Obtenção de membranas de poliamida 6 e de seus nanocompósitos com argila.

UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

O B T E N C A O DE MEMBRANAS DE POLIAMIDA 6 E DE SEUS NANOCOMPOSITOS COM ARGILA

Amanda Melissa Damiao Leite

Campina Grande

UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

OBTENQAO DE MEMBRANAS DE POLIAMIDA 6 E DE SEUS NANOCOMPOSITOS C O M ARGILA

Amanda Melissa Damiao Leite

Dissertagao apresentada ao Programa de Pos-Graduagao em Ciencia e Engenharia de Materials como requisito parcial a obtengao do titulo de MESTRE EM CIENCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador: Dra. Edcleide Maria Araujo Co-orientador: Dr. Helio de Lucena Lira

Agencia Financiadora: CNPq/CT-Petro

Campina Grande

FICHA CATALOGRAFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL DA UFCG

L5330

2008 Leite, Amanda Melissa Damiao.

Obtengao de membranas de poliamida 6 e de seus

nanocompositos com argila / Amanda Melissa Damiao Leite. — Campina Grande, 2008.

108f. : il. Color

Dissertacao (Mestrado em Ciencia e Engenharia de Materials) -Universidade Federal de Campina Grande, Centra de Ciencias e Tecnologia

Referencias.

Orientadores: Dra. Edcleide Maria Araujo e Dr. Helio de Lucena Lira.

1. Poliamida 6. 2. Nanocompositos. 3. Membranas. I. Titulo.

OBTENCAO DE MEMBRANAS DE POLIAMIDA 6 E DE SEUS NANOCOMPOSITOS COM ARGILA

Amanda Melissa Damiao Leite

Dissertacao aprovada em Jj/_ de setembro de 2008, pela banca examinadora constitufda dos seguintes membros:

Banca Examinadora:

Prof. Dra. Edcleide Maria Araujo Orientadora

UAEMa-UFCG

Prof. Dr. Helio de Lucena Lira Co-Orientador

— U A E M s f - UFCG

Prof. Dr. Tdmas Jeferson Alves Welo Examinador Intemo

UAEMa-UFCG

Prof. Dr. Cristiano Piacseck Borges Examinador Externo

DEDICATORIA

Dedico este trabalho as pessoas que sempre estao e estiveram proximas de mim ao longo dessa caminhada e que amo tanto, meu avo Damiao (in

memorian), minha avo Ozelita, meu pai Epaminondas, minha mae Socorro

Maria, meu esposo Ricardo e meu filho Frederico Augusto.

VITAE DO CANDIDATO

AGRADECIMENTOS

A Deus, por me conceder o dom da vida permitindo que eu chegasse onde estou e, humildemente Ihe pedir saude, vontade e determinagao, para aceitar e enfrentar novos desafios que ainda surgirao em meu caminho.

Em carater especial aos meus orientadores, Dra. Edcleide Maria Araujo e Dr. Helio de Lucena Lira que sempre me ampararam sem deixar que eu me sentisse so nessa caminhada e sempre sendo grandes incentivadores, transmissores de conhecimentos e possuidores de grande dose de paciencia, durante a realizagao desse trabalho.

Aos meus pais Epaminondas Leite Neto e Socorro Maria Damiao Leite, pelas oragoes, conselhos, estimulo, forga para realizar este trabalho e o grande amor dado a mim em todos os momentos bons e ruins de minha vida.

Aos meus avos, pelo carinho e apoio incondicional.

Ao meu esposo Ricardo, pelo amor, apoio e incentivo nessa etapa da minha vida e ao meu filho Frederico, mesmo sem entender muito, pelo amor, paciencia e de certa forma apoio. E aos dois um agradecimento pela compreensao nos meus momentos de ausencia.

Aos professores do PPG-CEMat, pelos conhecimentos e experiencias transmitidos durante esse tempo nas disciplinas.

Aos colegas alunos de graduagao e pos-graduagao, pela amizade nascida ao longo de nossos trabalhos e momentos de convivencia.

Aos varios colegas de trabalho no laboratorio, em especial os que se tornaram amigos alem das fronteiras da universidade, Rene, Larissa, Vanessa e Renata

Barbosa.

Aos professores Drs. Tomas Jeferson Alves de Melo e Cristiano Piacseck Borges, por terem aceitado o convite em participar da banca examinadora.

A Braskem, na pessoa de Bernadete Argolo Bittencourt e Walber Alexandre, pelos ensaios realizados de porosimetria por intrusao de mercurio

Aos professores Dr. Edson N. Ito e Dr. Elias Hage Jr. Pela disponibilizagao dos laboratories do DEMa/UFSCar.

Aos funcionarios da Unidade Academica de Engenharia de Materials, em especial, aos funcionarios dos laboratories pela cooperagao na realizagao deste trabalho.

A Rhodia, Bentonit Uniao Nordeste (BUN) e a Clariant, pelo fornecimento da PA 6, argila e os sais Dodigen e Genamin, respectivamente.

A coordenagao do Programa de Pos Graduagao em Ciencia e Engenharia de Materials, pelas condigoes oferecidas para que este trabalho tivesse exito e a secretaria do programa, Marcia que sempre esteve pronta para o apoio quando necessario, sendo muito atenciosa e paciente.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnologico-CNPq/CT-Petro, pela concessao da bolsa de estudos, a qual possibilitou a execugao dessa dissertagao e a RENAMI, pelo apoio financeiro.

OBTENCAO DE MEMBRANAS A PARTIR DE NANOCOMPOSITOS DE POLIAMIDA 6/ARGILA ORGANOFILICA

RESUMO

Membranas polimericas foram produzidas neste trabalho a partir de nanocompositos de poliamida 6 e uma argila constituida de silicatos em camadas proveniente do interior da Paraiba, por meio da tecnica de imersao-precipitagao. A argila foi modificada organicamente utilizando-se tres diferentes sais quaternaries de amonio, Dodigen, Genamin e Cetremide, e essa modificagao foi avaliada atraves de Difragao de Raios-X, que comprovou a insergao dos sais nas camadas da argila. Os nanocompositos foram obtidos a partir da poliamida 6 (PA 6) com argila sem tratamento (MMT) e com argilas tratadas com os sais (OMMT). Inicialmente, foi obtido um concentrado numa proporgao de 1:1 (PA 6/argila), e este foi incorporado na matriz polimerica em um teor aproximado de 3% em peso de argila, usando-se uma extrusora de rosea dupla contra-rotacional. Os nanocompositos obtidos foram estudados por meio de DRX, MET, TG e DSC e, foi verificado que estes apresentaram estabilidade termica e uma estrutura morfologica com lamelas de argila esfoliadas/parcialmente esfoliada/ intercalada na matriz de PA 6. As membranas foram produzidas pelo metodo de inversao de fase, utilizando-se a tecnica de imersao-precipitagao. Uma morfologia assimetrica foi obtida e

caracterizada por MEV, sendo constituida por uma pele filtrante e uma camada porosa, onde as superficies de topo e base apresentaram-se com poros de tamanhos e distribuigao uniformes. Portanto, membranas microporosas assimetricas foram obtidas com sucesso a partir de nanocompositos de poliamida 6/argila regional. Foi observada ainda que a presenga de agua (utilizada na solugao de preparagao das membranas, acido:agua) e argila alteraram a morfologia da membrana, diminuindo o tamanho dos seus poros. A

permeabilidade com agua foi avaliada, onde foi visto um baixo fluxo permeado e que foi reduzido de maneira significativa, devido a um inchamento ocorrido na matriz polimerica da membrana por esta apresentar elevada higroscopicidade, caracteristica da poliamida.

PREPARATION OF POLYAMIDE 6 AND THEIR NANOCOMPOSITES WITH CLAYS MEMBRANES

ABSTRACT

In this work, polymer membranes were produced from of nylon 6 (Ny6) and a clay consisting of silicates layer from of Paraiba/Northeast of Brazil by immersion-precipitation technique. The clay was organically modified using three different quaternary ammonium salts, Dodigen, Genamin and Cetremide and, this modification was evaluated by XRD that showed the insertion of the salts molecules into silicates layer. Nanocomposites were obtained by nylon 6 with untreated clay (MMT) or treated clay with the salts (OMMT). Firstly, it was obtained a master, 1:1 (Ny6/clay) and this was incorporated in the polymer matrix, using close to 3 wt.% of clay, in a contra-rotational twin screw extruder. The nanocomposites were studied by XRD, TEM, TG and DSC. It was verified that these presented thermal stability and a morphological structure composed of exfoliated/partially exfoliated or intercalated clay layers in the Ny6 matrix. The membranes were produced by inversion phase method, using immersion-precipitation technique. An asymmetric morphology was obtained and analyzed by SEM. It composed by two layers, a "skin" and porous. The top and bottom surfaces showed porous size and distribution uniforms. Hence, microporous membranes were obtained with success from of nylon 6/regional clay nanocomposites. It also was observed that the water presence (used in the solution of preparation of the membranes, acid:water) and clay altered the membrane morphology, decreasing the porous size. The water permeability was analyzed and it was observed that the water flux was reduced significantly due to membrane swelling and large hygroscopicity, which is characteristic of nylon.

PUBLICAQOES

LEITE, A. M. D.; MAIA, L F.; ARAUJO, E. M.; LIRA, H. L; MELO, T. J. A. Caracterizagao de membranas de nanocompositos de nylon6/argila regional. In: VI CONGRESSO IBERO-AMERICANO EM CIENCIAS E TECNOLOGIA DE MEMBRANAS. Campina Grande-PB. Julho, 2007.

LEITE, A. M. D.; MAIA, L.F ; MEDEIROS, V. N. ; ARAUJO, E.M ; LIRA, H. L. . Comparasion of membranes obtained by nylon 6 and nylon 66 nanocomposites. In: 2nd International Congress on Ceramics, 2008, Verona. Global Roadmap for Ceramics-ICC2 Proceedings, 2008.

MAIA, L.F ; LEITE, A. M. D. ; ARAUJO, E.M ; BARBOSA, R. ; LIRA, H. L. . Formation of Nylon6/Bentonite Clay Nanocomposites Membranes by Phase Inversion Method. In: International Symposium on Metastable and Nano-Materials- ISMANAM 2007, 2007, Corfu. Scientific Program and Book of Abstracts. Corfu-Grecia, 2007. v. 14. p. 146-146.

LEITE, A. M. D.; MAIA, L. F.; ARAUJO, E. M.; LIRA, H. L. Thermal properties from membrane of polyamide 6/montmorillonite clay nanocompositos obtained by immersion precipitation method.14th International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry VI Brazilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry. Sao Pedro - SP.

TRABALHOS ACEITOS

LEITE, A. M. D.; MAIA, L. F.; ARAUJO, E. M.; LIRA, H. L. Membranas para separagao agua-oleo obtidas a partir de nanocompositos de nylon 6/argila bentonita regional. 18° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciencia dos Materials - CBECIMat. Porto de Galinhas - PE

SUMARIO

1. INTRODUCAO 1 1.1 - Objetivo Geral 3 1.2 - Objetivos especificos 3 2. REVISAO BIBLIOGRAFICA 4 2.1. Poliamida 4 2.2. Argilas 6 2.2.1. Argilas Bentoniticas 8 2.2.2. Ocorrencia das argilas 8 2.2.3. Classificagao das argilas Bentonitas 9

2.2.4. Argilas Organofflicas 9

2.3. Nanocompositos 10 2.4. Processo de Separagao por Membranas 15

2.4.1. Classificagao das membranas 21 2.4.2. Preparagao de Membranas Microporosas Assimetricas 22

2.4.3. Caracteristica das Membranas 25 2.5. REVISAO ESPECiFICA SOBRE OBTENCAO E APLICACAO DE

MEMBRANAS 2 9

3. MATERIAIS E METODOS 36

3.1. Materials 3 6

3.2.1. Organofilizagao da Argila 37 3.2.2. Preparagao dos Nanocompositos 40

3.2.3. Preparagao das Membranas 40 3.3. Caracterizagao das Amostras 42

3.3.1. Difragao de Raios-X (DRX) 42 3.3.2. Microscopia Eletronica de Transmissao (MET) 43

3.3.3. Calorimetria Exploratoria Diferencial (DSC) 43

3.3.4. Termogravimetria (TG) 43 3.3.5. Analise Termica Diferencial (ATD) 44

3.3.6. Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 44

3.3.7. Permeabilidade 44 3.3.8. Porosimetria por Intrusao de Mercurio 46

4. RESULTADOS E DISCUSSAO 47 4.1. Caracterizagao da argila e dos nanocompositos obtidos por extrusao 47

4.1.1. Difragao de raios-X (DRX) 47 4.1.2. Microscopia Eletronica de Transmissao (MET) 49

4.1.3. Termogravimetria (TG) das Argilas 54 4.1.4. Analise Termica Diferencial (DTA) das Argilas 56

4.1.5. Termogravimetria (TG) dos Nanocompositos 57 4.1.6. Calorimetria Exploratoria Diferencial (DSC) 58

4.2. Caracterizagao das membranas 60 4.2.1. Difragao de Raios-X (DRX) 60 4.2.2. Calorimetria Exploratoria Diferencial (DSC) 62

4.2.3. Termogravimetria 65 4.2.4. Microscopia Eletronica de Varredura (MEV) 67

4.2.5. Medidas de Fluxo 87

5. CONCLUSOES 91

7. REFERENCES BIBLIOGRAFICAS 94

ANEXO 1 1 0 2

APENDICE A 1 0 3

INDICE DE TABELAS

Tabela 1: Processos de separagao por membranas e algumas de suas aplicagoes... 19 Tabela 2: Composigao das solugoes utilizadas na preparagao das membranas e suas

denominagoes 42 Tabela 3: Parametros de fusao da poliamida 6 e de seus nanocompositos 60

Tabela 4: Parametros de fusao das membranas obtidas a partir da poliamida 6 e de

seus nanocompositos, com maior teor de acido 65 Tabela 5: Parametros de fusao das membranas obtidas a partir da poliamida 6 e de

seus nanocompositos, com menor teor de acido 65 Tabela 6: Diametro medio dos poros das membranas com maior e menor teor de acido

73 Tabela 7: Medidas de espessura da pele filtrante e da camada porosa das membranas

INDICE DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura molecular da poliamida 6 4 Figura 2: Representagao esquematica da polimerizagao do nylon 6 pela abertura do

anel 5 Figura 3: Estrutura 2:1 dos filossilicatos 7

Figura 4: Representagao esquematica de nanocompositos obtidos por polimerizagao in

situ 12

Figura 5: Representagao esquematica de nanocompositos obtidos por polimerizagao

por solugao 13 Figura 6: Representagao esquematica de nanocompositos obtidos por polimerizagao

por fusao 13 Figura 7: Representagao esquematica dos tipos de nanocompositos. 14

Figura 8: Representagao esquematica do processo de separagao por membranas... 17 Figura 9: Representagao esquematica das correntes no processo de separagao por membranas 1 7 Figura 10: Representagao esquematica da segao transversal dos diferentes tipos de

morfologia de membranas 22 Figura 11: Representagao esquematica das etapas envolvidas na formagao de

membranas por imersao em banho de nao-solvente 25 Figura 12: Estrutura molecular da poliamida 6 36 Figura 13: Estrutura molecular dos sais quaternaries de amonio: (a) Dodigen, (b)

Genamin e (c) Cetremide 37 Figura 14: Fluxograma da preparagao e obtengao da argila organofilica (a) para os

sais Dodigen e Genamin e (b) para o sal Cetremide 39 Figura 15: Fluxograma da preparagao dos nanocompositos de poliamida 6/argila 40

Figura 16: Fluxograma de obtengao das membranas 41 Figura 17: Celula de agitagao da Amicon 8200. (a) e (b) Representagao esquematica

do sistema de filtragao utilizado 45 Figura 18: Difratogramas da argila sem tratamento (MMT) e da argila tratada com os

Figura 19: Difratogramas das argilas organofilicas e dos nanocompositos de PA

6/argila 48 Figura 20: Fotomicrografias de MET para os filmes de nanocompositos de PA 6/MMT.

50 Figura 21: Fotomicrografias de MET para os filmes de nanocompositos de PA

6/OMMT-Dod 51 Figura 22: Fotomicrografias de MET para os filmes de nanocompositos de PA

6/OMMT-Gen 52 Figura 23: Fotomicrografias de MET para os filmes de nanocompositos de PA

6/OMMT-Cet 53 Figura 24: Curvas de TG da argila sem tratamento (MMT) e da argila organofflica

(OMMT) em atmosfera de ar 55 Figura 25: Curvas de DTG da argila sem tratamento (MMT) e da argila organofilica

(OMMT) em atmosfera de ar 55 Figura 26: Curvas de analise termica diferencial das argilas sem tratamento (MMT) e

tratadas com diferentes sais (OMMT) 56 Figura 27: Curvas de TG da poliamida 6 e de seus nanocompositos 57

Figura 28: Curvas de DTG da poliamida 6 e de seus nanocompositos 58 Figura 29: Termogramas obtidos por DSC para a poliamida 6 e seus nanocompositos.

59 Figura 30: Difratogramas das membranas de poliamida 6 e das membranas obtidas a

partir de seus nanocompositos, com maior teor de acido 61 Figura 31: Difratogramas das membranas de poliamida 6 e das membranas obtidas a

partir de seus nanocompositos, com menor teor de acido 61 Figura 32: Termogramas obtidos por DSC das membranas de poliamida 6 e seus

nanocompositos, com maior teor de acido 63 Figura 33: Termogramas obtidos por DSC das membranas de poliamida 6 e seus

nanocompositos, com menor teor de acido 63 Figura 34: Curvas de TG das membranas obtidas a partir da poliamida 6 e de seus

nanocompositos, com aior teor de acido 66 Figura 35: Curvas de DTG das membranas obtidas a partir da poliamida 6 e de seus

nanocompositos, com maior teor de acido 66 Figura 36: Fotomicrografia obtida por MEV da superficie de topo da membrana de PA

Figura 37: Fotomicrografia obtida por MEV da superficie de topo da membrana de... 69 Figura 38: Fotomicrografia obtida por MEV da superficie de topo da membrana de... 70 Figura 39: Fotomicrografia obtida por MEV da superficie de topo da membrana de... 71 Figura 40: Fotomicrografia obtida por MEV da superficie de topo da membrana de... 72 Figura 41: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA 6, usando-se a tecnica de

EDS para avaliar a particula em destaque 74 Figura 42: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA 6/MMT, usando-se a tecnica

de EDS para avaliar a particula em destaque 75 Figura 43: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA 6/OMMT-Dod, usando-se a

tecnica de EDS para avaliar a particula em destaque 76 Figura 44: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA 6/OMMT-Gen, usando-se a

tecnica de EDS para avaliar a particula em destaque 77 Figura 45: Fotomicrografia de MEV da membrana de PA 6/OMMT-Cet, usando-se a

tecnica de EDS para avaliar a particula em destaque 78 Figura 46:Fotomicrografia obtida por MEV da segao transversal da membrana de PA 6

com maior teor de acido 80 Figura 47:Fotomicrografia obtida por MEV da segao transversal da membrana de PA 6

(a) com maior teor de acido e (b) com menor teor de acido 82 Figura 48:Fotomicrografia obtida por MEV da segao transversal da membrana de PA

6/MMT (a) com maior teor de acido e (b) com menor teor de acido 83 Figura 49: Fotomicrografia obtida por MEV da segao transversal da membrana de

PA6/OMMT-Dod (a) com maior teor de acido e (b) com menor teor de acido 84 Figura 50: Fotomicrografia obtida por MEV da segao transversal da membrana de

PA6/OMMT-Gen (a) com maior teor de acido e (b) com menor teor de acido 85 Figura 51: Fotomicrografia obtida por MEV da segao transversal da membrana de

PA6/OMMT-Cet (a) com maior teor de acido e (b) com menor teor de acido 86 Figura 52: Curvas de fluxo de agua para a membrana de PA 6 obtida com maior teor

de acido, para pressoes de (a) 0,5 bar e (b) 1,0 bar 89 Figura 53: Curvas de fluxo de agua para a membrana de PA 6 obtida com menor teor

SiMBOLOS E ABREVIACOES

01

Analise Termica Diferencial Bentonit Uniao Nordeste

Centro de Ciencias e Tecnologia Capacidade de Troca de Cations Dialise

Difragao de Raios -X

Calorimetria Exploratoria Diferencial Eletrodialise

Espectroscopia por Energia Dispersiva Microscopia Eletronica de Transmissao Microscopia Eletronica de Varredura Microti Itragao

Montmorilonita Nanofiltragao Osmose Inversa Argila organofilica

Argila tratada com o sal Cetremide Argila tratada com o sal Dodigen Argila tratada com o sal Genamin

Poliamida Poliamida 6

PV Pervaporagao rpm Rotagoes por minuto

TG Termogravimetria UF Ultrafiltragao

UFCG Universidade Federal de Campina Grande UFSCar Universidade Federal de Sao Carlos

1. INTRODUCAO

Nanocompositos polimericos sao materiais formados por particulas nanometricas dispersas em uma matriz, onde esta pode ser unica ou uma mistura de polimeros. Os nanocompositos polimericos sao uma nova classe de materiais que esta emergindo na industria. Desde o desenvolvimento de nanocompositos formados por poliamidas e argila, pelo grupo Toyota, os nanocompositos polimericos, com silicatos lamelares, tern recebido atengao consideravel em diversos setores como: laboratories academicos, industrials e governamentais e, atualmente sao estudados por inumeros grupos de pesquisa em todo o mundo (Sinha Ray & Okamoto, 2003; Pinnavaia et al., 2000; Utracki, 2004; Kato et al., 1997; Ozisik, & Yang, 2006; Messersmith et al., 1995; Chang et al., 2003; Gain et al., 2005; Ranade et al., 2003; Barbosa, 2005; Filho, 2005; Araujo et al., 2006; Tidjani & Wilkie, 2001; Kawasumi et al., 1997).

Os nanocompositos, de modo geral, apresentam melhorias em algumas propriedades, tais como: propriedades mecanicas, resistencia ao calor, redugao da inflamabilidade, estabilidade dimensional, propriedades de barreira (para gases e liquidos), etc (Utracki, 2004). Essa melhoria nas propriedades de barreira e mecanica deve-se as particulas anisometricas lamelares, ao efeito reforgante das nanoparticulas, a uma elevada razao de aspecto e as interagoes particula-matriz. Com teores de carga de 2-3%, os nanocompositos oferecem desempenho similar e ate mesmo melhorado, em algumas propriedades, em comparagao aos compositos polimericos convencionais com teores de 30-50% (Utracki, 2004). Das aplicagoes dos nanocompositos, pode-se citar a obtengao de membranas a partir destes (Cheng et al.,2000; Tsai et al.,2008; Picard et al.,2008).

No final da decada de 60, juntamente aos processos classicos de separagao, a tecnologia de separagao com membranas se consolidou como uma alternativa importante em nivel industrial. Os processos de separagao com membranas caracterizam-se principalmente por sua simplicidade relativa, alta seletividade, baixo consumo de energia e por operarem sob condigoes moderadas.

moleculares, pode ser submetida aos processos de separagao com membranas, que se estendem desde a osmose inversa, ate a microfiltragao (Basseti, 2002).

Os esforgos das empresas fornecedoras de membranas, e dos pesquisadores, vem sendo tambem direcionados ao desenvolvimento de polimeros com maiores resistencias, tanto quimica quanto fisica. Tais propriedades tern proporcionado a produgao de membranas polimericas mais duraveis e com maiores aplicabilidades nos mais diferentes ramos da industria, favorecendo a utilizagao cada vez maior dos processos de separagao por

membranas.

Nos ultimos anos a literatura tern apresentado um grande numero de trabalhos abordando estudos tanto da termodinamica das solugoes polimericas, quanto da cinetica de transferencia de massa, na formagao da pele filtrante e da subcamada das membranas polimericas assimetricas (Cheng et al.,2000; Espeso et al.,2006; Tsai et al.,2008; Picard et al., 2008; Picard et al.,2007). Mesmo assim, ainda ha muito a ser feito, tendo em vista que essa tecnologia e relativamente nova, restrita a poucos paises e, portanto, com custo muito elevado (Petrus, 1997). Dentro desta perspectiva, este trabalho pretende obter nanocompositos de nylon 6 e argila e o estudo destes na obtengao de membranas polimericas .

1.1 - Objetivo Geral

O objetivo deste trabalho e preparar e caracterizar membranas polimericas de poliamida 6 e seus nanocompositos de poliamida 6/argila.

1.2 - Objetivos especificos

• Tratar uma argila do tipo bentonitica com os sais organicos do tipo quaternaries de amonio para torna-la organofilica e caracteriza-la por Difragao de Raios-X (DRX), Analise Termica Diferencial (ATD) e Termogravimetria (TG);

• produzir nanocompositos de poliamida 6/argila bentonitica por extrusao e caracterizar por DRX, Microscopia Eletronica de Transmissao (MET), Calorimetria Exploratoria Diferencial (DSC) e T G ;

• preparar membranas microporosas e assimetricas, pelo processo de inversao de fases, utilizando a tecnica de imersao-precipitagao, a partir dos nanocompositos obtidos e caracterizar por DRX, DSC, TG, Microscopia Eletronica de Varredura (MEV), permeabilidade com agua e Intrusao de Mercurio.

2. REVISAO BIBLIOGRAFICA

2.1. Poliamida

As poliamidas foram os primeiros termoplasticos de engenharia a serem sintetizados e sao materiais que podem ser processados via moldagem por injegao ou extrusao, dando origem a produtos que apresentam resistencia, dureza, rigidez e durabilidade, requeridas de pegas mecanicas (Kohan,1995).

Muitas pessoas contribuiram para a sintese desses importantes termoplasticos, porem o mais promissor foi Wallace Hume Carothers, que iniciou a polimerizagao por condensagao em 1928 na DuPont, chegando a publicar algumas patentes (Kohan,1995).

A DuPont denominou estes polimeros de nylon por apresentar grupos funcionais, com caracteristicas polares (CONH), regularmente espagados ao longo das moleculas, proporcionando forte atragao entre as cadeias (Kohan,1995).

Os grupos amidas sao muito polares e podem gerar ligagoes de hidrogenio. Por causa disto e por conta da cadeia do nylon ser tao regular e simetrica e que os nylons sao geralmente semicristalinos (Kohan, 1995).

A poliamida 6 (PA 6) e um tipo de polimero que contem conexoes do tipo amida., cuja estrutura molecular e mostrada na Figura 1. Apresenta um tipo de cadeia carbonica, com seis atomos dispostos ao longo dela. A polimerizagao e feita pela abertura de anel a partir do monomero caprolactama. Este monomero e aquecido sob condigoes em que o anel se abre e forma uma cadeia linear, ver Figura 2 (Fornes et.al., 2001).

- -CH

-CH2-CH

-CH

-CH

CN

-H

o

,H

N

S-caprolactarna poliamida 6

Figura 2: Representagao esquematica da polimerizagao do nylon 6 pela abertura do anel.

Os solventes mais comuns para PA 6 sao: acido formico, acido acetico glacial, fenois e cresois. Devido a flexibilidade de sua cadeia, apresenta transigao ductil-fragil, sob testes de impacto. Sua baixa viscosidade no estado fundido torna o PA 6 um material adequado para moldagem por injegao de produtos complexos (Araujo, 2001).

Devido ao seu alto desempenho, e um dos mais importantes termoplasticos de engenharia, pois tern ampla aplicagao, substituindo os metais em componentes e conexoes (Araujo, 2001; Kohan, 1995). As poliamidas sao utilizadas para a produgao de fios, engrenagens, roletes de correias, filamentos, bases de maquinas, tecidos, filmes para embalagens, pegas e equipamentos que trabalham em contato com combustiveis, mangueiras para ar comprimido, componentes eletricos. Apesar de todas essas aplicagoes, as poliamidas sao extremamente sensiveis ao entalhe, ou seja, exibem uma alta resistencia para iniciar uma trinca, e fraturam devido a sua baixa resistencia a propagagao das trincas. A incorporagao de elastomeros e utilizada para proporcionar o aumento da resistencia a propagagao dessas trincas das poliamidas, resultando em materiais tenazes e as vezes super-tenazes (Kohan, 1995; Araujo, 2001).

As poliamidas possuem em geral resistencia quimica excelente. Sofrem reagoes onde o efeito dos grupos participantes amida e metileno sao reagoes caracteristicas de compostos organicos simples. O que torna as poliamidas parecerem compostos nao reativos simples, e a influencia da baixa solubilidade em reagoes medianas ou reagentes fracos (Kohan, 1995).

sinteticas, como o nylon ou o Kevlar. Atualmente, e classificada dentro de uma familia de polimeros denominados poliamidicos, e sua produgao e feita a partir de quatro elementos basicos extraidos do petroleo (ou gas natural), do benzeno, do ar e da agua (carbono, nitrogenio, oxigenio e hidrogenio). Tais elementos sao combinados por processos quimicos especiais, dando origem a compostos conhecidos como acido adipico, hexametileno diamina, caprolactama e outros compostos, que por sua vez, sofrem reagoes quimicas, de forma a constituirem as macromoleculas que formam a poliamida (Kohan, 1995).

2.2. Argilas

A definigao classica de argila e como um material natural, terroso, de granulagao fina e que quando umedecida com agua apresenta plasticidade. Os minerals constituintes das argilas sao os argilominerais. Estes compostos sao silicatos hidratados que possuem estrutura em camadas constituidas por folhas continuas formadas por tetraedros de silicio e/ou aluminio e oxigenios e, octaedros de aluminio ou magnesio ou mesmo ferro, oxigenios e hidroxilas (Santos, 1989).

Os principals fatores que controlam as propriedades das argilas sao as composigoes mineralogicas dos argilominerais e dos nao argilominerais e as distribuigoes granulometricas das suas particulas, teor em eletrolitos dos cations trocaveis e sais soluveis, natureza e teor de componentes organicos e caracteristicas texturais da argila (Barbosa, 2005).

Uma forma de classificar as argilas esta relacionada com o tipo de cation presente na folha octaedrica. Se for um cation divalente, como o Mg2 +, todos os sitios octaedricos estao ocupados e a argila e classificada como do tipo trioctaedrica. Quando os cations sao trivalentes como o Al3 +, somente 2/3 dos sitios estao ocupados e as argilas sao do tipo dioctaedrica (Santos, 1989; Neumann et al., 2000; Filho et al., 2005).

Os argilominerais podem possuir um reticulado de estrutura fibrosa ou em camadas. A maior parte se enquadra no segundo caso e, por isso e, chamada de filossilicatos (Figura 3). A nomenclatura para os tipos de camadas

e uma simples expressao da razao entre as folhas de tetraedros e as folhas de octaedros. Assim sendo, um argilomineral com camada 1:1 tern uma folha de tetraedro e uma folha de octaedro, enquanto que um argilomineral do tipo 2:1, contem duas folhas de tetraedros e uma folha de octaedro interna (Santos, 1989; Neumann et al., 2000). Camada 2:1 Camada tetraedrica Camada octaedrica Camada tetraedrica Regiao Interlamelar: Cations trocaveis O Oxigenio O Na

(:> Silicio @ Agua Interlamelar

@ OH 0 Cations Trocaveis: Li, Na, Rb, Cs

£ Al, Mg, F e o u L i

Figura 3: Estrutura 2:1 dos filossilicatos. (Fonte: Adaptado de Conditionade, 2008).

A regiao lamelar e ocupada por cations trocaveis, Na+ e/ou Ca , balanceando a deficiencia de carga da substituigao isomorfica de A l3 + por ions metalicos de menor Valencia, como no caso de Fe2 + (Santos 1989).

As folhas sao continuas e estao umas sobre as outras, podendo ocorrer substituigoes isomorficas em porcentagem moderada do aluminio por silicio nas posigoes tetraedricas e nas posicoes octaedricas por aluminio, ferro, magnesio e outros. As posigoes octaedricas podem ser preenchidas (formas

trioctaedricas - saponita, sauconita, hectorita) ou somente dois tercos dela podem estar preenchidos (formas dioctraedricas - montmorilonita, beidelita, nontronita, volvonscovita) (Santos, 1989).

2.2.1. Argilas Bentoniticas

Bentonita pode ser definida como uma rocha constituida essencialmente por um argilomineral montmorilonitico (esmectitico), formado pela desvitrificagao e subsequente alteragao quimica de um material vitreo, de origem ignea, usualmente um tufo ou cinza vulcanica.

O termo bentonita foi derivado da localizagao do primeiro deposito comercial de uma argila plastica nos Estados Unidos. Esta argila apresentava a propriedade de aumentar varias vezes o seu volume inicial na presenga de umidade. No Brasil, sao utilizados os termos bentonita e bentoniticos para materiais argilosos montmoriloniticos, sem qualquer informagao quanto a origem geologica ou a composigao mineralogica (Barbosa, 2005).

2.2.2. Ocorrencia das argilas

A abundancia das reservas mundiais de bentonita inviabiliza sua estimativa. Avalia-se, contudo, que as reservas medida e indicada oficiais brasileiras sejam de 40,2 e 7,0 milhbes de toneladas respectivamente (DNPM, 2007).

Segundo Barauna, citado por Barbosa (2005), com relagao ao Nordeste brasileiro, destaca-se a Provincia Estrutural Borborema, com uma superficie de aproximadamente 380.000 km2, que se estende do Estado de Sergipe ao

Estado do Ceara, englobando varias ocorrencias sedimentares. Sao registradas importantes ocorrencias de argilas esmectiticas da Formagao Campos Novos. Os depositos sedimentares que contem argilas esmectiticas nos Sitios de Bravo, Lajes e Jua, no municipio de Boa Vista, estao localizados a 60 km da cidade de Campina Grande no Estado da Paraiba. A descrigao

completa e mais detalhada sobre as ocorrencias de argilas esmectiticas encontra-se no sumario mineral do DNPM (2007).

2.2.3. Classificagao das argilas Bentonitas

Segundo Diaz, citado por Barbosa (2005), as bentonitas classificam-se segundo seus cations trocaveis presentes:

• Homocationica: onde o cation trocavel predominante e o Na+, e apresenta a capacidade de inchar quando umedecida em agua;

• Policationica: existem varios cations trocaveis presentes e nao apresenta tendencia de inchar na presenga de agua.

2.2.4. Argilas Organofilicas

A simples mistura fisica de silicatos em camadas com polimeros pode nao formar nanocompositos. Esta situagao e analoga a blendas polimericas e, em muitos casos, misturas de fases distintas resultam em sistemas imisciveis, correspondendo tipicamente para os polimeros mais convencionais uma fraca interagao fisica entre os componentes, organico e inorganico o que conduz a uma diminuigao da estabilidade das propriedades mecanicas e termicas (Sinha Ray & Okamoto, 2003).

As argilas organofilicas tern sido obtidas a partir da adigao de sais quaternaries de amonio (com pelo menos 12 ou mais atomos de carbono em sua cadeia) em dispersoes aquosas de argilas esmectiticas sodicas. Nessas dispersoes aquosas, as particulas elementares ou lamelas, devem encontrar-se (em maior ou menor grau) umas encontrar-separadas das outras (e nao empilhadas), facilitando a introdugao dos compostos organicos, que irao torna-las organofilicas. Dessa forma, os cations organicos do sal substituem os cations da argila sodica, passando-a de hidrofilica para organofilica. Essa troca e importante nao so para igualar a polaridade da superficie da argila com a polaridade do polimero, mas tambem para aumentar as distancias entre as camadas (espagamento basal). Na montmorilonita, ocorre aumento da distancia entre as camadas de 0,98 nm para 1,2 a 2,5 nm - conforme o

comprimento da cadeia do sal quaternario de amonio. A argila assim obtida nao sera soluvel em agua e sera compativel com matrizes polimericas, desde que tenham sido escolhidos os ions de amonio organicos adequados. Os nanocompositos polimero/argila exibem em geral propriedades atraentes do ponto de vista otico, eletrico e de barreira, alem da redugao da inflamabilidade das resinas em que sao empregados. Nos nanocompositos polimero/argila, a fase dispersa (argila) esta presente sob a forma de lamelas de aproximadamente 1,0 nm de espessura e varios microns de largura e comprimento, possuindo, portanto fator de forma (relagao comprimento/espessura) elevadissimo. As cargas, dentro dos nanocompositos, interagem com o polimero em escala nanometrica (Araujo et al., 2006).

2.3. Nanocompositos

Segundo Boesel, citado por Barbosa (2005), os nanocompositos sao materiais nos quais a fase dispersa apresenta pelo menos uma das dimensoes em escala nanometrica. Alem disso, a concentragao de argila nos nanocompositos e inferior a 5% em peso.

Os componentes de um nanocomposito podem ser de natureza organico/inorganica, inorganico/organica ou ainda organico/organica. A incorporagao de cargas inorganicas em polimeros origina materiais com propriedades superiores. As cargas, tendo dimensoes nanometricas (1-500 nm) apresentam uma area superficial elevada, promovendo melhor dispersao na matriz polimerica e por isso uma melhoria das propriedades fisicas do composite que depende da homogeneidade do material (Esteves et al., 2004).

Acredita-se que a nanotecnologia abriga um potencial-chave, especialmente desde que duas aproximagoes diferentes possam ser observadas. Primeiramente a miniaturizagao, alem da nanoescala, e em segundo, a exploragao de novos efeitos dos materiais nanoestruturados (Cho & Paul, 2001).

Uma variedade de materiais inorganicos, tais como o vidro (na forma de fibras e esferas), a fibra, o talco, o carbonato de calcio, e argila, foram usados com sucesso como aditivos ou reforgo melhorando a rigidez e a dureza do

polimero. O aumento da propriedade depende de muitos fatores incluindo a razao de aspecto do enchimento, seu grau de dispersao e de orientagao na matriz, e a adesao na relagao do enchimento-matriz (Cho & Paul, 2001).

O interesse recente no nanocomposito polimero/argila organofilica e motivado pela possibilidade de se conseguir propriedades melhores com um teor mais baixo da argila em comparagao aos enchimentos convencionais na ordem de micron (Fornes et al., 2001; Wang et al., 2001; Sinha Ray & Okamoto, 2003). Por exemplo, ao adicionar a argila montmorilonita na poliamida 6 ocorre um aumento no modulo, rigidez, temperatura de deflexao termica e melhora tambem as propriedades de barreira. Desde que somente um pouco do material inorganico seja necessario para obtengao destas caracteristicas desejadas, os nanocompositos podem ser facilmente processados usando-se metodos existentes. O potencial para esta nova classe e de substituir no futuro os materiais compositos (Loo & Gleason, 2004).

Segundo Cho & Paul (2001), a argila mais empregada na area de nanocompositos polimero/silicato em camada e a bentonita, do grupo das esmectitas. Uma vez que, com a utilizagao dos silicatos em camadas como reforgo para polimeros a interagao entre polimero/argila pode aumentar consideravelmente devido a elevada razao de aspecto dessas argilas e caracteristicas unicas de intercalagao/esfoliagao, maximizando a interagao entre os componentes e, ampliando o numero de superficies e interfaces carga/matriz.

Os silicatos em camadas sao materiais hidrofilicos, e precisam ser transformados em organofilicos para que haja compatibilidade com os polimeros que na sua maioria sao hidrofobicos. Sem o tratamento organico, os silicatos em camadas ficariam apenas dispersos e, na presenga de polimeros fortemente polares haveria uma separagao de fases (Digital Engineering

Library, 2006).

Os nanocompositos polimero/argila sao classificados de acordo com o metodo de preparagao:

A Polimerizagao in situ foi o primeiro metodo usado na sintese de nanocomposito polimero-argila baseado na poliamida 6 e, atualmente e o

processo convencional na sintese de nanocompositos tanto de matriz termofixa como termoplastica, sendo mais comumente usado para termofixos. Primeiramente, a argila e dispersa no monomero para ocorrer o inchamento, depois, com a adicao do agente de cura do termofixo, a reacao de polimerizacao tern inicio (Kornman, 1999) (Figura 4).

Figura 4: Representagao esquematica de nanocompositos obtidos por polimerizagao in situ. (Fonte: Adaptado de Kornman, 1999).

A Intercalacao por solucao faz uso de solvente ou mistura deles onde o polimero e soluvel e a argila organofilica e expandida. Primeiramente, a argila e dispersa e inchada no solvente. Em seguida, a solucao do polimero nesse solvente e adicionada a dispersao da argila, permitindo assim a intercalacao do polimero entre as lamelas. A ultima etapa consiste na remocao do solvente por evaporagao, usualmente sob vacuo. A grande vantagem desse metodo e que ele oferece a possibilidade de sintetizar nanocompositos intercalados com polimeros de baixa ou nenhuma polaridade. Entretanto, sua utilizacao na industria e dificultada por envolver grandes quantidades de solventes (Kornman, 1999) (Figura 5).

Argila Organofilica Polimero

dispersaem Dissolvido intercalacao Evaporacao _{solvente intercalacao ZZ»ZZ} do solvente

sob vacuo

Figura 5: Representagao esquematica de nanocompositos obtidos por polimerizagao por solucao. (Fonte: Adaptado de Kornman, 1999).

A Intercalacao por fusao emprega mistura de polimero com a argila organofilica. Essa mistura e processada em equipamentos convencionais de misturas para que ocorra a fusao permitindo assim a intercalacao das moleculas de polimero entre as lamelas da argila. Esse processo tornou-se cada vez mais popular por conta do seu grande potencial de aplicacao na industria. Varios termoplasticos, desde a poliamida fortemente polar ate o estireno foram intercalados nas camadas de argila (Kornman, 1999) (Figura 6).

Argila Polimero

modificada Termoplastico Intercalacao organicamente

Figura 6: Representagao esquematica de nanocompositos obtidos por polimerizagao por fusao. (Fonte: Adaptado de Kornman, 1999).

De acordo com Sinha Ray & Okamoto (2003), estruturas diferentes podem ser formadas dos nanocompositos a partir da sintese dos mesmos (Figura 7):

Microcomposito, onde as moleculas do polfmero nao sao capazes de intercalar nas camadas da argila, fazendo com que esta tenha um comportamento de uma carga convencional, nao proporcionando melhora nas propriedades, ou seja, nao ocorre a formagao de um nanocomposito.

Nanocomposito Intercalado, onde ocorre a insergao de moleculas de polimero nas camadas da argila, ocasionando um aumento da distancia interplanar basal sem a destruigao do empilhamento natural da argila.

Nanocomposito Floculado. esse tipo e semelhante ao nanocomposito intercalado. As particulas dos silicatos em camadas sao floculadas devido as interagoes aresta-aresta, formando aglomerados de particulas intercaladas por polimero.

Nanocomposito esfoliado, quantidades de cadeias intercaladas no espago interlamelar sao suficientes para ocorrer o aumento da distancia basal, anulando o efeito das forgas atrativas entre as lamelas e, fazendo com que estas camadas comportem-se como entidades isoladas umas das outras. Elas podem ficar dispersas de maneira uniforme na matriz polimerica, nao apresentando ordem.

Micro-composito Nanocomposito Nanocomposito Nanocompbsito Intercalado Floculado Esfoliado

Figura 7: Representagao esquematica dos tipos de nanocompositos. (Fonte: Adaptado de Sinha Ray & Okamoto, 2003).

2.4. Processo de Separagao por Membranas

Os processos de separagao com membranas, embora recentes, tern sido utilizados de maneira crescente como processos de separagao, purificagao, fracionamento e concentragao numa ampla variedade de industrias, tais como as quimicas, farmaceuticas, texteis, de papel e alimenticias (Hamza et al., 1997). Estes processos apresentam como principals atrativos, em relagao aos processos convencionais de separagao, o baixo consumo de energia, a redugao do numero de etapas em um processamento, maior eficiencia na separagao e alta qualidade do produto final (Petrus, 1997).

Membranas podem ser consideradas peliculas polimericas ou inorganicas que funcionam como uma barreira semipermeavel para uma filtragao em escala molecular, separando duas fases e restringindo, total ou parcialmente, o transports de uma ou varias especies quimicas (solutos) presentes na solugao (Hamza et al., 1997).

Na decada de 50, membranas de acetato de celulose, utilizadas no processo de osmose inversa para dessalinizagao da agua do mar, apresentavam retengao elevada de sais, e fluxos permeados de baixa vazao devido a espessura. Na decada de 60, Loeb e Sourirajan citados por Matsuyama et al.(1997) apresentaram uma tecnica para o preparo de membranas assimetricas, sendo mais tarde denominada tecnica de inversao de fase por imersao-coagulagao, que aumentou muito a permeabilidade a agua e manteve elevada a retengao de sais pela diminuigao da espessura da "pele" filtrante. A partir dai, os processos de separagao com membranas deixaram de ser apenas uma tecnica de laboratorio e passaram a ser utilizados em escala industrial.

Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das membranas preparadas pela tecnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era a sua morfologia especial e singular. Estas membranas apresentavam poros gradualmente maiores em sua segao transversal. A regiao superior, chamada de "pele" filtrante, que nao apresentava poros ou possuia poros muito pequenos (< 0,05 pm), e a responsavel pela seletividade da membrana. A regiao abaixo da "pele" apresentava poros progressivamente maiores e tinha

como funcao principal fornecer resistencia mecanica a "pele" filtrante e pouca resistencia ao fluxo de solvente. Membranas com esta morfologia sao denominadas anisotropicas ou assimetricas (Habert et al., 1997).

Atualmente, as membranas mais utilizadas mundialmente sao as chamadas de segunda geragao, produzidas a partir de polimeros sinteticos como as poliamidas, polissulfonas, poliacrilonitrila, policabonatos, polieterimida, poli(fluoreto de vinilideno), entre outros. Essas membranas apresentam nao so melhor resistencia quimica como tambem resistencia termica. Possuem tambem boa resistencia a compostos dorados, apesar de apresentarem baixa resistencia a compactagao mecanica e, ainda, estas membranas podem ser utilizadas com solventes nao-aquosos (Basseti, 2002).

Segundo Montgomery citado por Teixeira (2001), a filtragao define-se como a separagao de dois ou mais componentes de uma corrente fluida baseada, primeiramente, na diferenga de tamanhos. Convencionalmente, a filtragao refere-se a separagao de particulas solidas de correntes liquidas ou gasosas. A filtragao por membranas estende esta aplicagao a separagao de solutos dissolvidos em correntes liquidas e a separagao de misturas gasosas.

Uma membrana e uma barreira que separa duas fases e que seletivamente transfere massa entre essas fases (Figura 8). A membrana tern assim, a capacidade de transportar determinados componentes mais eficazmente, retendo outros que fazem parte da mistura de alimentagao. E, portanto, uma barreira permeavel e seletiva ou uma interface entre duas fases (Mulder, 1997).

O que distingue o processo de separagao de membranas de outras tecnicas de separagao e a utilizagao de outra fase, a membrana. Esta fase, introduz uma interface entre o volume das duas fases envolvidas na separagao e pode originar vantagens de eficiencia e seletividade (Mulder, 1997).

Fase 1 Membrana _{Fase 2}

Alimentacao Permeado

For? a Motriz

Figura 8: Representacao esquematica do processo de separacao por membranas. (Fonte: Adaptado de Bulte, 1994).

Segundo Teixeira (2001), o processo de separacao por membranas e caracterizado pelo fato da corrente de alimentacao ser dividida em duas correntes, a de concentrado e a de permeado, o que implica que a corrente de concentrado ou a de permeado sera o resultado da separacao. As particulas e os solutos retidos na superficie da membrana sao continuamente removidos no concentrado que flui atraves da membrana como permeado (Figura 9).

Concentrado Alimentacao i

[>

^ ^ f f f ^

Membrana

V

Permeado

Figura 9: Representacao esquematica das correntes no processo de separacao por membranas. (Fonte: Adaptado de Mulder, 1997).

Em geral, o desempenho de uma membrana e caracterizado pelo fluxo permeado e pela retengao e passagem de especies quimicas. Nas operacoes governadas por diferenciais de pressao, tais como, a ultrafiltragao e a

microfiltragao, a passagem de especies para o permeado dependera de suas dimensoes ou massas molares medias. Nestes casos, removem-se particulas em suspensao e macromoleculas como, por exemplo, celulas em processos fermentativos e proteinas. Ja na nanofiltragao e osmose inversa (tambem governadas por diferenciais de pressao), levam-se em consideragao especies ionicas que sao retidas ou passam numa determinada percentagem da concentragao da corrente total. Neste caso, retem-se ions metalicos, sais em solugao, e ate agucares de baixa massa molar, como a glicose, frutose e sacarose. O mecanismo de sorgao-difusao passa tambem a ser importante. Alem dos processos cuja forga motriz necessaria a separagao e a diferenga de pressao, e existem tambem aqueles que sao conduzidos por forgas motrizes de natureza distinta, tais como diferengas de concentragao, de potencial eletrico e de pressao de vapor. A Tabela 1 apresenta os principals processos de separagao por membranas e suas diversas aplicagoes (Habert et al., 1997).

Tabela 1: Processos de separagao por membranas e algumas de suas aplicagoes Processo Forca

motriz Material retido Material que permeia Aplicagoes Microfiltragao (MF) de pressao Diferencial (0,5 - 2 atm) Material em suspensao, bacterias. Massa molar 500.000 g/mol Agua e sais dissolvidos • Esterilizagao • Clarificagao de vinhos e cervejas • Concentragao de celulas Ultrafiltragao

(UF) de pressao Diferencial ( 1 - 7 atm) Coloides, macromoleculas. Massa molar > 5.000 g/mol Agua, sais soluveis de baixa massa molar, agucares • Fracionamento e concentragao de proteinas • Clarificagao de bebidas • Recuperagao de pigmentos • Recuperagao de oleos Nanofiltragao (NF) de pressao Diferencial ( 5 - 2 5 atm) Moleculas de massa molar media, entre 500 e 2.000 g/mol Agua, sais e moleculas de baixa massa molar • Purificagao de enzimas • Recuperagao de corantes de efluentes da industria textil • Concentragao de lactose e outros agucares Osmose inversa (Ol) Diferencial de pressao ( 1 5 - 8 0 atm) Retem algum material soluvel ou em suspensao Agua •Dessalinizagao de aguas • Concentragao de suco de frutas •Desalcoolizagao de bebidas •Desmineralizagao de aguas Dialise (D) Diferencial de concentrag ao Moleculas de massa molar maior que 5.000 g/mol Ions e organicos de baixa massa molar • Hemodialise • Recuperagao de NaOH Eletrodialise (ED) Diferencial de potencial eletrico Macromoleculas e compostos nao ionicos Ions • Concentragao de solugoes salinas • Purificagao de aguas Pervaporagao

(PV) ' Pressao de vapor Liquido menos permeavel Liquido mais permeavel

• Desidratagao de alcoois

• Remogao de aromas

0 uso de processos de separagao por membranas em escala industrial ocorreu por volta de 1970, apos os sistemas de fluxo tangencial serem introduzidos. Ate esse periodo utilizava-se a filtragao convencional, na qual o fluido a ser filtrado escoava perpendicularmente a superficie filtrante. Os solutos retidos no filtro cresciam rapidamente, diminuindo a taxa de filtragao, como consequencia do aumento da resistencia hidraulica, fazendo com que o processo fosse interrompido constantemente para a execugao da limpeza ou troca do filtro. Nos processos de separagao por membranas com fluxo tangencial, o fluido (solugao a ser tratada) escoa paralelamente, ou seja, tangencialmente a superficie da membrana (Hamza et al., 1997).

Um dos maiores problemas associados aos processos de separagao por membranas, como a Ol, NF, UF e MF e a formagao, desde o inicio do processo, de uma camada na superficie da membrana, que embora delgada, oferece uma resistencia ao fluxo permeado e altera a seletividade da membrana. E esta e composta pelos solutos e outras especies que se pretende separar ou concentrar. As moleculas ou macromoleculas rejeitadas, devido a sua baixa difusividade na solugao ou em fungao de sua carga eletrica, acumulam-se na superficie da membrana, favorecendo a formagao de uma camada de gel (Hamza et al., 1997).

A viabilidade em escala industrial dos processos de separagao por membranas depende, dentre outros fatores, da escolha adequada da membrana para o processamento de um determinado produto. E de grande interesse que a membrana tenha alto fluxo, alem de apresentar retengao desejada, altas resistencias, quimica, mecanica e termica, e vida util relativamente longa. 0 elevado custo destes processos em nivel industrial deve-se principalmente ao prego das membranas e, em alguns casos, a necessidade de frequente substituigao destas (Petrus, 1997). No entanto hoje este custo vai estar diretamente ligado a aplicagao do processo.

As membranas de poliamida oferecem a vantagem de ser um material hidrofilico: membranas deste polimero nao necessitam de agentes de molhamento. Uma desvantagem das membranas de poliamida, e que esse polimero nao pode ser esterilizado a vapor. As membranas de poliamida sao

usadas em aplicagoes de microfiltragoes e em osmose inversa (Bulte, 1994, Cheng et al.,2006).

2.4.1. Classificagao das membranas

Uma membrana pode ser espessa ou fina. A sua estrutura pode ser homogenea ou heterogenea, o transporte pode ser ativo ou passivo; o transporte passivo pode ser originado pela pressao, concentragao ou diferenga de temperatura. As membranas podem ainda ser naturais ou sinteticas, neutras ou carregadas. Desta forma, Mulder (1997) classifica as membranas pela sua:

(a) natureza: sinteticas (organicas ou inorganicas) e biologicas (vivas ou nao vivas);

(b) estrutura ou morfologia: simetricas (porosas ou nao-porosas) e assimetricas;

(c) aplicagao: separagao gasosa, solido-liquido, gas-liquido, liquido-liquido;

(d) mecanismo de separagao: exclusao, difusao, migragao em um campo eletrico, solubilidade.

As membranas sinteticas podem subdividir-se em organicas, onde se encontram as membranas polimericas e inorganicas como, as ceramicas e as metalicas (Mulder, 1997).

As membranas solidas sinteticas podem ser ainda assimetricas e simetricas. As simetricas apresentam uma espessura entre 10 a 200 pm e podem ser porosas ou nao porosas. As membranas assimetricas propiciaram o desenvolvimento das aplicagoes industrials das membranas. Estas sao constituidas por uma camada densa homogenea, muito fina (camada ativa ou "pele"), cuja espessura pode variar entre 0,1 a 0,5 pm, suportada por uma camada porosa com uma espessura entre 50 e 150 pm (Mulder, 1997). A Figura 10 mostra uma representagao esquematica das membranas simetricas e assimetricas.

Membranas Simetricas

Poros

Poros

m

Densa

Membranas Assimetricas

Densa

(integral

_(composta

Densa

Figura 10: Representagao esquematica da segao transversal dos diferentes tipos de morfologia de membranas. (Fonte: Adaptado de Habert et. al, 2006).

2.4.2. Preparagao de Membranas Microporosas Assimetricas

O desenvolvimento e o aperfeicoamento de membranas sinteticas surgiram como uma tentativa de reprodugao das membranas naturais (por exemplo, as membranas celulares), que possuem caracteristicas unicas de seletividade e permeabilidade. A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui sao alguns dos fatores que vao definir o tipo de aplicagao e a eficiencia na separagao (Habert et al., 2006).

A maioria das membranas polimericas disponiveis comercialmente e fabricada pela tecnica da inversao de fases, que consiste de tres etapas principais: preparo de uma solugao polimerica homogenea, espalhamento da solugao sobre uma superficie formando um filme de espessura determinada e, finalmente, formagao da estrutura polimerica da membrana pela separagao de fases do sistema (Altinkaya et al., 2005, Thomas et al., 2002). Dois importantes

processos de inversao de fases sao a precipitagao por evaporagao do solvente e a precipitagao em banho de um nao-solvente ao polimero. No primeiro processo, muito utilizado na fabricagao de membranas densas, o filme polimerico e exposto a uma atmosfera inerte com temperatura e umidade relativa controladas e o solvente e gradativamente evaporado e o nao-solvente presente no meio, por exemplo, vapor d'agua, penetra no filme polimerico ate que ocorra a precipitagao do polimero, dando origem a estrutura da membrana. Este metodo e utilizado para preparar membranas simetricas (Mulder, 1997, Habert et al., 1997, Baker, 2004, Bulte et al.1996). A tecnica de precipitagao em banho de nao-solvente (Figura 11) para o polimero e uma tecnica onde existem varios parametros de avaliagao e muito utilizada no preparo de membranas polimericas assimetricas com bom desempenho (Altinkaya et al., 2005). O filme polimerico e imerso em um banho composto de um nao-solvente para o polimero ou de uma mistura de solvente e nao-solvente, que devem ser completamente misciveis entre si. Esse banho tambem e conhecido como banho de coagulagao. Ocorre a difusao do solvente do filme polimerico para o banho de coagulagao, e do nao solvente do banho para o filme polimerico ate a precipitagao do polimero e formagao da estrutura da membrana (Thomas et al.,2002).

0 processo de inversao de fase caracteriza-se pela desestabilizagao de uma solugao polimerica, que foi obtida atraves de um estado de supersaturagao, promovida por alteragbes de natureza quimica, composigao, temperatura ou pressao. A solugao torna-se instavel ou metaestavel e tende a se separar em pelo menos duas fases liquidas de composigbes diferentes. Durante o preparo da solugao para obtengao das membranas, a fase rica formara a estrutura da matriz polimerica e a outra fase, que e pobre de polimero, da origem aos poros (Baker, 2004, Peinemann etal., 1998).

Esse processo permite a obtengao de membranas com uma grande diversidade de morfologia e uma gama de aplicagao diversificada (Baker, 2004).

A separagao de fases e a coagulagao ocorrem primeiramente na superficie do filme em contato direto com o banho de coagulagao. Assim, e formada a pele filtrante, que e a porgao funcional da membrana, com espessura variando normalmente entre 0,5 a 3,0 pm. Uma vez formada a pele filtrante, ocorre a formagao das outras camadas da membrana (Habert et al.,

1997).

No processo de inversao de fases, as condigoes utilizadas exercem efeitos importantes sobre as caracteristicas morfologicas e propriedades funcionais da membrana formada (Habert et al., 1997). As membranas preparadas por este metodo de modo geral apresentam uma distribuigao de poros esfericos e poros maiores em determinadas partes da membrana (Tanaka, 1995).

A escolha do polimero e a sua concentragao na solugao polimerica sao de fundamental importancia na obtengao de uma membrana com caracteristicas adequadas a uma determinada aplicagao especifica. Solugoes com baixas concentragbes de polimero sao menos viscosas devido a maior distancia entre as cadeias do polimero, favorecendo uma maior difusao do solvente e nao-solvente na matriz polimerica e levando-se a formagao de membranas com poros maiores na superficie e grandes cavidades na subestrutura. Consequentemente, obtem-se maiores fluxos permeados, mas baixa retengao de solutos (Habert et al., 2006).

Apesar de todos os beneficios que as membranas obtidas pela tecnica de imersao-precipitagao, continua o desafio de se obter membranas com uma pele ultrafina e sem defeitos, devido a complexidade dos fenomenos envolvidos na formagao da membrana (Pereira et al., 2001).

Solucao Placade

Polimerica Vidro Banho de Agua Preciptagao

Figura 11: Representagao esquematica das etapas envolvidas na formagao de membranas por imersao em banho de nao-solvente. (Fonte: Adaptado de Habert et. al, 2006).

2.4.3. Caracteristica das Membranas

Algumas caracteristicas das membranas sao importantes para se verificar se estas sao convenientes para uma determinada aplicagao de separagao, sao elas: a porosidade, a espessura, o diametro medio de poros e a permeabilidade. Estas caracteristicas dependem do material do qual e feita a membrana e tambem da tecnica de fabricagao utilizada (Habert et al., 2006).

a) Porosidade

A porosidade e uma relagao entre o volume dos poros e o volume total da membrana e e um parametro de avaliagao importante (Witte, 1996). Esta pode ser relativa apenas a parte superficial da membrana (pele filtrante), ou ainda ser relativa a toda a membrana. Quanto maior a porosidade da subcamada, menor sera a resistencia ao fluxo de solvente atraves da membrana. Uma maior porosidade superficial pode estar relacionada com um maior numero de poros ou com um aumento em seus diametros medios. Levando-se em consideragao que a pele filtrante e a parte seletiva da membrana, sua porosidade e uma caracteristica que merece atengao, a fim de que membranas com desempenhos melhores sejam desenvolvidas (Habert et al., 2006).

b) Espessura

subcamada, que e a regiao onde se formam os maiores poros. Para membranas com as mesmas caracteristicas morfolbgicas, quanto maior a espessura da subcamada, maior a resistencia ao fluxo de solvente e, portanto, menor a taxa de permeagao (Habert et al., 2006).

As membranas normalmente utilizadas industrialmente apresentam a espessura basicamente subdividida em tres regibes, que sao: pele filtrante, subcamada e o suporte poroso.

• Pele filtrante: e a camada superficial da membrana onde ocorre a maior resistencia ao fluxo de massa.

• Subcamada: a resistencia da subcamada vai depender de sua estrutura mais ou menos fechada e de sua espessura. Normalmente para membranas com caracteristicas semelhantes, quanto maior a espessura da subcamada, maior sera a resistencia ao fluxo permeado.

• Suporte: para que a membrana tenha uma resistencia mecanica maior, na sua elaboragao ela e depositada sobre outro material denominado suporte. Este oferece tambem uma resistencia a filtragao, mas sempre inferior a subcamada.

Logo, a pele filtrante, a subcamada e a camada porosa funcionam como resistencias decrescentes em serie ao fluxo permeado.

As espessuras da pele filtrante, bem como da subcamada, podem ser observadas atraves de fotomicrografias de fraturas das membranas, feitas atraves de microscopia eletronica de varredura. Atraves dessas fotomicrografias tambem podem ser vistas as caracteristicas morfolbgicas da

subcamada, tais como os tipos e a formagao dos poros. Estas caracteristicas ajudam a estabelecer a influencia das variagbes das condigbes de preparo, no desempenho (fluxo permeado e seletividade) da membrana (Basseti, 2002).

c) Diametro de poros

A determinagao do tamanho medio e da distribuigao de tamanho de poros e de grande importancia na avaliagao e caracterizagao de membranas

microporosas, em particular membranas de micro e ultrafiltragao. Nao e adequado falar em um unico tamanho de poros, uma vez que os poros nao sao identicos e uniformes (Habert et al., 2006).

Devido a certa variedade no tamanho, e feita uma curva de distribuigao de tamanho de poros (curva de exclusao de massa molar) de uma determinada membrana, para a determinagao do tamanho medio destes poros. As tecnicas mais utilizadas sao a porosimetria de mercurio, microscopia eletronica de varredura e rejeigao de solutos polidispersos. Esta ultima tecnica consiste na ultrafiltragao de solugoes contendo solutos polimericos com uma distribuigao de massa molar bastante ampla (Basseti, 2002).

d) Permeabilidade

O fluxo permeado permite quantificar o material que atravessa a membrana e e normalmente e expresso em L/hm2 ou kg/hm2, permitindo comparar a permeabilidade de membranas com areas distintas.

A permeabilidade da membrana depende das condigoes de operagao e das caracteristicas da solugao a ser filtrada. Por exemplo, o aumento da temperatura eleva o fluxo permeado, devido a redugao da viscosidade da solugao, alem de promover o aumento da difusao atraves da membrana e da camada de gel. Entretanto, o aumento de temperatura deve respeitar os limites de estabilidade da membrana e do produto. Geralmente para membranas polimericas sao utilizadas temperaturas variando-se de 30 a 60 °C (Habert et al., 2006).

Sabe-se que o aumento da pressao, ate certo valor, aumenta o fluxo permeado. Porem esse limite de pressao e especifico para cada processo e, acima desta pressao, o fluxo pode ser reduzido com consequencias adversas sobre a integridade fisica da membrana (Habert et al., 2006).

Para avaliagao da permeabilidade, a agua e uma substancia muito importante para a realizagao desse estudo, pois e um material inerte e, portanto, nao compromete a membrana, alem de fornecer informagoes a respeito do carater hidrofobico-hidrofilico das membranas. Jonsson & Jonsson (1995) afirmam que as propriedades hidrofilicas-hidrofobicas do material que

constitui a membrana influenciam significativamente o fluxo permeado, quando se trata de solugoes contento solutos hidrofobicos. Geralmente, as membranas polimericas sao altamente hidrofobicas, mas muitos estudos tern sido realizados a fim de torna-la menos hidrofobicas ou mais hidrofilicas. A permeabilidade da membrana depende das condigoes operacionais, da viscosidade da solugao a ser filtrada e das caracteristicas geometricas da

2.5. REVISAO ESPECJFICA SOBRE OBTENCAO E APLICACAO DE

MEMBRANAS

Cheng et al. (2000), sintetizaram uma membrana microporosa a partir de um nanocomposito polimerico,de nylon 6 com mica intercalada pela tecnica de imersao precipitagao isotermica em um banho de agua pura. A membrana de nylon 6 exibiu uma morfologia assimetrica com uma pele rigida chamada de subcamada celular, entretanto, nao sao molhaveis por agua e nao apropriada para aplicagao de microfiltragao. Em contraste, a membrana com mica presente, precipitou-se numa membrana microporosa com "pele", caracterizando uma estrutura microporosa aberta. A analise de DSC dessas membranas indicou uma elevada cristalinidade em relagao aos granulos dos nanocompositos. A porosidade da membrana foi facilmente ajustada com a variagao da quantidade de agua utilizada e, esta porosidade ficou assim evidenciada pelas medidas de fluxo realizadas com agua.

Espeso et al. (2006) avaliaram o efeito dos substituintes laterais da poliamida nas propriedades de permeagao de membranas deste polimero. Foi utilizada uma poliamida aromatica para avaliagao da separagao de gas por estas membranas. Elas foram processadas a partir de filmes densos, cujas propriedades foram avaliadas com enfase especial nas propriedades mecanicas e termicas. Os polimeros foram sintetizados a partir de monomeros com grupos substituintes como metil, isopropil ou terc-butil. A permeabilidade dos filmes polimericos foi investigada usando helio, oxigenio, nitrogenio, dioxido de carbono e metano. As poliamidas utilizadas nesse trabalho apresentam maiores vantagens entre permeabilidade e seletividade em relagao as poliamidas de engenharia. O desempenho dessas membranas pode ser comparado ou ate mesmo ser melhor do que as membranas classicas e comerciais formadas por polimeros, como por exemplo, polissulfonas, polimidas ou polieter-imida. Os resultados obtidos de permeabilidade quando comparado com outros polimeros vitreos aromaticos, sao melhores, isso pode estar relacionado com a presenga de grupos laterais volumosos, que mantem a rigidez da cadeia. As poliamidas aromaticas apresentaram uma combinagao

favoravel de permeabilidade-seletividade, confirmando assim a hipotese de que a incorporagao de substituintes melhorou a permeabilidade sem que houvesse uma redugao significativa na seletividade exibida pelas poliamidas convencionais.

Tsai et al (2008) avaliaram as propriedades de permeabilidade de membranas obtidas a partir de nanocompositos de nylon 6 com diferentes argilominerais. Os nanocompositos de nylon 6 foram obtidos atraves de polimerizagao in situe apresentaram uma estrutura intercalada e esfoliada para os diferentes tipos de argilominerais utilizados. Os preparados filmes com espessuras entre 80-100 um foram avaliados quanto a permeabilidade com o gas C 02, tanto para os filmes de nylon 6 puro como para os filmes dos nanocompositos. Foi observado que as propriedades de barreira a gas nao foram melhoradas em comparagao ao nylon 6 puro, onde esta propriedade e significantemente melhor a propriedade. Foi verificado que apos 1 hora de permeagao, o volume do permeado e muito reduzido para tres dos nanocompositos estudados. Eles atribuiram ao fato de que a morfologia esfoliada nos nanocompositos forma uma camada protetora de argila, ou seja, uma barreira, dificultando o percurso da difusao do gas C 02. Para os nanocompositos com morfologia intercalada, onde as camadas da argila formam agregados, ocorre uma maior difusao do gas C 02 atraves do filme. Eles concluiram que quanto maior a dispersao da argila, maior e a barreira de gas.

Picard et al (2008) avaliaram a importancia do estado de dispersao da argila nas propriedades de transporte de agua com elevada atividade utilizando filmes de nanocompositos de nylon 6 preparados por fusao, contendo de 0 a 13% de montmorilonita. Os nanocompositos foram obtidos por fusao e os filmes foram produzidos numa extrusora balao com espessura de 80±5pm. Era esperado que as argilas fossem cargas impermeaveis ao vapor de agua, mas foi observado um decrescimo na solubilidade de agua e no coeficiente de difusao da agua, isso em fungao do aumento do teor de argila no filme de nylon 6. O estado de dispersao da argila foi um parametro chave para o controle das propriedades de transporte de agua. Os agregados de argila foram capazes de

inchar quando a propria matriz foi inchada, com isso diminuiu a captagao de agua, isso para uma das variagbes de peso. Mas de modo geral, a maioria das camadas inorganicas ficou bem dispersa no polimero. As propriedades de barreira de quase todos os filmes obtidos a partir de nanocompositos foram melhoradas em comparagao com a matriz pura, permitindo a previsao de utilizagao em aplicagoes de barreira em embalagens e tanques de armazenagem.

Picard et al. (2007) prepararam membranas de poliamida 6 e montmorilonita e estudaram uma ampla faixa de teores de argila (de 0 a 18%). As propriedades de barreira desses sistemas foram determinadas por variagao de difusividade molecular, por diametro cinetico e capacidade de interagao, que sao modelos propostos pela literatura. A propriedade de barreira foi testada para os gases de helio, hidrogenio e vapor de agua. De acordo com os dados obtidos foi verificado que houve uma boa dispersao da argila para todos os filmes obtidos a partir dos nanocompositos, ou seja, todos os filmes apresentaram orientagao ideal para que houvesse aumento na propriedade de barreira. As analises de DRX e DSC permitiram verificar que a presenga da argila nao modificou muito a cristalinidade dos filmes. Os filmes obtidos a partir dos nanocompositos exibiram propriedades superiores de barreira para Helio, hidrogenio e agua em comparagao ao filme de poliamida pura. Assim, de forma geral, os resultados sugeriram que modelos convencionais baseados em argila monodispersa apresentam boa esfoliagao nos nanocompositos. Ja o modelo baseado em cargas polidispersas tornou-se mais adequado para relatar a diminuigao da permeabilidade.

Ya-nan et al. (2008) estudaram o processo de formagao de uma membrana do hibrido PSF/Ti02 (polissulfona e dibxido de titanio), investigando a descrigao completa do mecanismo de formagao da membrana do hibrido organico-inorganico.O efeito da introdugao do nano-Ti02 nas propriedades reolbgicas e termodinamicas da solugao de polissulfona foi estudado pelo teste de viscosidade e o metodo de ponto de turbidez. O metodo de formagao das membranas foi o de inversao de fases utilizando o acido acetico como solvente. Os resultados demonstraram que a adigao do nano-Ti02 teve grande influencia