INSTITUTO DE QUÍMICA
ELISA SILVA FERREIRA
USOS DE SOLUÇÕES ALCALINAS DE CELULOSE: ADESIVO REPOLPÁVEL E ESFOLIAÇÃO DE GRAFITE
CAMPINAS 2016
ELISA SILVA FERREIRA
USOS DE SOLUÇÕES ALCALINAS DE CELULOSE: ADESIVO REPOLPÁVEL E ESFOLIAÇÃO DE GRAFITE
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em Química na área de Fisico-Química
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA ELISA SILVA FERREIRA E ORIENTADA PELO PROF. DR. FERNANDO GALEMBECK.
CAMPINAS 2016
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Fernando Galembeck (Orientador)
Prof. Dr. Leonardo Fonseca Valadares (EMBRAPA - Brasília)
Prof. Dr. Watson Loh (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pela aluna
ELISA SILVA FERREIRA, aprovada pela Comissão
Bilbo: - Antes de irmos, você me promete que eu vou voltar? Gandalf: - Não e, mesmo se você voltar, não será o mesmo.
Ao professor Fernando, por sua dedicação e pelo aprendizado que tive nesta etapa.
À minha família por me apoiar e me ajudar sempre.
A todos moradores e agregados da república do Baralho, pelos momentos de descontração e amizade.
Aos meus amigos pela companhia, discussões e ajuda.
A todos do laboratório D208, pela parceria em experimentos, cafés e discussões.
A todos do LNNano, em especial do LMN, pela dedicação e apoio.
A todos os funcionários e alunos do IQ que me ajudaram direta ou indiretamente neste trabalho.
Ao CNPq, pela bolsa concedida.
A celulose é o biopolímero natural mais abundante e é renovável, biocompatível e biodegradável, sendo muito usada na produção de energia e materiais. Este trabalho descreve dois usos de soluções aquosas alcalinas de celulose: como adesivo para papéis e como agente esfoliante de grafite. As soluções alcalinas de celulose em meio aquoso são bons adesivos para substratos celulósicos secos e úmidos. Juntas adesivas formadas por adesivo de celulose (solução aquosa com 5% celulose e 7% NaOH) em tiras de papel de filtro e sulfite unidas foram avaliadas em ensaios mecânicos de tração, verificando-se que as juntas de face apresentam resistência mecânica à tração maior que o substrato, mesmo quando testadas úmidas. Os resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura e Microtomografia de Raios-X mostram que as propriedades mecânicas são efeitos da penetração e da distribuição do adesivo no substrato, molhando suas fibras, aderindo a elas e reforçando-as. As micrografias obtidas por microscopia de sondas apresentam domínios eletrostáticos distintos em regiões de juntas adesivas. Além disso, papéis colados com adesivos de celulose podem ser reconvertidos em polpa indistinguível da obtida com o papel original, isentando o reprocessamento dos problemas criados por agregados de adesivos (stickies) que prejudicam a qualidade do papel reciclado e o desempenho dos equipamentos de processo. Com base no modelo da celulose anfifílica, contendo planos hidrofóbicos, a compatibilidade entre celulose e grafite foi avaliada. Quando grafite é misturado a soluções ou dispersões alcalinas de celulose, ocorre sua esfoliação em lâminas com espessura de até alguns nanômetros. A esfoliação acontece devido à adsorção dos domínios hidrofóbicos da celulose sobre as folhas de grafeno, expondo os grupos hidrofílicos da celulose para o meio exterior, tornando as superfícies de grafeno e grafite hidrofílicas.
Cellulose is the most abundant biopolymer and it is renewable, biocompatible and biodegradable. For this reasons, it is widely used in energy and materials production. This work describes two uses of aqueous alkaline cellulose solutions: as paper adhesive and as graphite exfoliating agent. The cellulose alkaline solutions in aqueous media are good adhesives for wet and dry cellulosic substrates. Adhesive bonds formed by the cellulose adhesive (5% cellulose and 7% NaOH aqueous solution) on filter and sulfite paper strips were evaluated by tensile tests, verifying that the adhesive bonds are more resistant to tension than the substrate, even when they were tested wet. Scanning Electronic Microscopy and X-rays Microtomography results show that the mechanical properties arise from the adhesive penetration and distribution on the substrate, covering the fibers, adhering and reinforcing them. Scanning Probe techniques provide a sharp view of different domains in the joints. Additionally, bonded paper is easily reconverted to pulp, which facilitates paper reprocessability, solving a well-known industrial problem related to deposition of adhesive aggregates (stickies) on the production equipment. Based on the model of amphiphilic cellulose, containing hydrophobic planes, the compatibility of cellulose and graphite was evaluated. When graphite is mixed with alkaline cellulose solutions or dispersions, its exfoliation occurs in sheets with a thickness of a few nanometers. The exfoliation happens because of the adsorption of cellulose hydrophobic domains on graphene sheets, exposing the hydrophilic groups to the external environment, thus making the graphene and graphite surfaces hydrophilic.
Figura 1. Estrutura da celobiose, monômero de celulose. ... 16 Figura 2. Modelo de um cristal de celulose ao centro, formado por quatro cadeias, e envolto por duas camadas de solvatação de água, adaptado de Glasser et al.7 ... 17 Figura 3. Derivatização de celulose em xantogenato, utilizada no processo Viscose. ... 19 Figura 4. Derivatização de celulose em carbamato, utilizada no processo CarbaCell. ... 19 Figura 5. Estrutura do N-óxido de N-metilmorfolina. ... 20 Figura 6. Estruturas dos líquidos iônicos: (a) cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio e (b) cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio. ... 21 Figura 7. Diagrama de fases do sistema celulose, hidróxido de sódio e água, adaptado de Hess et al.24 ... 22 Figura 8. Termogramas de composições alcalinas de celulose contendo água, 7,8% de NaOH e 0 a 7,6% de celulose, adaptado de Egal et al.38 ... 25 Figura 9. Representação gráfica das forças intermoleculares na superfície e no interior de um sólido. ... 30 Figura 10. Estrutura hexagonal do grafite, baseada em Pierson e colaboradores.68 33 Figura 11. Produção de grafeno por redução do óxido de grafeno com hidrazina, adaptado de Tung e colaboradores.77 ... 35 Figura 12. Procedimento experimental para o preparo de juntas adesivas em tiras de papel: (a) juntas de face, (b) juntas de topo e (c) tiras impregnadas. ... 42 Figura 13. Representação esquemática da produção de celulose microcristalina por hidrólise ácida. ... 49 Figura 14. Padrão de difração de raios-X do adesivo liofilizado apresentado com padrões de: (a) hidróxido e carbonato de sódio e (b) celulose II. ... 50 Figura 15. (a) Curvas de tensão vs. deformação de tiras secas de papel de filtro (PF) e de papel sulfite (PS), unidas por adesivo de celulose; (b) diagramas tensão-deformação de tiras de PF e PS unidas por adesivo de celulose, ensaiadas úmidas; (c) fotos de tiras de PF unidas por junta de face, ensaiadas secas e (d) fotos de tiras de PS unidas por junta de face, ensaiadas úmidas. As curvas apresentadas são curvas individuais das amostras que apresentaram tensão de ruptura mais próxima à média de 10 ensaios individuais, considerando distribuição gaussiana. ... 53
transversal de (b); (d) junta de face de tiras de papel de filtro, preparada com papel úmido; (e) junta de topo de tiras de papel de filtro e (f) tira de papel de filtro impregnada com adesivo. ... 56 Figura 17. Imagens de junta de face preparada com tiras de papel de filtro e adesivo de celulose, obtidas por: (a) elétrons secundários e (b) elétrons retroespalhados.... 57 Figura 18. Imagens reconstruídas de microtomografia de raios-X: (a,d) vista superior e secção transversal de papel de filtro; (b, e) junta de face preparada em papel de filtro úmido e (c, f) papel de filtro recoberto por solução adesiva. ... 59 Figura 19. Representação da região próxima à junta adesiva, monitorada por AFM. ... 59 Figura 20. Micrografias obtidas por AFM de adesivo de celulose seco sobre papel de filtro: (a) topografia; (b) contraste de fase; (c) dC/dz e (d) potencial elétrico. ... 60 Figura 21. Imagens de adesivo de celulose seco sobre papel de filtro: (a) topografia; (b) dC/dz; 1: superfície de uma fibra inalterada; 2: fibra coberta com adesivo e (c) potencial elétrico. ... 61 Figura 22. Representação gráfica de um papel de filtro impregnado por adesivo de celulose. O desenho da esquerda foi baseado em uma micrografia de MEV. ... 64 Figura 23. Fotografias de dispersões aquosas de papel de filtro trituradas em liquidificador e decantadas por 30 min: (a) com adesivo de látex PVA, (b) com adesivo de celulose e (c) sem adesivos. ... 65 Figura 24. Misturas aquosas de grafite, celulose e NaOH com concentrações descritas na Tabela 3, após 24 h de sedimentação. ... 68 Figura 25. Imagens de TEM de lâminas de grafeno da amostra “h” (5% celulose, 5% grafite e 7% NaOH): (a) imagem de campo claro e (b) imagem de perda de energia em 25 eV; imagens de lâminas de grafeno da amostra “c” (5% celulose, 2% grafite e 1% NaOH): (c) e (e) imagens de campo claro, (d) imagem de perda de energia em 25 eV e (f) padrão de difração de elétrons da área (e). ... 70 Figura 26. (a) Tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento para soluções de 5% de celulose e 7% de NaOH, contendo diferentes concentrações de grafite: 0% em preto; 2% em vermelho e 5% em azul. (b) Viscosidade por taxa de cisalhamento para as mesmas misturas. ... 73
Tabela 1. Viscosímetros e nomenclaturas adotados para a determinação do tempo de escoamento de cada solução. ... 39 Tabela 2. Concentrações em porcentagem mássica de celulose e NaOH nas dispersões e soluções preparadas para esfoliação de grafite. ... 45 Tabela 3. Concentrações em porcentagem mássica de celulose, NaOH e grafite nas dispersões aquosas preparadas por agitação recíproca. ... 46 Tabela 4. Tempos de escoamentos em capilares de soluções aquosas. ... 48 Tabela 5. Tensão máxima obtida em ensaios de tração uniaxial de corpos de prova de papel de filtro (PF) e papel sulfite (PS). ... 54
1. Introdução ... 16
1.1. Celulose ... 16
1.1.1. Estrutura e Propriedades ... 16
1.1.2. Métodos de dissolução de celulose e derivados ... 18
1.1.3. Celulose alcalina... 21 1.2. Teorias de adesão ... 26 1.2.1. Termodinâmica ... 26 1.2.2. Travamento mecânico ... 27 1.2.3. Teoria eletrostática ... 27 1.2.4. Teoria difusional ... 28
1.3. Adesivos em substratos celulósicos ... 30
1.3.1. Adesivos e reciclagem de papel ... 30
1.3.2. Adesão em substratos celulósicos úmidos ... 31
1.4. Grafite: Estrutura e propriedades ... 33
1.5. Grafeno ...35
1.5.1. Estrutura e obtenção ... 35
1.5.2. Dispersões aquosas de grafeno ... 36
2. Objetivos ... 38
3. Materiais e métodos ... 39
3.1. Solução alcalina de celulose ... 39
3.2. Caracterização da solução de celulose ... 39
3.2.1. Determinação do grau de polimerização (DP) de celulose ... 39
3.2.2. Difração de raios-X (DRX) ... 40
3.3. Preparo de juntas adesivas e tiras impregnadas ... 40
3.4. Caracterização de juntas adesivas e tiras impregnadas ... 42
3.4.1. Ensaio mecânico ... 42
3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 43
3.4.3. Microtomografia de raios-X ... 43
3.4.4. Microscopia de força atômica (AFM) ... 44
3.4.5. Ensaio de repolpabilidade ... 44
3.5. Esfoliação de grafite ... 45
3.6.1. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ... 46
3.6.2. Reologia ... 47
4. Resultados e Discussão ... 48
4.1. Determinação do grau de polimerização da celulose microcristalina ... 48
4.2. Difração de raios-X de celulose ... 50
4.3. Adesão de celulose alcalina em substratos de papel ... 51
4.3.1. Propriedades mecânicas de juntas adesivas e substratos de papel ... 51
4.3.2. Estudo da microestrutura de juntas adesivas e substratos impregnados 55 4.3.2.1. Caracterização por MEV ... 55
4.3.2.2. Caracterização por microtomografia de raios-X... 57
4.3.2.3. Caracterização por AFM ... 59
4.3.3. Contribuições para a adesão ... 63
4.3.4. Ensaios de repolpabilidade ... 65
4.4. Dispersões aquosas de celulose e grafite ... 67
4.4.1. Estabilidade e sedimentação das partículas ... 67
4.4.2. Micro e nanoestruturas de celulose e grafite ... 69
4.4.3. Reologia ... 72
4.4.5. Perspectivas ... 75
5. Conclusões ... 76
1. Introdução
1.1. Celulose
1.1.1. Estrutura e Propriedades
A celulose é o biopolímero mais abundante, sendo produzida na escala de entre 1011 e 1012 de toneladas por ano e encontrada principalmente como componente da parede celular de plantas. A celulose é um polímero de celobiose (Figura 1), constituída por grupos anidroglicose (C6H10O5) unidos por ligações
glicosídicas β-(14) que conferem linearidade às suas cadeias.1
Figura 1. Estrutura da celobiose, monômero de celulose.
Os grupos hidroxilas desse polissacarídeo se associam formando uma estrutura coesa e altamente organizada, unida por ligações de hidrogênio intermoleculares. De acordo com o posicionamento entre as cadeias, a celulose pode ser encontrada em diferentes arranjos cristalinos, sendo as formas nativas formadas por uma mistura dos arranjos Iα (triclínico) e Iβ (monoclínico),2 com maior
contribuição de celulose Iα em celuloses de bactérias e algas e Iβ em celuloses de
algodão e madeira. Em processos industriais, a forma monoclínica celulose II é gerada por precipitação em meio aquoso, tratamento térmico ou mercerização.1,3
A alta coesão entre cadeias de celulose por ligações de hidrogênio é um dos fatores mais apontados na literatura como causa de sua insolubilidade em água e solventes orgânicos comuns.4,5 Nos oligômeros de celobiose, a solubilidade em água começa a diminuir a partir de grau de polimerização (DP) igual a três, tornando-se completamente insolúvel para DP ≥ 15, sendo que estes oligômeros já apresentam o arranjo molecular do polímero celulose.1
Estudos mostram que a molécula deste polissacarídeo possui uma intrínseca anfifilicidade,4 introduzindo uma nova abordagem para o estudo e compreensão dos métodos de dissolução de celulose. O caráter anfifílico pode ser evidenciado através
de modelagem computacional de cristais de celulose em água. A Figura 2 apresenta uma imagem obtida por dinâmica molecular de um cristal formado por quatro cadeias de celulose, indicadas por números, e solvatado por duas camadas de solvatação de moléculas de água.6,7 Pode ser observado que as moléculas de água se aproximam das hidroxilas do polímero nas laterais, molhando os lados esquerdo e direito do cristal. No entanto, as moléculas de água não molham as superfícies superior e inferior do cristal.
Figura 2. Modelo de um cristal de celulose ao centro, formado por quatro cadeias, e envolto por duas camadas de solvatação de água, adaptado de Glasser et al.7
A anfifilicidade da celulose é o resultado da geometria do anel de anidroglicose que apresenta grupos hidrofílicos e hidrofóbicos em posições distintas. No anel glicosídico, as hidroxilas ficam posicionadas equatorialmente ao plano do anel, enquanto que os hidrogênios dos grupos C-H ocupam posições axiais8 e, consequentemente, a direção equatorial ao anel é hidrofílica e a direção axial é hidrofóbica.9,10
Polímeros anfifílicos não-iônicos podem apresentar miscibilidade em água por formação de micelas e/ou por mudanças conformacionais. As mudanças de conformação ocorrem através da rotação de ligações que modifica as posições de segmentos de cadeia. A estabilização da solvatação de um polímero anfifílico em
água ocorre quando seus domínios hidrofóbicos se tornam menos expostos ao solvente e, assim, a hidratação de seus domínios hidrofílicos é priorizada.10
Para as estruturas cristalinas de celulose, a conformação de cadeia com ângulo de 180° entre os anéis glicosídicos é a mais estável, pois proporciona o maior número de interações intermoleculares. Para cadeias de celulose livres, as ligações glicosídicas β-(14) podem sofrer mudanças conformacionais, adotando ângulos de diedro com pequenas distorções.8 No entanto, este efeito é pouco pronunciado para, por exemplo, tornar a molécula solúvel em água.
1.1.2. Métodos de dissolução de celulose e derivados
Devido à ampla produção renovável e à versatilidade de seus derivados, a celulose é utilizada em tecidos de algodão e linho, em materiais como papéis e papelões e ainda como matéria-prima na produção de diversos termoplásticos e polieletrólitos.1 Dentre as aplicações mais recentes, destacam-se a produção de etanol por hidrólise enzimática da celulose e fermentação da glicose resultante,11 bem como a obtenção de nanoceluloses.12 O desenvolvimento de alguns novos materiais celulósicos depende de sua dissolução. Todavia a celulose não é solúvel em água e em solventes orgânicos comuns. Para superar essa limitação, desde o século XIX foram desenvolvidos diversos processos industriais de dois tipos principais: solubilização direta do polímero ou solubilização após sua derivatização.13,14
A primeira metodologia empregada para solubilização de celulose foi desenvolvida em 1857 por Schweizer, utilizando amônia e hidróxido de cobre II (Cuoxam). Neste método, a formação do complexo com amônia mantém os íons cobre no meio aquoso, evita a precipitação no meio altamente alcalino e possibilita a formação de um complexo entre os íons cobre e hidroxilas desprotonadas da celulose, como está apresentado nas Reações 1-3.13,15
2 NaOH (aq) + CuSO4 (aq) → Cu(OH)2 (s) + Na2SO4 (aq) (1) Cu(OH)2 (s) + 4 NH3 (g) + 2 H2O (l) → [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2 (aq) (2)
Apesar da formação do complexo, na literatura o Cuoxam é conhecido como um método não-derivativo, pois a celulose é solubilizada diretamente no meio, sem a necessidade de produzir previamente um derivado, para então solubilizá-lo em outro solvente. Atualmente, este processo é raramente utilizado devido ao emprego de grandes quantidades de amônia e cobre.13
No método Viscose, patenteado em 1892,16 primeiramente a celulose é alcalinizada, seguida de derivatização por dissulfeto de carbono, formando um xantogenato solúvel em soluções de hidróxido de sódio (Figura 3).17 O processo Viscose foi largamente empregado na produção de filmes celulósicos (celofane) e fibras de seda artificiais (rayon), no entanto seu uso é hoje restrito pela problemática ambiental da utilização de dissulfeto de carbono e pelo grande volume de resíduos de processo.13
Figura 3. Derivatização de celulose em xantogenato, utilizada no processo Viscose.
Em 1979, foi desenvolvido um processo alternativo utilizando a derivatização de celulose por reação com ureia (CarbaCell), produzindo um carbamato solúvel em soluções alcalinas (Figura 4), como o xantogenato no processo Viscose, mas com a vantagem de não utilizar dissulfeto de carbono.14 No entanto, este método não foi empregado industrialmente devido à necessidade de catalisadores, longos tempos de reação e altas temperaturas.18
Figura 4. Derivatização de celulose em carbamato, utilizada no processo CarbaCell.
O processo LyoCell foi criado em no começo dos anos 1980s e continua sendo utilizado atualmente para a produção de fibras, empregando o hidrato de
N-óxido de N-metilmorfolina (NMMO). O Lyocell é um método classificado como não-derivativo no qual as fibras de celulose são adicionadas em NMMO e água e a mistura é aquecida a cerca de 80°C, formando o hidrato de NMMO e solubilizando a celulose.13,14 A dissolução do biopolímero no processo LyoCell é atribuída à associação entre as hidroxilas dos grupos anidroglicose e o dipolo N+-O- (Figura 5).19 A utilização de NMMO para a obtenção de fibras é ambientalmente mais favorável que o processo Viscose e, além disso, no método industrial grande parte do solvente é reciclado.13 No entanto, ainda há dois problemas relacionados a este processo: a instabilidade do solvente e a fibrilação dos produtos. O NMMO pode se decompor, por exemplo, por clivagem do anel, sendo consumido durante o processo. Enquanto que as fibras obtidas tem a tendência de formar uma superfície fibrilada, limitando suas aplicações.19,20
Figura 5. Estrutura do N-óxido de N-metilmorfolina.
Nos últimos anos, a utilização de líquidos iônicos para a obtenção de soluções de celulose tem sido amplamente avaliada. Os líquidos iônicos são sais com ponto de fusão abaixo de 100°C, geralmente formados por um íon de volume muito maior que seu contraíon.21 O emprego de líquidos iônicos em alguns processos, em comparação a solventes orgânicos, é vantajoso devido à não-inflamabilidade e à baixa pressão de vapor, além de estabilidades térmica e química.13 A primeira patente de solubilização de celulose em líquidos iônicos foi publicada em 1934 por Graenacher, descrevendo um método que emprega sais de amônio quaternários.22 Atualmente, as espécies mais utilizadas neste propósito são o cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio e o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (Figura 6), sendo o custo de obtenção desses compostos o grande obstáculo para aplicações industriais.13 Apesar do grande potencial, o mecanismo de dissolução de celulose nesses meios ainda não é compreendido e as hipóteses mais recorrentes divergem entre si: (I) a solubilização é dependente das interações entre o ânion e polímero sem contribuições específicas do cátion e (II) a principal força motriz para a
dissolução é a formação de ligações de hidrogênio entre a celulose, o ânion e o cátion do líquido iônico.19
(a) (b)
Figura 6. Estruturas dos líquidos iônicos: (a) cloreto de 1-alil-3-metilimidazólio e (b) cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.
1.1.3. Celulose alcalina
Um método alternativo de dissolução foi desenvolvido em 1987 por Kamide e Okajima, no qual a celulose é solubilizada em solução aquosa de hidróxido de sódio em baixas temperaturas (-5ºC), conhecido como celulose alcalina.23 Anteriormente, o diagrama de fases para misturas de celulose/NaOH/água já havia sido apresentado por Hess e colaboradores (Figura 7).24 Na região denominada “Q”, com faixa de concentração de álcali entre 6 e 10% e temperatura entre -10 e 4°C, ocorre um intenso intumescimento das fibras de celulose, sendo reportado um aumento do diâmetro de até 10 vezes.24 No trabalho elaborado por Hess e colaboradores, a dissolução da celulose não ocorreu, pois o polímero empregado, celulose nativa de rami, apresenta grau de polimerização muito elevado (DP = 10000).3 Cerca de 50 anos após a publicação do diagrama, o método de dissolução alcalina foi desenvolvido, baseado na mesma região de intumescimento, porém utilizando celulose com menor grau de polimerização (DP = 580).25
Figura 7. Diagrama de fases do sistema celulose, hidróxido de sódio e água, adaptado de Hess et al.24
A dissolução alcalina foi explorada por Atalla e colaboradores, mostrando ser um método eficaz para a solubilização de celulose de diversas origens, graus de cristalinidade e massa molar.26 Além disso, os parâmetros de processo como concentração de base, temperatura e tempo de resfriamento podem ser otimizados com o emprego de aditivos, sendo que as espécies mais comumente aplicadas são agentes hidrotrópicos como a ureia,27 tioureia28 e polietilenoglicol.29
A respeito do mecanismo e dos principais fatores que promovem a dissolução de celulose em hidróxido de sódio, a literatura apresenta diferentes hipóteses. A opinião mais recorrente em publicações é que a celulose é insolúvel em água devido a suas cadeias estarem fortemente unidas por um grande número de ligações de hidrogênio e o hidróxido de sódio consegue romper as ligações de hidrogênio entre as cadeias, promovendo a dissolução.4 No entanto, como apontado no trabalho de Lindman e colaboradores,9 a capacidade de fazer interações intermoleculares por ligações de hidrogênio é justamente a explicação para a solubilidade de glicose e outros álcoois em água. Dessa forma, considerando apenas ligações de hidrogênio, a celulose deveria ser solúvel em água, visto que para um sistema com celulose/água, espera-se a mesma entalpia de mistura que em glicose/água.9
Uma abordagem conveniente para explicar o método de dissolução alcalina é baseada na anfifilicidade da celulose. Como descrito anteriormente, o plano equatorial da molécula é hidrofílico e as posições axiais são hidrofóbicas, tornando o polímero insolúvel em água. Nesse sentido, as estratégias de dissolução em meios aquosos são o aumento do caráter polar e/ou diminuição do efeito hidrofóbico.9
No método alcalino, o processo de dissolução é favorecido pela desprotonação de hidroxilas, o que induz cargas no polímero e, assim, aumenta sua polaridade.10 A solubilização da celulose ocorre em soluções altamente alcalinas, devido ao pka de desprotonação dos grupos -OH que é de 14,5 ou maior,
dependendo do grau de ionização da cadeia.30
A polarização de partes hidrofóbicas da celulose também pode ocorrer sem necessariamente haver desprotonação de hidroxilas, ocorrendo apenas pela adsorção de íons OH- nas interfaces dos planos hidrofóbicos com a água. A adsorção de íons hidroxilas em interfaces hidrofílicas/hidrofóbicas é conhecida na literatura,31-34 sendo que as primeiras evidências deste fenômeno foram obtidas de experimentos de eletroforese de bolhas de ar em água, observando-se que em pH neutro as bolhas de ar migravam para o eletrodo positivo.32 Estudos de potencial zeta de microbolhas gasosas em meio aquoso também evidenciam o acúmulo de íons OH-, obtendo-se potencial zeta médio de -35 mV em água destilada com pH = 5,8.33 A adsorção de íons OH- foi igualmente observada em sistemas de fases líquidas, ocorrendo na interface de água e compostos orgânicos como benzeno e dodecano32 e, apesar de haver diversos registros do fenômeno, seus fundamentos ainda são discutidos na literatura.34 O acúmulo de íons OH- em interfaces é atribuído a vários fatores: a uma mudança da constante de equilíbrio de ionização da água em interfaces hidrofílicas/hidrofóbicas,34 ao fato de que a presença desses íons reduz a constante dielétrica da água31,32 e ao caráter anfifílico de clusters de moléculas de água com excesso de OH-.35
A utilização de baixas temperaturas na dissolução alcalina é feita para atingir a região do diagrama de fases de maior intumescimento da celulose (Figura 7),24 mas após a solubilização as soluções alcalinas de celulose podem ser utilizadas em temperatura ambiente, sem que ocorra a precipitação, o que sugere que o sistema se encontra em um estado metaestável. O emprego de baixas temperaturas para a dissolução pode ser compreendido como uma minimização do efeito da perda de entropia das moléculas de água em interfaces hidrofóbicas, conhecido como efeito
hidrofóbico. Este fenômeno ocorre quando as moléculas de água se reorganizam ao redor de compostos com caráter hidrofóbico, diminuindo a entropia.36 Para ocorrer a dissolução, o balanço entre os termos entálpico (ΔHmis) e entrópico (TΔSmis) deve
levar a uma variação negativa da energia livre de Gibbs (ΔGmis) (Equação 1). No
caso de misturas de água e compostos hidrofóbicos, o termo TΔSmis é negativo
devido à perda de entropia das moléculas de água e sua contribuição ao ΔGmis pode
ser reduzida pela diminuição da temperatura.37
ΔGmis = ΔHmis - TΔSmis (1)
O limite de dissolução alcalina foi estudado por Navard e colaboradores empregando Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC).38 O termograma do solvente (água/NaOH) mostra que uma solução aquosa de hidróxido de sódio 7,5% é um eutético com temperatura de fusão de -33°C (Figura 8). Com a adição gradativa de celulose ao sistema, a entalpia de fusão do eutético água/NaOH diminui devido à retenção de NaOH por cadeias de celulose. O limite em que o pico de fusão do eutético desaparece ocorre na concentração de 7,6% de celulose e, nesta condição, todo o NaOH do solvente é retido por moléculas de polímero. Nas concentrações utilizadas neste estudo, a proporção mássica entre hidróxido de sódio e celulose é aproximadamente 1, o que resulta na proporção de 4 mols de hidróxido de sódio para cada mol de anidroglicose.38 Esta abordagem também foi aplicada no estudo do sistema aquoso celulose/NaOH/ureia, no qual foi encontrado o limite de retenção de NaOH de mesma proporção molar do sistema celulose/NaOH. Além disso, os termogramas mostram que a ureia forma eutético com a água, como em uma mistura sem celulose, e, assim, não há formação de uma estrutura com interações diretas entre moléculas de celulose e ureia.39
Figura 8. Termogramas de composições alcalinas de celulose contendo água, 7,8% de NaOH e 0 a 7,6% de celulose, adaptado de Egal et al.38
Os estudos de DSC sustentam a ideia de que a estrutura do solvente é um importante fator para a dissolução. É conhecido na literatura que hidrocarbonetos são mais solúveis em soluções aquosas de ureia que em água e isto ocorre devido à desestruturação da rede tetraédrica de moléculas de água, diminuindo o efeito hidrofóbico (modelo F&F).40 Dessa forma, a maior contribuição dos aditivos como a ureia seria a reestruturação da rede de água. No entanto, considerando apenas a estrutura do solvente, seria melhor a utilização de altas temperaturas, quando o empacotamento de moléculas de água é menos restrito, o que ajudaria na dissolução.
Embora não exista uma teoria de dissolução alcalina bem estabelecida, nos últimos anos a celulose alcalina tem sido aplicada na obtenção de diversos materiais como filmes,41 membranas42 e nanocelulose.43 No entanto, a capacidade adesiva de soluções alcalinas não foi anteriormente explorada. Curiosamente, a literatura44 aponta a insolubilidade da celulose como o principal fator para que esta não seja empregada na formulação de adesivos, a não ser que sofra derivatização. Há diversas formulações de adesivos comerciais de base celulósica, mas sempre baseadas nos seus derivados ésteres e éteres.44
1.2. Teorias de adesão 1.2.1. Termodinâmica
O tratamento termodinâmico do fenômeno de adesão é baseado nas interações intermoleculares na interface e do seu efeito sobre a energia de interface (γ). O trabalho de adesão é igual ao trabalho reversível (W) requerido para a separação de uma interface, formando duas superfícies 1 e 2, descrito pela equação de Dupré (Equação 2).45
W = γ1 + γ2 - γ12 (2)
No entanto, esta relação é válida somente para os casos de fenômeno reversível de adesão, sendo que nos casos reais a separação é irreversível e ocorre com dissipação de energia.45
A molhabilidade de aderente sólido com um adesivo é descrita pela equação de Young (Equação 3) que relaciona as energias interfaciais sólido/vapor (γSV),
sólido/líquido (γSL) e líquido/vapor (γLV) com o ângulo de contato estático θ entre
sólido e líquido.44
γSV = γSL + γLV cosθ (3)
Para o estabelecimento de uma junta adesiva, o molhamento do substrato é uma etapa importante, pois permite contato a nível molecular na interface. As forças que mantêm uma interface unida diminuem com a distância entre as moléculas situadas em uma interface com a outra. A intensidade das forças intermoleculares dependem da sua natureza, sendo as eletrostáticas como carga-dipolo e dipolo- dipolo, mais intensas que as derivadas de interações apolares como as interações de van der Waals.46 Em uma junta adesiva, havendo contato a nível molecular, mesmo as interações de van der Waals, as mais fracas, são suficientes para manter a coesão da junta.
A força adesiva pode ser afetada pela molhabilidade da interface pelo adesivo, de forma que nos casos em que o substrato é totalmente molhado, a área interfacial é maximizada e o trabalho de adesão é aumentado. Quando o substrato é
apenas parcialmente molhado pelo adesivo, são formados defeitos na interface, contribuindo para uma menor força adesiva.46
1.2.2. Travamento mecânico
A teoria de adesão por travamento mecânico,47 de McBain e Hopkins, descreve a adesão como um fenômeno resultante da penetração e entrelaçamento de estruturas e cadeias na interface de dois materiais. Dessa forma, substratos rugosos, com cavidades e poros apresentam maior força adesiva, embora a adesão em superfícies lisas também ocorra.48
No entanto, a força adesiva em um aderente rugoso pode ser maior devido às suas cavidades proporcionarem maior área de contato na interface.49 Portanto, a rugosidade pode contribuir para aumentar a força adesiva, sem necessariamente haver travamento mecânico. Além disso, interfaces rugosas contribuem para uma maior capacidade de dissipação de energia por mecanismo de deformação plástica e viscoelástica da junta adesiva, aumentando sua resistência a esforços mecânicos.44,48
O travamento mecânico é um importante mecanismo para a estabilização de interfaces termodinamicamente instáveis, como nos casos de recobrimento de superfícies poliméricas com metais. Devido à alta energia de superfície de metais, o recobrimento de polímeros com filmes metálicos não é um processo favorável, mas pode ser realizado utilizando topografias adequadas para travamento mecânico e que, desta forma, promovem a adesão na interface.48
1.2.3. Teoria eletrostática
Proposta por Derjaguin em 1948, a teoria eletrostática apresenta a contribuição para a adesão do acúmulo de íons e da transferência de elétrons entre materiais com diferentes estruturas de bandas eletrônicas.44,49 A teoria se fundamenta no principio de que todo material, mesmo dielétrico, apresenta cargas livres e que em interfaces sempre há uma diferença de potencial eletroquímico.49 De acordo com este princípio, a presença de cargas e padrões elétricos em dielétricos foi evidenciada em trabalhos recentes deste grupo de pesquisa.50–52
No modelo de Derjaguin, a transferência de elétrons e a presença de íons na interface adesivo/aderente forma uma dupla camada elétrica, sendo tratada como um capacitor.53 Deste modo, a separação da interface provoca um aumento da energia potencial (Ge) no sistema devido ao aumento da distância entre as cargas
(h), até que ocorra uma descarga elétrica, como descrito na Equação 4 que relaciona a energia de separação com o gradiente de potencial elétrico (∂Ve/∂h),
sendo εd a constante dielétrica.44
Ge = hεd/8π (∂Ve/∂h)2 (4)
Embora esta energia potencial de separação de interface exista, é raro encontrar uma relação entre parâmetros eletrônicos dos componentes e a força adesiva, fato que contribuiu para que a teoria de Derjaguin ter sido abandonada.44 Apesar de seu desuso, a teoria de adesão eletrostática pode ser muito conveniente para abordar mecanismos de adesão em dielétricos, como no caso da adesão em blendas e nanocompósitos de borracha natural, evidenciada recentemente neste grupo.54
1.2.4. Teoria difusional
A teoria de difusão assume que a adesão entre materiais de mesma composição polimérica ou em um único material ocorre devido à difusão mútua de cadeias na interface, formando uma interfase.44 Conforme a descrição de Voyutskii,55 a difusão ocorre quando as cadeias apresentam mobilidade e são mutuamente solúveis. Dessa forma, a adesão depende de vários parâmetros como a temperatura, tamanho das cadeias e tempo de contato.55 Esta abordagem pode ser expressa quantitativamente utilizando a primeira lei de Fick (Equação 5) que descreve a difusão de uma massa ∂m, na direção x e no gradiente de concentração ∂c/∂x.44
∂m = - D ∂t ∂c/∂x (5)
Em (5), t é o tempo e D é o coeficiente de difusão da espécie. Para um polímero, o movimento unidirecional em regime concentrado é descrito pelo modelo
de tubo, no qual o movimento de uma macromolécula é restrito por cadeias vizinhas, sendo confinado a uma estrutura em forma de tubo. Esta abordagem foi desenvolvida, primeiramente, para descrever uma borracha com cadeias entrelaçadas, o conceito de reptação foi introduzido por de Gennes56 para abordar o movimento difusional do centro de massa de uma cadeia ao longo de um tubo de comprimento L, com L proporcional à massa molar (M). O tempo de relaxação (τ) associado ao movimento unidirecional de reptação para polímeros não-reticulados foi determinado por Doi e Edwards,57 onde τ α M³, obtendo a relação: D α M-2. Dessa forma, o mecanismo de adesão difusional de polímeros pode ser favorecido através do aumento do tempo de contato e/ou mobilidade das cadeias, que por sua vez aumenta com a diminuição da massa molar e aumento de temperatura.44
1.3. Adesivos em substratos celulósicos 1.3.1. Adesivos e reciclagem de papel
A indústria de papel e celulose utiliza amplamente adesivos para união de substratos e tratamento de superfície, visando diversas funções como: resistência à água e aos líquidos orgânicos, aumento da capacidade de tingimento e ajustes da porosidade, rugosidade e brilho. A colagem de papéis (surface sizing) é realizada utilizando polímeros solúveis em água como o amido, álcool polivinílico e derivados hidrossolúveis de celulose que proporcionam aprimoramento da qualidade de impressão e resistência a penetração de líquidos.58 Para o recobrimento de superfície de papel são utilizadas misturas de adesivos como amidos modificados e látexes estireno-butadieno e pigmentos inorgânicos como caulim e carbonato de cálcio. O reforço mecânico do papel e papelão secos pode ser feito por amidos catiônicos, gomas vegetais e poliacrilamidas.58
A abordagem termodinâmica explica a facilidade da colagem de papéis, tendo em vista sua elevada energia interfacial. A energia de superfície se origina da interação entre as moléculas da superfície e moléculas do meio, gerando uma resultante de forças intermoleculares não-nula,45 como está representado na Figura 9. Dessa forma, a energia superficial é maior em substratos com interações intermoleculares mais fortes, como as interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio.45 Materiais celulósicos apresentam energia de superfície maior que a maioria dos materiais poliméricos, devido às ligações de hidrogênio, fazendo com que o recobrimento desses tipos de substrato com adesivos seja uma operação simples.
Figura 9. Representação gráfica das forças intermoleculares na superfície e no interior de um sólido.
Todavia, a utilização de adesivos à base de polímeros diferentes de celulose dificulta a reciclagem de substratos celulósicos, pois no processo de repolpagem os resíduos dos adesivos se agregam e formam depósitos (stickies) que contaminam a polpa reciclada e prejudicam o funcionamento de equipamentos de processo.59 Os resíduos de adesivos alteram as propriedades físico-químicas do papel reciclado, causando defeitos aparentes e dificultando alguns processos, especialmente o de impressão. Além disso, devido ao acúmulo de contaminantes nas malhas de equipamentos, há a necessidade de interrupção de processos industriais para manutenção e limpeza.59,60 Em 2005, os prejuízos causados por problemas relacionados à presença de adesivos na reciclagem e reprocessamento de papéis foram estimados em 840 milhões de dólares.60
Alternativas disponíveis que permitem a repolpagem do substrato são adesivos de colagem a quente (hot-melts) com temperatura de transição vítrea alta o suficiente para que o polímero não amoleça durante o processo de reciclagem61,62 e composições com polímeros solúveis ou dispersáveis em água.63 No entanto, os adesivos repolpáveis disponíveis comercialmente são derivados de petróleo e outros fósseis e, portanto, sua substituição é desejável.
1.3.2. Adesão em substratos celulósicos úmidos
A adesão em substratos celulósicos úmidos tem sido amplamente investigada e é especialmente desejável em embalagens e processos industriais. A principal estratégia para o aprimoramento das propriedades mecânicas de substratos úmidos é o aumento da coesão do material, sendo que os aditivos aplicados em condições úmidas devem aderir à polpa por adsorção e formar uma estrutura que continue fixa apesar do intumescimento das fibras, de forma que os contatos entre elas se mantenham.64
Os principais mecanismos para adesão úmida são o revestimento das fibras e a formação de ligações covalentes entre elas. A proteção de contatos entre fibras é obtida utilizando uma rede reticulada de adesivo que impede o acesso da água às fibras e/ou evita a separação das regiões de contato entre fibras. A formação de ligações covalentes na interface de fibras é um mecanismo comum de reforço, caracterizada por manter as interações entre as fibras da matriz mesmo em condições úmidas, além de ser uma contribuição adicional para a coesão do material
em condição seca. Em ambos mecanismos, os aditivos desenvolvidos para reforço em ambientes úmidos apresentam determinadas propriedades em comum, como serem solúveis ou dispersáveis em água, permitindo sua distribuição entre as fibras. Além disso, os compostos apresentam reatividade que permita a reticulação entre as cadeias e, ainda, cargas positivas para interagir eletrostaticamente com as fibras aniônicas.64
Recentemente, novos adesivos resistentes à umidade foram desenvolvidos por Pelton e colaboradores utilizando a formação de ligações covalentes na interface adesivo/substrato com formulações baseadas em proteínas65 e PVAm modificado66. O estabelecimento das ligações depende da oxidação da superfície do substrato, mediada por 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-il)oxil, sendo que os grupos aldeídos formados na oxidação do substrato celulósico se ligam covalentemente às cadeias de adesivo e, desta forma, a adesão em condições de alta umidade é mantida.66
1.4. Grafite: Estrutura e propriedades
O grafite é o polimorfo do carbono termodinamicamente mais estável, no qual os átomos de carbono são unidos por orbitais híbridos sp². Os carbonos se arranjam em planos com anéis hexagonais e a união destes planos é feita por interações de van der Waals entre orbitais π (pz).67
Em 1924, Bernal propôs a estrutura do grafite composta de celas unitárias formadas por lamelas ABA (Figura 10).67 Esta estrutura, também conhecida como grafite hexagonal, é a mais estável termodinamicamente e a mais abundante, comparada a outras estruturas de grafite.68 Em grafites naturais ou sintéticos de alta qualidade, o espaçamento entre os planos de carbono é de 3,35 Å.67,68
Figura 10. Estrutura hexagonal do grafite, baseada em Pierson e colaboradores.68
Devido à sua estrutura lamelar, o grafite é anisotrópico e suas propriedades ao longo de uma direção nos planos A e B (ab) diferem das propriedades ao longo da direção perpendicular a esses planos (c). Na direção ab, os elétrons π formam uma banda de condução preenchida parcialmente, enquanto que na direção c, a resistividade do material é alta. Os valores típicos de resistividade são entre 2,5.10-6 e 5.10-6 ohm.m, na direção ab, e 3000.10-6 ohm.m, na direção c.68
O grafite apresenta estrutura eletrônica de semimetal, em que não há separação energética entre os orbitais HOMO (orbital molecular ocupado mais alto) e LUMO (orbital atômico não ocupado mais baixo). Devido a sua estrutura de bandas, o grafite é um reagente versátil que pode participar de reações como
doador ou aceptor de elétrons, especialmente por apresentar valores coincidentes de afinidade eletrônica e potencial de ionização (4,6 eV).69
1.5. Grafeno
1.5.1. Estrutura e obtenção
O grafeno é um nanomaterial formado por folhas de grafite isoladas, de grande interesse científico e tecnológico devido às suas propriedades mecânicas e de condução de eletricidade e calor.70 Em 2004, Novoselov e Geim mostraram que folhas de grafeno podem ser obtidas por esfoliação do grafite com fita adesiva e, a partir deste método, algumas de suas propriedades notáveis foram demonstradas, pela primeira vez.71
O grafeno também pode ser obtido por deposição química em fase vapor (CVD), formando lâminas de alta qualidade,72 mas este método não é aplicável para produção de grandes quantidades. Os processos escalonáveis para obtenção de grafeno são a oxidação do grafite seguida de redução e estabilização com surfactantes ou polímeros70 e a esfoliação do grafite com solventes e surfactantes.73,74
A rota química a partir do grafite, utiliza o método de Hummers75 para a oxidação das lâminas, formando o óxido de grafeno, seguida de redução com hidrato de hidrazina.76 Após a redução, alguns grupos oxidados ainda permanecem nas folhas (Figura 11) e por isso, na literatura,76 este produto também é denominado como óxido de grafeno reduzido, diferenciando-o de grafenos compostos apenas por carbonos. Os grupos oxidados remanescentes alteram a estrutura eletrônica do grafeno, o que prejudica suas propriedades elétricas e limita suas aplicações.73
Figura 11. Produção de grafeno por redução do óxido de grafeno com hidrazina, adaptado de Tung e colaboradores.77
O uso de surfactantes para esfoliação do grafite é uma abordagem interessante para preparar grafeno em meio aquoso. A esfoliação é feita por ação mecânica em uma mistura aquosa de grafeno e surfactante.73,74 Devido à hidrofobicidade do grafeno, as moléculas de surfactante permanecem adsorvidas na interface grafeno/água e evitam que as folhas se reassociem por mecanismo estérico e/ou repulsão eletrostática, no caso de surfactantes iônicos.73 Além disso, a esfoliação é facilitada pelo uso de surfactantes, devido ao efeito Rebinder. No mecanismo Rebinder, a energia de superfície de um sólido é minimizada pela adsorção de surfactantes, de forma que o trabalho requerido para criar novas superfícies durante a fratura também seja minimizado.78
Outra possibilidade para a obtenção de grafeno é a intercalação de outras substâncias entre as lâminas de grafite que aumenta a distância entre as lâminas e, assim, diminui a intensidade das interações de van der Waals.69 Intercalam-se em grafite metais alcalinos, além de alguns alcalinos terrosos (Ca, Sr e Ba) 69,79 Compostos de intercalação de grafite e metais alcalinos são de grande interesse principalmente para a área de baterias e dispositivos eletrônicos.80 Outros tipos de compostos de intercalação de grafite são com flúor e bromo,81 e ácidos como nítrico82 e sulfúrico.83
1.5.2. Dispersões aquosas de grafeno
A dispersão de nanomateriais em líquidos é uma etapa importante para processos de fabricação de nanoestruturas,84,85 sobretudo porque diversos produtos são dispersões de grafite e grafeno, como no caso de lubrificantes, tintas, fluídos condutores e adesivos.
Uma possibilidade para a obtenção de dispersões aquosas de grafeno é a presença de carga nas lâminas para mantê-las afastadas por repulsão eletrostática.86 Na metodologia desenvolvida por Wallace e colaboradores,86 o grafite é convertido a óxido de grafeno pelo método de Hummers e a redução com hidrazina é feita de forma que ainda permaneçam grupos carboxilas e, ao final, o meio aquoso não apresente uma força iônica suficientemente elevada para desestabilizar a dispersão, como previsto pela teoria DLVO.
Uma outra estratégia para a obtenção de dispersões aquosas de grafeno é a esfoliação mecânica do grafite, por ultrassom87 ou cisalhamento88, em meio aquoso contendo aditivos anfifílicos, como surfactantes73,74,87,88, polímeros84,89 e até
substâncias menos usuais, como um flavonucleotídeo.90 Dessa forma, as folhas de grafeno são continuamente formadas e dispersadas no meio aquoso em uma única etapa, evitando a agregação das folhas formadas e facilitando a formação da dispersão. A principal vantagem de usar este tipo de estratégia de síntese e dispersão é a possibilidade escalonamento do processo, tendo em vista que, atualmente, a produção de grafeno de alta qualidade em larga escala é um desafio tecnológico e econômico.
Um trabalho recente mostra que nanocristais de celulose são agentes dispersantes de grafeno.91 Os nanocristais apresentam grupos sulfato, provenientes da preparação com ácido sulfúrico e os autores atribuem a capacidade de dispersão do grafeno à repulsão eletrostática desses grupos, no entanto as interações hidrofóbicas entre celulose e grafeno não são mencionadas.
2. Objetivos
Este trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho de soluções alcalinas de celulose em duas situações:
1) Como um adesivo para substratos celulósicos, com os seguinte objetivos específicos:
- Preparar juntas adesivas de papéis e impregnar papéis com solução de celulose;
- Analisar mecânica e morfologicamente as juntas adesivas e papéis impregnados;
- Avaliar a utilização do adesivo como alternativa para dois problemas tecnológicos atuais: a adesão de substratos de celulose úmidos e a repolpagem de papéis colados com soluções de celulose.
2) Esfoliação de grafite, tendo em vista o modelo da celulose anfifílica, contendo planos hidrofóbicos, investigar seu desempenho na dispersão de grafite e formação de grafeno, com os seguintes objetivos específicos:
- Analisar a morfologia de nanoagregados de grafite e celulose, formados após o contato dos dois componentes sob ação mecânica branda;
- Avaliar a possibilidade de utilização de celulose alcalina como agente dispersante e esfoliante de grafite;
3. Materiais e métodos
3.1. Solução alcalina de celulose
Uma solução alcalina foi preparada em um béquer de polipropileno (150 mL), mantido em banho de gelo (0°C), por adição de 7,0 g de NaOH a 88,0 g de água deionizada. 5,00 g de celulose microcristalina de linter de algodão (Sigma) foram adicionados a solução aquosa de NaOH e a mistura foi homogeneizada utilizando um misturador Turrax (IKA) a 6000 rpm por 10 min, mantendo-se o recipiente com a mistura em banho de gelo. A mistura foi resfriada a -20ºC por 1 h em um freezer e aquecida até a temperatura ambiente (24°C), obtendo-se uma solução que contém, em massa, 5% de celulose e 7% de NaOH.
3.2. Caracterização da solução de celulose
3.2.1. Determinação do grau de polimerização (DP) de celulose
Para a determinação do DP da celulose microcristalina foi empregado o método viscosimétrico segundo a norma ISO 5351.92 Foram preparadas soluções aquosas de hidróxido de bis(etilenodiamino)cobre II 0,50 mol/L (CED), 65,00% em massa de glicerol e 0,27 % em massa de celulose microcristalina em CED 1,00 mol/L. Dois viscosímetros foram utilizados para a determinação dos tempos de escoamento com diferentes diâmetros de capilar: 0,58 ± 0,02 mm (viscosímetro 1) e 0,80 ± 0,05 mm (viscosímetro 2). As soluções e os viscosímetros foram termostatizadas em 25,0 ± 0,1°C e os tempo de escoamento de cada solução foi determinado, em duplicata, nos viscosímetros descritos na Tabela 1.
Tabela 1. Viscosímetros e nomenclaturas adotados para a determinação do tempo de escoamento de cada solução.
Viscosímetro Solução Tempo de escoamento
1 glicerol t1
CED tCED
2 glicerol t2
Como descrito na norma,92 o fator de conversão entre os viscosímetros (f) é determinado pela relação entre os tempos de escoamentos de solução de glicerol nos diferentes capilares: f = t1 / t2. A viscosidade relativa (ƞREL) é definida pela
relação entre a viscosidade da solução (ƞ) e a viscosidade do solvente (ƞ0). A
Equação 6 descreve a ƞREL em função dos tempos de escoamento tCEL e tCED.
ƞREL = ƞ / ƞ0 = tCEL (t1 / t2)/ tCED = tCEL f / tCED (6)
A viscosidade intrínseca [ƞ] é definida como a viscosidade da solução quando a concentração do polímero tende a zero. O produto [ƞ].ρ está relacionado a ƞREL,
em que ρ é a concentração em g/mL. A Equação 7 apresenta a relação entre viscosidade intrínseca e grau de polimerização para celulose.93
DP0,905 = 0,75[ƞ] (7)
3.2.2. Difração de raios-X (DRX)
O difratograma de raios-X da solução de celulose liofilizada foi obtido utilizando um difratômetro X’Pert PRO MRD XL (PANanalytical), equipado com fonte de cobre (Kα), operando a 45 kV e 40 mA. A varredura foi feita de 2θ = 5° a 80°, em passos de 0,02° e velocidade de 0,012°/s. Os padrões de DRX de celulose II e hidróxido de sódio foram coletados da base de dados do International Centre for Diffraction Data e de carbonato de sódio da base de dados Inorganic Crystal Structure Database.
3.3. Preparo de juntas adesivas e tiras impregnadas
Tiras papel de filtro qualitativo (Unifil) de gramatura de 80 g/cm² e espessura de 0,12 mm e tiras de papel sulfite (Suzano) de gramatura de 75 g/cm² e espessura de 0,09 mm foram utilizadas como aderentes. As dimensões das tiras de papel para o preparo de juntas adesivas foram adotadas da norma ASTM D1002 (100 mm x 25 mm).94 Para as tiras de papel controle e tiras para impregnação com adesivo foram adotadas as dimensões com maior comprimento (175 mm x 25 mm), de forma que,
nos ensaios mecânicos de tração, o comprimento de trabalho adotado para corpos de prova com junta adesiva também pudesse ser aplicado para corpos de prova contendo uma única tira. As tiras foram cortadas a partir de folhas de papel inalteradas, utilizando guilhotina de precisão milimétrica. Além de tiras simétricas cortadas com guilhotina, também foram preparadas tiras contendo uma extremidade rasgada para o preparo de juntas de topo, de modo que a junta de topo simulasse uma emenda em uma folha de papel rasgada.
A partir das tiras de papel, sete tipos de amostras foram preparados: (I) tiras de papel de filtro unidas secas por juntas de face, (II) tiras de papel sulfite unidas secas por juntas de face, (III) tiras de papel de filtro unidas úmidas por juntas de face, (IV) tiras de papel sulfite unidas úmidas por juntas de face, (V) tiras de papel de filtro unidas secas por juntas de topo, (VI) tiras de papel sulfite unidas secas por juntas de topo e (VII) tiras de papel de filtro impregnado com adesivo. Para os ensaios mecânicos e caracterização, tiras de papel de filtro e papel sulfite inalteradas foram utilizadas como controle.
O preparo das amostras está ilustrado na Figura 12, de acordo com as seguintes operações:
Juntas de face (amostras I a IV): 40 mg de solução de celulose foram pesados sobre uma lamínula de vidro e espalhados sobre uma área de 2,5 cm² em tiras de papel de filtro ou sulfite, secas ou úmidas (60% (m/m) de água). Após a aplicação do adesivo, cada tira foi unida a uma tira similar e o contato entre elas foi feito por um peso plano colocado em cima da região da junta por 5 s, conferindo uma força compressiva de aproximadamente 700 mN. As amostras foram secas a 24°C durante 180 min;
Juntas de topo (amostras V e VI): Duas tiras de papel de filtro ou sulfite, secas e com extremidades rasgadas foram imersas até 2 mm da borda em solução de celulose. Após a aplicação do adesivo, as extremidades cobertas com adesivo foram colocadas em contato, sem sobreposição. As amostras foram secas a 24°C durante 180 min;
Tiras impregnadas (amostras VII): Tiras de papel de filtro foram colocadas em um refratário contendo 50 mL de solução de celulose e foram mantidas completamente imersas na solução por 60 s. Após a impregnação, parte do excesso de adesivo foi removido mantendo as tiras suspensas por pinças durante 20 s. O restante do excesso de solução foi removido colocando a tira de papel entre duas
folhas de papel de filtro (200 mm x 30 mm) e o contato entre as folhas foi feito por um peso plano colocado em cima das folhas durante 5 s, conferindo uma força compressiva de cerca de 700 mN. Após a remoção do excesso de adesivo, as tiras foram descobertas e secas a 24°C por 24 h.
Figura 12. Procedimento experimental para o preparo de juntas adesivas em tiras de papel: (a) juntas de face, (b) juntas de topo e (c) tiras impregnadas.
3.4. Caracterização de juntas adesivas e tiras impregnadas 3.4.1. Ensaio mecânico
Em uma sala com condições ambientais controladas (23 ± 2°C e 50 ± 5% de umidade), todas amostras preparadas, em um conjunto de 10 de cada tipo, foram condicionadas por 40 h. Juntas adesivas de face e topo, substratos recobertos e tiras de papel sem alterações foram submetidos a ensaio mecânico, utilizando um equipamento Emic DL2000. O comprimento de trabalho utilizado foi de 140 mm e cada amostra foi tracionada sob velocidade constante de 1,25 mm/min até o rompimento do corpo de prova, de acordo com a norma ASTM D1002.94
As amostras foram submetidas ao ensaio mecânico de tração secas e úmidas. Os ensaios de aderentes secos foram feitos após o condicionamento. Para os ensaios em aderentes úmidos, amostras de juntas de face preparadas secas e condicionadas, foram imersas em um recipiente contendo 1 L de solução aquosa de
NaCl 1 mM durante 30 min, simulando o meio aquoso de processamento de polpa de papel.66 Após a imersão de cada corpo de prova, o excesso de solução salina foi removido entre duas tiras de papel de filtro (200 mm x 30 mm x 0,12 mm) com força compressiva de 700 mN, aplicada por 5 s, e, em seguida, a amostra foi ensaiada.
Os resultados relatados são curvas experimentais com tensão máxima mais próxima à média de 10 ensaios individuais, considerando distribuição gaussiana.
3.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Micrografias de juntas adesivas e amostras de papel filtro foram obtidas em um microscópio Quanta 650 (FEI), utilizando voltagem de aceleração 5 kV e tamanho de spot 5,5. As amostras analisadas foram fixadas em stubs utilizando fita dupla face de cobre e metalizadas com uma camada de 16 nm de espessura de ouro utilizando um metalizador por sputtering SCD 005 Coater (Bal-Tec).
3.4.3. Microtomografia de raios-X
Juntas adesivas de papel de filtro e amostras recobertas por solução adesiva foram analisadas utilizando um microtomógrafo Skyscan – 1272 (Bruker), operando a 20 kV, 145 µA, passo de rotação de 0,2°, 4 frames por posição e resolução nominal de 2,5 µm (2452 x 1640). O software NRecon (v. 1.6.9.8, SkyScan) foi utilizado para reconstrução de imagens de secções transversais em imagens 3D, utilizando o algoritmo de Feldkamp. Para a reconstrução, os parâmetros de correção de artefatos circulares e de feixe foram fixados em zero e foi utilizada correção por suavização nível 1 para a redução de ruído. Os limites de contraste de densidade eletrônica foram selecionados igualmente para todas as amostras, permitindo comparações entre as amostras. Para visualização 3D e aquisição de imagens, foi utilizado o software CTVOx (v. 2.2.3.0, SkyScan). Valores de área superficial específica foram calculados utilizando o software CTan (v. 1.14.4.1, SkyScan) e volume de interesse, aleatoriamente escolhido, em cada amostra de 0,04 mm x 0,8 mm e 300 fatias.
3.4.4. Microscopia de força atômica (AFM)
Imagens de topografia, potencial elétrico e gradiente capacitivo (dC/dz) de amostras de papel filtro contendo adesivo foram obtidas simultaneamente em um microscópio de força atômica Nx-10 (Park System) no modo contato intermitente. Para as medidas de contraste de fase, foi utilizada uma sonda (NanoWorld) com constante de mola de 42 N/m e frequência de ressonância de 320 kHz e, para as medidas elétricas, foi utilizada uma sonda condutora (NanoWorld) com constante de mola de 2,8 N/m e frequência de ressonância de 75 kHz. Para a aquisição das imagens, as amostras foram fixadas em suportes metálicos, utilizando fita adesiva dupla face.
Para a caracterização elétrica, as medidas de potencial elétrico e gradiente capacitivo foram obtidas utilizado o método estabelecido na literatura95,96 em que é aplicado na sonda um segundo sinal AC (corrente alternada) com frequência diferente e distante da ressonância do cantilever, foi utilizada frequência de 17 kHz. Observando a resposta do cantilever e nulificando o sinal, o potencial elétrico é deduzido. Além disso, foi monitorado o segundo harmônico do sinal AC que é proporcional a (Cef/Car)2dCar/dz, sendo Cef a capacitância total entre a ponteira e o
porta amostra, Car a capacitância do ar e z a distância da amostra.97
O inverso da capacitância efetiva do sistema é dado pela soma dos inversos das capacitâncias (Equação 8), onde 1/Cad e 1/Cpf são a contribuição dos
componentes da amostra papel de filtro e adesivo, respectivamente.
1/Cef = 1/Cad + 1/Cpf + 1/Car (8)
Neste tipo de medida, pode ser assumido que o sinal obtido é independente do sinal AC aplicado.97
3.4.5. Ensaio de repolpabilidade
Cinco amostras de junta adesiva de face preparadas em papel de filtro foram trituradas em liquidificador (Wallita) com 100 mL de água deionizada durante 10 min e, em seguida, a mistura foi decantada por 30 min. O mesmo procedimento foi aplicado a amostras de papel filtro sem adesivos e a tiras de papel de filtro unidas por adesivo comercial de poliacetato de vinila (White glue, BIC).
3.5. Esfoliação de grafite
3.5.1. Preparo de dispersões e soluções alcalinas de celulose
Soluções alcalinas foram preparadas em béqueres de polipropileno (150 mL), mantidos em banho de gelo (0°C), por adição de NaOH à água deionizada. Foram adicionadas diferentes quantidades de celulose microcristalina de linter de algodão (Sigma) à solução aquosa de NaOH e as misturas foram homogeneizadas utilizando um misturador Turrax (IKA) a 6000 rpm por 10 min, mantendo-se o recipiente com a mistura em banho de gelo. As misturas foram resfriadas a -20ºC por 1 h em um freezer e aquecidas até a temperatura ambiente (24°C), obtendo-se soluções e dispersões de celulose em solução de NaOH, com as concentrações descritas na Tabela 2 e massa total de 12,00 g.
Tabela 2. Concentrações em porcentagem mássica de celulose e NaOH nas dispersões e soluções preparadas para esfoliação de grafite.
Mistura Celulose (%) NaOH (%)
a0 2,0 1,0 b0 2,1 1,1 c0 5,1 1,0 d0 5,3 1,1 e0 2,0 7,1 f0 2,1 7,4 g0 5,1 7,1 h0 5,3 7,4 i0 5,3 - j0 - - k0 - 7,4 l0 5,0 - 3.5.2. Esfoliação de grafite
Diferentes massas de grafite moído (Synth) foram adicionadas às dispersões e soluções de celulose, formando as misturas com concentrações descritas na
Tabela 3 e massa total de 12,00 g. As misturas foram colocadas em frascos cônicos de 15 mL de polipropileno com tampa e foram mantidas em um agitador de oscilação recíproca com 2 cm de deslocamento e 360 oscilações por minuto, durante 15 h.
Tabela 3. Concentrações em porcentagem mássica de celulose, NaOH e grafite nas dispersões aquosas preparadas por agitação recíproca.
Mistura Celulose (%) Grafite (%) NaOH (%)
a 2,0 2,0 1,0 b 2,0 5,0 1,0 c 5,0 2,0 1,0 d 5,0 5,0 1,0 e 2,0 2,0 7,0 f 2,0 5,0 7,0 g 5,0 2,0 7,0 h 5,0 5,0 7,0 i 5,0 5,0 - j - 5,0 - k - 5,0 7,0 l 5,0 - -
Após o preparo, as misturas aquosas de grafite, celulose e NaOH foram mantidas em repouso por 24 h a 24°C. Após o repouso, os frascos com as misturas foram fotografados.
3.6. Caracterização de dispersões de grafite e celulose 3.6.1. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
As micrografias de sólidos obtidos de misturas aquosas de celulose e grafite foram obtidas em um microscópio Libra 120 (Zeiss). As dispersões foram diluídas em água deionizada e aplicadas no porta amostra de filme de carbono, suportado em tela de Cu com 300 mesh (Ted Pella). 1 min após a aplicação, a parte superior
da gota foi absorvida em papel de filtro, para reduzir a quantidade de NaOH, que prejudica a visualização dos fragmentos de celulose e grafite.
3.6.2. Reologia
As propriedades reológicas de misturas aquosas de celulose e grafite foram analisadas utilizando um viscosímetro DV-II+ Pro (Brookfield). As amostras foram termostatizadas em 20,0 ± 0,1°C, durante 12 h, em um banho termostático. As medidas de tensão de cisalhamento foram realizadas utilizando 0,50 mL de cada amostra a 20,0 ± 0,1°C, geometria de placa (rotor de modelo CP52) e diferentes velocidades de rotação, dentro da faixa de torque entre 10 e 100%, como recomendado pelo fabricante.
