UNIVERSIDAOE F E D E R A L D E CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FRATURA EM COMPOSITOS
POLJMERO/MADEIRA (WPC'S) ATRAVES DO METODO EWF.
Zora lonara Gama dos Santos
Campina Grande
Dezembro/2012
UNIVERSIDADE F E D E R A L DE CAMPINA GRANDE
C E N T R O DE CIENCI AS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FRATURA EM COMPOSITOS
POLIMERO/MADEIRA (WPC'S) ATRAVES DO METODO EWF.
Zora lonara Gama dos Santos
Tese apresentada ao Programa de
P6s-Graduacao em Ciencia e Engenharia de
Materials da Universidade Federal de
Campina Grande - UFCG - como
requisito parcial a obtencao do titulo de
DOUTORA EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Dr. Marcelo Silveira Rabello - UAEMa/CCT/UFCG
Co-Orientador: Dr. Marcelo Massayoshi Ueki - NUCEM/UFS
Campina Grande
Dezembro/2012
i
F I C H A C A T A L O G R A F I C A E L A B O R A D A P E L A B I B L I O T E C A C E N T R A L DA L T C G
S237e
Santos, Zora Ionara Gama dos.
Estudo do comportamento de fratura em compositos polimero/
madeira (WPC'S) atraves do metodo EWF/Zora Ionara Gama dos
Santos. - Campina Grande, 2012.
153f.: il. Col.
Tese (Doutorado em Ciencias e Engenharia de Materials)
-Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciencias e
Tecnologia.
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Silveira Rabello.
Referencias.
1. Polimero Madeira (WPC). 2. Compositos. 3. Mecanica da
da Fratura. 4. Trabalho Essencial de Fratura (EWF). I . Titulo.
D E D I C A T O R I A
Dedico c o m muito amor a o s meus pais, Eva e Blandino, a minha filha Vitoria e ao meu a m o r Marcelo Ueki.
ESTUDO DO COMPORTAMENTO DE FRATURA EM COMPOSITOS POLIMERO/MADEIRA ATRAVES DO METODO EWF.
Zora lonara Gama dos Santos
Tese Aprovada em 17/12/2012 pela banca examinadora constituida dos seguintes membros:
Dr. Marcelo Silveira Rabello (Orientador) UAEMa/UFCG
Dr3. Maria Odila Hilario Cioffi (Examinadora Externa) UNESP/Guaratingueta
Dr. Eliton Souto de Medeiros (Examinador Externo)
UFPB
•
Dr3. Laura Hecker de Carvalho (Examinadora Interna)
UAEMa/UFCG
Dr. Marco Antonio dos Santos (Examinador Externo)
A G R A D E C I M E N T O S
A Dons...
A minha filha Vitoria Gama Nicoli, pela c o m p r e e n s a o e amor durante todos os dias....
A o s meus pais, Eva Gama e Blandino d o s Santos, pela oportunidade d e vir ao mundo, pelos e n s i n a m e n t o s , pela e d u c a c a o , pelo a c o n c h e g o , pelo amor, apoio e incentivo durante mais esta conquista... Aos meus irmaos: Sandra Suliete, M a r q u e s e Rogier pelo incentivo e torcida...
Ao meu noivo, Marcelo Ueki, pela co-orientacao, por todos os ensinamentos, incentivo, paciencia, carinho, companheirismo, dedicacao, apoio e amor durante todo o decorrer desta e t a p a .
A o Prof. Dr. Marcelo S Rabello, pela orientacao, pela amizade e principalmente pela confianca a mim dedicada dutante mais esta Jornada.
Ao S E N A I / C i m a t e c pelo uso dos Laboratories para realizagao de toda parte experimental deste trabalho. E m especial a todos os colaboradores da area de Materias.
Aos estagiarios, bolsistas e demais alunos do curso Superior d e Tecnologia e m Polimeros, e m especial: Everto (Bigode), Vicente, Marcela (Soninho), Givando e V a n d e r .
A o Prof. Dr. Rodrigo (IFBA) pela realizagao das analises d e Microscopia eletronica de varredura.
A o a m i g o Joao T a n pela realizagao das microscopias 6pticas e muitas outras contribuigoes no trabalho.
A W e l t o n pela realizagao das imagens na lupa.
"Comece fazendo o que 6 necessa'rio, depois o que 6 possivel, e de repente,
voce estara fazendo o impossivel. "(Sao Francisco de Assis).
E S T U D O D O C O M P O R T A M E N T O D E F R A T U R A E M C O M P 6 S I T O S P O L J M E R O / M A D E I R A ( W P C ' S ) A T R A V E S DO M E T O D O E W F .
R E S U M O
A s propriedades mecanicas e c o m p o r t a m e n t o d e fratura d o polipropileno heterofasico (PP) e compositos deste c o m particulas de madeira f o r a m estudados atraves do metodo Trabalho Essencial de Fratura ( E W F ) . Para tanto f o r a m preparadas, e m extrusora de dupla rosea corratacional, composicoes c o m 0, 5, 15 e 2 5 % e m m a s s a d e particulas de madeira, c o m e s e m a g e n t e de acoplamento e os corpos de prova, tipo D E N T (entalhados duplamente nas faces opostas), f o r a m confeccionados a partir de placas moldadas por injecao. Os dados usados para determinar os parametros do metodo E W F f o r a m obtidos do ensaio de tracao unidirecional. Inicialmente foram realizados ensaios na matriz polimerica para verificar a validade do uso do metodo E W F para o polipropileno (PP). E m seguida f o r a m avaliados a influencia do teor de particulas de madeira, presenca de a g e n t e de acoplamento, espessura das amostras e envelhecimento acelerado sobre os parametros d o metodo E W F . O s resultados obtidos permitem concluir que o metodo E W F se mostrou eficiente para avaliar o c o m p o r t a m e n t o de fratura do polipropileno puro e seus comp6sitos c o m e s e m u m agente de acoplamento. A l e m disso, ficou evidente que o trabalho essencial especifico de fratura, we, dos compositos foi
consideravelmente menor, d o q u e aquele apresentado pelo PP puro, e a dissipacao d e energia plastica, /3wp, diminuiu a c e n t u a d a m e n t e c o m o a u m e n t o
do teor d e particulas de madeira. Concluiu-se ainda que a presenga de u m agente d e acoplamento promoveu uma recuperagao no valor do we, enquanto
que a presenga deste aditivo levou a uma diminuigao do trabalho nao-essencial especifico d e fratura (J3wp). Os parametros do metodo E W F f o r a m afetados pela
espessura dos corpos de prova s e n d o este efeito mais pronunciado no valor do trabalho essencial de fratura ( we) , enquanto q u e o trabalho nao-essencial
especifico de fratura (pwp) sofre pouca influencia deste fator. Concluiu-se ainda q u e , sob as condigoes usadas, nao se conseguiu valores validos para os parametros do metodo E W F para amostras apos envelhecimento acelerado.
Mostrando g r a n d e efeito de borda e transicao d e estado piano de tensao/deformacao durante realizagao dos ensaios. M e s m o assim, f o r a m obtidos valores para uma analise qualitativa, ficando evidente que o processo de fotodegradacao da matriz foi a c e l e r a d o pela presenga das particulas de madeira.
S T U D Y O F T H E B E H A V I O R O F F R A C T U R E IN W O O D P O L Y M E R C O M P O S I T E ( W P C ' s ) T H R O U G H T H E M E T H O D E W F .
A B S T R A C T
Mechanical properties and fracture behavior of heterophasic polypropylene (PP) and PP composites with wood particles were studied by the Essential Work of Fracture (EWF) method. All formulations, with and without coupling agent containing 0, 5, 15 and 25% wood particles were prepared by twin screw extrusion; and the specimens type DENT were injection molded. T h e data used to determine the E W F p a r a m e t e r ' s were obtained from tensile test. Firstly, it w a s verified the validity of E W F method for PP matrix. The influence of w o o d particle content, coupling agent, sample thickness a n d accelerated aging o n the E W F parameters was studied. T h e results s h o w that it is possible to use the E W F method to evaluate the fracture behavior of pure polypropylene and its composites with a n d without a coupling agent. Results also s h o w that specific essential work of fracture, we,
of the composites was significantly smaller t h a n that pure P P , and plastic energy dissipation, (3wp decreased markedly with increasing content particle. It
was concluded that the coupling agent promoted an increase in the we value and a decrease in the specific non-essential work of fracture (fiwp). The effects
of thickness o n E W F parameters w a s more pronounced o n essential work of fracture ( we) parameter, while non-essential specific work of fracture (/3wp) w a s .
It was also s h o w n that non valid values of E W F parameter were o b s e r v e d for aged samples, showing great edge effect and transition f r o m plane stress to plane strain. It w a s observed that photodegradation process of the PP matrix was accelerated by t h e presence of the w o o d particles.
S U M A R I O
A G R A D E C I M E N T O S v R E S U M O
A B S T R A C T ii P U B L I C A Q O E S Erro! Indicador nao definido.
S U M A R I O iv I N D I C E D E F I G U R A S vi
JNDICE D E T A B E L A S xi S J M B O L O S E A B R E V I A Q O E S Erro! Indicador nao definido.
1 I N T R O D U Q A O 1 2 O B J E T I V O S 3 3 F U N D A M E N T A Q A O T E O R I C A 4
3.1 Compositos Polimericos 4 3.1.1 C o m p o r t a m e n t o mecanico de polimeros semicristalinos e seus
compositos 11 3.2 Mecanica da Fratura 17
3.2.1 Mecanica da Fratura Linear Elastica 18 3.2.2 Mecanica da Fratura Elasto-Plastica 23 3.2.3 Trabalho Essencial de Fratura - E W F 26
4 R E V I S A O B I B L I O G R A F I C A 33 5 M A T E R I A I S E M E T O D O S 46
5.1 Materials 4 6 5.1.1 Matriz polimerica (Polipropileno) 46
5.1.2 A g e n t e de acoplamento ( P P - M A H ) 47
5.1.3 Fase dispersa 47 5.2 Metodologia 48
5.2.1 D e t e r m i n a c a o d a distribuicao do t a m a n h o das particulas de
madeira 49 5.2.2 Preparacao dos compositos 49
5.2.3 Preparacao dos corpos de prova para analise dos parametros do
5.2.4 C o n f e c c a o do entalhe e da pre-trinca 52 5.2.5 Ensaios mecanicos utilizados para avaliar o metodo E W F 55
5.2.6 Exposicao dos corpos de prova 58 5.2.7 Microscopio Eletronico de Varredura - MEV 58
5.2.8 Tomografia d e raios-X - nanoton 58 5.2.9 Termografia de infravermelho 59 6 R E S U L T A D O S E D I S C U S S O E S 60
6.1 Ensaios preliminares 61 6.1.1 T a m a n h o e distribuicao d e t a m a n h o de particulas de madeira .... 61
6.1.2 Caracterizagao mecanica da matriz 64 6.2 Influencia do teor de particulas de madeira sobre os parametros do
E W F 71
6.3 Influencia da presenca de agente de a c o p l a m e n t o sobre os parametros
do E W F 82 6.4 Influencia da espessura dos corpos de prova sobre os parametros do
E W F 88
6.5 Influencia d o envelhecimento (tempo de exposicao a radiacao UV)
sobre os parametros d o E W F 95 7 C O N C L U S O E S 112 8 S U G E S T O E S P A R A P E S Q U I S A S F U T U R A S 114 9 R E F E R E N C I A B I B L I O G R A F I C A 115 A N E X O I 129 A N E X O II 133
JNDICE D E F I G U R A S
Figura 3 . 1 : Classificacao decrescente dos tamanhos dos elementos basicos resultantes do processamento da madeira (Kretschmann et a l . , 2007 citados
por Stark e t a l . , 2 0 1 0 ) 7 Figura 3.2: Esquema d e m e c a n i s m o de reacao de funcionalizacao de anidrido
maleico e m polipropileno. (Taib et al., 2 0 0 7 ) 9 Figura 3.3: Provavel reacao de esterificacao e interacao por pontes de
hidrogenio da celulose c o m o polipropileno funcionalizado c o m anidrido
maleico. (Fonte: Caulfield et al., 2 0 0 5 ) 10 Figura 3.4: E s q u e m a de formagao crazing e m polimeros. (Fonte: A n d e r s o n ,
1995) 12 Figura 3.5: Modos de deformacao da fase amorfa e m polimeros semicristalinos:
(a) de deslizamento interlamelar, (b) separagao lamelar (c) a rotacao de pilhas
de lamelas. Fonte: G a l e s k l , (2003) 13 Figura 3.6: Esquema de sistema de escorregamento e m cristais de polimeros:
pianos e direcao de deslizamento. (Fonte: Galeski, 2 0 0 3 ) 14 Figura 3.7: Fotos de tipos de fraturas, curvas forca-deslocamento tipicas e seus
respectivos niveis de ductilidade para amostras de polipropileno. (Fonte:
Martinez et al. 2 0 0 9 (b)) 15 Figura 3.8: Furo eliptico passante. (Fonte: A n d e r s o n , 1995) 19
Figura 3.9: Modelo usado por Griffith. (Fonte: A n d e r s o n , 1995) 20 Figura 3.10: representacao esquematica do metodo para estimar C T O D a partir
de medidas de C O D . Fonte: Da Silva, 1999 25 Figura 3 . 1 1 : C o n t o m o arbitrario e m torno da ponta da trinca. (Fonte: Zhu and
J o y c e , 2 0 1 2 ) 26 Figura 3.12: E s q u e m a de amostra c o m fratura ductil c o m visualizagao da zona
de processo de fratura (IFPZ) e a z o n a plastica ( O F P Z ) , exterior a zona de
processo. (Fonte: Barany et al., 2010) 27 Figura 3.13: representacao grafica d o metodo E W F . (Fonte: Barany et a l . ,
Figura 3.14: Esquema de zona de processo: (a) e m polimeros vitreos, (b) e m polimeros ducteis e (c) contorno esquematico da trinca usado na e q u a c a o 3 . 2 1 .
Fonte: Y a m a k a w a , 2 0 0 5 29 Figura 3.14: Alguns e x e m p l o s de formas da zona plastica relativo ao
comprimento do ligamento. Fonte: Y a m a k a w a , 2 0 0 5 e Maspoch et al., 2 0 0 2 . 30 Figura 5 . 1 : E s q u e m a da placa obtida por injecao c o m indicacao do ponto de entrada de material e posigao de o n d e f o r a m retirados os corpos de prova para
aplicagao do metodo EWF 51 Figura 5.2: Esquema ilustrativo d o c o r p o d e prova do tipo D E N T 52
Figura 5.3: E s q u e m a de m o n t a g e m na fresadora para introducao de entalhe
c o m disco de corte 53 Figura 5.4: Raiz do entalhe produzido pelo disco de corte e m amostras c o m
espessura de 3 m m produzidos de polipropileno puro e seus compositos 54 Figura 5.5: Imagens da pre-trincas obtidas n u m estereoscopio. Estas f o r a m produzidas por lamina de bisturi fixada e m dispositivo acionado por furadeira de
b a n c a d a c o m mesa de c o o r d e n a d a s 54 Figura 5.6: E s q u e m a d e dispositivo para realizac3o da pre-trinca, a o lado
direito, indicacao por seta, a lamina de bisturi 55 Figura 5.7: E s q u e m a de m e t o d o E W F e restrigoes dos corpos de prova do tipo
D E N T , o n d e I e o comprimento do ligamento; W e a largura do corpo de prova
e t e a espessura. Fonte: Peres, 2009 57 Figura 6 . 1 : Fotografia (2D) d e amostra de particulas d e madeira antes do
processamento dos corpos de prova 62 Figura 6.2: Micrografia (2D) de corpo d e prova de amostra de composite)
contendo 2 5 % e m peso de particulas de madeira ( P P 2 5 M ) , apos ensaio de impacto IZOD: (A) superficie externa superior, (B) centra d o corpo de prova e
(C) superficie externa inferior 64 Figura 6.3: Curvas tipicas do metodo E W F obtidas no ensaio de tracao uniaxial,
corpos de prova c o m espessura d e 3 m m , para o polipropileno puro - PP 66 Figura 6.4: Curva F x d obtida no ensaio de tracao uniaxial, corpos de prova c o m espessura de 3 m m , para o polipropileno puro c o m comprimento de ligamento d e 23 m m e fotografias d o processo de fratura durante o
Figura 6.5: Micrografia da superficie d e fratura do corpo de prova de polipropileno puro c o m espessura de 3 m m c o m comprimento de ligamento igual a 2 3 m m a p o s quebra criogenica (imagem da regiao deformada
(esbranquigada) e m d e s t a q u e ) 69 Figura 6.6: Curva de regressao linear do trabalho especifico de fratura versus
comprimento do ligamento de amostras de polipropileno puro 70 Figura 6.7: Curvas tipicas d o metodo E W F obtidas no ensaio de tracao uniaxial,
corpos de prova c o m espessura de 3 m m , para o polipropileno puro - PP (a); compositos c o m 5 % de particulas d e madeira - P P 5 M (b); c o m 1 5 % de particulas de madeira P P 1 5 M (c) e c o m 2 5 % de particulas de madeira
-P -P 2 5 M (d), variando o comprimento de ligamento 73 Figura 6.8: Curva F x d e fotografias do processo de fratura, durante o
carregamento, de corpos de prova c o m espessura de 3 m m c o m comprimento de ligamento d e 23 m m para composito de polipropileno c o m 5 % de particulas
de madeira (PP5M) e micrografia 75 Figura 6.9: Curva F x d e fotografias do processo de fratura, durante o
carregamento, de corpos de prova c o m espessura de 3 m m c o m comprimento de ligamento de 23 m m para o composito de polipropileno c o m 1 5 % de
particulas de madeira ( P P 1 5 M ) e micrografia 76 Figura 6.10: Curva F x d e fotografias do processo de fratura, durante o
carregamento, d e corpos d e prova c o m espessura de 3 m m c o m comprimento de ligamento de 23 m m para composito de polipropileno c o m 2 5 % de particulas
de madeira ( P P 2 5 M ) 78 Figura 6 . 1 1 : Fotografias do processo de fratura, durante o carregamento, de
corpos de prova c o m espessura de 3 m m c o m c o m p r i m e n t o de ligamento de 23 m m . (1) Polipropileno puro; (2) polipropileno c o m 5 % de particulas de madeira ( P P 5 M ) , (3) c o m 1 5 % de particulas madeira ( P P 1 5 M ) e (4) c o m 2 5 % de
particulas madeira (PP25M) 79 Figura 6.12: Regressao linear das curvas referente ao trabalho total especifico
de fratura, wf, e m relacao ao comprimento d o ligamento para o polipropileno
Figura 6.13: Curvas de F x d para composito de matriz P P c o m 5 % de particulas de madeira - P P 5 M (a), e para composito c o m 5 % de particulas de
madeira e 1 0 % de agente de acoplamento - P P 5 M 1 0 A M (b) 83 Figura 6.14: A fotografias do processo d e fratura, no ponto referente a forca
maxima, de corpos de prova c o m espessura d e 3 m m c o m comprimento de ligamento de 23 m m para comp6sito de matriz PP c o m 5 % de particulas de madeira c o m e s e m agente de acoplamento - (a) P P 5 M 1 0 A M e (b) P P 5 M ,
respectivamente 84 Figura 6.15: Imagens d e infravermelho do processo de fratura, no ponto
referente a forca maxima, de corpos d e prova c o m espessura de 3 m m c o m comprimento de ligamento de 23 m m para comp6sito de matriz PP c o m 5% de particulas de madeira c o m e s e m agente de acoplamento - (a) P P 5 M 1 0 A M e
(b) P P 5 M , respectivamente 86 Figura 6.16: Trabalho essencial especifico de fratura (wf) e m fungao do
comprimento d e ligamento (I) comp6sito de matriz PP contendo 5% de particulas de madeira s e m agente de acoplamento (PP5M) (a) e c o m 1 0 % de
agente de acoplamento ( P P 5 M 1 0 A M ) (b) 87 Figura 6.17: Curvas de Forca versos Deslocamento do polipropileno puro c o m
espessura de 3 (a) e 2 m m (b) diferentes comprimentos de ligamento e curva comparativa das d u a s espessuras para o comprimento de ligamento igual 23
m m (c) 90 Figura 6.18: Trabalho essencial especifico de fratura (Wf) e m fungao do
comprimento d e ligamento (L) para amostras de polipropileno puro c o m
espessura de 3 m m (a) e 2 m m (b) 92 Figura 6.19: A s fotografias do processo de fratura de corpos de prova de
polipropileno puro c o m espessura de 3 m m (a) e 2 m m (b) 94 Figura 6.20: Trabalho essencial especifico de fratura (wf) e m fungao do
comprimento d e ligamento (I) para o composito d e matriz P P contendo 5% de particulas de madeira ( P P 5 M ) c o m espessura de 3 m m (a) e 2 m m (b) 95 Figura 6 . 2 1 : Microscopia optica de polipropileno antes (a) e depois (b) de 5
s e m a n a s de envelhecimento acelerado (exposta a radiagao UV-A) 97 Figura 6.22: Microscopia optica do composito P P 5 M antes (a) e depois (b) d e 5
Figura 6.23: Curvas F x d tipicas d o metodo E W F obtidas no ensaio de tracao uniaxial, corpos d e prova c o m espessura de 2 m m , para amostras de polipropileno puro antes do envelhecimento (a) e depois d o envelhecimento (b).
100 Figura 6.24: i m a g e m da vista de topo da regiao fratura de amostra de P P 5 M (a) depois do envelhecimento acelerado por u m periodo de 5 s e m a n a s e d e s e n h o
esquematico desta vista e m 2D (b) 102 Figura 6.25: Curvas F x d obtidas no ensaio de tracao uniaxial, corpos de prova
c o m espessura de 2 m m , para amostras d e polipropileno puro antes e depois do envelhecimento para comprimento d e ligamento de 21 m m (a) e
comprimento d e ligamento de 15 m m (b) 103 Figura 6.26: Curva de regressao linear d o trabalho especifico d e fratura versus
comprimento do ligamento de amostras de polipropileno puro antes e depois do
envelhecimento artificial por um periodo de 5 s e m a n a s 105 Figura 6.27: Curvas F x d tipicas d o metodo E W F obtidas no ensaio de tracao
uniaxial, corpos d e prova c o m e s p e s s u r a de 2 m m , para amostras de polipropileno c o m 5 % de particulas de madeira (PP5M) antes do
envelhecimento (a) e depois d o envelhecimento (b) 107 Figura 6.28: Curvas F x d obtidas no ensaio de tracao uniaxial, corpos de prova
c o m espessura de 2 m m , para amostras do composito (PP5M) a n t e s e depois do envelhecimento para comprimento de ligamento d e 21 mm (a) e
comprimento de ligamento de 15 m m (b) 109 Figura 6.29: Curva de regressao linear d o trabalho especifico de fratura versus
comprimento d o ligamento de amostras do composito (PP5M) antes e depois
I N D I C E D E T A B E L A S
Tabela 5 1 : Valores de propriedades obtidos da ficha tecnica do fabricante -Quattor Petroquimica sob as condigoes estabelecidas pela norma A S T M
D-4 1 0 1 - 0 0 (2000) D-4 6 Tabela 5-2: Propriedades do agente de acoplamento a base d e anidrido
maleico - O R E V A C CA 100 4 7 Tabela 5-3: Composicoes estudadas 48
Tabela 5-4: Descric§o das malhas d a s peneiras, utilizadas na caracterizagao
das particulas d e madeira 49 Tabela 6 - 1 : Descricao de malhas das peneiras, utilizadas na caracterizagao
das particulas de madeira e o resultado da distribuigao de t a m a n h o de
particulas de madeira 62 Tabela 6-2: T e n s a o maxima para c a d a c o m p r i m e n t o de ligamento e valor
medio e maximo desta 66 Tabela 6-3: T e n s o e s liquidas maximas atingidas por cada comprimento de
ligamento para amostras de polipropileno puro c o m espessura de 2 m m 91 Tabela 6-4: Tensoes liquidas maximas atingidas por cada comprimento de ligamento para amostras de polipropileno puro c o m espessura d e 2 m m 92 Tabela 6-5: T e n s o e s liquidas maximas atingidas por cada comprimento de ligamento para amostras de polipropileno puro apos da exposigao ao
envelhecimento acelerado 101 Tabela 6-6: Tensoes liquidas maximas atingida por cada comprimento de
ligamento para amostras do compbsito P P 5 M apos exposigao ao
1 I N T R O D U Q A O
Nos ultimos anos a sociedade tern pressionado o setor industrial a adotar politicas ditas ecologicamente corretas, tais c o m o o uso racional dos recursos naturais, principalmente na producao de materia prima para o setor produtivo. Neste contexto, uma g r a n d e area de pesquisa e desenvolvimento e a producao de materia prima a partir d e fontes renovaveis c o m o os biopolimeros, ou a substituicao parcial de materials sinteticos, c o m o os polimeros, combinados c o m outros originarios de fontes renovaveis, por e x e m p l o , utilizando reforco ou carga d e o r i g e m lignocelul6sica.
O s materials lignocelulosicos sao recursos naturais renovaveis e a b u n d a n t e s , essenciais para o funcionamento das s o c i e d a d e s industrials e fundamentals para o desenvolvimento de uma economia global sustentavel. Neste sentido, o uso de particulas d e madeira como reforco de materials polimericos sinteticos tern apresentado enorme potencial tecnologico e v e m atender as novas politicas ambientais (Zanin et a l . , 2 0 0 2 ) . S e g u n d o Rowell, 2 0 0 7 , estes compositos p o d e m ser c h a m a d o s de W o o d Plastic Composites ( W P C ) ou polimero madeira, visto q u e os W P C s s a o frutos da combinagao de madeira e outros residuos de biomassa c o m termoplasticos.
Pesquisadores c o m o C h e n et a l . , 2 0 0 6 ; Bledzki et a l . , 2 0 0 5 ; Dominkovics, et. a l . , 2007 e Danyadi, et. al., 2 0 0 7 (b), mostram q u e o uso de particulas de madeira c o m o carga e m termoplasticos, e m substituic3o as cargas tradicionalmente e m p r e g a d a s tais c o m o talco, carbonato de calcio e outros proporcionam, a l e m do a u m e n t o da rigidez e da resistencia mecanica uma diminuicao na expansao termica. Estes c o m p o s i t o s a p r e s e n t a m vantagens perante a madeira c o m o : resistencia a rachaduras e ao e m p e n a m e n t o , nao requerem pintura, n3o m a n c h a m , m e n o r m a n u t e n c a o q u e as pegas de madeira tradicional, principalmente no caso de pegas para aplicagao ao ar livre. A l e m disso, a p r e s e n t a m v a n t a g e n s e m termos socioeconomicos e ambientais (menor consumo de energia e menores custos).
P o r e m , e s s a s cargas sao hidrofilicas por natureza, visto que estes materials sao compositos biopolimericos formados primariamente por celulose, hemicelulose e lignina (Taib et a l . , 2 0 0 7 ) . Tanto a celulose c o m o a hemicelulose sao ricas em grupos hidroxila, fazendo c o m q u e as fibras lignocelulosicas s e j a m
hidrofilicas (polar) por natureza. Diante disso, tem-se uma incompatibilidade entre estas e uma matriz polimerica hidrofobica (apolar). Esta incompatibilidade leva a tendencia de formagao de agregados durante o processamento e a baixas propriedades mecanicas dos compositos visto q u e se tern uma fraca interacao reforgo/matriz. Para resolver este problema faz-se necessario o tratamento superficial da fibra ou do uso de agentes de a c o p l a g e m (Lee, 2 0 0 4 ; Li & Mai, 2 0 0 7 ) .
Q u a n d o se trata de aplicacao, os materiais estao sujeitos as diversas solicitacoes c o m o : mecanicas, termicas, intemperismo, etc.; o que faz necessario entender c o m o as propriedades destes materiais, e m particular dos W P C ' s , m u d a m c o m o s e u uso (Carvalho, 2 0 0 6 ) . Para q u e estes materiais sejam utilizados e m aplicagoes de engenharia, incluindo as situagoes estruturais, e importante entender o processo de fratura dos mesmos (Karger-Kocsis et al., 1996; Mai et. al, 1985).
Dentre as varias areas da mecanica dos solidos, uma das mais atraentes e importantes d o ponto d e vista cientifico e a mecanica da fratura, que estabelece uma relag§o entre o c o m p o r t a m e n t o de fratura macrosc6pica e a morfologia dos materiais (Ching et al., 2000). Embora na determinagao de tenacidade a medida padronizada de determinagao da resistencia ao impacto sob entalhe seja c o m u m e n t e aceita pelas industrias de polimeros, estudos m o s t r a m q u e , para a maioria dos polipropilenos modificados c o m cargas particuladas e borracha, e necessario o uso de parametros baseados e m modelos da MecSnica de Fratura para maior e n t e n d i m e n t o da relagSo entre o c o m p o r t a m e n t o de fratura e a morfologia do material (Paul, 2 0 0 0 ; Mai, 1991).
U m a v e z que as propriedades dos polimeros e de s e u s compositos sao influenciadas pelas condigoes de processamento e pelo tempo d e uso, aliado ao fato d e q u e p o u c o se sabe como estes fatores a f e t a m a t e n a c i d a d e a fratura dos W P C ' s , este trabalho se propoe a fazer correlagoes dos parametros de m e c a n i c a da fratura, obtidos pelo metodo de E W F (Trabalho Essencial de Fratura), c o m as modificagoes da matriz de polipropileno puro e de seus compositos ( W P C ' s ) provenientes da variagao de c o m p o s i c a o e t a m b e m as originadas por envelhecimento artificial. O metodo E W F foi escolhido por ser um metodo mais simples, e c a p a z de fornecer informagoes bastante confiaveis
sobre a influencia da morfologia e c o m p o s i c a o no c o m p o r t a m e n t o de fratura de materiais.
2 O B J E T I V O S
2.1 Objetivo geral
Este trabalho tern c o m o objetivo estudar as correlagoes entre os parametros de mecanica da fratura, obtidos pelo metodo de E W F (Trabalho Essencial de Fratura), c o m as modificagoes na matriz de polipropileno puro e de seus c o m p o s i t o s ( W P C ' s ) provenientes da variagao de composigao, mudanga de espessura e t a m b e m as originadas por envelhecimento artificial acelerado.
2.2 O b j e t i v o s e s p e c i f i c o s
• Estabelecer os parametros d o metodo E W F para a matriz de polipropileno dentro de u m intervalo de comprimento ligamento especifico (13-25mm), f a z e n d o uso d o ensaio de tragao d e corpos de prova tipo D E N T (entalhados duplamente nas faces o p o s t a s ) .
• Estudar o efeito d o teor de particulas de madeira e a presenga ou n a o de um agente d e a c o p l a m e n t o nos parametro do metodo E W F dentro de u m intervalo de comprimento de ligamento especifico (13-25mm), f a z e n d o uso do ensaio de trag§o de corpos de prova tipo D E N T .
• Determinar o limite d e quantidade de particulas de madeira no comp6sito para q u e o metodo E W F seja valido, para o intervalo d e comprimento de ligamento e m e s t u d o ;
• Estudar o efeito da espessura dos corpos d e prova nos parametros do metodo E W F ;
• Estudar o efeito d o envelhecimento acelerado sobre os parametros do metodo E W F .
3 F U N D A M E N T A Q A O T E O R I C A
Neste item sera apresentado o e m b a s a m e n t o teorico necessario a analise dos d a d o s obtidos. Inicialmente serao apresentados os fundamentos sobre materiais comp6sitos c o m matriz termoplastica, comportamento mecanico destes e dos polimeros semicristalinos. E m seguida serao abordados f u n d a m e n t o s sobre a mecanica da fratura, explicitando o desenvolvimento de alguns metodos utilizados na caracterizagao da t e n a c i d a d e a fratura de materiais e sua aplicacao e m materiais polimericos.
3.1 C o m p o s i t o s P o l i m e r i c o s
U m composito e definido, s e g u n d o norma A S T M D3878-95, c o m o uma substancia heterogenea resultante da c o m b i n a c a o d e dois ou mais c o m p o n e n t e s quimicamente diferentes, insoluveis entre si e separados por uma interface distinta. Nesta c o m b i n a c a o , usualmente, u m c o m p o n e n t e e descontinuo, c h a m a d o f a s e dispersa (reforcante ou nao), responsavel pelo fornecimento d e resistencia as solicitacoes, enquanto que o outro e continuo, c h a m a d o matriz, responsavel pela transferencia de tensao a f a s e descontinua (Daniel, 1994).
Dentre as matrizes polimericas usadas na concepcao dos comp6sitos t e m -se as termoplasticas, elastomericas e termorrigidas. As termorrigidas sao a m p l a m e n t e aplicadas nos compbsitos estruturais. A s termoplasticas t a m b e m tern o s e u lugar no m e r c a d o , visto q u e as m e s m a s a p r e s e n t a m muitas vantagens e m relagao as termorrigidas, dentre elas: nao reagem durante a r m a z e n a m e n t o , sSo reciclaveis m e c a n i c a m e n t e e a p r e s e n t a m facil manuseio. Dentre as matrizes termoplasticas e m uso nos c o m p o s i t o s pode-se citar: poliamidas, poli(cloreto de vinila) polietileno e polipropileno (Vasiliev & Morozov, 2 0 0 1 ) .
Os materiais que constituem a f a s e dispersa (cargas e reforcos) sao aditivos s6lidos, diferentes e m c o m p o s i c a o e estrutura d o plastico constituinte da matriz. Estes sao adicionados aos polimeros para modificar suas propriedades. Cargas inertes ou de enchimento geralmente sao utilizadas para
reduzir custos. A s cargas ativas produzem melhorias especificas e m certas propriedades mecanicas o u fisicas (Cintra Filho et al., 2 0 0 1 ) .
O s compositos constituidos de duas fases s a o classificados e m tres grandes categorias, d e p e n d e n d o d o tipo, da geometria e da orientacao da fase dispersa: e se trata de composito c o m f a s e dispersa particulada, fibrosa continua e fibrosa d e s c o n t i n u a . A s fibras descontinuas p o d e m ainda estar alinhadas unidirecional e aleatoriamente e as continuas alinhadas unidirecional, bidirecional e multidirecionalmente (Daniel, 1994).
O s compositos polimericos sao considerados compositos particulados q u a n d o a fase dispersa apresenta razao de aspecto (relacao entre a maior e menor d i m e n s a o do corpo L/D, c o m p r i m e n t o e diametro, respectivamente) menor q u e 3. A fase dispersa particulada pode estar na forma de particulas, aglomerados de particulas, e s c a m a s ou flocos.
A distribuicao da fase dispersa determina a uniformidade ou h o m o g e n e i d a d e d o sistema. Quanto m e n o s uniforme for a distribuicao da fase dispersa, mais heterogeneo e o material e maior a probabilidade d e falha na interface. A geometria e orientacao da fase dispersa afetam a anisotropia do sistema (Daniel, 1994).
Varios estudos (Daniel, 1994; Moigne, et a l . , 2 0 1 1 ) mostram q u e o t a m a n h o medio e a distribuicao de t a m a n h o s da fase dispersa sao parametros chave q u e controlam as propriedades reologicas d e compositos durante o processamento e o d e s e m p e n h o mecanico do material final. Entender e prever estes fatores apos o processamento e, portanto, de grande importancia. Como uma f a s e dispersa (fibrosa ou particulada) e q u e b r a d a dependera das condicoes de processamento (cisalhamento, tempo de residencia, temperatura, geometria da rosea, etc) e do tipo de fase dispersa (fibrosa o u particulada).
No caso de fase dispersa fibrosa, durante o processamento de u m composito, a fibra sofrera fortes m u d a n c a s devido aos danos que se originam de tres principals fatores: (i) interacoes fibra-fibra, (ii) fibra-equipamento (rosca/canhao), causando colisoes e atritos e (ii) interacao fibra-matriz, causando principalmente atrito. A s s i m , as colisoes geralmente sao responsaveis pela quebra da fibra enquanto que o atrito pode ser o principal responsavel pela separagao dos feixes d e fibras e m fibrilas elementares e a
d e s a g r e g a c a o dos feixes e fibras elementares e m particulas (Moigne, et al., 2 0 1 1 ) .
A l e m disso, no c a s o d e fase dispersa particulada, o excesso d e particulas grosseiras o u e x c e s s o de particulas e x t r e m a m e n t e finas p o d e m prejudicar as propriedades reologicas, ocasionando problemas tanto de dispersao da carga c o m o de processabilidade dos materiais carregados. A area superficial especifica, medida geralmente e m m2/ g , e outro parametro que,
s e m e l h a n t e m e n t e a razao de aspecto (relacao comprimento/diametro da particula), e decisiva para melhorar a adesao entre carga e matriz (Rossi, 1991).
De forma geral, diz-se q u e a incorporacao d e particulas e m termoplasticos modifica as propriedades do material, modificacoes estas que p o d e m ser beneficas o u nao e m relacao ao polimero puro. Por exemplo, o peso especifico do composito e a u m e n t a d o c o m incorporagao de todos os tipos de c a r g a s . P o r e m , cargas leves c o m o microesferas ocas p o d e m reduzir o peso especifico dos c o m p o s i t o s , s e n d o que esta reducao normalmente esta relacionada a o possivel e s m a g a m e n t o d a s cargas durante o processamento dos compositos (Hancok, 1982).
Existem a l g u m a s formas de se avaliar o t a m a n h o e a distribuicao de forma e o t a m a n h o da fase dispersa presentes e m u m composito apos processamento (Moigne, et al., 2 0 1 1 , Bouza, et al., 2 0 1 1 ; Bos et a l . , 2 0 0 6 ) atraves: da dissolucao da matriz s e g u i d a d o processo de filtracao, da f u s a o total do composto, a l e m d o uso de varios softwares.
Para q u e se possa obter uma distribuicao estatisticamente representative, varias precaugoes d e v e m ser t o m a d a s . Primeiramente, as medigoes d e v e m ser realizadas d e forma aleatoria c o m o f o r m a d e evitar que os resultados sejam polarizados e, no caso de filtragao, deve-se ter o cuidado na escolha d o filtro, visto que u m filtro inadequado pode proporcionar uma perda de certa quantidade de particulas de pequenas d i m e n s o e s . Outro fato importante e que tanto o t a m a n h o q u a n t o a distribuigao da forma da fase dispersa, sao geralmente muito a m p l o s , de modo q u e g r a n d e n u m e r o de fase dispersa deve ser analisado para que se t e n h a m m e d i d a s estatisticamente significativas.
Dentro da classe dos compositos de matrizes termoplasticas v e m crescendo de forma significativa, principalmente nos Estados Unidos e Europa, os c h a m a d o s "compositos de madeira plastica" (woodplastic c o m p o s i t e s -W P C ' s ) , cujo termo se refere as c o m p o s i c o e s constituidas de madeira (de qualquer forma) e materiais polimericos (termorrigidos o u termoplasticos) (Caulfield et a l . , 2 0 0 5 ) . A madeira utilizada c o m o fase dispersa podera se apresentar nas mais variadas formas c o m o descrito nos paragrafos a seguir.
A madeira apos ser processada, gera diversas perdas, podendo estas s e r e m encontradas nas mais variadas formas e t a m a n h o s . Kretschmann et al., 2 0 0 7 citado por Stark et al., 2 0 1 0 , propos uma classificacao para estas perdas s e n d o q u e os elementos tipicos incluem: fibras, particulas, chips, flocos, maravalhas, folheados, laminados e outros como mostrado na Figura 3 . 1 .
Toras longas 1 2 0 m Madeira . 1-20 cm serrada Chapas Flocos longos Cayacos 1 20 mm Flocos maravalh Particulas feixes de fibras Fibra de papel S 1 -20 \im Farinha de madeira Celulose < 1 nm
Figura 3 . 1 : Classificacao decrescente dos t a m a n h o s dos elementos basicos resultantes do processamento da madeira (Kretschmann et al., 2 0 0 7 citados por Stark et al., 2010).
Varios destes elementos tern sido usados na producao de compositos, p o r e m , os elementos mais usados na producao dos W P C ' s incluem a farinha de madeira e as fibras curtas ( < 5 m m ) . Neste trabalho foram usados elementos tipo maravalha fina, q u e aqui serao d e n o m i n a d o s particulas d e madeira.
A s particulas de madeira sao classificadas c o m o cargas lignocelulbsicas, hidrofilicas por natureza, visto q u e estes materiais sao compositos de biopolimeros feitos primariamente por celulose, hemicelulose e lignina (contendo, e m minoria, outros elementos c o m o pectina, graxas e substancias soluveis na a g u a ) que sao responsaveis pela maioria das propriedades q u i m i c a s e fisicas exibidas pelos lignocelulosicos.
O s elementos que constituem as cargas lignocelulbsica a p r e s e n t a m nas suas estruturas quimicas hidroxilas e outros g r u p o s contendo oxigenio (ester, carbonila e outros) que atraem a umidade formando pontes d e hidrogenio. E m contraste c o m a fibra de vidro, na qual a absorcao de umidade esta concentrada na superficie, cargas linocelulosicas p o d e m interagir c o m a umidade na superficie e no interior destas. O principal elemento responsavel por esta afinidade c o m a agua e a hemicelulose, visto que a lignina e hidrofobica. (Sanadi et al., 1995).
A absorcao d ' a g u a podera resultar e m inchamento e deterioragao das propriedades mecanicas dos compositos e instabilidade dimensional. C a u s a n d o deterioragao destas cargas e enfraquecimento da interagao carga/matriz. A extensao da absorgao d ' a g u a pelos compbsitos termoplasticos/lignocelulbsicos d e p e n d e da quantidade de grupos hidroxilas livres na superficie e no interior das cargas lignocelulosicas (Bledzki et al., 2 0 0 5 ; Sanadi et a l . , 1995; Zadorecki & Flodin, 1985).
Para se reduzir essa absorgao d ' a g u a tem-se usado meios de diminuir o numero de grupos hidroxilas livres. Isto tern sido conseguido pela substituigao de alguns destes grupos por c o m p o s t o s q u i m i c o s ligados, por exemplo: anidrido acetico, anidrido maleico, formaldeido, oxido propileno e oxido butileno (Rothon, 1995; Lopes et al., 1999; Lin et al., 2 0 0 2 ; Munder et al., 2005; Rowell, 1995).
Esses c o m p o s t o s podem promover maior interagao entre carga/matriz polimerica fortalecendo a interface o q u e restringe a movimentagSo das
moleculas de a g u a livre dentro da estrutura do composito. A s s i m , r e d u z e m a c h a n c e d e grupos hidroxila entrarem e m contato c o m a agua (George et al.,
1998).
A interface carga/matriz e u m parametro d e extrema importancia e m u m material composito, pois e responsavel pela transferencia da solicitacao m e c a n i c a da matriz para a f a s e d e s c o n t i n u a . Para q u e esta transferencia seja eficiente deve haver uma a d e q u a d a a d e s a o entre as fases. Se n a o houver esta a d e s a o , este ponto pode atuar como regiao de formacao de vazios e iniciacao de falhas q u e c o m p r o m e t e m o d e s e m p e n h o mecanico do composito (Chawla, 1998).
O polipropileno funcionalizado c o m anidrido maleico (PP-MA) e um dos agentes de acoplamento mais eficientes para promover o fortalecimento da interagao carga/matriz e m sistemas de compositos de polipropileno c o m fibras/cargas lignocelulosicas (Lu et al., 2 0 0 0 ; Taib et al., 2 0 0 7 ) .
A funcionalizacao do polipropileno c o m anidrido maleico (PP-MA) pode ser e m estado fundido (por extrusao o u injecao reativa), e m estado solido e e m solucao, porem a reagao mais usada e a que se da no estado fundido e ocorre via m e c a n i s m o radicalar, utilizando-se c o m o iniciador u m gerador de radical livre, frequentemente u m peroxido, c o m o o peroxido de dicumila ou de oxigenio (Taib et a l . , 2 0 0 7 ) . A Figura 3.2 apresenta as etapas desta racao.
Sit-
P P—f 7 S o l v e n t e —9 Y ^ - C H H C H H
Figura 3.2: Esquema de m e c a n i s m o de reagao de funcionalizagao de anidrido maleico e m polipropileno. (Taib et a l . , 2 0 0 7 )
Do ponto d e vista mecanico, os agentes de a c o p l a m e n t o a t u a m no sentido de evitar o processo de delaminacao da fibra na matriz polimerica que ocorre devido a incompatibilidade quimica mostrada acima. A f o r m a c a o de ligacoes covalentes atraves de reagoes d e esterificagao e interagoes secundarias por pontes de hidrogenio entre o anidrido maleico d o polipropileno funcionalizado c o m o anidrido maleico ( P P - M A H ) e as hidroxilas da celulose esta ilustrada na Figura 3.3 (Caulfield et al., 2005).
OH OH Superficie Celulosica SC \ C — C H - f c s cadeia de polipropileno PP C — C H: Polipropilen o f u ncionalizad o com anidrido maleico
O — C — CH OH I
<6 V
CH
=
I PP OU o o — c : H — O — C — CH. PP scFigura 3.3: Provavel reagao de esterificagao e interagao por pontes de hidrogenio da celulose c o m o polipropileno funcionalizado c o m anidrido maleico. (Fonte: Caulfield et a l . , 2 0 0 5 ) .
A superficie das particulas de madeira sofre degradagao fotoquimica q u a n d o exposto a radiagao ultra violeta, visto q u e todos os seus c o m p o n e n t e s sao suscetiveis a este tipo d e degradacao. P o r e m , esta degradagao acontece principalmente no c o m p o n e n t e lignina e resulta e m uma mudanga na cor. Manchas de mofo p o d e m f o r m a r na superficie umida dos W P C ' s , que embora nao reduza a s propriedades estruturais, p o d e ser u m assunto estetico importante. Em casos severos, o n d e o conteudo de umidade das particulas de madeira e x c e d e mais ou menos 1 2 % , fungos p o d e m c o m e g a r a atacar
c o m p o n e n t e s da madeira q u e leva a perda de peso, a l e m de aumentar a absorcao de a g u a fazendo c o m q u e o composito se t o m e mais suscetivel a umidade, c o m reducao significativa das propriedades mecanicas (Rowell, 1984).
3.1.1 C o m p o r t a m e n t o m e c a n i c o de p o l i m e r o s s e m i c r i s t a l i n o s e s e u s c o m p o s i t o s
U m dos assuntos importantes na ciencia e aplicacao de polimeros e o conhecimento do c o m p o r t a m e n t o mecanico e entendimento dos m e c a n i s m o s de deformagao, crescimento d e trincas e propriedades de fratura de polimeros semicristalinos. U m fator complicador para este entendimento e q u e polimeros semicristalinos s a o sistemas c o m p l e x o s , c o m uma fase amorfa interligada as lamelas cristalinas e c o m a maioria das cadeias macromoleculares envolvidas e m a m b a s as fases. Outra implicacao q u e dificulta esse entendimento e que existe uma g r a n d e variedade de condigoes de ensaios (dependendo do tempo, temperatura e carregamento), que v a o d e s d e fadiga, fluencia, introdugao de entalhe, ate a simples presenca de impurezas, dentre outras (Friedrich, 1983).
De forma geral, u m polimero solido p o d e se comportar de dois modos principals quando submetidos a carregamento: fragil, caracterizado por uma dependencia quase linear na curva tensao-deformagao antes da fratura e ductil, caracterizado pelo e s c o a m e n t o plastico do polimero. Do ponto de vista micromecanico, os polimeros termoplasticos p o d e m apresentar dois mecanismos basicos de deformagao que, de forma geral, sao competitivos. S a o eles: multiplas fissuras (crazing) e escoamento cisalhante (shear yielding) (Galeski, 2 0 0 3 ) .
O comportamento fragil geralmente resulta de uma elevada concentragao de multiplas fissuras (crazing). No nivel macroscbpico, as multiplas fissuras aparecem c o m o u m a regi3o esbranquigada (stress-whitened), devido ao baixo indice de refragao localizado e, a zona de multiplas fissuras normalmente e formada perpendicularmente a maxima tensao normal (Galeski, 2 0 0 3 ; A n d e r s o n , 1995). Na Figura 3.4 esta ilustrado o m e c a n i s m o de multiplas fissuras o n d e , sob tensoes suficientemente elevadas, as cadeias
moleculares f o r m a m pacotes alinhados c h a m a d o s fibrilas entre as quais ficam localizados microvazios.
1 •
Figura 3.4: E s q u e m a d e f o r m a c a o crazing e m polimeros. (Fonte: A n d e r s o n , 1995).
O c o m p o r t a m e n t o ductil e manifestado por uma diminuicao do declive da curva tensao-deformagao a partir d e certa tensao, c h a m a d a limite de elasticidade o u tensao de escoamento aparente. O e s c o a m e n t o pode ser c a u s a d o tanto por multiplas fissuras ou por e s c o a m e n t o cisalhante, isto e, u m fluxo plastico s e m fissura q u e pode ser observado e m u m a ampla faixa de temperaturas, mas apenas ocorre se a tensao cisalhante critica para o e s c o a m e n t o for inferior a tensao necessaria para iniciar e propagar a trinca. O c o m p o r t a m e n t o ductil requer flexibilidade a d e q u a d a dos segmentos da cadeia de polimero, a f i m de assegurar fluxo plastico a nivel molecular. Tanto o multiplo fissuramento q u a n t o o e s c o a m e n t o cisalhante dissipam energia. No entanto, o e s c o a m e n t o cisalhante, geralmente e mais favorecido e m relagao ao fissuramento especialmente sob tensao uniaxial, elevada temperatura ou baixa deformagao, dissipando a energia de forma mais eficiente (Galeski, 2 0 0 3 ) .
C o m o os polimeros semicristalinos consistem de lamelas cristalinas separadas umas das outras por uma c a m a d a de polimero amorfo e mantidos juntos por e m a r a n h a d o de moleculas atraves da fase amorfa, no comportamento ductil destes polimeros a deformagao plastica envolve a
deformagao das lamelas e a deformagao da fase amorfa que s e p a r a m as lamelas cristalinas.
A deformagao do material amorfo e m polimeros semicristalinos envolve praticamente: (a) deslizamento interlamelar, (b) separagao interlamelar e (c) rotagao de pilha, como mostrado esquematicamente na Figura 3.5.
Figura 3.5: Modos de deformagao da fase amorfa e m polimeros semicristalinos: (a) d e deslizamento interlamelar, (b) separagao lamelar (c) a rotagao de pilhas d e lamelas. Fonte: Galeski, ( 2 0 0 3 ) .
A d e f o r m a g a o das lamelas cristalinas, assim c o m o dos cristais de outros materiais, ocorre s e m destruir a o r d e m cristalina. A unica excegao a esta e quando se tern u m a g r a n d e deformagao, predominando cavitagao e formagao de lacunas e novos cristais c o m crista log rafia diferente da original p o d e m se formar (Peterlin, 1 9 7 1 ; Galeski, 2003). O m e c a n i s m o de deslizamento e o mais importante na deformagao do cristal porque p o d e produzir maior deformagao plastica. U m sistema de deslizamento e m u m cristal e a combinagao de u m deslizamento direcional e u m piano de deslizamento contido nessa diregao, c o m o mostra a Figura 3.6. O piano d e deslizamento e u m piano cristalografico paralelo ao q u e o deslizamento ocorre. Nos cristais d e polimero o piano de deslizamento e restrito aos pianos q u e p a s s a m pela diregao da cadeia.
T e n s a o
Figura 3.6: E s q u e m a d e sistema de escorregamento e m cristais de polimeros: pianos e diregao de deslizamento. (Fonte: Galeski, 2 0 0 3 ) .
Durante o carregamento, uma m u d a n g a ductil-fragil p o d e ocorrer, d e p e n d e n d o de fatores adicionais, tais c o m o a mudanga na forma e d i m e n s a o do produto, presenga d e entalhes ou arranhoes superficiais (Horst & S p o o r m a k e r 1996).
O m e c a n i s m o de deformagao especifico do polipropileno tern sido citado e m diversos trabalhos (Ferrer-Balas et a l . , 2 0 0 1 ( b ) ; M a s p o c h et al., 2 0 0 2 ; Martinez et a l . 2 0 0 9 ) . S e g u n d o os quais, q u a n d o as amostras deste polimero s a o testadas s o b tragao uniaxial, fazendo uso d e corpos d e prova tipo D E N T (entalhados duplamente nas faces opostas), diferentes c o m p o r t a m e n t o s de fratura p o d e m ser observados. Estas diferengas sao reveladas nas curvas F x d e sua avaliagao permite a classificagao dos diferentes c o m p o r t a m e n t o s de fratura deste polimero, como mostra a Figura 3.7:
(a) Fragil: propagagao rapida da trinca antes do e s c o a m e n t o da regiao do ligamento. A m o s t r a s rompidas mostram p e q u e n a quantidade de multiplas fissuras acima da segao fraturada q u a n d o expostas contra a luz.
(b) Ductilidade instavel: a amostra comega a se deformar plasticamente, q u a n d o e m certo ponto a energia elastica a r m a z e n a d a , concentrada na ponta da trinca, atinge u m valor critico c a u s a n d o uma p r o p a g a g a o instavel da trinca e ruptura subita. A s amostras a p r e s e n t a m esbranquigamento nas extremidades do ligamento indicando a ocorrencia de deformagao plastica.
(c) Arredondamento na ponta da trinca: caracterizado por uma deformagao plastica extensa na ponta da trinca, a qual evita a propagagao instavel das trincas.
(d) Empescogamento: as amostras n § o a p r e s e n t a m u m a propagagao de trinca na regiao d o ligamento, c o m e s c o a m e n t o total deste, o qual continua a deformar-se plasticamente, resultando e m uma formagao de pescogo, c o m elevada estricgao.
(e) Pos-escoamento: depois de ter atingido u m valor maximo na curva F x d , existe u m completo e s c o a m e n t o da segao do ligamento e as trincas c o m e g a m a se propagar de forma estavel.
F r a g i l 600
A
400 200 0 J D u c t i l i d a d e i n s t a v e l Arredondamento da ponta da trinca 600 400 200 E m p e s c o c a m e n t o«
-i j l i • n • 0 5 10 15 ° 0 5 10 15 P o s - e s c o a m e n t oFigura 3.7: Fotos de tipos d e fraturas, curvas forga-deslocamento tipicas e seus respectivos niveis de ductilidade para amostras de polipropileno. (Fonte: Martinez et al. 2009 (b)).
O polipropileno c o p o l i m e r o heterofasico apresenta uma estrutura e m que a fase elastomerica, geralmente copolimero de etileno-propileno, se encontra uniformemente dispersa no interior da matriz de polipropileno h o m o p o l i m e r o . A introdugao da fase elastomerica aumenta a resistencia ao impacto e reduz a rigidez, dureza, mbdulo de flexao e resistencia a tracao na ruptura da matriz de polipropileno h o m o p o l i m e r o (Duca & Moore Jr., 1996).
No polipropileno copolimero heterofasico, a presenca das particulas de borracha esta relacionada c o m a geracao de multiplas fissuras, o que explica o esbranquicamento sob tensao, e a interrupcao de propagagao desta durante o tenssionamento d o polimero. Q u a n d o as particulas d e borracha s a o do tamanho a d e q u a d o (aproximadamente 0,4 um), as multiplas fissuras a b s o r v e m energia significativa durante a deformagao do polipropileno e t a m b e m a g e m para interromper a propagagao das multiplas fissuras antes que ocorra a fratura (Dwyer et al., 1996).
A s propriedades dos compositos nao d e p e n d e m somente das propriedades individuals de seus constituintes e d e suas fragoes volumetricas, mas t a m b e m da g e o m e t r i a , forma e estado de aglomerag§o da fase descontinua e do grau de a d e s a o entre as fases ( M a n s o n & Sperling, 1976; Daniel, 1994; Harada et al., 2 0 0 5 ) .
Q u a n d o os compositos sao submetidos a extremas cargas mecanicas, a distribuigao da deformagao e heterogenea, implicando na existencia d e tensoes localizadas. Estas tensoes p o d e m levar a iniciagao de trincas na matriz por formagao de microvazios e a sua coalescencia o u por descolamento da interface fase dispersa/matriz. A s s i m , uma boa adesao interfacial entre a fase dispersa e a matriz e essencial para uma melhoria na resistencia mecanica dos compositos (Dwyer et al., 1996).
Tenacidade a fratura e u m t e r m o generico usado c o m o medida de resistencia do material. A tenacidade dos compositos e conseguida, principalmente, pela energia absorvida na fratura da matriz polimerica, atraves de e s c o a m e n t o cisalhante entre particulas e a formagao de bandas de multiplas fissuras. Na v e r d a d e , as fissuras nucleiam-se e m particulas descoladas; microvazios sao criados e e m seguida os ligamentos entre microvazios prolongam-se criando fibrilas finas e estaveis no polimero altamente orientado.
A incorporacao de particulas de alto modulo elastico e m uma matriz polimerica c o m modulo elastico mais baixo resulta e m u m composito c o m modulo elastico de valor intermediario aos dos c o m p o n e n t e s individuals. As particulas restringem a mobilidade e a deformagao da matriz, s e n d o o grau de restricao imposto dependente do e s p a c a m e n t o entre as particulas e de outras propriedades da particula e da matriz ( M a n s o n & Sperling, 1976). A aglomeragao de particulas e outro fato q u e pode ocorrer e q u e geralmente e minimizado atraves da adicao de agentes dispersantes (Tjong, 2006).
N o caso das propriedades mecanicas mais simples, tais c o m o modulo de elasticidade e tensao de e s c o a m e n t o , tem-se tecnicas e interpretacoes mais simples. No entanto, a medicao experimental e padronizacao de tenacidade a fratura e x i g e m metodos mais elaborados. Os testes Izod e Charpy v e m perdendo forca e m engenharia mecanica porque nao podem ser usados diretamente no projeto, mas eles ainda s a o usadas para comparar a tenacidade de diferentes materiais polimericos. Diante disso, c o m o d e s e j o de caracterizar a tenacidade de compositos de polimeros ducteis, muitos pesquisadores tern buscado tecnicas da mecanica da fratura (Mai & Cotterell, 1986).
S e g u n d o Z h u et al., 2 0 1 2 , o fator intensificador d e tensao K (ou seu equivalente - a taxa de liberacao de energia elastica G ) , a integral-J, o deslocamento de abertura da ponta da trinca ( C T O D ) e o angulo de abertura da ponta da trinca ( C T O A ) sao os parametros mais importantes utilizados na fractura mecanica.
3.2 M e c a n i c a d a F r a t u r a
Na q u a s e totalidade das aplicacoes de qualquer material, o conhecimento do seu c o m p o r t a m e n t o m e c a n i c o perante as mais diversas solicitagoes e de fundamental importancia. Dentre as varias areas da mecanica dos solidos, uma das mais atraentes e importantes do ponto de vista cientifico, e a mecanica da fratura, por permitir a quantificacao, de forma bastante precisa, dos niveis admissiveis e m que u m c o m p o n e n t e c o m defeitos ou trincas pre-existentes pode operar, s e m q u e v e n h a a falhar durante a vida util prevista em projeto. Dentre outros, a mecanica da fratura permite o e s t u d o da relacao entre
a microestrutura do material e o c o m p o r t a m e n t o de fratura do mesmo (Ching et a l . , 2 0 0 0 ) .
Sabe-se q u e , geralmente, os processos d e producao d e pegas levam a ocorrencia de defeitos internos no material que posteriormente p o d e m vir a promover a formagao de uma trinca. Uma trinca pode ser entendida c o m o u m entalhe cujo raio d e curvatura e proximo de zero e, para que essa trinca venha se propagar a tensao no seu extremo deve ultrapassar a tensao coesiva do material, q u e e a tensao que m a n t e m os atomos unidos. Esta tensao pode ser determinada teoricamente c o m o s e n d o da o r d e m de E/10, o n d e E e o modulo de elasticidade do material. Na pratica a resistencia real, q u e se observa nos materiais de uso corrente, esta tensao e bem menor, da o r d e m d e E/100 ou ate E/1000 (Mai, 1985).
A primeira tentativa de obter uma explicagao para essa discrepancia foi proposta por Griffith, 1 9 2 1 , q u e estudou a ocorrencia de falhas e m vidro. S e g u n d o Mai, 1985, a g r a n d e extensao do desenvolvimento nesta area foi atribuida aos pesquisadores Irwin e m 1948 e O r o w a n e m 1950.
A mecanica da fratura esta dividida e m d u a s grandes areas: a classica Mecanica da Fratura Linear Elastica ( M F E L ) e a Mecanica da Fratura Elasto-Plastica ( M F E P ) .
3.2.1 M e c a n i c a da Fratura L i n e a r E l a s t i c a
A M e c a n i c a da Fratura Linear Elastica (MFLE) descreve a magnitude e a distribuigao do c a m p o de tensoes (linear elastico) na vizinhanga de uma trinca. A magnitude d o c a m p o de tensoes e m torno da ponta da trinca e quantificada pelo fator de intensidade de tensao, K. C o n h e c e n d o este parametro e possivel prever se u m c o m p o n e n t e c o m u m defeito ira ou nao romper q u a n d o submetido a a l g u m a solicitagao (desde que no instante da fratura o c a m p o de t e n s o e s no c o m p o n e n t e permanega predominantemente linear elastico).
O primeiro pesquisador a quantificar os efeitos da concentragao de tensao foi Inglis e m 1913, a o analisar entalhes elipticos e m placas planas. Na analise d e Inglis foi obtida uma expressao q u e determina a t e n s a o na
extremidade d o maior eixo da elipse (Figura 3.8). Para tanto ele considerou que as tensoes no entalhe nao eram influenciadas pelo contorno da placa, isto e, a largura da placa era muito maior q u e 2a (maior eixo d a elipse) e o comprimento da mesma muito maior q u e 2b (menor eixo da elipse).
A e q u a c a o da tensao no ponto A (aA), na Figura 3.8, e dada por:
<T
A=<r&+2fifc) (3.1)
O n d e p = e o raio de curvatura da ponta da trinca e a0 e a t e n s a o nominal
aplicada (Gdoutos, 1948).
Figura 3.8: Furo eliptico passante. (Fonte: A n d e r s o n , 1995)
A e q u a c a o (3.1) mostra que a tensao nominal aplicada a placa e aumentada nas extremidades do eixo maior da elipse, ou seja, o efeito concentrador d e tensoes e maior quanto mais agudo for o entalhe, assim
cr4 =crm.x. Observa-se tambem que a tensao no ponto A, para um valor de raio
de curvatura s e aproximando de zero, t e n d e a infinito, neste c a s o c h a m a m o s o entalhe de uma trinca, p o r e m , na pratica o c o r r e m pequenas deformacoes plasticas na ponta da trinca.
E m 1920, Griffith, (Griffith, 1921) seguindo os estudos de Inglis, desenvolveu a primeira analise b e m sucedida do comportamento da fratura fragil de c o m p o n e n t e s c o m presenca de defeitos. Griffith realizou experiencias c o m vidro, assumindo q u e a fratura ocorre e m u m material fragil ideal, c o m uma trinca de t a m a n h o 2a no interior de uma placa, c o m o mostra a Figura 3.9.
Figura 3.9: Modelo usado por Griffith. (Fonte: A n d e r s o n , 1995)
Griffith propos que a forca critica, necessaria para propagar uma trinca, e relacionada c o m o equilibrio entre a energia liberada c o m o a u m e n t o da trinca e a energia necessaria para criar novas superficies. A s s i m , pode-se dizer que a energia dU, que e liberada pelo material na forma de energia de deformagao elastica, q u a n d o ocorre o crescimento da trinca, p o d e ser c o n s u m i d a , no todo ou e m parte, pela energia d e superficie dWs, (Ws=ysB), que e a energia
requerida para formar u m a nova superficie de trinca, isto e, a energia necessaria para romper a c o e s a o entre os atomos a frente da trinca e ys e a
energia elastica de superficie q u e e uma caracteristica d o material e 8 e a area da trinca. Na c o n d i c a o de propagagao c o m o deslocamento mantido constante, portanto, c o m o trabalho das forgas externas nulo, tem-se que, se
a trinca tern u m c o m p o r t a m e n t o estavel, j a que a energia liberada e menor que a necessaria para propagagao, se por outro lado,
a condigao de instabilidade e atingida e ocorre a propagagao da trinca. Na condicao d e igualdade entre dll e dWs ocorre u m equilibrio instavel para a
trinca, para este criterio, e uma d a d a d i m e n s a o da trinca. Griffith, usando estudos desenvolvidos por Inglis, determinou a t e n s a o nominal de falha, ou tensao critica, para o estado piano de tensoes, c o m o s e n d o :
dU<dW5 (3.2)
dll > dWs (3.3)
O n d e E e o modulo elastico.
A e q u a c a o 3.4 somente e valida para materiais idealmente elasticos.
Irwin (1948) e O r o w a n (1948), citados por Mai, 1985, independentemente, modificaram a expressao d e Griffith para levar e m conta as deformacoes plasticas desenvolvidas na ponta da trinca, introduziram o trabalho plastico yp, e assim a equacao (3.4) torna-se:
r«™
(3.5)
2E(y, +
r,) TtaDe forma mais geral:
cr =
(
2Ew. ^
(3.6)
O n d e wt corresponde a energia de fratura, p o d e n d o incluir efeitos de
plasticidade, viscoelasticidade ou viscoplasticidade, d e p e n d e n d o do material. Rearranjando a equacao (3.6) obtem-se uma correlacao que estabelece a ocorrencia o u n a o d e crescimento d a trinca e m relacao a o parametro w,,
2 w , = ^ (3.7)
t
No contexto da mecanica da fratura o termo 2 w , e substitufdo por Gc.
Onde Gce u m a propriedade do material conhecida como "taxa de liberacao de
energia potencial elastica a r m a z e n a d a no sistema por unidade de area de trinca" o u simplesmente "tenacidade". A s s i m , uma correlacao q u e estabelece a ocorrencia o u nao d o crescimento da trinca e m relacao ao parametro Gc, e:
^ G , (3-8)
E
Isto pode ser melhor entendido pela hipotese de Griffith, c o m u m e n t e usada c o m o u m criterio de fratura, que propoe: "para que a trinca a u m e n t e d e t a m a n h o , a taxa de liberacao de energia elastica a r m a z e n a d a deve ser maior o u igual a taxa na qual a energia superficial e criada durante o crescimento da trinca".
Q u a n d o a espessura e suficientemente grande para se trabalhar e m u m estado triaxial de tensao a equacao anterior transforma-se e m :
^ ( l - v ^ (3.9)
O n d e v e o coeficiente ou razao d e Poisson d o material, ou seja, uma propriedade do material.
Os aspectos de tenacidade de u m material t a m b e m e s t a o relacionados c o m outro parametro conhecido como "fator d e intensidade de t e n s a o , K", introduzido por Irwin & Williams (1957). O valor do Fator de Intensidade de T e n s a o K, (para o m o d o I de fratura - condicao d e carregamento sob tragao unidirecional - abertura da ponta da trinca) fornece uma maneira de quantificar o nivel de solicitacao que ocorre dentro do material situado a frente do extremo da trinca, unindo, e m u m unico parametro, o efeito do carregamento e do t a m a n h o do defeito. Q u a n d o este fator ultrapassa u m determinado valor, a trinca se propaga. Esse valor limite e conhecido como "Tenacidade a Fratura do Material", designado KIC, e uma propriedade mecanica do material (a
tenacidade a fratura, KIC e medida e m M P a . m1 / 2) . Para uma trinca de t a m a n h o
crftico, ac, a tenacidade KIC e a medida e m t e r m o s d o fator de intensidade de
tensao e pode ser determinada pela e q u a c a o a seguir (Norma A S T M D 5 0 4 5 -99):
K
K-0,fa?Lf (3.10)
O n d e / e o fator geometrico que d e p e n d e da geometria d a peca, condicoes de carregamento, forma, localizacao e orientacao da trinca.
Todos os materiais ( m e s m o os frageis e d e alta resistencia) apresentam u m e s c o a m e n t o na regiao proxima a ponta da trinca, levando a uma redistribuicao de tensao no local. Esta regiao esta delimitada por u m raio r que determina ate o n d e o material possui uma zona de deformagao plastica, ou seja, ate o n d e sofre e s c o a m e n t o . A formagao desta regiao plastificada contribui para aumentar a t e n a c i d a d e do material, pois corresponde a u m maior c o n s u m o de energia antes da ruptura, embora possa c o m p r o m e t e r u m a analise elastica do problema da fratura.
Para corrigir o e s c o a m e n t o apresentado na zona plastica foi possivel estimar o comprimento da zona plastificada, usando o criterio d e e s c o a m e n t o ,
considerando que o material esteja e m u m estado piano d e tensoes e adotando a teoria da maxima t e n s a o cisalhante c o m o criterio d e e s c o a m e n t o , este ocorre q u a n d o a tensao maxima e igual a tensao de escoamento {cjmdx =aE) e pode-se
ter a s s i m , para o ponto o n d e ocorre a igualdade,
(3.11)
Onde GE e a tensao de e s c o a m e n t o d o material.
Porem, e p o s s i v e l , neste caso, ter o u um estado piano de tensoes (assumindo-se q u e uma das tensoes principals seja nula) ou u m e s t a d o piano de d e f o r m a c o e s (uma das deformacoes principals e assumida igual a zero). A restrigao a deformagao plastica faz c o m q u e a tensao necessaria para provocar o e s c o a m e n t o na forma de trinca seja maior. Para os dois estados de t e n s a o , os raios de plastificacao s a o dados pelas equacoes a seguir (Modelo de Irwin):
- Raio d e plastificacao c o m u m estado piano d e tensoes (EPT)
(3.12) - Raio de plastificacao c o m u m estado piano d e deformagao (EPD)
\2
6TU
(3.13)
Ej
O raio d e plastificagao no estado piano de deformagoes e da o r d e m de tres v e z e s menor d o que o correspondente raio para u m estado piano de tensoes.
A s s i m , q u a n t o maior for o valor de rp maior sera a resistencia do material
ao crescimento da trinca, ou seja, maior s e r a a tenacidade do material.
O material sofrera fratura somente se o valor d e K superar o s e u valor critico Kc. Desta forma, a expressao [K c / X pode ser utilizada para
representar a tenacidade de polimeros ducteis. Este parametro e conhecido c o m o "fator de ductilidade".
3.2.2 M e c a n i c a da Fratura E l a s t o - P l a s t i c a
A Mecanica da Fratura Linear Elastica apenas e valida q u a n d o a deformagao nao linear do material for confinada a uma p e q u e n a regiao ao redor
da ponta d a trinca. E m muitas situacoes e virtualmente i m p o s s i v e l caracterizar o c o m p o r t a m e n t o da fratura pela M F L E , e u m a Mecanica da Fratura alternativa tern de ser usada.
A Mecanica d a Fratura Elasto-Plastica ( M F E P ) aplica-se e m varias situacoes, o n d e s e considera q u e o t a m a n h o d a zona plastica na ponta da trinca e significativo. Correntes distintas procuram resolver os problemas q u e e n v o l v e m materiais c o m tenacidade elevada q u e a p r e s e n t e m deformagao plastica significativa na ponta d a trinca. Os m e t o d o s capazes de medir parametros elasto-plasticos mais usados s a o o C T O D (crack tip opening displacement), o C T O A (crack-tip opening angle), a Integral J , e mais recentemente o E W F (Essential w o r k of fracture). Estes metodos d e s c r e v e m condigoes d a trinca para materiais elasto-plasticos e p o d e m ser usados c o m o criterio de falha. Ha limites de aplicabilidade destes m e t o d o s , porem nao s a o tao restritos quanto o s d a M F L E .
O metodo d e n o m i n a d o C T O D ("crack-tip opening displacement", ou ainda abertura de ponta de trinca) (norma A S T M E 1290-08) caracteriza a resistencia de iniciagao ao crescimento d e trincas e m materiais ducteis. Este metodo foi proposto e m 1965 por Wells apos analisar corpos de prova de agos de alta tenacidade usados e m construgoes soldadas apos fratura. Este pesquisador observou dois fatos:
1. A s condigoes ditadas pela M F L E nao s e aplicavam e
2. as superficies d e fratura tinham se separado e a ponta d a trinca havia adquirido u m raio de curvatura significativo
Estas observagoes levaram Wells a propor q u e este a r r e d o n d a m e n t o fosse usado c o m o criterio de tenacidade de materiais ducteis.
O C T O D tinha inicialmente u m carater e m p i r i c o , porem o proprio W e l l s , segundo Da Silva, 1999, relacionou e m s e u trabalho original o C T O D e o parametro K, no limite de plasticidade limitada, u s a n d o as formulas de Irwin, e o b t e v e :
CTOD = <5 = ^ — (3.14)
KGeE
Esta equagao e rigorosa nos limites d a MFEL (considerando estado piano d e deformagao) e neste caso a fratura ocorre q u a n d o K>Klc=>S>SIc.
