas densidades de polímeros podem ser determinadas utilizando-se os métodos ASTM D792-13 e ASTM D1895-96(2010).
Temperaturas de estocagem acima de 25oC também favorecem significativamente a absorção, sendo que a umidade da resina pode passar de 0,1% (p/p) para 0,4% (p/p) em menos de 10 dias de estocagem. O ideal é estocar a resina pelo menor tempo possível ou manter as condições de 23±1oC e 50±5% de umidade relativa. Temperaturas de estocagem superiores a 40oC e umidades relativas superiores a 80% não são recomendadas, pois podem influenciar nos parâmetros de secagem da resina, provocando excessivo consumo de energia pelo maior tempo de processo, além de alterar a cor e algumas características físicas (HASAN, MUJUMDAR, 2014).
A velocidade de hidrólise do PET é muito baixa até 180°C, mas aumenta rapidamente acima dessa temperatura. Portanto, durante o processamento, o PET no estado fundido (260°C - 290°C) sofre rápido e intenso ataque das moléculas de água nas ligações éster, causando a quebra das cadeias moleculares e, consequentemente queda da viscosidade intrínseca. Daí a necessidade de eliminar a maior parte da água ligada que provoca as reações de hidrólise (BLAKEBOROUGH, 2002).
2.2 . A embalagem de PET
No Brasil, a principal aplicação do PET é na indústria de embalagens. O segmento do mercado nacional da indústria alimentícia e de embalagens corresponde a 32% do mercado brasileiro de polímeros envolvendo diretamente o uso do PET para embalagens de bebidas carbonatadas (ABIPET, 2013).
Em 2014, segundo a ABIPET, houve redução no uso de resinas PET pela primeira vez no mercado brasileiro, depois de vários anos de crescimento elevado. Naquele ano foram consumidas 608 mil toneladas de resina virgem grau garrafa, contra 620 mil toneladas em 2013 (Figura 3). Esta redução, porém, não representa
uma diminuição na produção de embalagens de PET e sim um indicativo da evolução nas formulações da resina oferecidas ao mercado, e na tecnologia de transformação dessas resinas em embalagens que possibilitam aumentar o número de garrafas obtidas com o mesmo volume da resina (SANT ANNA, 2016).
Figura 3: Mercado Brasileiro do PET (resina virgem – grau garrafa). Fonte: Adaptado de Sant Anna (2016).
Os primeiros testes para o desenvolvimento da garrafa plástica começaram na Companhia Du Pont®, onde cientistas acreditavam que a resistência mecânica necessária e a baixa permeabilidade ao CO2, poderiam ser conferidas ao polímero através da adaptação das mesmas técnicas que apresentaram sucesso para as fibras sintéticas, a orientação molecular (COFFMAN, 1988).
A orientação molecular é um processo em que o polímero é estirado em uma ou mais dimensões abaixo do seu ponto de fusão forçando as moléculas da cadeia do polímero, na maioria randomicamente orientadas, a se alinhar. O grau de alinhamento atingido depende do polímero em particular e das condições de orientação que foram adotadas. Este processo produz estruturas que são mais resistentes, e em alguns casos, mais transparentes que as estruturas não orientadas com a mesma composição (JENKINS, HARRINGTON, 1991).
Níveis de estiramento muito elevados em relação aos níveis de estiramento biaxial são necessários somente para a fabricação de embalagens com alta rigidez
para suportar pressões internas, tais como a pressão das bebidas carbonatadas. A orientação molecular é o resultado do estiramento imposto ao polímero nas condições de geometria, de temperatura e de tempo bem definidos (ANJOS, 1992).
Os esforços para produzir embalagens plásticas biaxialmente orientadas começaram na década de 1950 com a utilização do polietileno de alta densidade (PEAD) e em um segundo momento empregando o polipropileno (PP). Os equipamentos para produzir essas embalagens foram desenvolvidos com sucesso e finalmente surgiram as embalagens bi-orientadas. Contudo, nenhum dos polímeros testados conseguiu atingir, quando orientados, níveis desejados de resistência à expansão causada pela pressão interna (creep – fluência do material), e a baixa permeabilidade ao CO2, propriedades que as embalagens para bebidas carbonatadas deveriam necessariamente apresentar (DEMIREL, DAVER, 2007).
As preformas de PET apresentam-se no estado amorfo com baixa porcentagem de regiões cristalinas e não orientado, porém ordenadas em um fluxo contínuo proporcionado pelo processo de injeção. As cadeias do polímero estão embaraçadas umas nas outras e esse estado tem grande efeito nas características de estiramento do polímero. Quanto maior o nível de desorganização molecular, menor será o estiramento do polímero e, conforme esperado, cadeias maiores estão mais entrelaçadas quando comparadas com cadeias menores. Logo, cadeias menores do polímero devem estirar-se mais que as maiores (HANSEN, 2007).
O estudo da cristalinidade em materiais poliméricos é de grande utilidade na interpretação das propriedades mecânicas e morfológicas de materiais poliméricos. A região amorfa é aquela caracterizada por completa desordem de macromoléculas, ao contrário das regiões cristalinas, em que segmentos de cadeias poliméricas estão estendidos, arranjados de uma maneira ordenada, formando um empacotamento regular chamado cristalito. Normalmente, os polímeros não são 100% cristalinos (RABELLO, WHITE, 1997).
O processo de obtenção das embalagens de PET utiliza condições de temperatura, estiramento e sopro que proporcionam o alinhamento das cadeias moleculares, resultando na microestrutura morfológica de cristalização bi-orientada (nos sentidos longitudinal e radial da garrafa) induzida por tensão. Essa morfologia afeta diversas propriedades do polímero, melhorando suas características mecânicas, térmicas e as taxas de permeabilidade aos gases. Devido ao tamanho reduzido das microestruturas cristalinas formadas, a cristalização bi-orientada também permite
manter a transparência, tal como na resina amorfa. Por outro lado, a cristalização térmica esferulítica, mesmo em proporções muito reduzidas é acompanhada de aumento acentuado na opacidade (haze) do material, normalmente chamado de esbranquiçamento (ROBERTSON, 2012).
Preformas de PET constituem peças obtidas pelo processo de injeção da resina em um molde que normalmente possui formato de um tubo com paredes espessas. São obtidas peças para uso final ou materiais para a fabricação de embalagens através do processo de estiramento e sopro. Após ajustes nas preformas e nas configurações das máquinas, que solucionaram as dificuldades em se processar o PET bi-orientado, surgiram as embalagens PET que foram introduzidas no mercado no final da década de 70 (JENKINS, HARRINGTON, 1991).
O processo de bi-orientação do PET promove um acréscimo nas propriedades de resistência ao impacto, à fadiga e ao estiramento. A orientação biaxial é obtida com o estiramento da preforma até encontrar as paredes do molde de sopro resfriado, produzindo alinhamento e ordenação das cadeias moleculares (BEGLEY, 2009).
2.3 .Transformação de resinas de PET
2.3.1. Importância da secagem de resinas higroscópicas
A secagem é uma das operações unitárias mais utilizadas nos processamentos industriais de materiais com capacidade higroscópica. É uma das etapas de transformação física dos materiais plásticos que requer elevado gasto de energia, representando uma operação dispendiosa, também no caso da resina de PET, destinada à fabricação de embalagens. Existem vários tipos de equipamentos de secagem com características diversas de operação. A seleção do tipo mais adequado vai depender de alguns fatores, tais como: natureza do produto, fluxo de alimentação, modo de transferência de calor, temperatura e pressão de operação, estado físico do material, etc., sendo que o processo de seleção do melhor método de secagem de polímeros vai depender da natureza química do polímero, do processo de polimerização e da umidade final desejada (HASAN, MUJUMDAR, 2014).
As resinas poliméricas podem ser divididas em duas classes: higroscópicas e não higroscópicas. A capacidade de absorção e ou adsorção de água depende tanto do tipo de resina como também do ambiente onde estão estocadas. Materiais como o polietileno tereftalato (PET), poliamidas (Nylon), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) e policarbonato (PC), são os exemplos mais comuns na classificação de resinas higroscópicas. Essas resinas absorvem umidade no interior dos grãos, necessitam de ar seco e aquecido para secagem, demandam projeto específico de secador e complexo controle do sistema para cada aplicação, como também o uso de substâncias dessecantes para obtenção de ar de secagem com baixo ponto de orvalho (CONAIR,1985).
Devido tornar-se um polímero altamente higroscópico após a secagem, a transformação da resina de PET com umidade elevada pode produzir peças ou embalagens com baixa qualidade final, pois durante o processo de fusão da resina, poderá ocorrer hidrólise do polímero com redução do peso molecular e consequente perda das propriedades mecânicas e aumento da permeabilidade da embalagem aos gases e vapores. O PET destinado à fabricação de embalagens pelo processo de injeção-estiramento-sopro requer umidade inferior ou igual a 0,005% (p/p), enquanto que o PET destinado às peças de engenharia 0,05% (p/p) (ICI, 1988).
Atualmente, na transformação da resina destinada à fabricação de embalagens é utilizado um sistema de secagem onde o secador é acoplado sobre o equipamento de transformação (injetora ou extrusora). Esse cuidado é para evitar ou diminuir o contato da resina com ambientes de elevadas umidades. Nesse sistema, considerado o mais eficiente em uso, diversos parâmetros de processo são considerados para se obter um polímero com boa capacidade de injeção ou extrusão. Geralmente, as resinas são introduzidas no secador em forma de grãos, de aproximadamente 3 a 4 mm3, podendo apresentar a forma cilíndrica, quadrada, retangular ou semi-esférica. O superaquecimento superficial da resina de PET pode provocar aumento do grau de cristalização, queda no valor da viscosidade intrínseca e significativa alteração de cor, conseqüentemente, perda de propriedades importantes da embalagem final. A orientação das moléculas do polímero durante o estiramento e sopro da preforma depende fundamentalmente da viscosidade intrínseca. Quanto maior a viscosidade intrínseca, maior será a capacidade de orientação molecular, no caso do PET nos sentidos longitudinal e radial (bi-orientação), devido à presença de estruturas químicas com maior peso molecular (FUKUDA, 1990).
Na região próxima ao ponto de injeção da preforma pode ocorrer
stress-cracking devido ao aparecimento de regiões cristalinas e, consequentemente, fissuras
com posterior rompimento das embalagens sopradas. Para produtos agressivos quimicamente, tais como algumas formulações de defensivos agrícolas, desinfetantes e produtos alcalinos, a frequência de aparecimento de pontos de vazamentos é bem maior que para os não agressivos. A permeabilidade do PET ao oxigênio diminui com o aumento do grau de bi-orientação. Por exemplo, para 0% de bi-orientação a permeabilidade é de aproximadamente 150 cm3 /m2.dia.atm, e para 500% de bi-orientação o valor é de 80 cm3 /m2.dia.atm (D’HEUR, 1986).
Na forma sólida, a resina absorve umidade até um valor de equilíbrio com a umidade relativa local e em ambientes de elevada umidade relativa pode chegar até 0,6% (p/p), tornando-se necessário que esse valor diminua para 0,005% (p/p) ou menos. Antes da resina entrar em fusão, qualquer umidade presente a uma temperatura acima do ponto de fusão irá hidrolisar o polímero, reduzindo o peso molecular e, consequentemente, as propriedades físicas, químicas e físico-químicas (HASAN, MUJUMDAR, 2014). Devido à rápida absorção de água, a exposição de contentores de resina de PET abertas por 1 hora em ambiente com 50% de umidade relativa proporciona ganho de umidade de 0,03% (p/p). Após um dia, o ganho é de 0,11% (p/p) (ICI, 1988; HASAN, MUJUMDAR, 2014).
A taxa de hidrólise da resina de PET em função da temperatura foi estudada por ICI (1988), sendo que à medida que a temperatura aumenta, a taxa de hidrólise aumenta, atingindo valores significativos acima de 220C. A hidrólise pode iniciar-se durante a secagem e prolongar-se durante a fusão da resina na injeção, devido a umidade residual presente. Torna-se necessário, então, maior controle dos processos de secagem e injeção. A reação de hidrólise na estrutura molecular do PET inicia-se a aproximadamente 150ºC a taxas bem baixas, mas elevam-se com o aumento da temperatura, conforme descrito por AKZO (1988).
KRUPP (1987), estudou a redução da viscosidade intrínseca em função do teor de umidade residual do processo de secagem na temperatura de fusão. Níveis de umidade de 0,02% (p/p) pode reduzir o valor da viscosidade intrínseca de 0,76 dL/g para 0,67 dL/g durante o ciclo de injeção da resina em preformas, tornando inviável sua utilização na fabricação de embalagens pelo processo de injeção-estiramento-sopro, devido à baixa qualidade na bi-orientação molecular e aparecimento de defeitos de aparência nas embalagens sopradas.
A influência do tempo, temperatura e umidade relativa de estocagem na absorção de umidade da resina de PET de grau amorfo e grau cristalino é discutida por ICI (1988). Em ambientes com umidades relativas acima de 50%, o PET amorfo absorve umidade mais rapidamente que o PET cristalino favorecendo sobremaneira a absorção de umidade. Temperaturas de estocagem acima de 25C também favorecem a absorção de umidade. Condições de 20C e 80% de umidade relativa aumentam significativamente a absorção, sendo que a umidade da resina pode passar de 0,1% (p/p) para 0,4% (p/p) em menos de 10 dias de estocagem. O ideal é estocar a resina pelo menor tempo possível ou manter as condições de 23 1C e 50 5% de umidade relativa. Temperaturas de estocagem superiores a 40C e umidades relativas superiores a 80% não são recomendadas, pois podem influenciar nos parâmetros de secagem, provocando excessivo consumo de energia pelo maior tempo de processo (HASAN, MUJUMDAR, 2014).
O limite máximo de temperatura para secagem do PET é de 175oC sem causar significativa redução no valor da viscosidade intrínseca. O tempo máximo é função da temperatura e não deve ultrapassar 6 horas de exposição. É evidente que as condições de secagem dependem de muitos fatores de processo e do tipo de resina. (JUNIOR,1987).
Luisi (1985), cita que a absorção de umidade pela resina depende de 4 fatores, para cada tamanho de grão, ou seja: tempo, temperatura, umidade relativa e grau de cristalinidade. Essa absorção é devido ao maior volume livre entre as moléculas do polímero, uma vez que quanto maior o volume livre, mais umidade é absorvida.
O efeito do formato e das dimensões do grão da resina de PET no tempo de secagem a 170C é discutido por KRUPP (1987). Grãos cilíndricos de 2,8 mm de diâmetro e 1,7 mm de comprimento apresentaram menor tempo de secagem quando comparados com grãos de formato de paralelepípedo de 4x4x2,5 mm e este, menor tempo que outro de formato de paralelepípedo de 4x5x2,5 mm.
O PET é um polímero linear e essa estrutura existe nos estados amorfo e cristalino. No estado amorfo as moléculas encontram-se com maior volume livre sendo, entretanto, o estado apropriado para o processo de estiramento e sopro de embalagens (ICI, 1988).
Conforme EASTMAN (1987), no interior do secador, a resina a 175ºC apresenta 50% de forma cristalina e 50% de forma amorfa, aproximadamente, podendo
variar de grau de resina para resina e de fabricante para fabricante. Quando os grãos são introduzidos no canhão da injetora, cujo objetivo é aquecê-los de 175ºC a 270ºC em um curto período de tempo, passa-se a ter aproximadamente 70% em estado amorfo e 30% parcialmente cristalino. Essa combinação é importante para que se tenha boa qualidade de preforma após o processo de injeção, favorecendo a manutenção das propriedades mecânicas da embalagem final.
Os grãos da resina de PET aquecem-se e perdem umidade da superfície para o centro. A secagem da resina envolve a retirada da umidade superficial e da umidade ligada ou de constituição. Aí reside a maior dificuldade entre a secagem da resina de PET em relação aos materiais plásticos mais comuns, nos quais somente a água superficial é retirada (ICI, 1988).
Conforme mencionado por EASTMAN (1987), quando o processo de
secagem e injeção da resina estão controlados, a viscosidade intrínseca do polímero terá uma perda aceitável, inferior ou igual a 5% do valor inicial. Qualquer perda maior irá em detrimento à claridade, brilho e transparência das preformas. Isso é explicado pelo aumento do grau de cristalinidade do polímero.
2.3.2 Processos de transformação de embalagens
Na transformação de resinas de PET em embalagens, quatro diferentes processos se destacam: injeção, injeção – sopro, injeção – estiramento-sopro e extrusão – sopro.
O processo de injeção, fundamentalmente, consta da fusão da resina no interior do canhão da injetora, atingindo a temperatura de 265 a 270oC, dependendo do grau e tipo da resina (INTER-TECH, 1987). A resina em fusão, é injetada na forma de pequenos tubos de fundo fechado, com uma rosca na extremidade aberta. Estes tubos são chamados de preformas e servem para alimentar o processo de sopro (Figura 4). Na etapa seguinte, as preformas são aquecidas, estiradas através de pinos alongadores perfurados para possibilitar a passagem de ar a alta pressão favorecendo o sopro em moldes resfriados que proporcionam a forma final da embalagem. Este é o processo mais comum na fabricação de embalagens descartáveis de capacidades acima de 300 mL (INTER-TECH, 1985).
A extremidade fechada da preforma contém o limiar pelo qual injeta-se o
derramar-se dentro da cavidade, como consequência a zona da extremidade fechada é submetida a pressão e temperaturas mais elevadas, com maior probabilidade de cristalização, furos e estouro no sopro e, após submetidos a pressão interna como no caso das bebidas carbonatadas (CHANDRAN, JABARIN,1993).
Os processos de injeção seguido de sopro são utilizados quando se deseja
fabricar frascos de volumes entre 30 e 150 mL ou semelhantes, pois não há necessidade de estiramento e orientação. Nesse caso recomenda-se utilizar equipamentos mais compactos e o procedimento de secagem deve ser o mesmo para resinas de PET.
Figura 4: Processo de injeção de preformas de PET. Fonte: Adaptado do Manual Técnico – Resina PET (M&G, 2009).
No caso do processo de extrusão seguido de sopro, pouco comum no segmento de alimentos e bebidas, utiliza-se grau de resina diferenciada daquele para utilização em processos de injeção-estiramento-sopro, como os copolímeros polietileno tereftalato-glicol (PETG). Através desse processo podem ser fabricados frascos para os segmentos de higiene e limpeza, cosméticos, dentre outros.
2a Etapa Plastificação 1a Etapa Alimentação 3a Etapa Injeção 4a Etapa Ejeção
O processo de injeção-estiramento-sopro pode ser de um e de dois estágios. No processo de um estágio, comumente chamado de processo integrado, a resina de PET fundida é injetada numa unidade produtora de preformas, acoplada a uma unidade de sopro. Após a injeção, a preforma é conduzida aos fornos de aquecimento da unidade de sopro, onde é reaquecida e levada até o molde de sopro. Já no molde de sopro, é alongada ou estirada e soprada com a forma final da embalagem. Após o sopro, a embalagem é conduzida para fora do equipamento, geralmente através de esteiras rolantes ou guias suspensos, através de ar comprimido.
No processo em dois estágios, a injetora está separada fisicamente da sopradora. São dois equipamentos distintos, o que significa que não necessitam estar no mesmo prédio, fábrica ou cidade. Isto possibilita a implantação de centrais produtoras de preformas que seriam posteriormente distribuídas às unidades de sopro (Figura 5).
Figura 5: Processo de transformação de preformas de PET em embalagens em dois estágios. Fonte: Adaptado do Manual Técnico – Resina PET (M&G, 2009).
Em comparação com o processo de um estágio, o de dois estágios possui maior produtividade e flexibilidade de operação. No entanto, a qualidade da embalagem no processo de um estágio é superior ao de dois estágios, no que se refere a defeitos visuais. É mais fácil soprar uma preforma recém-injetada que uma preforma com alguns dias ou semanas, devido já estar aquecida e com a estrutura molecular ainda em movimento. A preforma tende a aumentar o seu grau de umidade
e cristalização com o tempo e temperatura de estocagem, dificultando o estiramento e sopro e reduzindo as propriedades mecânicas.
Um dos grandes problemas do processo de injeção de preformas de PET é a formação de acetaldeído (H3C-COH) e a sua geração está fundamentada em controle dos parâmetros de processo que, atualmente estão bem mais controlados em comparação há 15 anos. Esse avanço é basicamente devido ao desenvolvimento de novas tecnologias em processos de secagem e tipos de resinas de PET, de equipamentos de injeção, de resfriamento de moldes, extração de preformas, dentre outros. O acetaldeído é um líquido volátil e incolor, possui odor típico de fruta e é componente de aromas artificiais utilizados nas indústrias de bebidas e alimentos. É gerado durante a polimerização do PET, em pequenas quantidades e não é dependente do teor de umidade da resina. Os níveis residuais encontrados nas resinas de PET recém fabricadas para uso geral são menores que 3,0 mg/kg (AKZO, 1988). O acetaldeído possui capacidade de difundir-se através da estrutura molecular da resina de PET e através das paredes das embalagens sopradas. Nas embalagens, a maior parte do acetaldeído existente é proveniente do processo de injeção devido a termodegradação do PET no interior do canhão da injetora. A presença desse composto nas embalagens finais pode causar alteração de sabor em bebidas tipo cola e, principalmente, águas minerais (ICI,1988). Em bebidas carbonatadas com aromas de frutas a alteração de sabor é pouco percebida, porém a presença de acetaldeído em quantidades acima dos limites estabelecidos para cada caso, pode provocar interação com corantes, aromas e mesmo aditivos, alterando a qualidade original das bebidas. Os níveis residuais iniciais de acetaldeído na resina de PET destinada à fabricação de embalagens para bebidas e alimentos bem como a sua geração durante a injeção das preformas é fundamental para cada aplicação de embalagens (ANJOS, 1992).
A Norma Brasileira ABNT NBR 15588:2008 (2008) estabelece o teor máximo individual de acetaldeído para as preformas destinadas ao envase de águas e refrigerantes conforme a Tabela 1.
Tabela 1: Nível máximo individual de acetaldeído em preformas para embalagens descartáveis e retornáveis.
Tipo de bebida Tipo de embalagem Nível máximo individual de acetaldeído mg/L (ppm) Preparado líquido aromatizado e
refrigerante descartável ≤ 15
Preparado líquido aromatizado e
refrigerante retornável ≤ 25
Água mineral com e sem gás descartável ≤ 6 Fonte: Norma Brasileira ABNT NBR 15588:2008 (2008).
Os níveis máximos aceitáveis de acetaldeído no espaço livre de garrafas sopradas são determinados pela Norma Brasileira ABNT NBR 15395:2006 (2006) que estabelece limites apenas para garrafas destinadas ao envase de águas minerais e não se aplica para garrafas de refrigerantes carbonatados, conforme está mostrado na Tabela 2.
Tabela 2: Nível de acetaldeído em garrafas sopradas de água mineral.
Tipo de embalagem Nível de acetaldeído mg/L (ppm)
Água mineral sem gás ≤ 3,0
Água mineral com gás ≤ 5,0
Fonte: Norma Brasileira ABNT NBR 15395:2006 (2006).
Outro parâmetro de qualidade tão importante em processo de injeção e sopro de embalagens de PET é a viscosidade intrínseca, como já foi mencionado anteriormente, pois as propriedades mecânicas da embalagem final dependem fundamentalmente do índice de viscosidade na preforma. A viscosidade intrínseca está relacionada com a medida do peso molecular médio, determinado através de uma solução de resina em um solvente específico. O valor da viscosidade intrínseca depende do tamanho da cadeia polimérica e do tipo da estrutura molecular do polímero. É expresso em dL/g de solvente e é determinada a partir da viscosidade relativa. A queda da viscosidade intrínseca significa redução do peso molecular do polímero e aparecimento de estruturas moleculares de tamanhos pequenos, com baixa
capacidade de bi-orientação, provocando maior velocidade de cristalização e aumento da densidade do polímero, consequentemente aumento de peso das preformas injetadas. Isso é uma desvantagem em termos de custo e pode provocar problemas de distribuição de espessura durante o sopro das preformas. Na prática, durante o estiramento e sopro das preformas, baixas viscosidades provocam baixo grau de bi-orientação molecular e acúmulo de material em regiões inferiores da embalagem pela alta mobilidade das cadeias de baixo peso molecular. A baixa bi-orientação molecular provoca aumento da permeabilidade da embalagem e imperfeições no equilíbrio da distribuição de espessura do plástico, tornando a embalagem com baixa resistência mecânica, principalmente à carga vertical e queda livre. A redução no valor da viscosidade intrínseca da resina de PET decorre da formação de cadeias de baixo peso molecular. Como conseqüência, ocorre perda das propriedades mecânicas da embalagem soprada, particularmente o desempenho em empilhamento, resistência ao impacto e temperatura de enchimento (EASTMAN,1987).
KRUPP (1987), menciona que a maior causa da perda de viscosidade intrínseca é a hidrólise. No estado fundido, a reação com a água é quantitativa e esta é a razão pela qual a resina deve ser cuidadosamente manuseada desde a secagem até o processo final, seguindo as orientações para cada tipo de polímero e tipo de secador. Coffman (1988), descreve que a viscosidade intrínseca de polímeros exerce também influência na condutividade térmica. Quanto mais baixa a viscosidade intrínseca, menor a condutividade térmica, causando problemas durante o aquecimento e sopro das preformas. Esse fato poderá ocasionar a fabricação de peças ou embalagens de baixa qualidade.
Redução significativa da viscosidade intrínseca significa perdas acima de 5% do valor nominal inicial medido na resina antes do processo de fusão e injeção ou o valor fornecido pelo fabricante da resina. Esta redução poderá comprometer significativamente a resistência mecânica final da embalagem e seu desempenho após acondicionamento, estocagem e comercialização dos produtos acondicionados (MORRISON et al., 2008).
Diferentes graus de resina são fornecidos ao mercado e dependendo da aplicação, um certo grau de viscosidade é exigido. Um exemplo de resina de PET, descrito por ICI (1988) que possui viscosidade intrínseca de 0,730,02 dL/g, corresponde a aproximadamente 125 unidades de repetição (mero) do polímero e um peso molecular de 24.000. Um decréscimo na viscosidade intrínseca da resina para a
preforma, significa redução no peso molecular. Sob condições controladas de secagem e injeção, a resina de PET não deverá apresentar queda no valor da viscosidade intrínseca maior que 0,02 – 0,03 dL/g do valor inicial. A maior causa da perda da viscosidade intrínseca é a termodegradação pela hidrólise durante a injeção, devido a água remanescente do processo de secagem (ICI, 1988; KRUPP, 1987).
As resinas de PET possuem VI adequadas a sua transformação em embalagens de excelentes propriedades, destacando-se a resistência mecânica, estabilidade dimensional e barreira aos gases. As resinas podem ser estrategicamente modificadas para formar copolímeros, com menor velocidade de cristalização e menor ponto de fusão em comparação aos homopolímeros. O menor ponto de fusão das resinas permite menor consumo de energia, maior facilidade de processamento e menor degradação térmica durante a injeção e sopro, enquanto menores velocidades de cristalização possibilitam a obtenção de embalagens com paredes espessas, mantendo o grau de transparência (JENKINS, HARRINGTON, 1991).
A partir de processos de injeção nos quais utilizam-se resinas de PET modificada ou com características diferentes da maioria dos tipos existentes no mercado, alguns problemas de processo e de qualidade das peças e embalagens poderão aparecer, prejudicando o processo, bem como o uso final das embalagens. Trata-se de resinas de baixa viscosidade intrínseca, misturas de resinas virgens com
flakes de preformas e ou garrafas moídas ou com resinas recicladas extrusadas
amorfas ou ainda com resinas recicladas cristalizadas. Esta última pode ser transformada com melhores resultados que as anteriores, principalmente no que diz respeito às propriedades mecânicas e, principalmente a cor da embalagem final. O processo de secagem de resinas amorfas misturadas com resinas semi-cristalinas ou cristalinas é mais complexa, pois a parte amorfa sempre está com índice de umidade superior à parte cristalina e com a elevação da temperatura poderá trazer alguns problemas de fluxo no funil de secagem e amolecimento precoce. Esses problemas podem causar superaquecimento do material e, consequentemente, amarelamento ou escurecimento da resina na fase de fusão (KRUPP, 1987).
O conjunto das propriedades consideradas ótimas em embalagens de PET são alcançadas quando a taxa de estiramento natural é atingida antes do contato do material com a superfície resfriada do molde no sopro, ou seja, deve-se alcançar o
