UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Solange Mielke
OBTENÇÃO DE MISTURAS POLIMÉRICAS DE POLIESTIRENO E LIGNINAS RECUPERADAS
Florianópolis 2016
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Solange Mielke
OBTENÇÃO DE MISTURAS POLIMÉRICAS DE POLIESTIRENO E LIGNINAS RECUPERADAS
Tese de Doutorado submetida ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC
Orientador: Prof. Dr. Ricardo A. F. Machado
Florianópolis 2016
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor, através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária da UFSC.
Mielke, Solange
Obtenção de Misturas Poliméricas de Poliestireno e Ligninas Recuperadas / Solange Mielke ; orientador, Ricardo Antonio Francisco Machado. – Florianópolis, SC, 2017.
144 p.
Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
Inclui referências
1. Ciência e Engenharia de Materiais. 2. Polímeros. 3. Via massa-suspensão. 4. Esterificação. 5. contaminantes inorgânicos. I. Machado, Ricardo Antonio Francisco. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. V. Titulo.
Solange Mielke
OBTENÇÃO DE MISTURAS POLIMÉRICAS DE POLIESTIRENO E LIGNINAS RECUPERADAS
Esta tese foi julgada adequada para a obtenção do Título de “Doutora”, e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
Florianópolis, 15 de dezembro de 2016.
Prof. Ricardo A. F. Machado Dr. Orientador (via Skype). Universidade – UFSC
Prof. Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr. Coordenador do Curso Banca Examinadora:
Prof. Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr. – UFSC
Prof. Ariovaldo Bolzan, Dr. – UFSC
Prof ª. Palova Santos Balzer, Dra. – Unisociesc
Prof. Rogério Gomes Araújo, Dr. – Unisociesc
Prof ª. Letícia Alves da Costa Laqua, Dra. - UFSC
AGRADECIMENTOS
São muitos aos que devo, então confio a fiel matemática universal que devolva três vezes mais por todo auxílio que recebi. Peço desculpas por não mencionar os nomes de todos e espero que compreendam que a lista seria extensa.
Agradeço à espiritualidade, em especial a Iah, Silícia e Lylyan. A meus pais e familiares por me impulsionarem de certa forma a sempre seguir em frente.
Com E. Veiga aprendi que nada pode contra uma mente forte. Obrigada por salvar nossas vidas naquela noite sinistra e amizade. 93 million miles the sun...
Com Adão Costa e Ceci aprendi que a vida é simples e bela. Obrigada por saberem acalmar minha alma nos momentos difíceis.
A Felipe Souto da Silva por todo auxílio e toda troca de informações sobre as ligninas e as coisas da vida.
Com Angelita Kuhn senti bondade em sua forma puríssima. Obrigada por abrir as portas da sua casa há uma viajante forasteira. Seu altruísmo ficou em mim e espero um dia poder repetir sua ação.
Com minha irmã Elenize aprendi muito mais que moda. Aceitei a desfilar alegre pelos caminhos da vida.
Com Daniela Bresolin e Juçara Hobold aprendi a desbravar, buscar e olhar com mais leveza para as dificuldades. Obrigada pela amizade e auxílios.
Agradeço também a minha irmãzinha de alma Nicolle Ruppenthal por todo auxílio com a parte química e aos amigos Rafael da Rosa, Ana Claudia Phillipus, Carla Irene, Amanda Dias, Bruna Louise, Josi Jads, Mozart e Marli Quant por me socorrerem nos momentos de dúvidas.
A Vinicios Jacques por doar seu tempo livre e dedicá-lo em prol da precipitação das ligninas. A Kèlóng pelos empréstimos de seus livros diversos e fantásticos, e aos amigos Luiz Fernando Belchior Ribeiro, Jeorge Amaral, Thiago Ouriques Machado, Martina Blank, Cristian Araújo Belém, Jacks Priebe e André Coirolo pelo auxílio com os ensaios de FT-IR, DSC, STA, MEV, RMN, amizade e gentilezas.
A Professora Denise dos Santos Conti e Marly Soldi pela troca de informações e amizade.
A Paulo Altoé por sempre ser tão gentil e solícito à minha causa e ao professor Ricardo A. F. Machado por permitir o desenvolvimento deste estudo dentro das instalações do Laboratório de Controle e Processos de Polimerização (LCP), correções e demais auxílios.
Aos professores Ariovaldo Bolzan, Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Letícia Alves da Costa, Palova Santos Balzer e Rogério Gomes Araújo, pela gentileza em aceitar nosso convite e contribuições preciosas para a melhora deste estudo.
Agradeço também a Universidade Federal de Santa Catarina, ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais e a Capes.
“Todo progresso da ciência resultou de uma nova audácia da imaginação”.
John Dewey
“Diga-me e eu esquecerei, ensina-me e eu poderei lembrar, envolva-me e eu aprenderei ”. Benjamin Franklin
RESUMO
Os resíduos das indústrias transformadoras de celulose tem sido motivo de pesquisas há décadas, em especial, as ligninas oriundas do processo de polpação Kraft. As ligninas contidas no licor negro residual são incineradas nas caldeiras das fábricas, promovendo assim, a obtenção de energia que mantêm o sistema produtivo. Entretanto, as ligninas contidas neste licor residual podem ser candidatas promissoras a substituição parcial ou total de monômeros provenientes de fontes petroquímicas, uma vez que são o segundo biopolímero mais abundante do planeta, e seu uso pode contribuir para a redução do uso dos combustíveis. Outro uso seria na obtenção de misturas (blendas) poliméricas produzidas in situ. No entanto, as principais dificuldades podem estar relacionadas ao fato de que suas estruturas não se encontram completamente elucidadas, e da presença de contaminantes inorgânicos oriundos dos processos de polpação. Neste estudo, polimerizações “in situ” das ligninas residuais Kraft com e sem modificação química foram realizadas com estireno com objetivo de verificar a possibilidade de uso destas duas rotas na obtenção de misturas (blendas) poliméricas. Para alcançar tais objetivos uma metodologia para a remoção dos principais contaminantes inorgânicos foi necessária e adaptada a partir de simplificações de estudos disponíveis na literatura. O método de polimerização utilizado foi via massa-suspensão e formulações com diversos teores de ligninas residuais Kraft foram testados para ambos os sistemas (modificadas via esterificação e não modificadas). Os resultados de caracterização por FTIR indicaram êxito na recuperação das ligninas ao estabelecer comparação com um padrão comercial, constatou-se que seus principais sinais são preservados, e que após a sua esterificação são observados a diminuição da banda referente aos grupos hidroxilas e o aumento da intensidade referente a região dos grupos carbonilas, indicando também o triunfo de sua modificação química, corroborando com os dados obtidos pela técnica de RMN. A obtenção das misturas poliméricas contendo ligninas residuais por ambas as rotas (modificadas via esterificação e não modificadas) nas proporções de 2,5%, 5%, 10%, 15% e 30% (em massa) de ligninas foram produzidas com sucesso. Entretanto, uma etapa de acondicionamento junto ao tributilfosfato (TBP) anterior a fase de polimerização foi estabelecida para o sistema que continha as ligninas modificadas, visando melhorar a homogeneidade entre os constituintes da mistura em relação as misturas obtidas com estireno e ligninas residuais Kraft não modificadas. Os resultados das caracterizações realizadas nas misturas (blendas) obtidas são sastifatórios
para ambos os sistemas neste primeiro trabalho, uma vez que os objetivos estabelecidos são alcançados.
Palavras-chave: Fonte renovável, ligninas residuais Kraft, poliestireno, polimerização via massa-suspensão, esterificação, contaminantes inorgânicos, acondicionamento e tributilfosfato (TBP).
ABSTRACT
Waste from pulp mills has been the subject of research for many years, especially lignins from the Kraft pulping process. The lignins contained in the residuary black liquor are incinerated in the factory boilers, thus promoting the obtaining of energy that maintains the productive system. However, the lignins contained in this residuary liquor may be promising candidates for partial or total replacement of monomers from petrochemical sources, since they are the second most abundant biopolymer on the planet, and their use may contribute to the reduction of fuel use. Another use would be in obtaining polymer mixtures (blends) produced in situ. However, the main difficulties may be related to the fact that their structures are not fully elucidated, and the presence of inorganic contaminants from pulping processes. In this study, in situ polymerizations of the Kraft residuary lignins with and without chemical modification were carried out with styrene to verify the possibility of using these two routes to obtain polymer blends. To achieve these objectives a methodology for the removal of the main inorganic contaminants was necessary and adapted from the simplifications of studies available in the literature. The polymerization method used was via mass-suspension and formulations with various levels of residuary Kraft lignins were tested for both systems (modified via esterification and unmodified). The results of FTIR characterization indicated a successful recovery of the lignins when establishing a comparison with a commercial standard, it was verified that their main signals are preserved, and that after their esterification the band reduction relative to the hydroxyl groups and the increase of the intensity related to the region of the carbonyl groups, also indicating the triumph of its chemical modification, corroborating with the data obtained by the NMR technique. The polymer mixtures containing residuary lignins from both the (modified by esterification and non-modified) routes in the proportions of 2.5%, 5%, 10%, 15% and 30% (by mass) of lignins were successfully produced. However, a tributylphosphate (TBP) packing step prior to the polymerization phase was established for the system containing the modified lignins to improve the homogeneity between the constituents of the mixture over the mixtures obtained with styrene and unmodified Kraft residuary lignins. The results of the characterizations performed on the blends obtained are blending for both systems in this first work, since the established objectives are achieved.
Keywords: Renewable source, Kraft residuary lignins, polystyrene, mass-suspension polymerization, esterification, inorganic contaminants, packaging and tributylphosphate (TBP).
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura das ligninas, proposta por Nimtz. ... 39 Figura 2 - Principais unidades constituintes das ligninas. ... 40 Figura 3 - Principais tipos de ligações das unidades fenilpropanóide: (a) aril-éter (β-O-4´), (b) (α-O-4´), (c) resinol (β-β´), (d) fenilcumárica (β-5´), (e) bifenil (5-5´) e (f) 1,2-diarilpropano (β-1´). ... 41 Figura 4 - Reação de oxidação do álcool coniferílico precursor das ... 44 Figura 5- Reações durante a formação do oligômero estireno na fase .. 51 Figura 6 - Polimerização do estireno. ... 52 Figura 7 - Etapa de precipitação, filtração (A) maceração das ligninas residuais Kraft (B). ... 57 Figura 8 – Sistema reacional com agitação mecânica e inertização. ... 58 Figura 9 – Aparato utilizado na reação de esterificação (A) material obtido (B) e sistema de lavagem e filtração utilizado (C e D). ... 59 Figura 10 – Obtenção das ligninas residuais Kraft. ... 65 Figura 11 – Espectros de FTIR das ligninas Kraft da Sigma Aldrich versus ligninas residuais Kraft. ... 67 Figura 12 – Curvas de perda de massa em função da temperatura das ligninas residuais Kraft versus ligninas Kraft da Sigma Aldrich. ... 70 Figura 13 - Evolução da conversão pontos experimentais (▲) e curva utilizada para interpolação destes pontos (__) e da viscosidade ao longo da reação (- -). ... 75 Figura 14 - Poliestireno obtido pelo processo de polimerização em massa-suspensão... 76 Figura 15 – Curva de perda de massa em função da temperatura do poliestireno obtido por processo de polimerização em massa-suspensão. ... 78 Figura 16 - Micrografia de MEV da amostra de poliestireno obtido por processo de polimerização em massa-suspensão. ... 79 Figura 17 – Curva de distribuição de massa molar. ... 81 Figura 18 – Mistura polimérica obtida. ... 84 Figura 19 – Mistura polimérica de poliestireno contendo 5% (em massa) de ligninas residuais Kraft. ... 85 Figura 20 – Mistura polimérica de poliestireno contendo 10% (em massa) de ligninas residuais Kraft. ... 86 Figura 21 – Mistura polimérica de poliestireno contendo 15% (em massa) de ligninas residuais Kraft. ... 88 Figura 22 - Curvas de perda de massa em função da temperatura da mistura polimérica de poliestireno contendo 5% (em massa) de ligninas
residuais Kraft versus mistura polimérica de poliestireno contendo 10%
(em massa) de ligninas residuais Kraft. ... 91
Figura 23 – Curvas de perda de massa em função da temperatura da mistura polimérica de poliestireno contendo 10% (em massa) de ligninas residuais Kraft 10% versus mistura polimérica de poliestireno contendo 15% (em massa) de ligninas residuais Kraft. ... 92
Figura 24 - Micrografias de MEV das misturas poliméricas obtidas: (A) poliestireno contendo 5% (em massa) de ligninas residuais Kraft (B), poliestireno contendo 10% (em massa) de ligninas residuais Kraft (C) poliestireno contendo 15% (em massa) de ligninas residuais Kraft. ... 93
Figura 25 – Espectro de EDS para a área analisada da amostra de poliestireno contendo 10% (em massa) de ligninas residuais Kraft. ... 94
Figura 26 – Mistura polimérica de poliestireno contendo 5, 10 e 15% (em massa) de ligninas residuais Kraft, respectivamente. ... 96
Figura 27 – Reação de esterificação das ligninas residuais Kraft ... 97
Figura 28 - RMN 1H das ligninas residuais Kraft. ... 99
Figura 29 - RMN 1H das ligninas residuais Kraft esterificadas. ...100
Figura 30 – Espectro de FT-IR das ligninas residuais Kraft esterificadas versus ligninas residuais Kraft ...102
Figura 31 - Curvas de perda de massa em função da temperatura das ligninas residuais Kraft esterificadas versus ligninas residuais Kraft. .105 Figura 32 - Mistura polimérica de poliestireno contendo 2,5% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas sem TBP. ...107
Figura 33 – Mistura polimérica de poliestireno contendo 5% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas sem TBP. ...108
Figura 34 – Mistura polimérica de poliestireno contendo 5% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP. ...110
Figura 35 - Mistura polimérica de poliestireno contendo 10% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP. ...111
Figura 36 – Mistura polimérica de poliestireno contendo 15% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP. ...112
Figura 37 - Mistura polimérica de poliestireno contendo 30% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP. ...113
Figura 38 - Mistura polimérica de poliestireno contendo 30% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e dobro de TBP. ...114
Figura 39 – Curva de perda de massa em função da temperatura da mistura polimérica de estireno contendo 2,5% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificada, mistura polimérica de estireno contendo 5% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas sem TBP e mistura polimérica de estireno contendo 5% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP. ...117
Figura 40 – Curva de perda de massa em função da temperatura da mistura polimérica de poliestireno contendo 10% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP versus mistura polimérica de poliestireno contendo 15% (em massa) de ligninas residuais esterificadas e TBP. 118 Figura 41 – Curva de perda de massa em função da temperatura da mistura polimérica de poliestireno contendo 30% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas com TBP versus mistura polimérica de poliestireno contendo 30% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas com dobro de TBP. ... 119 Figura 42 – Micrografias de MEV das misturas poliméricas obtidas: 121 Figura 43 – Espectro de energia dispersiva para a área analisada da amostra da mistura polimérica de poliestireno contendo 10% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP. ... 123 Figura 44 - Mistura polimérica de poliestireno contendo 5%, 10%, 15% e 30% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas e TBP, respectivamente. ... 124
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Bandas de absorção características das ligninas Kraft da Sigma Aldrich e ligninas residuais Kraft ... 68 Tabela 2 - Temperatura de transição vítrea das ligninas ... 69 Tabela 3 - Teor de cinzas das amostras de ligninas residuais Kraft submetidas aos procedimentos de lavagens ... 72 Tabela 4 - Fluorescência de raios-X das ligninas Kraft da Sigma Aldrich ... 73 Tabela 5 - Fluorescência de raios-X das ligninas residuais Kraft recuperadas a partir de ajustes da Norma Tappi 222 om-06 ... 73 Tabela 6 - Fluorescência de raios-X das ligninas residuais Kraft após procedimento de lavagem com solução de ácido sulfúrico a 72%, e com pH = 2 ... 74 Tabela 7 – Formulação utilizada para o processo de polimerização em massa-suspensão do estireno ... 74 Tabela 8 - Temperatura de transição vítrea do poliestireno obtido por processo de polimerização em massa-suspensão versus poliestireno padrão comercial ... 77 Tabela 9 - Distribuição de massa molar do poliestireno. ... 80 Tabela 10 – Formulação utilizada para o processo de polimerização em massa-suspensão com estireno e ligninas. As quantidades de ligninas foram calculadas em base mássica e se relacionam à massa de estireno empregada. ... 82 Tabela 11 – Temperatura de transição vítrea das misturas poliméricas obtidas com ligninas ... 89 Tabela 12 – Atribuição e correlação dos sinais de RMN 1H das ligninas residuais Kraft e Ligninas residuais Kraft esterificadas. ... 101 Tabela 13 – Correlação das bandas e funções químicas das ligninas residuais Kraft e ligninas residuais Kraft esterificadas ... 103 Tabela 14 - Temperatura de transição vítrea das ligninas residuais Kraft esterificadas versus ligninas residuais Kraft ... 104 Tabela 15 – Formulação utilizada para o processo de polimerização em massa-suspensão com estireno e ligninas ... 106 Tabela 16 - Temperatura de transição vítrea das misturas poliméricas obtidas contendo ligninas residuais Kraft esterificadas com estireno e TBP ... 115
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 – Fórmula para cálculo de teor de cinzas...61 Equação 2 - Equação de Spencer e Williams...75
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABS Poli (Acrilonitrila-Butadieno-Estireno)
AN Acrilonitrila
CDs Compact Disc (Discos compactos)
Da Daltons
DMSO Dimetilsulfóxido
DPPH 1,1 Difenil-2-picrilhridrazil
DTPs Distribuição de Tamanho de Partículas FCR Taxa de Liberação de Calor
FCs Fibras de Carbono
GC Gas Chromatography (Cromatografia Gasosa)
GC-MS Gas Chromatography – Mass Espectrometry (Cromatografia Gasosa com Detecção por Espectrometria de Massa)
GPC Gas Permeation Cromatography (Cromatografia de
Permeação de Gel)
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry (União Internacional de Química Pura é Aplicada) LDPE Low Density Polyetylene (Polietileno de Baixa
Mw Molar Weighted Molar Mass (Massa Molar Média Ponderada)
P.A. Pro-Analysis (Pro Análises)
PAN Poliacrilonitrila
PCL Policaprolactona
PEAD Polietileno de Alta Densidade PHB Poli β-Hidroxibutirato
PHV Poli (-β-Hidroxibutirato co-Valerato) PLA Poli (Ácido Láctico)
PS Poliestireno
PVC Poli (Cloreto de Vinila)
TBP Tributilfosfato
TG Termogravimetria
TMA Thermal Mechanics (Análise Termomecânica)
SUMÁRIO CAPÍTULO I... 31 1 - INTRODUÇÃO... 31 1.1 - OBJETIVOS ... 33 1.1.1 - Objetivo geral ... 33 1.1.2 - Objetivos específicos ... 33 CAPÍTULO II... 35 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...35 2.1 - POLÍMEROS DE FONTES RENOVÁVEIS ... 35 2. 2 - PROCESSO DE POLPAÇÃO KRAFT ... 37 2.3 - LIGNINAS ... 38 2.3.1 - Principais rotas utilizadas para a modificação química das ligninas ... 43 2.3.2 - Compósitos e copolímeros de ligninas ... 44 2.4 - POLIESTIRENO ... 50 2.4.1 - Polimerização em massa-suspensão ou semi-suspensão ... 53 CAPÍTULO III... 55 3 - MATERIAIS E MÉTODOS...55 3.1 - MATERIAIS ... 55 3.2 - MÉTODOS ... 55 3.2.1 - Recuperação das ligninas Kraft a partir do licor residual ... 56 3.2.2.-.Remoção dos contaminantes inorgânicos remanescentes nas ligninas residuais do processo Kraft ... 56
3.2.3 - Processo de polimerização em massa-suspensão de estireno contendo as ligninas ... 57 3.2.4 - Modificação química via reação de esterificação das ligninas residuais Kraft ... 59 3.2.5 - Sistema de acondicionamento e uso do Tributilfosfato (TBP) ... 60 3. 3 - CARACTERIZAÇÕES ... 60 3. 3.1 - Ensaio de teor de cinzas ... 60 3.3.2 - Ensaio de fluorescência de raios-X ... 61 3.3.3.-.Espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ... 61 3.3.4 - Ressonância magnética nuclear de próton de estado líquido 62 3.3.5 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 62 3.3.6 - Ensaio de calorimetria diferencial de varredura (DSC)... 62 3.3.7 - Análise termogravimétrica (TG) ... 63 3.3. 8 - Determinação da massa molar... 63 3.3.9 - Teste de solubilidade... 64 CAPÍTULO IV...65 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES... 65 4.1.-.RESULTADOS E DISCUSSÕES DA PRIMEIRA ROTA (EMPREGO DAS LIGNINAS KRAFT)... 65 4.1.1 - Recuperação e purificação das ligninas residuais Kraft ... 65 4.1.2 - Caracterizações das ligninas obtidas e comparações com os padrões ... 66 4.1.2.1.-. Espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier -FTIR ... 66 4.1.2.2 - Ensaio de calorimetria diferencial de varredura ... 69 4.1.2.3 - Análise termogravimétrica ... 70 4.1.2.4 - Ensaio de teor de cinzas ... 71 4.1.2.5 - Ensaio de fluorescência de raios-X ... 72 4.1.3 - Processo de polimerização sem ligninas ... 74 4.1.4 - Caracterizações do processo de polimerização sem ligninas 77 4.1.4.1 - Ensaio de calorimetria diferencial de varredura ... 77 4.1.4.2 - Análise termogravimétrica (TG) e análise termogravimétrica diferencial (DTG) ... 78 4.1.4.3 - Ensaio de microscopia eletrônica de varredura ... 79
4.1.4.4 - Determinação da massa molar por cromagrafia de permeação de gel (GPC) ... 79 4.1.5 - Processo de polimerização com ligninas ... 81 4.1.6.-.Caracterizações das misturas poliméricas obtidas e comparações ... 89 4.1.6.1 - Ensaio de calorimetria diferencial de varredura ... 89 4.1.6.2.- Análise termogravimétrica ... 90 4.1.6.3.-.Microscopia eletrônica de varredura MEV/EDS ... 93 4.1.6.4 - Teste de solubilidade ... 95 4.2.- CONCLUSÕES PRELIMINARES ... 96 4.2.1 - Modificação química via esterificação das ligninas residuais Kraft ... 97 4.2.2.-.Ensaios de caracterizações das ligninas residuais Kraft esterificadas e comparações ... 98 4.2.2.1 - Ensaio de ressonância magnética nuclear de próton no estado líquido ... 98 4.2.2.2 - Espectroscopia no infravermelho por Transformada de Fourier ... 101 4.2.2.3 - Ensaio de calorimetria diferencial de varredura ... 103 4.2.2.4 - Análise termogravimétrica ... 104 4.2.3 - Processo de polimerização com ligninas ... 106 4.2.4.-.Caracterizações das misturas poliméricas obtidas e comparações entre elas ... 114 4.2.4.1 - Ensaio de calorimetria diferencial de varredura ... 115 4.2.4.2 - Análise termogravimétrica ... 116 4.2.4.3 - Microscopia eletrônica de varredura ... 120 4.2.4.4 - Teste de solubilidade ... 123
5.-.CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS
FUTUROS... 125 REFERÊNCIAS...129 APÊNDICE A – Simulação da taxa de conversão do estireno... 139 APÊNDICE B - Esquema simplificado da atuação do TBP como agente compatibilizante entre um dos precursores das ligninas residuais Kraft esterificadas e o estireno. Tendo o BPO como
iniciador radicalar baseados nas regras e conceitos da química orgânica (ALLINGER, 2017)... 141
CAPÍTULO I 1 - INTRODUÇÃO
Atualmente o setor industrial que produz materiais poliméricos vem buscando alternativas ao uso de insumos provenientes da cadeia petroquímica. Um bom exemplo é a produção do polietileno denominado verde, o qual é produzido a partir do etanol obtido da cana-de-açúcar, cuja fonte é oriunda de biomassa, recurso renovável e abundante no Brasil.
No presente estudo visa-se o emprego de insumos oriundos de fontes renováveis, com ênfase em subprodutos de processos industriais, para a produção de materiais poliméricos. No caso, foram selecionadas as ligninas recuperadas a partir do licor negro proveniente de indústria de papel e celulose. Atualmente as ligninas são incineradas nas indústrias de papel e celulose com dois objetivos, sendo o primeiro deles a eliminação, pois a mesma é considerada um resíduo e pode acarretar problemas nos sistemas de tratamento de efluentes e, o segundo a geração de energia térmica. Embora a incineração seja uma solução conveniente, as ligninas poderiam ser melhor empregadas como insumo na produção de materiais poliméricos, como por exemplo, na produção de misturas (blendas) de materiais plásticos. Desta forma, o emprego das ligninas representa não somente um destino mais nobre, mas também a redução do consumo de insumos provenientes de fontes petroquímicas, representando benefícios para toda a sociedade e meio ambiente. Entretanto, o emprego das ligninas em processos de extrusão ou injeção apresenta problemas relacionados à sua impureza (inerente ao processo de fabricação de papel e celulose). Estudos já realizados e disponíveis na literatura demonstraram a viabilidade do seu emprego quando a mesma é usada durante o processo de síntese de polímero. Entretanto, tais estudos se limitaram à exploração de ligninas puras (em qualidade p.a.), ponto em que o presente trabalho se diferencia. Porém não é o objetivo a síntese, a transformação e a aplicação do polímero a ser obtido, pois isso demandaria mais que o tempo disponível para o desenvolvimento desta tese, mas sim estudar as possíveis rotas de síntese de misturas poliméricas ficando para trabalhos futuros as demais etapas.
Neste contexto, será utilizado o licor negro, obtido junto a uma indústria de papel e celulose local. O licor então será submetido a um processo de extração das ligninas para posterior purificação e caracterização. Em seguida serão investigadas duas rotas para o emprego das ligninas residuais na produção de materiais poliméricos, sendo:
Rota 1 – A incorporação das ligninas durante a síntese de obtenção do poliestireno;
Rota 2 – Realizar a modificação química das ligninas residuais via reações de esterificação para posterior incorporação na síntese de obtenção do poliestireno.
O poliestireno foi selecionado para a realização do presente trabalho por ser um material amplamente utilizado para a fabricação de produtos plásticos, por possuir uma rota de síntese bastante conhecida e explorada e ser obtido em condições relativamente amenas. Adicionalmente, o estireno é um monômero de baixa custo (se comparado ao metacrilato de metila, por exemplo), de fácil armazenamento e manipulação e está disponível junto ao Laboratório de Controle e Processos de Polimerização (LCP) do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina, onde serão desenvolvidas as atividades necessárias. Além disso, estão disponíveis no LCP todos os demais insumos e equipamentos necessários para se atingir os objetivos do presente trabalho.
O processo a ser empregado para a síntese do poliestireno consiste do processo combinado de massa-suspensão. O mesmo trata-se de uma reação em duas etapas, sendo a primeira uma reação de polimerização em massa até que seja obtida uma determinada conversão do monômero. Posteriormente, é adicionado o meio contínuo, estabilizantes e aditivos que se façam necessários e a reação prossegue em suspensão até que seja atingida a conversão desejada do monômero em polímero. Optou-se pelo processo de polimerização em massa-suspensão por não haver relato na literatura de seu emprego na síntese de materiais poliméricos contendo ligninas recuperadas a partir do licor negro residual, e o mesmo ser de domínio do grupo em que o presente trabalho está inserido. Adicionalmente, a etapa realizada em massa confere uma boa homogeneidade do meio reacional e, na etapa conduzida em suspensão, é possível obter um polímero na forma particulada, pronto para o uso num processo de extrusão ou injeção e em condições de fácil controle da temperatura.
Na primeira rota serão utilizadas ligninas “como obtidas” do licor negro. Na segunda rota será empregado um processo de modificação das ligninas por reações de esterificação.
As ligninas serão modificadas por esterificação visando melhorar a sua compatibilidade com o poliestireno. Como tal polímero possui uma estrutura na forma de gel, o que dificulta a incorporação de aditivos, agentes modificadores ou qualquer outro tipo de carga em quantidades significativas (maiores que 1%) isto inviabilizaria a polimerização.
Quando a adição de tais agentes é realizada numa polimerização em suspensão a compatibilidade entre os insumos é crucial para a manutenção da estabilidade da dispersão para que não se tenha um processo de coalescência desastroso (perda da suspensão).
1.1 - OBJETIVOS
Os objetivos do presente trabalho foram divididos em dois, sendo o primeiro o objetivo geral e o segundo os objetivos específicos.
1.1.1- Objetivo geral
Incorporar ligninas, obtidas a partir do licor negro proveniente do processo residual de fabricação de papel e celulose, no processo de obtenção do poliestireno in situ. Para se atingir o objetivo geral, os seguintes objetivos específicos devem ser contemplados:
1.1.2 - Objetivos específicos
Como objetivos específicos tem-se:
1) Recuperar as ligninas contidas no licor negro residual;
2) Remover os principais contaminantes inorgânicos presentes nas ligninas, utilizando-se adaptações e simplificações de metodologias complexas e onerosas descritas na literatura;
3) Incorporar as ligninas (como obtidas e também após sua modificação química por esterificação) no processo de obtenção do poliestireno; 4) Caracterizar o material polimérico obtido, comparando-se as duas
rotas de síntese, ou, seja, na primeira com o emprego das ligninas como obtidas, e na segunda, após a modificação química das mesmas.
Para facilitar a discussão e apresentação dos resultados obtidos, esta tese foi dividida em diversos capítulos, iniciando com o presente e seguindo-se de uma revisão da literatura, a apresentação dos materiais e métodos, discussão dos resultados e, finalmente, as conclusões e
sugestões para trabalhos, bem como as referências bibliográficas e apêndices.
Convém destacar que, do presente trabalho, foi solicitado o depósito de duas patentes, das quais uma está consolidada (BR 10 2016 026945 8) e a outra em fase de depósito junto à Secretaria de Inovação – SINOVA da UFSC.
CAPÍTULO II
2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 - POLÍMEROS DE FONTES RENOVÁVEIS
Desde a década de 40, o material plástico vem ganhando mercado e se tornando a cada dia mais presente em nosso cotidiano em função dos avanços nos processos de fabricação e da grande diversidade de propriedades e aplicações
A indústria química tem sido submetida a legislações mais rigorosas e crescentes pressões para tornar a sua produção mais ecologicamente correta, devido às preocupações sobre sua dependência de recursos fósseis e de processos que podem ser pontencialmente prejudiciais ao ecossistema. Adicionalmente, vários materiais não são recicláveis ou não se degradam após o seu uso. Entretanto, o desenvolvimento de materiais oriundos de fontes renováveis com características de biocompatibilidade e biodegradabilidade tem crescido significativamente nos últimos anos (RAJNI et al., 2006; VAN DAM et al., 2005; JUAIS, 2009).
Em específico o uso da biomassa vem ganhando notória atenção, uma vez que podem dar origem a novos compostos obtidos por rotas de síntese menos poluentes (VAN DAM et al., 2005; RAJNI et al., 2006; BUREL, 2010).
Produtos derivados de fontes renováveis podem ser obtidos por fermentação ou conversão química da biomassa, onde diversos exemplos podem ser citados, como os polissacárideos e seus derivados, as ligninas, a suberina, óleos vegetais, taninos, monômeros e derivados de açúcares, com particular ênfase aos derivados de furano e de ácido láctico de celulose bacteriana e poli(hidroxialcanoatos) (VAN DAM et al., 2005; GANDINI, 2008).
Os principais polissacarídeos de interesse comercial são a celulose e o amido, havendo uma atenção especial aos carboidratos mais complexos como a quitosana, quitinas e xantanas.
O emprego da quitina como biopolímero é ainda bastante limitado por ser um material infusível e solúvel apenas em poucos meios, além de apresentar baixa reatividade química (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006; LARANJEIRA; FÁVERE, 2009; GANDINI, 2008).
No que diz respeito à produção de polímeros a partir de recursos naturais, podemos destacar a produção de poli(ácido láctico) (PLA) ou polilactido.
O poliácido láctico é um poliéster relativamente hidrofóbico e instável em condições úmidas. O mesmo é degradável em subprodutos atóxicos, como o ácido lático, CO2 e H2O. Inúmeros trabalhos podem ser encontrados na literatura especializada sobre o seu emprego nas áreas médica e farmacêutica, principalmente como dispositivos temporariamente implantáveis, tais como suturas, grampos, nano-reservatórios para drogas etc. A maioria dos materiais aplicados como dispositivos ortopédicos como grampos de fixação e pinos são totalmente absorvidos e eliminados em aproximadamente um ano a um ano e meio. No entanto, o poli(ácido lático) pode requerer anos para ser completamente degradado e excretado pelo organismo (DRUMOND; WANG, 2004; CORRADINI et al., 2005).
Os poli(hidroxialcanoatos) mais conhecidos são poli(β- hidroxibutirato) (PHB), poli(β-hidroxivalerato) (PHV) poli(hidroxibutirato-co-valerato) (PHB-V). O principal representante dos PHAs é o poli(β-hidroxibutirato) (PHB), semelhante ao polímero sintético polipropileno (PP) em propriedades físicas e mecânicas. Estes poliésteres têm sido sintetizados por vários tipos de microorganismos, tais como Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha, Alcaligenes lótus, Comamonas acidvorans e Pseudomonas putida em meios apropriados, como material de reserva de energia (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
Tais polímeros apresentam como principais vantagens sua a biocompatibilidade e biodegradabilidade. Entretanto, apresentam as seguintes desvantagens quando comparados com outros polímeros oriundos de fontes petroquímicas, como o polipropileno, por exemplo: apresentam dificuldades de processamento em função da sua fragilidade, baixa estabilidade térmica, além do elevado custo de obtenção se comparados aos materiais oriundos de fontes petroquímicas tradicionais (FRANCHETTI; MARCONATO, 2006).
Ou seja, muitos desafios envolvem o desenvolvimento de materiais provenientes de fontes renováveis em escala industrial, e várias barreiras tecnológicas precisam ser superadas antes de sua utilização na indústria química, dentre elas:
- O desenvolvimento de novos biocatalisadores, melhorias no processamento de biomassa e produção de produtos químicos (RAJNI et al., 2006);
- Desenvolvimento de ferramentas e técnicas eficazes para a detecção rápida de biocatalisadores com funções e propriedades desejadas; - Produção econômica de biocatalisadores em larga escala para as culturas adequadas (RAJNI et al., 2006);
- Melhoramento das tecnologias de bioprocessos, por exemplo, reatores multifásicos, reações sem solventes e recuperação do produto subsequente (RAJNI et al., 2006);
- Integração da biotecnologia com processos químicos (RAJNI et al., 2006);
- A comunicação com as partes interessadas, incluindo produtores de matérias-primas renováveis e os produtores e usuários dos produtos químicos afetados (RAJNI et al., 2006).
Diante dos desafios citados acima, que envolvem a produção e a utilização de biopolímeros, as ligninas têm chamado a atenção, uma vez que o setor de celulose e papel é um dos segmentos que mais cresce no Brasil e no mundo. O Brasil é o maior produtor de fibra curta, o quarto maior de celulose e ocupa o décimo segundo lugar como produtor de papel no ranking mundial, fazendo com que a quantidade de resíduos gerada pelas indústrias deste segmento seja bastante expressiva em termos de volume 1.
Desta forma, o grande interesse nas ligninas como possível fonte de matéria-prima é justificável, uma vez que seus fragmentos estão disponíveis em grandes quantidades e suas propriedades são atrativas. Apesar de apresentarem massas molares e estruturas específicas bastante diferenciadas, em função dos diversos processos químicos de polpação que são associados à produção da pasta de celulose para o fabrico de papel (GANDINI, 2008).
2. 2 - PROCESSO DE POLPAÇÃO KRAFT
O processo Kraft é um dos métodos mais utilizados atualmente, e consiste da modificação do processo à base de soda, em que a combinação entre o hidróxido de sódio e sulfeto de sódio é denominado de licor branco. Este licor é introduzindo nos digestores responsáveis pelo cozimento da madeira à temperatura de 170ºC por períodos de duas ou quatro horas. A variação do tempo ocorre em função da quantidade de ligninas que precisa ser removida da madeira, a qual geralmente se encontra na forma de cavacos. Ao final do processo, obtêm-se a polpa e o licor negro residual, o qual contém as ligninas, componentes da madeira que não foram dissolvidos e os reagentes utilizados no processo de solubilização (NIGRIS, 1981).
1http://www.bndes.gov.br/SiteBNDES/export/sites/default/bndes_pt/Galerias/Arquivos/conhec
imento/liv_perspectivas/04_Perspectivas_do_Investimento_2010_13_PAPEL_E_CELULOSE. pdf - acesso 22/06/2014.
Estima-se que de uma tonelada de polpa produzida são gerados entre 9 mil a 15 mil litros de licor negro residual. Este licor é concentrado e queimado na caldeira, o que visa a recuperação dos reagentes químicos utilizados no processo de cozimento da polpa, resultando na obtenção de uma pasta inorgânica de carbonato de sódio e sulfeto de sódio denominado de Smelt (NIGRIS, 1981).
Posteriormente, o Smelt é dissolvido para formar o licor verde, que reage com óxido de cálcio e cal virgem, convertendo o carbonato de sódio em hidróxido de sódio, e assim regenera-se o licor branco e reinicia-se um novo ciclo (NIGRIS, 1981).
2.3 - LIGNINAS
As ligninas foram originalmente descobertas por Anselme Payen em 1838 após tratamento da madeira com ácido sulfúrico concentrado. O nome lignina vem do latim “lignum” que significa madeira (KLOCK et al., 2005).
Em 1897, Peter Klason estudou a composição de lignosulfonatos provenientes da polpação sulfito da madeira, e lançou a ideia de que as ligninas são quimicamente relacionadas com o álcool coniferílico. Em 1907 ele propôs que as ligninas são uma substância macromolecular, e dez anos mais tarde, que as unidades do álcool coniferílico eram unidas por ligação éter (KLOCK et al., 2005).
A atividade biológica das plantas produz 300 bilhões de toneladas por ano de biomassa vegetal através da fotossíntese. As ligninas são o segundo biopolímero mais abundante do planeta, encontradas em muitas plantas do reino vegetal, porém em contraste com a celulose, que é formada por todas as plantas, a formação das ligninas só ocorre em plantas vasculares que desenvolvem tecidos especializados em funções como transporte de soluções aquosas e suporte mecânico. As plantas primitivas, tais como fungos e algas, não possuem ligninas. Aparentemente isso ocorre porque os seus aglomerados de células não diferenciadas não requerem a ação protetora e de suporte que é oferecida por este biopolímero (BELGACEM et al., 2003; KLOCK et al., 2005).
Nas madeiras as ligninas são sintetizadas por uma série de reações enzimáticas muito complexas, seguindo várias rotas metabólicas. Seus principais grupos funcionais são: metoxila, hidroxila, carboxila, éter, éster e carbonilas aromáticas ou alifáticas. Na Figura 1 é representada uma estrutura de ligninas de madeira de faia “Fagus silvatica” proposta por
Nimtz. (WOUT BOERJEN et al., 2003; THIELEMANS, W. et al., 2002.; WOOL, P.R. et al., 2005).
Fonte: Thielemans, W. et al., 2002.; Wool, R. P. et al., (2005).
As ligninas são biopolímeros tridimensionais amorfos com estrutura molecular complexa e variável, que depende da espécie vegetal, localização, idade da planta, estação climática, métodos de polpação etc., é por isto que se usa o termo plural ligninas. Embora as suas estruturas ainda não estejam completamente elucidadas, principalmente pelo fato das alterações que sofrem durante o processo de isolamento da madeira, sabe-se que as ligninas podem ser definidas como uma classe de polímeros naturais, amorfos e polifenólicos. Os mesmos são originados de uma polimerização desidrogenativa, catalisada por enzimas via radical livre dos precursores do ácido cinamílico de três monômeros fenilpropanóides, os álcoois coniferílico, sinapílico e p-cumarílico. Na
Figura 2 são ilustradas as principais unidades que constituem as ligninas (LIN; DENCER, 1993).
Figura 2 - Principais unidades constituintes das ligninas.
Fonte: Sun, (2010).
Os elementos estruturais que compõem as ligninas possuem principalmente ligações carbono-carbono e éter. Segmentos que estão ligados aos prercusores trifuncionais adjacentes representam locais de ramificação que dão origem à estrutura de rede característica das ligninas (HEITNER; DIMMEL; SCHIMIDT, 2010).
As ligações predominantes entre as unidades que constituem as ligninas são as do tipo de éter aril. Unidades de fenilpropanóides (C6-C1 ou C9 irregulares) em menores quantidades também são encontradas em algumas amostras de ligninas, especialmente unidades de ácido p-hidroxibenzóico, as quais podem ser unidas através de ligações éter e éster. Na Figura 3 (a), (b), (c), (d), (e) e (f) são ilustradas algumas das principais ligações destes monômeros e suas subestruturas (SUN, 2010).
Figura 3 - Principais tipos de ligações das unidades fenilpropanóide: (a) aril-éter (β-O-4´), (b) (α-O-4´), (c) resinol (β-β´), (d) fenilcumárica (β-5´), (e) bifenil (5-5´) e (f) 1,2-diarilpropano (β-1´).
Fonte: Acervo da autora e adaptado de Brosse et al. (2011) empregando o Software Marvin Sketch.
Sabe-se que outros vinte tipos de ligações diferentes, além das mencionadas acima, podem estar presentes nas ligninas e são particularmente associadas aos polissacarídeos hemicelulósicos remanescentes do processo de extração das mesmas. Ligações covalentes foram também propostas entre as ligninas e outros polímeros estruturais presentes nas paredes celulares das plantas, por exemplo, as proteínas (SUN, 2010).
Dentre os grupos funcionais ligados ao esqueleto de base fenilpropanóide compostos pelas unidades que constituem as ligninas, aqueles que têm o maior impacto na reatividade das ligninas incluem hidroxila fenólica, hidroxila benzílica e carbonila.
Apesar de serem relativamente não reativos, os grupos metoxilas servem à útil função de fornecer uma medida aproximada do conteúdo de
fenilpropanóide presente nas ligninas (HEITNER; DIMMEL; SCHMIDT, 2010).
A frequência relatada destes grupos pode variar de acordo com a localização das espécies e do método de isolamento utilizado. (HEITNER; DIMMEL; SCHMIDT, 2010).
Devido às propriedades resultantes da estrutura molecular das ligninas e de sua localização dentro da parede celular, seu isolamento de forma inalterada e exata não é possível. Ao considerar os vários métodos propostos para a sua determinação tais como o isolamento por extração, o isolamento como resíduo e o isolamento como derivado, é de suma importância ter em mente que nenhuma técnica pode ser considerada como totalmente satisfatória (NIGRIS, 1988; LIN; DENCER, 1993).
Esta situação resulta do fato de que os métodos para isolar as ligninas ainda precisam ser aperfeiçoados, de forma a obtê-las num estado puro ou não modificadas. Como resultado, ainda não se tem disponível a fórmula estrutural definitiva para as ligninas. Logo, existem dificuldades sobre a base de cálculo a ser utilizada no desenvolvimento de uma medida racional e quantitativa ou para avaliar com precisão a validade dos métodos disponíveis atualmente (NIGRIS, 1988; LIN; DENCER, 1993). Muitos dos métodos que são comumente aplicados para a determinação das ligninas possuem restrições fundamentais ou apenas podem ser aplicados em situações muito específica (NIGRIS, 1988; LIN; DENCER, 1993).
Como um polímero amorfo, as ligninas se comportam como um material termoplástico numa fase de transição vítrea, sendo que as temperaturas variam amplamente dependendo do método de isolamento e origem. A temperatura de transição vítrea geralmente situa-se entre 135ºC e 190ºC, sendo influenciada pela umidade. Uma das causas da variação é a massa molar. Quanto maior for esta, mais alta é a temperatura de transição vítrea. A maioria dos valores de massa molar para ligninas isoladas está na faixa de 1.000 a 1.200 Da, dependendo da intensidade da degradação química e/ou da condensação ocorrida durante o isolamento (KLOCK et al., 2005; LIN; DENCER, 1993).
O processo de recuperação do licor kraft reprocessa o licor negro fraco e regenera os produtos químicos utilizados no cozimento. Para que o processo de polpação tenha viabilidade econômica, a soda que reagiu com as fibras celulósicas deve ser recuperada. Além disso, a obtenção de energia térmica proveniente da incineração dos compostos orgânicos contidos no licor negro via queima na caldeira de recuperação visa a redução da demanda de combustíveis para a geração de energia. A inexistência de um sistema de recuperação neste processo e a consequente
descarga do licor negro em rios significaria desperdiçar combustíveis e reagentes, além de aumentar o risco de provocar poluição ao meio ambiente (MELO et al., 2011).
O elevado teor calorífico das ligninas as torna um excelente combustível, e por muitas décadas este licor vem sendo queimado nas caldeiras das fábricas. Tal prática constitui o método mais utilizado para eliminação destes materiais em muitas indústrias transformadoras de celulose atualmente (HEITNER; DIMMEL; SCHMIDT, 2010; LIN; DENCER, 2003; RODRIGUES et al., 2009).
2.3.1 - Principais rotas utilizadas para a modificação química das ligninas
As ligninas são insolúveis na maioria dos solventes orgânicos, contudo são solúveis em bases aquosas quentes e estáveis em soluções de ácidos minerais. A modificação química das ligninas tem como principal objetivo reduzir sua hibrofobicidade e consequentemente favorecer sua dispersão em solventes orgânicos (LEWIS, N. G.; YAMMOTO, E. 1990). Dentre as rotas mais comuns de modificação química pode-se citar a acetilação, oxipropilação e esterificação, onde a reação mais importante é a que envolve a substituição de grupos hidroxílicos. Nesse sentindo, a esterificação é uma das principais reações que ocorrem nos grupos hidroxilas (GODARA et al., 2009).
A reação de esterificação reduz a polaridade promovendo uma maior compatibilidade entre as fases da matriz termoplástica com as das ligninas. Tais efeitos melhoram a eficiência da interface em transferir a carga aplicada entre ambos os constituintes (GODARA et al., 2009).
Sendo assim, a esterificação foi selecionada como rota de modificação química, buscando-se não somente a melhora da solubilidade, como também evitar os riscos de oxidação do peróxido de benzoíla (BPO) por meio dos grupos hidroxilas ligados ao fenol das ligninas, que apesar do efeito de ressonância representam um do pontos mais propícios para o ataque dos carbocátions (HEITNER; DIMMEL; SCHMIDT, 2010; VICTOR, 2014).
Reações de oxidação nestes pontos também podem ser reduzidos com a esterificação destas hidroxilas, e desta forma evitam uma maior reestuturação das unidades precursoras das ligninas, resultando na redução de sua hidrofobicidade e aumento de sua solubilidade. A estrutura permanece mais fragmentada e a dupla ligação da parte alifática preservada para a obtenção de blendas mais miscíveis. Na Figura 4 é
ilustrada a reação de oxidação e reestruturação de precursores das ligninas (HEITNER; DIMMEL; SCHMIDT, 2010; VICTOR, 2014).
Figura 4 - Reação de oxidação do álcool coniferílico precursor das ligninas.
Fonte: Software Science Draw, adaptado de Heitner, et al., (2010). 2.3.2 - Compósitos e copolímeros de ligninas
Materiais compósitos são caracterizados por serem formados por pelo menos duas fases ou dois componentes, sendo geralmente uma fase polimérica (matriz polimérica) e uma outra fase de reforço normalmente na forma de fibras, tendo como objetivo formar materiais com melhores propriedades que as encontradas nos materiais de origem.
Para ocorrer a formação do material compósito ou do material conjugado é necessário haver uma interação química e/ou física entre seus componentes. Dependendo de sua compatibilidade alguns materiais passam por um processo de modificação para aumentar sua reatividade,
deferindo desta forma dos copolímeros que são macromoléculas constituídas por dois ou mais monômeros diferentes ou unidades de repetição denominadas meros, que podem ser ligadas de formas diferentes por meio de ligações químicas (SILVA, V. R. 2003; PEREIRA, H. F.P. et. al. 2015, NUNES, R. L.; RODOLFO, A.; ORMANJI, W. et al. 2006). A composição do copolímero é dada pelas porcentagens dos seus comonômeros e conforme a distribuição dos meros nas cadeias poliméricas. Os copolímeros podem ser: estatísticos, alternados, em bloco e grafitizados ou enxertados (SILVA, V. R. 2003; PEREIRA, H. F.P. et. al. 2015, NUNES, R. L.; RODOLFO, A.; ORMANJI, W. et al. 2006).
A determinação das estruturas das ligninas tem sido um trabalho árduo e os desafios apresentados nos estudos destes materiais resultaram em grande quantidade de publicações científicas. Apesar de todas as dificuldades e desafios que estes materiais representam, sabe-se que todas as ligninas disponíveis comercialmente no mercado são isoladas como subprodutos da indústria de papel e celulose a partir de qualquer processo sulfito ou Kraft (NAUCER et al., 2003; HEITNER, DIMMEL, SCHMIDT, 2010; LIN, DENCER, 2003).
O uso das ligninas na obtenção de compósitos, copolímeros e desenvolvimento de outros produtos químicos a partir de seu emprego foram investigados ao longo de décadas. Estes esforços ainda não atingiram aplicabilidade em escala industrial, e isso se deve provavelmente à questão fundamental de que é difícil garantir matérias-primas com características reprodutíveis de um lote a outro. Alguns pesquisadores acreditam que isto possa ser mais uma falta de prontidão e coordenação entre os potenciais parceiros industriais do que um verdadeiro problema, porque um determinado moinho de polpação pode realmente proporcionar ligninas com características constantes se assim for solicitado (GANDINI, 2008).
Outra maneira de contornar o problema da variação da composição das ligninas seria pela produção de precursores poliméricos potencialmente atrativos, através da sua transformação em radicais poliéter por oxipropilação (GANDINI, 2008).
Diversos trabalhos publicados no campo das ligninas são apresentados a seguir e suas possibilidades de aplicações foram avaliadas por diferentes pesquisadores, uma vez que estes polímeros provenientes de recursos renováveis representam de fato os materiais do futuro (GANDINI, 2008).
Em outras palavras, não existe a formação de uma cadeia de negócios e suprimentos bem estabelecida.
Os trabalhos disponíveis na literatura e que foram relevantes para o desenvolvimento desta tese são discutidos a seguir.
Santos e Curvelo (1999) descreveram a utilização de ligninas em resinas fenólicas a partir de lignossulfonatos, sendo também uma utilização mais nobre para as ligninas obtidas de processos industriais de polpação. Os autores preparam resinas fenólicas tipo novolaca utilizando lignossulfonato de amônio e lignossulfonato de sódio com diferentes teores de açúcares residuais como coreagentes em substituição parcial ao fenol. As resinas foram preparadas pelo mesmo processo utilizado industrialmente, e foram caracterizadas por análises químicas quanto à distribuição de massa molar e análise térmica.
As resinas preparadas com lignossulfonatos apresentaram maior reatividade com hexametilenotetramina (agente de reticulação). Isto é uma vantagem, uma vez que pode possibilitar ciclos de moldagem de peças mais curtos, o que economicamente é favorável, além de não comprometer as propriedades do produto final.
Paiva e Frollini (1999) estudaram a substituição parcial de matrizes termofixas fenólicas por ligninas extraída pelo processo organossolve do bagaço de cana-de-áçucar em cerca de 40% (em massa), reforçadas com fibras curtas em proporções de 30, 40, 50, 60 e 70% (em massa).
Os compósitos obtidos foram caracterizados por TG, DSC, DMTA, resistência ao impacto Charpy e dureza Shore D. Constatou-se que a substituição de fenol por ligninas apresenta viabilidade técnica.
As análises termogravimétricas indicaram que a estabilidade térmica dos compósitos reduziu com o aumento do teor de fibras de bagaço de cana-de-açúcar, e a resistência ao impacto aumentou com a proporção de fibra utilizada. No entanto, para que se obtenham compósitos com propriedades compatíveis com as exigidas para aplicações industriais, modificações devem ser feitas por meio de reações químicas, e diversificação do comprimento das fibras vegetais e realização de etapas de cura em temperaturas superiores a 75 e 85ºC, que foram utilizadas neste estudo.
Carvalho e Frollini (1999) avaliaram as ligninas extraídas do bagaço de cana-de-açúcar fornecidas pela usina Dedini S.A como substituintes parciais para o fenol na preparação de resinas fenólicas, embora o objetivo inicial fosse a substituição de uma maior porcentagem de fenol por ligninas do que aquela que se mostrou viável (25% em massa). As espumas obtidas apresentaram propriedades mecânicas consideravelmente superiores às das espumas fenólicas.
Yang et al. (2012) investigaram a preparação das fibras de carbono a partir de ligninas com poliacrilonitrila. Neste estudo uma metodologia
foi desenvolvida para a produção de fibras de carbono (FCs), produzidas a partir do copolímero de acrilonitrila com ligninas. Inicialmente as ligninas como um subproduto da indústria de celulose e papel são copolimerizadas com cerca de 16% (em massa) com acrilonitrila (AN) em dimetilsulfóxido (DMSO).
O copolímero resultante foi confirmado por ensaio de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e ressonância magnética nuclear (RMN C13). Os resultados deste estudo sugerem que a introdução de ligninas na poliacrilonitrila (PAN) é um método eficiente para a redução de custos na produção de fibras de carbono.
Moubarik et al. (2012) estudaram o emprego de ligninas provenientes do bagaço de cana-de-açúcar para a obtenção de resinas de fenol-formaldeído. Os resultados obtidos demonstraram a possibilidade do uso de até 30% (em massa) na composição da resina fenol-formaldeído sem que haja comprometimento de suas propriedades mecânicas.
Hatakeyama et al. (2004) estudaram as propriedades térmicas e mecânicas de geocompósitos baseados em poliuretanos derivados de ligninas e lignosulfonatos. Neste estudo novos tipos de poliuretanos geoestabilizados foram produzidos a partir de ligninas kraft (KL) fabricadas pela Westvaco Co com dois tipos de lignosulfatos (LS) e (ML), obtidos da Nippon Pulp and Paper Co.
Os polióis contendo as ligninas ou lignosulfonatos em solução com isocianato foram injetados sobre a areia, e os geocompósitos foram obtidos. Suas propriedades mecânicas e físicas foram investigadas por meio de ensaios de compressão e termogravimetria, a fim de aplicá-los na áreas da construção civil. Verificou-se que a resistência mecânica de quase todos os geocompósitos desenvolvidos neste estudo eram superiores a 2 MPa, indicando sua aplicabilidade neste segmento.
Cateto et al. (2011) estudaram a cinética de formação de poliuretanos com ligninas. A cinética de formação foi monitorada por espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier. O sistema reacional era constituído de 4,4`-metil-difenil-diisocianato (MDI) e policaprolactona (PCL) com três massas molares médias diferentes 400, 750 e 1000 Da. Os autores aproximaram os resultados para um modelo cinético de segunda ordem e os produtos obtidos apresentaram características distintas. Ligninas Alcell (A) atuaram como extensores de cadeia e as ligninas Indulin (AT) como agentes reticulantes. Tal comportamento diferenciado deve-se às diferenças de massa molar das ligninas empregadas, bem como de suas reatividades.
Cateto et al. (2013) investigaram o uso das ligninas no fabrico de poliuretanos. As espumas rígidas de poliuretano (PUR) foram sintetizadas utilizando polióis à base de ligninas obtidas por oxipropilação. Quatro tipos distintos de ligninas técnicas (Alcell, Indulin AT, Curan 27-11P e Sarkanda, respectivamente) foram utilizadas, e os ensaios de caracterização foram efetuados com ênfase para a determinação dos grupos hidroxilas.
Duas formulações compreendendo razões de L/PO/C (ligninas, óxido de propileno e catalisador) de 20/80/5 e 30/70/2 (em massa) foram utilizadas sozinhas ou misturadas com um poliol comercial Lupranol 3323 com teores de 25, 50 e 75% (em massa). As formulações que utilizaram polióis à base de ligninas Alcell A e Indulin (AT), ou Curan 27-11P nas concentrações de 20/80/5 (em massa), resultaram em espumas rígidas de poliuretanos com propriedades bastante semelhantes às das espumas comerciais.
Os dois polióis baseados em ligninas Sarkanda e Curan 27-11P com teores de 30/70/2 (em massa) resultaram em espumas bastante frágeis e heterogêneas. Resumidamente, para fins de síntese de poliuretanos, as ligninas Alcell e Indulin (AT) demonstram ser as matérias-primas mais viáveis por resultarem em espumas com características similares às comercias.
Pucciariello et al. (2004) estudaram as ligninas obtidas a partir de palhas de resíduos agrícolas, sendo este um recurso abundante e de baixo custo, e utilizaram essas ligninas para incrementar a estabilidade do poliestireno e dos polietilenos contra a radiação UV por meio de misturas mecânicas.
Naskar et al. (2016) estudaram o uso das ligninas nanoestruturadas dispersas em borracha nitrílica. Os resultados demostraram a obtenção de uma nova classe de elastômeros preparados com ligninas nanoestruturadas. Estas composições amorfas mantêm 90% de suas propriedades após o processamento em um experimento realizado em triplicata, evidenciando sua excelente reciclabilidade.
A caracterização de ligninas industriais para aplicações em produtos de elevado valor agregado foram estudadas por Miscra et al. (2011). Os pesquisadores caracterizaram vários tipos de ligninas técnicas por meio de análises de espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), análise termogravimétrica (TG) e análise elementar de (C-N-S). O objetivo do grupo de pesquisa citadora era o de compreender o potencial destes materiais para futuras aplicações, principalmente na produção de materiais compósitos.
Todos os tipos comerciais de ligninas técnicas da marca Protobind (1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000 e 2400) foram adquiridos da ALM Private Limited da Índia. As ligninas Polybind 300 foram fornecidas pela Northway Chemicals do Canadá. As ligninas Arbo S01 foram fornecidas pela Tembec Inc. do Canadá e a amostra de ligninas proveniente da refinaria de bioetanol celulósico foi obtida junto à Universidade Estadual de Nova York, EUA.
Todas as amostras de ligninas testadas por este grupo de pesquisadores são oriundas da indústria do papel, exceto as ligninas obtidas a partir do bioetanol. Alguns produtos químicos, como o dietilenoglicol, hexametilenotetramina e álcool furfurílico foram adicionados às ligninas Protobind 2000, 3000, 4000 e 5000 pelo fabricante, para torná-las compatíveis com vários polímeros.
Os diversos tipos de ligninas técnicas Protobind foram ensaiadas por análise elementar e apresentaram os menores teores de enxofre entre (0,4 a 0,7%). Estes teores são considerados baixos e tornam as ligninas adequadas para serem utilizadas como cargas em matrizes poliméricas.
O teor mais elevado foi detectado nas ligninas técnicas Arbo S01 que continham cerca de 6,65% de enxofre. As ligninas oriundas do bioetanol e as ligninas técnicas Polybind 300 apresentaram teores de enxofre entre 1,2 e 1,4%, respectivamente. A presença de enxofre nas ligninas oriundas do bioetanol deve-se ao processo de polpação utilizado em sua extração.
Os resultados indicam que as ligninas com baixo teor de enxofre poderiam ser utilizadas na obtenção de compósitos poliméricos.
Dentre todas as ligninas técnicas a Protobind 2400 exibiu degradação térmica mais elevada, acerca de 174,5ºC, seguida pela Arbo S01, a 164,4ºC. A presença de grupos polares nas ligninas sugere compatibilidade com polímeros polares, tais como os poliésteres, poli(cloreto de vinila) (PVC), etc.
As ligninas podem ser utilizadas em polímeros com temperatura de fusão inferior ao seu início de degradação. A formação de coque em algumas ligninas ensaiadas sugere que estas poderiam ser utilizadas como retardante de chamas em produtos compósitos, e acredita-se que as ligninas contendo grupos funcionais tais como dietilenoglicol e aminas podem ser utilizadas na obtenção de materiais termorrígidos como os poliuretanos, por exemplo.
Victor (2014) estudou a obtenção de materiais poliméricos contendo ligninas, os quais ele denominou de compósitos. O estireno foi polimerizado “in situ” com ligninas obtidas pelo processo Kraft modificado, em que as ligninas são extraídas por processo de polpação
mais brando e com maior isenção de contaminação, diferindo do usual processo de polpação Kraft utilizado pelas indústrias transformadoras de papel e celulose.
Foram investigadas a adição destas ligninas com e sem modificação química, em teores de até 20% (em massa) com o estireno.
As misturas poliméricas (blendas) formadas pela combinação das ligninas e estireno do presente estudo diferenciam-se deste trabalho, por utilizar ligninas recuperadas a partir do licor negro residual da indústria de papel e celulose, em que uma metodologia para a remoção dos contaminantes inorgânicos presentes foi adaptada com base na literatura disponível e utilizada para promover a limpeza destas ligninas antes das reações de polimerização com o estireno. Também foram utilizados teores de até 30% (em massa) de ligninas residuais Kraft esterificadas, e PVP como agente estabilizante e o tributilfostato (TBP) como agente compatibilizante visando melhorar a estabilidade e a interação entre as fases.
Na revisão da literatura foi possível concluir que ligninas podem ser empregadas para a obtenção de materiais poliméricos em diferentes rotas de síntese, ou mesmo durante o processamento mecânico.
2.4 - POLIESTIRENO
Conhecidas desde 1839, as resinas de poliestireno tiveram grande importância industrial somente após 1938, quando eram apenas produzidos cerca de 90.000 kg. O grande impulso para a produção aconteceu devido ao aumento de demanda durante a segunda guerra mundial, atingindo a cifra de 23 mil toneladas, um aumento de aproximadamente 250 vezes (GONÇALVES, 2003).
O primeiro processo comercial de polimerização do estireno foi via massa ou polimerização “Bulk”. Neste processo, os monômeros eram depositados dentro de tambores e aquecidos a altas temperaturas em banhos líquidos por diversos dias. O polímero obtido então era triturado e comercializado (ALMEIDA, 2004).
A classificação dos polímeros quanto ao método de preparação, segundo a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), define o poliestireno como um polímero obtido pela polimerização em cadeias, em que apresentam basicamente três etapas, a iniciação, a propagação e a terminação, todas com velocidades e mecanismos diferentes (ALMEIDA, 2004; SHEIRS; PRIDDY, 2003).
O estireno é um dos poucos monômeros capazes de ser polimerizado sobre condições via radicais livres, aniônicas, catiônicas ou
por compostos de coordenação. Isto é possível devido à baixa polaridade da molécula de estireno e pela estabilização de ressonância das espécies crescentes do polímero no estado de transição (ALMEIDA, 2004; SHEIRS; PRIDDY, 2003).
De acordo com Mayo (1953), assume-se que o estireno somente na presença de solventes pode formar uma reação de Diels-Alder que isomeriza para tetralina fenil (a) ou transfere um átomo de hidrogênio para outra molécula de estireno que forma dois radicais em uma gaiola de solvente (s). Estes radicais são estabilizadas por desproporcionamento (b, c) ou recombinação (d) para os dímeros e trímeros cíclicos. A difusão dos radicais da gaiola e subsequente polimerização de poliestireno (PS) é de fato apenas uma reação secundária dentro deste esquema conforme ilustrado na Figura 5 (ALMEIDA, 2004; SHEIRS; PRIDDY, 2003). Figura 5- Reações durante a formação do oligômero estireno na fase de iniciação com presença de solventes.
Fonte: Acervo da autora, adaptado com o Software Science Draw, de Sheirs; Priddy, (2003).
