INSTITUTO FEDERAL DO ESPIRITO SANTO
PÓS-GRADUAÇAO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
FABIO DA COSTA ALEIXO
REAPROVEITAMENTO DE LÃ DE ROCHA PARA OBTENÇÃO DE VIDROS SODO-CÁLCICOS
Vitória 2015
FABIO DA COSTA ALEIXO
REAPROVEITAMENTO DE LÃ DE ROCHA PARA OBTENÇÃO DE VIDROS SODO-CÁLCICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientadora: Profª. Dra. Viviana Possamai Della Sagrillo
Coorientadora: Profª. Dra. Janaina Accordi Junkes
Vitória 2015
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo)
A366r Aleixo, Fabio da Costa.
Reaproveitamento de lã de rocha para obtenção de vidros sodo-cálcicos / Fabio da Costa Aleixo. – 2015.
98 f. : il. ; 30 cm
Orientadora: Viviana Possamai Della Sagrillo. Coorientadora: Janaina Accordi Junkes.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
1. Resíduos industriais. 2. Reaproveitamento (Sobras, refugos, etc.). 3. Vidro. 4. Engenharia metalúrgica. I. Sagrillo, Viviana Possamai Della. II. Junkes, Janaina Accordi. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALURGICA E MATERIAIS FABIO DA COSTA ALEIXO
REAPROVEITAMENTO DE LÃ DE ROCHA PARA OBTENÇÃO DE VIDROS SODO-CÁLCICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal do Espírito Santo para obtenção do Título de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Aprovada em 23 de Outubro de 2015
DECLARAÇÃO DO AUTOR
Declaro, para fins de pesquisa acadêmica, didática e técnico-científica, que este Mestrado em Engenharia Metalúrgica e de Materiais pode ser parcialmente utilizado, desde que se faça referência à fonte e ao autor.
Vitória, 23 de Outubro de 2015.
- a Deus, pela fé que me mantém vivo e fiel à vida honesta de trabalho e de estudo;
- à minha família que soube entender a minha ausência nos muitos momentos desde que ingressei no mestrado, até a conclusão desta dissertação.
AGRADECIMENTOS
Agradeço, especialmente, à minha família: minha mãe e meu pai, irmã e irmão, pelo apoio para que eu concretizasse essa pesquisa, estando sempre ao meu lado, entendendo-me nos momentos de ausência, dando-me apoio e carinho.
Às professoras Viviana Possamai Della Sagrillo, orientadora, e Janaina Accordi Junkes, co-orientadora que possibilitaram aprendizagens únicas, por meio do grande incentivo e orientação que me foram concedidos durante essa jornada.
Ao professor Marcelo Lucas Pereira Machado, por acreditar e incentivar a concretização deste sonho.
À professora Desilvia Machado Louzada, pelas contribuições na revisão final da qualificação e da dissertação.
Aos colegas e professores do mestrado, por tudo o que com eles aprendi e por partilharem a construção do meu estudo. Em especial, aos amigos Honório, Daniele, Paulo, Nathany, Priscila, Ricardo e Ronan.
Ao amigo Jailson, pela amizade que se enraizou no decorrer desses anos de luta.
Ao Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo pela disponibilidade dos laboratórios.
À Universidade do Estado de Santa Catarina, em especial à professora Marilena Valadares Folgueras que permitiu a realização da fusão dos vidros e à doutoranda Thais de Jesus Schmitt Balmann que não mediu esforços para fundir as amostras.
À CAPES pela concessão da bolsa de Mestrado.
À mineradora VALE pelo resíduo de lã de rocha.
Todo aquele que está seriamente comprometido com o cultivo da ciência, chega a convencer-se de que, em todas as leis do universo, manifesta-se um espírito infinitamente superior ao homem, diante do qual nós, com nossos poderes, devemos nos sentir humildes.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALURGICA E MATERIAIS
RESUMO
Quando os resíduos industriais são descartados indiscriminadamente e de forma incorreta, estes podem ocasionar desastres ambientais. Uma forma de evitar o acúmulo destes resíduos na natureza é agregar valor ao mesmo e produzir novos materiais. Logo, este trabalho teve por finalidade produzir vidros a partir do resíduo de lã de rocha, proveniente do uso na forração de fornos de pelotização de uma mineradora com sede em Vitória-ES. Este resíduo possui uma grande variedade de óxidos em sua constituição e os que apresentam maiores teores são o SiO2 (56,07%), Na2O (12,24%) e CaO (6,73%), tornando este resíduo propício para obtenção de vidros sodo-cálcicos. Este tipo de vidro compreende quase a totalidade da produção vidreira mundial e possui como óxidos majoritários SiO2, Na2O e CaO. As amostras foram preparadas com percentuais de resíduo entre 100% e 60%, obtendo-se assim uma relação entre resíduo e reagentes que atenda a indústria vidreira. Areia, carbonato de sódio, sulfato de sódio e carbonato de cálcio foram utilizados para ajustes da composição. Os vidros experimentais foram avaliados pelas técnicas de colorimetria, difração de raios X, microdureza e resistência química tendo seus resultados comparados com amostras de vidros comerciais. A incorporação de 60% de resíduo resultou em um vidro verde água com qualidades compatíveis com os vidros de referência. O valor da microdureza foi de 5,5 GPa e não foram observadas perdas significativas de massa no ensaio de resistência química. A partir dos ensaios realizados sugere-se o uso do vidro obtido experimentalmente na confecção de chapas para janelas.
MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALURGICA E MATERIAIS
ABSTRACT
When industrial waste is discarded indiscriminately and incorrectly, they can cause environmental disasters. One way to avoid this waste accumulation in nature is to aggregate value to it and produce new materials. Thus, this work aimed at producing glasses from rock wool waste used for lining pelletizing furnaces of a mining company established at Vitória-ES. This waste has a wide variety of oxides within its constitution and those with higher contents are SiO2 (56.07%), Na2O (12.24%) and CaO (6.73%), making this a propitious waste for obtaining soda-lime glasses. This type of glass comprises almost the entire world glass production and has SiO2, Na2O, and CaO as major oxides. The samples were prepared using waste percentages between 100% and 60%, thereby obtaining a relation between waste and reagents that suits the glass industry. Sand, sodium carbonate, sodium sulfate and calcium carbonate were used to make the composition adjustments. The experimental glasses were evaluated by colorimetry, X-ray diffraction, microhardness and chemical resistance techniques, having their results compared with commercial glasses samples. The waste incorporation of 60% resulted in an aqua green glass with qualities compatibles to the reference glasses. The microhardness value was 5.5 GPa and significant mass losses were not observed during the chemical resistance test. From the tests performed, it is suggested that the glass obtained experimentally is used for the production of window plates.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Difratogramas característicos de: (a) cristal, (b) gás monoatômico e (c)
líquido ou sólido amorfo. ... 21
Figura 2 - Comportamento do volume em função da temperatura para um líquido durante o resfriamento. ... 22
Figura 3 - Comparação entre a representação esquemática de (a) um retículo de quartzo e (b) um vidro de sílica. ... 24
Figura 4 - Representação gráfica de um tetraedro de sílica. ... 25
Figura 5 - Representação bidimensional do vidro sodo-cálcico. ... 27
Figura 6 - Diagrama do processo de produção do vidro float. ... 33
Figura 7 - Curva da temperatura em função da viscosidade para o vidro sodo-cálcico. ... 35
Figura 8 - Esquema do processo de produção da lã de rocha. ... 46
Figura 9 - Produtos de lã de rocha: (a) feltro flexível sem revestimento, (b) feltro flexível revestido com papel alumínio, (c) flocos de lã de rocha, (d) mantas, (e) painéis fit-wall, (f) painéis semi-rígidos, (g) tubos e (h) pré-moldados. ... 46
Figura 10 - Esquema geral do procedimento a ser executado durante o desenvolvimento deste trabalho experimental. ... 50
Figura 11 - Fotografia do resíduo de lã de rocha: (a) desfibrada manualmente e (b) após moagem ... 59
Figura 12 - Fotografia da areia: (a) "in natura" e (b) após moagem. ... 60
Figura 13 - Difratograma de raios X do resíduo de lã de rocha. ... 64
Figura 14 - Difratograma de raios X da areia. ... 65
Figura 15 - Análise térmica diferencial do resíduo de lã de rocha. ... 66
Figura 16 - Diagrama de fases do sistema SiO2-Na2O-CaO. ... 68
Figura 17 - Aparência da superfície interna dos cadinhos após fusão: (a) em forno de indução e (b) em forno mufla. ... 68
Figura 18 - Vidro V1, fusão a 1350ºC por 30 min, (a) retido no cadinho e (b) vidro. . 70
Figura 19 - Vidros de referência utilizados: (a) vidro plano e (b) vidro de garrafa. .... 71
Figura 20 - Vidro V1: (a) fusão a 1550ºC por 1 h, (b) fusão a 1550ºC por 2 h. ... 72
Figura 21 - vidro V2, (a) fusão a 1550ºC por 1 h, (b) fusão a 1550ºC por 2 h. ... 73
Figura 23 - Vidro V3: (a) fusão a 1550ºC por 1 h, (b) fusão a 1550ºC por 2 h, ... 75
Figura 24 - Vidro V3s: (a) fusão a 1550ºC por 1 h, (b) fusão a 1550ºC por 2 h... 75
Figura 25 - Vidro V4: (a) fusão a 1550ºC por 1 h, (b) fusão a 1550ºC por 2 h. ... 76
Figura 26 - Vidro V4s: (a) fusão a 1550ºC por 1 h, (b) fusão a 1550ºC por 2 h... 77
Figura 27 - Difratogramas dos vidros: (a) VP, VG e V1; (b) V2 e V2s. ... 78
Figura 28 - Difratogramas dos Vidros: (a) V3 e V3s, (b) V4 e V4s. ... 79
Figura 29 - Representação gráfica das coordenadas colorimétricas dos vidros de referência e experimentais, por reflectância, no sistema CieLa*b*. ... 81
Figura 30 - Ensaio de microdureza Vickers dos vidros de referência e experimentais, em GPa. ... 83
Figura 31 - Perdas de massa após ataque químico, dos vidros de referências e experimentais, em gramas. ... 85
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Funções e características dos principais óxidos constituintes dos vidros. ... 29 Tabela 2 - Composição de vidros sodo-cálcicos comerciais. ... 33 Tabela 3 - Dados de algumas propriedades de vidros sodo-cálcicos e condições em
que foram medidas. ... 34 Tabela 4 - Pigmentos utilizados na fabricação de vidros. ... 38 Tabela 5 - Composição química da lã de rocha encontrada em alguns trabalhos
anteriores... 44 Tabela 6 - Cálculo das misturas testadas, em percentuais. ... 52 Tabela 7 - Composição das misturas testadas, massas em gramas de
matérias-primas. ... 53 Tabela 8 - Nomenclatura dos vidros avaliados. ... 54 Tabela 9 - Determinação do tamanho de partícula do resíduo de lã de rocha e da
areia. ... 61 Tabela 10 - Composição nominal, em percentual de óxidos, das matérias-primas. .. 62 Tabela 11 - Resumo das características das amostras fundidas no forno mufla. ... 69
LISTA DE SIGLAS
[Tv] - Intervalo de transição vítrea a.C. - antes de Cristo
ATD - Análise térmica diferencial ATG - Análise termogravimetrica
COD - Crystallography Open Database DRX - Difração de raios X
DTP - Determinação do tamanho de partícula FRX - Fluorescência de raios X
IFES - Instituto Federal do Espírito Santo
LDCM - Laboratório de Desenvolvimento e Caracterização de Materiais M1 - Mistura com 100 g de resíduo, sem adições
M2 - Mistura com 100 g de resíduo, com adição de Na2CO3 e CaCO3
M2s - Mistura com 100 g de resíduo, com adição de Na2CO3, Na2SO4 e CaCO3 M3 - Mistura com 80 g de resíduo, com adição de Na2CO3 e CaCO3
M3s - Mistura com 80 g de resíduo, com adição de Na2CO3, Na2SO4 e CaCO3 M4 - Mistura com 60 g de resíduo, com adição de Na2CO3 e CaCO3
M4s - Mistura com 60 g de resíduo, com adição de Na2CO3, Na2SO4 e CaCO3 NBR - Norma Brasileira Registrada
pH - potencial de hidrogênio RLR - Resíduos de lã de rocha
SENAI - Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial Tc - Temperatura de cristalização
Tf - Temperatura de fusão
Tv - Temperatura de transição vítrea
UDESC - Universidade do Estado de Santa Catarina USP - Universidade de São Paulo
V1 - Vidro obtido da mistura M1 V2 - Vidro obtido da mistura M2 V2s - Vidro obtido da mistura M2s V3 - Vidro obtido da mistura M3 V3s - Vidro obtido da mistura M3s V4 - Vidro obtido da mistura M4
V4s - Vidro obtido da mistura M4s Vr -Velocidade de resfriamento
VP - Vidro plano (janela) utilizado como referência
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 17 2 OBJETIVOS ... 19 2.1 OBJETIVO GERAL ... 19 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 19 3 REFERENCIAL TEÓRICO ... 20 3.1 VIDRO ... 20 3.1.1 História ... 20 3.1.2 Definição... 20
3.1.3 Temperatura de transição vítrea ... 22
3.1.4 Condições para ocorrer a vitrificação em vidros óxidos ... 23
3.1.5 Estrutura ... 25 3.1.5.1 Formadores de rede ... 25 3.1.5.2 Modificadores de rede ... 26 3.1.5.3 Intermediários ... 27 3.1.6 Principais componentes ... 28 3.1.7 Tipos ... 30 3.1.7.1 Sílica vítrea ... 30 3.1.7.2 Borossilicatos ... 30 3.1.7.3 Aluminossilicatos ... 31
3.1.7.4 Silicatos com chumbo ... 31
3.1.7.5 Vidros Sodo-cálcicos ... 32
3.1.8 Propriedades ... 35
3.1.8.1 Viscosidade ... 35
3.1.8.2 Resistência ao choque térmico ... 36
3.1.8.3 Dureza ... 36
3.1.8.4 Resistência mecânica ... 37
3.1.8.5 Cor e transmissão de luz ... 38
3.1.8.6 Ataque químico ... 39
3.1.9 Resíduos utilizados na produção de vidros ... 40
3.2 LÃ MINERAL ... 44
3.2.1 Lã de rocha... 45
4 MATERIAIS E MÉTODOS... 49
4.1 PROCEDIMENTOS ... 49
4.1.1 Seleção e caracterização das matérias-primas ... 49
4.1.2 Formulação e preparação das amostras ... 51
4.1.3 Obtenção dos vidros ... 53
4.2 Caracterização dos vidros experimentais ... 54
4.2.1 Determinação do tamanho de partícula ... 54
4.2.2 Fluorescência de raios X... 55
4.2.3 Difração de raios X ... 56
4.2.4 Análise térmica diferencial ... 56
4.2.5 Análise termogravimétrica ... 56
4.2.6 Colorimetria ... 57
4.2.7 Microdureza ... 57
4.2.8 Ataque químico ... 57
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 59
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO DE LÃ DE ROCHA E DA AREIA ... 59
5.1.1 Análise visual e granulométrica ... 59
5.1.2 Análise química ... 62
5.1.3 Análise mineralógica ... 63
5.1.4 Análise térmica ... 65
5.2 CARACTERIZAÇÃO DOS VIDROS OBTIDOS E DE REFERÊNCIA ... 67
5.2.1 Ensaios preliminares de fusibilidade dos vidros ... 67
5.2.2 Análise visual ... 71 5.2.2.1 Vidros de referência ... 71 5.2.2.2 Vidro V1 ... 72 5.2.2.3 Vidro V2 ... 72 5.2.2.4 Vidro V2s ... 73 5.2.2.5 Vidro V3 ... 74 5.2.2.6 Vidro V3s ... 75 5.2.2.7 Vidro V4 ... 76 5.2.2.8 Vidro V4s ... 77 5.2.3 Análise mineralógica ... 78 5.2.4 Análise da cor ... 80 5.2.5 Análise da microdureza... 83
5.2.6 Análise da resistência química ... 85
6 CONCLUSÕES ... 87
7 SUGESTÔES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 89
1 INTRODUÇÃO
Toda atividade industrial visa produzir bens de consumo que agreguem máximo valor ao produto final, para tanto utilizam tecnologias e processos diversificados que geram, além do produto principal, quantidades significativas de resíduos e outros subprodutos. Quando não possuem valor agregado, os subprodutos também são considerados resíduos industriais. Logo, o montante de resíduos gerados é significativo e os acúmulos inapropriados dos mesmos geram problemas ambientais (SILVA, 2004).
A partir desta perspectiva, a possibilidade de substituir matérias-primas naturais por resíduos, pode ser uma alternativa para melhorar as dificuldades atuais na gestão de resíduos industriais. Mesmo que esta reutilização seja feita em pequenas quantidades, taxas elevadas de produção podem ser traduzidas em significativo consumo de resíduos e, para as indústrias dispostas a utilizá-los, estes poderão se tornar matérias-primas baratas e de fonte renovável (RAUPP-PEREIRA et al., 2007).
Atualmente existe uma preocupação no meio industrial em relação à redução de resíduos dos processos produtivos, porém, estes sempre serão gerados e um desenvolvimento sustentável requer uma redução do consumo de matérias-primas naturais não renováveis. O fechamento do ciclo produtivo, gerando novos produtos a partir da reciclagem de resíduos, é uma alternativa insubstituível. Assim, o desenvolvimento de tecnologias para reciclagem/reutilização de resíduos ambientalmente eficientes e seguras, que resultem em produtos com desempenho técnico adequado e que sejam economicamente competitivas nos diferentes mercados é um desafio técnico importante (ROCHA; JOHN, 2003).
Deste modo, a produção de vidros torna-se uma boa alternativa para o reaproveitamento de resíduos. O processo de confecção do vidro pode agregar em seu ciclo produtivo, uma enorme variedade de resíduos, principalmente os ricos em sílica, que é o componente responsável pela formação da matriz vítrea na maioria dos vidros óxidos.
Um resíduo interessante para ser valorizado através da incorporação do mesmo na confecção do vidro, é a lã de rocha. A lã de rocha pertence ao grupo de materiais conhecidos por lãs minerais. Estes materiais compostos por silicatos são produzidos por fibras amorfas de vários comprimentos, entrelaçadas e unidas por uma resina. A principal diferença entre as lãs minerais são os materiais utilizados em sua fabricação. Assim, as principais lãs e seus materiais de partida são a lã de rocha (rochas), a lã de vidro (sílica ou vidro), a lã de escória (escória), a lã de amianto (amianto) e a lã cerâmica (alumínio e sílica). Estas lãs possuem como principais propriedades o isolamento térmico, o isolamento acústico e a incombustibilidade. Portanto estas lãs são utilizadas em isolamento térmico (paredes, telhados, pisos, etc); instalações industriais (envolvendo tubulações e forrando fornos); proteção contra incêndio (porta corta-fogo); acústica (absorção e isolamento de som) (TRDIČ et al., 1999; BAJCAR et al., 2007; DOVŽAN; ŠKRJANC, 2012; SCALET et al., 2013).
A lã de rocha é classificada como não perigosa e inerte (GELINSK, 2013), apresentando em sua composição um alto teor de sílica e outros dois componentes majoritários: sódio e cálcio, tornando-o promissor para a formulação de vidros, principalmente o sodo-cálcico.
Os vidros são materiais inorgânicos, amorfos e fisicamente homogêneos, obtidos pela fusão de uma massa que ao ser resfriada torna-se rígida em consequência do aumento contínuo da viscosidade, sem apresentar cristalização (NAVARRO, 2013). É possível obter vidro da sílica pura, porém a utilização de temperaturas superior a 2000ºC se faz necessário, o que inviabiliza seu uso em aplicações cotidianas. Industrialmente, os vidros sodo-cálcicos são produzidos em larga escala em fornos de fusão contínua, onde a adição de modificadores, como o Na2O, faz com que o vidro possa ser fundido em temperaturas que oscilam entre 1400ºC e 1600ºC. As matérias-primas são consideradas de baixo custo tendo a areia, como fonte de silício, e os carbonatos como fonte de sódio e cálcio (SHELBY, 2005; NOVOA, 2010).
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar o potencial de obtenção de vidros sodo-cálcicos a partir do resíduo de lã de rocha proveniente da forração de fornos de pelotização, bem como do revestimento de tubulações de óleo combustível.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Visando alcançar o objetivo geral, foram estabelecidos os seguintes objetivos específicos:
Avaliar as propriedades do resíduo de lã de rocha;
Avaliar possíveis correções de composições para as formulações dos vidros; Adequar os parâmetros de síntese para a obtenção dos vidros;
Avaliar as características dos vidros obtidos bem como do vidro de referência; Comparar os vidros obtidos com o vidro de referência.
3 REFERENCIAL TEÓRICO
3.1 VIDRO
3.1.1 História
O vidro mais antigo que se tem conhecimento é datado de 12000 anos antes de Cristo (a.C.), o qual era utilizado para ornamentar colares (KNIESS, 2001). Porém para Plínio, naturalista romano, a história do vidro teve início na Síria por volta de 7000 a.C. com os Fenícios desembarcando em sua costa e utilizando blocos de trona, um tipo de salitre usado para tingir tecidos, como suporte dos recipientes para preparar os alimentos. Os blocos de trona possuíam em sua composição carbonatos e bicarbonatos de sódio, que fundiram e se misturaram rapidamente com a fina areia existente na praia, formando um líquido transparente e viscoso, que até então era desconhecido (ZANOTTO, 1989; AKERMAN, 2000; ALVES; GIMENEZ; MAZALI, 2001; NAVARRO, 2003; GONÇALVES, 2004).
No Brasil, a história do vidro teve inicio com as invasões holandesas, entre 1624 - 1635 em Pernambuco, quando quatro artesãos que acompanhavam o príncipe Maurício de Nassau montaram a primeira oficina de vidro, onde fabricavam vidros para janelas, copos e frascos (SALATA, 2008).
3.1.2 Definição
Por apresentar diferentes estados da matéria, os vidros possuem difícil conceituação. Experimentos realizados demonstram que os vidros possuem viscosidade demasiadamente elevada, forma definida e propriedades mecânicas de sólidos frágeis, por outro lado, propriedades típicas de líquidos, como a ausência de uma ordenação cristalina de longo alcance (GUTZOW; SCHMELZER, 1995).
Um conceito antigo de vidros define que os vidros são resultado da fusão de materiais inorgânicos, resfriados em condições controladas para que a cristalização não ocorra (Strnad, 1986). Os vidros possuem forma definida e propriedades mecânicas compatíveis com a de sólidos considerados frágeis. Apresentam
propriedades comuns a materiais vítreos e de uma maneira geral são diferentes dos sólidos cristalinos, pois não apresentam ordenamento cristalino de longo alcance, em geral são isotrópicos, não possuem temperatura de fusão definida, não apresentam planos de clivagem definidos, o que pode ocorrer com alguns materiais cristalinos, e apresentam rigidez mecânica à temperatura ambiente (NAVARRO, 1985).
Industrialmente, pode-se restringir o conceito de vidro aos produtos resultantes da fusão de óxidos ou seus derivados e misturas, tendo geralmente como constituinte principal a sílica (SICHIERI; CARAM; SANTOS, 2007).
Outra forma de definir o estado vítreo é por comparação da estrutura atômica do vidro com a de gases, líquidos e sólidos, mostrando a semelhança entre a estrutura do vidro e a de líquidos. A Figura 1 ilustra os difratogramas de raios X característicos de sólidos (cristais), gases, líquidos e vidros, onde é possível observar que os materiais cristalinos, por possuírem ordenamento atômico regular, apresentam picos verticais bem definidos, Figura 1 (a); os gases que não possuem posições de equilíbrio (as moléculas estão em movimento) são caracterizados por uma linha horizontal, Figura 1 (b) e as estruturas dos líquidos e vidros (sólidos amorfos) que não são regularmente espaçadas e nem totalmente aleatórias, formam uma banda horizontal difusa, Figura 1 (c), revelando a não existência de ordenamento a longo alcance (KNIESS, 2001; SERPA, 2007; FERREIRA, 2010).
Figura 1 - Difratogramas característicos de: (a) cristal, (b) gás monoatômico e (c) líquido ou sólido amorfo.
Este comportamento permite concluir que, tanto em vidros como em líquidos, existe um arranjo de curta distância; entretanto o arranjo de longa distância, típico de estruturas cristalinas, está ausente (KNIESS, 2001).
Entre os conceitos encontrados sobre vidros, os termos amorfo e vítreo geralmente são usados sem distinção, porém, representam conceitos diferentes, uma vez que o termo amorfo define materiais que não possuem nem ao menos ordenamento a curta distância, enquanto que o termo vítreo se refere aos materiais que apresentam transição vítrea (FELTZ, 1993; PEREIRA, 2012).
Apesar da validade de todas as definições e classificações apresentadas, a forma mais difundida e tecnologicamente utilizada para caracterizar os materiais vítreos envolve o conceito de temperatura de transição vítrea (Tv) definida a partir do comportamento do material frente às variações de temperatura (KNIESS, 2001).
3.1.3 Temperatura de transição vítrea
Para formar vidro, uma mistura de matérias-primas fundidas precisa ser resfriada rapidamente até o estado sólido, de modo que não ocorra a formação de cristais em sua estrutura. A temperatura na qual ocorre a mudança dos estados, líquido-sólido, durante este resfriamento é denominada de Tv (GHUSSN, 2005). A Figura 2 ilustra o fenômeno da transição vítrea.
Figura 2 - Comportamento do volume em função da temperatura para um líquido durante o resfriamento.
Da mesma forma que a temperatura de fusão (Tf), caracteriza um material cristalino, a Tv caracteriza um vidro. Em pressões constantes a Tv varia de acordo com a velocidade de resfriamento (Vr), não sendo mais fixa como a Tf. Deste modo se a Vr for alta, a Tv assumirá temperaturas altas se aproximando do ponto (Tv1, Vr1), caso contrário, para Vr baixa o ponto se deslocará para (Tv2, Vr2). Com isto a Tv passa a ter limite superior e inferior, definidos pelas taxas de resfriamentos, passando a ser designado por intervalo de transição vítrea [Tv] ao invés de Tv (NASCIMENTO, 2000; KNIESS, 2001; GHUSSN, 2005; IDALGO, 2009).
Quando a taxa de resfriamento é suficientemente lenta o líquido começa a se cristalizar a partir da Tf, havendo uma brusca variação de volume. Entretanto se a taxa de resfriamento for suficientemente alta, o liquido não irá cristalizar na Tf e continuará a reduzir o volume de forma contínua na região de transição entre o vidro e o líquido (líquido super-resfriado) até a Tv, sendo caracterizada por uma pequena variação do volume. Devido ao fato de ainda haver átomos vibrando em torno de outros fixos, o volume ainda continuará a diminuir após a formação dos vidros e dos cristais (CALLISTER Jr., 2002; OLIVEIRA, 2009; NOVOA, 2010).
Em função da progressiva diminuição da temperatura a viscosidade do líquido para vidros silicatos, independente da composição, aumenta chegando a valores entre 1013 e 1013,5 poise, que corresponde a Tv. Quando o vidro possui esta viscosidade os átomos são impedidos de se reagruparem para formarem cristais e por isto são considerados sólidos que possuem arranjo atômico de líquidos, ou seja, líquidos super-resfriados (GHUSSN, 2005; OLIVEIRA, 2009; NOVOA, 2010).
3.1.4 Condições para ocorrer a vitrificação em vidros óxidos
Entre as muitas tentativas realizadas com o objetivo de buscar uma explicação para a ocorrência ou não da formação de um vidro, a abordagem estrutural se destaca. Esta abordagem surgiu no momento em que se percebeu que a maioria dos vidros possuem a sílica como o elemento majoritário, baseando-se principalmente na forma em que os cristais de sílica se agrupavam para formar os vidros (SHELBY, 2005).
Com o intuito de explicar como seriam as estruturas dos vidros óxidos simples algumas regras empíricas foram estabelecidas por Zachariasen (1932), possibilitando demonstrar como um vidro se origina a partir de um óxido de fórmula geral AmOn, tornando-se essencial que:
Os cátions possuam número de coordenação igual a 4, ou menos; Um ânion oxigênio se ligue no máximo a dois cátions formadores;
Os poliedros formados, tetraedros Am-On, compartilhem apenas os vértices e nunca as arestas ou faces; e
Cada poliedro compartilhe com outros poliedros ao menos três vértices.
A Figura 3 demonstra a diferença estrutural apresentada por sólidos cristalinos e vidros.
Figura 3 - Comparação entre a representação esquemática de (a) um retículo de quartzo e (b) um vidro de sílica.
Fontes: Zachariasen (1932); Renau (1994); Navarro (2003).
Deste modo, a Figura 3 (a) mostra que o quartzo apresenta estrutura ordenada, enquanto que no vidro, Figura 3 (b), a estrutura não apresenta ordenamento a longa distancia.
3.1.5 Estrutura
A unidade básica da rede vítrea, nos vidros óxidos a base de sílica, é formada pelo silício que se liga a quatro oxigênios originando a estrutura tetraédrica (SiO4)-4, como pode ser visto na Figura 4, estas unidades estruturais básicas se ligam pelos vértices compartilhando os oxigênios (NAVARRO, 2003).
Figura 4 - Representação gráfica de um tetraedro de sílica.
Fonte: Pereira (2012).
As diversas formas polimórficas da sílica (quartzo, cristobalita e tridimita) são formadas pelos agrupamentos tetraédricos (SiO4)-4, que possuem o silício como átomo central e os oxigênios ligados em seus vértices, porém para a sílica vítrea se observa uma variação da orientação dos tetraedros na estrutura tridimensional, como mostrado na Figura 3 (PEREIRA, 2012).
A teoria desenvolvida por Zachariasen (1932) permitiu agrupar os cátions usados na elaboração dos vidros em três grupos principais: formadores de rede, modificadores de rede e intermediários.
3.1.5.1 Formadores de rede
Os cátions formadores de rede são os que participam diretamente da formação estrutural do vidro, formam ligações covalentes fortes com os ânions (oxigênios). Encontram-se neste grupo os elementos silício, germânio, fósforo e boro, que possuem caráter ácido e tamanho suficiente para serem rodeados por 4 oxigênios.
Alguns elementos, como o boro, se ligam a três oxigênios (SENE, 2002; GHUSSN, 2005; SERPA, 2007; NOVATSKI, 2009; OLIVEIRA, 2009; PEREIRA, 2012).
A estrutura vítrea é flexível podendo causar, dependendo da composição química do vidro, alteração no número de coordenação de certos formadores de rede. Como é o caso da sílica que pode formar SiO4 e SiO6 (SILVA, 2008).
3.1.5.2 Modificadores de rede
Os cátions, alcalinos e alcalinos-terrosos, que atuam como modificadores de rede rompem a rede vítrea ocasionando a diminuição da temperatura e da viscosidade do vidro. O rompimento do retículo ocorre em consequência do cátion modificador possuir raio iônico maior que o do retículo. Além dos modificadores citados, os metais de transição e terras raras também podem atuar modificando a rede estrutural do vidro (ALVES; GIMENEZ; MAZALI, 2001; SENE, 2002; NAVARRO, 2003; GHUSSN, 2005; NOVATSKI, 2009).
Para cada cátion adicionado, uma ligação covalente Si-O-Si é rompida, formando oxigênios pontes (ligados a dois átomos de silício) e não pontes (ligados a um átomo de silício). A deficiência de cargas geradas nos oxigênios é neutralizada por ligações iônicas entre os íons Ca2+ e Na+ com o O-, onde um Ca2+ se liga a dois O- e um Na+ a um O-. Estas ligações ocupam as posições intersticiais e interrompem a continuidade da rede vítrea, pois alguns átomos de oxigênio não se encontram mais ligados ao silício (NASCIMENTO, 2000; KNIESS, 2001; SENE, 2002; GHUSSN, 2005; COSTA, 2006; NOVATSKI, 2009). Para entender melhor a ação dos modificadores na rede vítrea é apresentada na Figura 5 a representação bidimensional da estrutura do vidro sodo-cálcico.
Figura 5 - Representação bidimensional do vidro sodo-cálcico.
Fontes: Babisk (2009); Novoa (2010); Akerman (2000, 2013).
O aumento da fragmentação é observado através da diminuição da temperatura de amolecimento do vidro e da perda de sua rigidez mecânica. Os óxidos alcalinos-terrosos, com seus íons bivalentes, determinam uma menor fragmentação na estrutura vítrea, pois seus cátions funcionam como íons pontes entre oxigênios não-ponte (KNIESS, 2001; NEVES, 2002).
A descontinuidade da rede vítrea gerada pela presença dos cátions modificadores altera várias propriedades dos vidros, permitindo, por exemplo, reduzir resistência química, a viscosidade e a temperatura de fusão, bem como aumentar o coeficiente de expansão térmica, a tendência à cristalização e a durabilidade química (SENE, 2002; GHUSSN, 2005; SILVA, 2008).
3.1.5.3 Intermediários
Os cátions intermediários se encontram entre os óxidos que formam e os que modificam a estrutura vítrea, logo, podem ser empregados como formadores ou modificadores de rede, dependendo do favorecimento do meio. Entretanto os intermediários sozinhos não formam vidros, para serem considerados formadores devem substituir um formador nas estruturas (KNIESS, 2001; SENE, 2002; GHUSSN, 2005).
Como exemplo tem o Al2O3, em que o cátion Al3+ demonstra forte tendência para substituir o Si4+, realizando ligações químicas mais estáveis com o oxigênio originando o AlO4. Estas ligações possuem coordenação tetraédrica, ocasionando o aumento da viscosidade do vidro, como também podem apenas compensar as cargas atuando como modificador de rede. A vantagem desta flexibilidade de comportamento é que a substituição facilita a obtenção do equilíbrio quando necessário (KNIESS, 2001; NEVES, 2002; NAVARRO, 2003).
3.1.6 Principais componentes
Para a produção de vidros podem ser utilizadas matérias-primas naturais, produtos químicos, como também resíduos tais como: lã de rocha, lã de vidro, areia de fundição, escória de alto forno, entre outros. A seleção dos materiais de partida deve levar em consideração a aplicação a que se destina o vidro, podendo em alguns casos ser necessário utilizar fontes diferentes de um mesmo componente. Contudo, o fator econômico é o que tem maior peso na escolha das matérias-primas, por isto, as matérias-primas naturais levam vantagem sobre os produtos químicos, apesar de apresentarem maior quantidade de impurezas. A escolha adequada das matérias-primas influência diretamente na eficiência do processo de fusão, na vida útil dos materiais refratários e na qualidade final do vidro, tendo como consequência a redução de custo do produto final (NAVARRO, 2003).
Durante a formulação de um vidro é necessário considerar como certos componentes atuam nas propriedades físico-químicas do produto final, uma vez que os vidros possuem composições individuais que variam bastante. As alterações são resultantes das adições realizadas na composição de base para a obtenção de características específicas como, por exemplo, índice de refração, cor, viscosidade, etc. (SERPA, 2007). A Tabela 1, publicada no trabalho de Schabbach (1999), específica as funções e características dos principais óxidos constituintes dos vidros.
Tabela 1 - Funções e características dos principais óxidos constituintes dos vidros.
Óxidos Funções Principais Características
SiO2 Vitrificante
Principal constituinte na formação do vidro.
Proporciona resistência química e elevada dureza. Diminui o coeficiente de expansão térmica do vidrado.
PbO Fundente Estabilizante
Diminui a temperatura de fusão e aumenta o brilho. Proporciona coloração e auxilia na obtenção de um baixo coeficiente de expansão térmica.
Na2O Fundente Elevada atividade química; forte fundente. Li2O Fundente
Elevada atividade química; forte fundente. Diminui o coeficiente de expansão térmica.
Al2O3 Estabilizante
Aumenta a resistência à abrasão e a viscosidade. Diminui o coeficiente de expansão térmica.
CaO Estabilizante Devitrificante
Aumenta a resistência química e a dureza. Diminui o coeficiente de expansão térmica.
Atua como fundente em temperaturas superiores a 1100°C.
MgO Estabilizante Devitrificante
Possui as mesmas características do CaO, além de aumentar a viscosidade do vidrado; reduzir a tensão superficial.
ZnO Estabilizante Devitrificante
Aumenta o brilho, a resistência química, a elasticidade. Diminui o coeficiente de expansão térmica dos vidrados.
TiO2 Opacificante Devitrificante
Melhora a resistência química. Aumenta a resistência à abrasão.
ZrO2 Opacificante Opacificante mais usado industrialmente. Estabilizador de cores.
Fonte: Schabbach (1999).
Segundo Magella (1999); Navarro (2003); Montoya (2004); Novoa (2010) as matérias-primas empregadas na confecção de vidros convencionais podem ser agrupadas conforme as funções a que se destinam durante o processo de fusão, os principais grupos são:
Vitrificantes: SiO2, B2O3 e P2O5.
Fundentes: Na2O, CaO, K2O, PbO, B2O3 e Li2O. Estabilizantes: Al2O3, ZnO, BaO, MgO e PbO.
Afinantes: Na2SO4, CaSO4, BaSO4, K2SO4, MgSO4, As2O3, Sb2O3, CeO2, KCl3, NaCl, NaBr e CaF2.
Os vitrificantes são os responsáveis por formar a matriz vítrea, no caso do vidro sodo-cálcico a sílica é quem desempenha este papel. Os fundentes diminuem a temperatura de fusão rompendo as ligações Si-O, sendo o Na2O o mais empregado nos vidros comerciais. Os estabilizantes melhoram as propriedades físicas e químicas do vidro, como exemplo pode-se citar o CaO. Os afinantes são considerados componentes secundários, tendo como função eliminar as bolhas durante a fusão, o mais utilizado em vidros sodo-cálcicos é o Na2SO4.
3.1.7 Tipos
A família dos vidros silicatos é considerada a mais comum, sendo obtidos principalmente por fusão e resfriamento (SILVA, 2008). Quimicamente, no entanto, os principais grupos classificam-se em:
3.1.7.1 Sílica vítrea
Os vidros desta categoria têm como matéria-prima cristais de quartzo de alta pureza que são fundidos a temperaturas superiores a 2000ºC, elevando o custo de fabricação, o que limita a sua utilização em espelhos astronômicos, cadinhos de fusão, artigos de laboratório, invólucro de lâmpadas e janelas de naves especiais. Este tipo de vidro também pode ser produzido por deposição de vapor de sílica em um substrato, este processo de produção possibilita a obtenção de sílica vítrea de extrema pureza, utilizada na produção de fibra ótica. O vidro de sílica vítrea apresenta propriedades como elevada durabilidade química, baixa condutividade elétrica, coeficiente de expansão térmica quase zero e boa transparência para a luz ultravioleta (AKERMAN, 2000; SHELBY, 2005; MEHRER, 2007).
3.1.7.2 Borossilicatos
São produzidos de forma análoga aos vidros sodo-cálcicos, porém exigem temperaturas ligeiramente mais elevadas e em suas formulações são utilizados SiO2, B2O3 e carbonatos de metais alcalinos, tais como Na2CO3. Destinam-se a aplicações que solicitem baixo coeficiente de expansão térmica e uma elevada resistência ao ataque químico, sendo utilizados como utensílios de cozinha (Pyrex
ou Marinex), vidros de laboratório, e em lâmpadas para automóveis. Os vidros borossilicatos não são muito utilizados em produtos comuns, pois o alto custo do B2O3 torna estes vidros menos competitivos (AKERMAN, 2000; MEHRER, 2007).
3.1.7.3 Aluminossilicatos
São os vidros compostos por SiO2 e Al2O3, contendo também óxidos alcalinos e alcalino-terrosos. Os aluminossilicatos com teores baixos de alcalinos possuem alto módulo de elasticidade e alta resistência à corrosão química. Estes vidros apresentam as propriedades de refratariedade e expansão térmica com valores intermediários entre os vidros sodo-cálcicos e sílica vítrea, habilitando-os a aplicações como tubos de combustão, fibras de reforço, vidros com alta resistência química e em faróis de halogênio para automóveis (AKERMAN, 2000; MEHRER, 2007).
3.1.7.4 Silicatos com chumbo
Os principais componentes são PbO e SiO2 e em menores quantidades sódio e potássio. O óxido de chumbo entra na composição como modificador de rede, aumentando o índice de refração e realçando o brilho. Possuem uma ampla faixa de trabalho, ou seja, a viscosidade varia pouco com a diminuição da temperatura, permitindo confeccionar peças sem a necessidade de aquecer frequentemente o vidro. Logo, estes são utilizados há séculos em artigos finos de mesa e peças de arte, como os copos e taças finas conhecidas como ‘cristais’, termo empregado erroneamente uma vez que o vidro na verdade é amorfo. Como possuem alto índice de refração, estes vidros são aplicados em ótica e devido a sua boa resistividade elétrica também podem ser usados na indústria eletro-eletrônica (AKERMAN, 2000; MEHRER, 2007).
3.1.7.5 Vidros Sodo-cálcicos
Possuem em sua composição grande quantidade de SiO2, Na2O e CaO. A produção deste tipo de vidro abrange cerca de 90% da produção total de vidros e são os de mais baixo custo. Apresentam como propriedades uma boa durabilidade química, alta resistividade elétrica, boa transmissão de luz na região do visível e elevado coeficiente de expansão térmica. Podem ser aplicados em: garrafas, potes, janelas, bulbos e tubos de lâmpadas (AKERMAN, 2000; 2013; MEHRER, 2007).
Existe uma enorme variedade de composições vítreas, no entanto, a maioria dos vidros comerciais possui a sílica como formador de rede. A obtenção do vidro (sílica vítrea) é possível através da fusão somente da sílica, porém o processo de produção necessita de temperaturas superiores a 2000ºC, inviabilizando o uso em aplicações cotidianas. Entre as principais fontes de sílica encontra-se a areia (NAVARRO 2003; SHELBY, 2005).
Para que a fusão ocorra a temperaturas inferiores e deste modo barateando o processo, são adicionados óxidos modificadores de rede, tal como o Na2O (adicionado na forma de Na2CO3), que atua reduzindo a temperatura de 2000ºC para patamares em torno de 1400ºC e 1600ºC. Entretanto, a adição de modificadores de rede é limitada pela estabilidade do vidro, pois o Na+ ao romper a rede vítrea forma oxigênios não-pontes diminuindo a coesão do retículo afetando diretamente as propriedades do vidro. Os efeitos negativos da adição dos fundentes são contornados com os estabilizantes, no caso o CaO (adicionado na forma de CaCO3), uma vez que o Ca2+ ao se ligar a dois oxigênios não-pontes restabelece, mesmo que parcialmente, a coesão do retículo, compensando as deficiências de carga. No entanto o excesso de CaO ocasiona a tendência a devitrificação, ou seja, formação indesejada de fase cristalina, assim parte do CaO pode ser substituída por 0,9 a 2,3 de Al2O3 (NAVARRO, 2003; SHELBY, 2005; MEHRER, 2007; NOVOA, 2010).
Os componentes majoritários dos vidros sodo-cálcicos variam conforme a aplicação a que se destinam (AKERMAN, 2000, 2013; SHELBY, 2005). Algumas destas composições podem ser visualizadas na Tabela 2, onde também são encontrados alguns óxidos em menores quantidades.
Tabela 2 - Composição de vidros sodo-cálcicos comerciais.
Componente (%p) Janela Recipientes Lâmpadas incandescentes
SiO2 73 74 72 Na2O 14 13 16 CaO 9 11 3 K2O - 0,3 1 MgO 4 0,2 4 Al2O3 0,1 1,5 2 Fe2O3 0,1 0,04 - SO2 - 0,2 - Fonte: Shelby (2005).
Industrialmente os vidros sodo-cálcicos são produzidos em larga escala em fornos de fusão contínua. A técnica de produção conhecida por float, Figura 6, é utilizada para produzir vidros planos. Neste processo, o vidro flutua sobre um banho de estanho fundido a uma temperatura inicial de 1020ºC e término por volta de 650ºC, solidificando-se apenas pelo contato com o líquido, tornando as superfícies perfeitamente lisas e paralelas com uma excelente qualidade ótica (MEHRER, 2007; NOVOA, 2010).
Figura 6 - Diagrama do processo de produção do vidro float.
O cálcio e sódio ao serem adicionados, rompem a rede vítrea e formam um grande número de oxigênios não pontes, causando a redução da viscosidade e da Tv, que para o vidro comercial se situa na faixa entre 550-580ºC. O aumento da fração dos oxigênios não-ponte é o causador do aumento da expansão térmica, tornando-os propensos a falhas por choque térmico (SHELBY, 2005). A Tabela 3 apresenta valores de algumas propriedades dos vidros sodo-cálcicos.
Tabela 3 - Dados de algumas propriedades de vidros sodo-cálcicos e condições em que foram medidas.
Propriedade NBR 11706
Densidade 2500 kg/m3
Coeficiente de dilatação linear 9x10-6ºC-1 Condutividade térmica 0,8-1 kcal/mhºC
Resistência a flexão 40-180 MPa
Dureza 6-7 (Mohs)
Fonte: Norma Brasileira Registrada - NBR 11706 (1992).
Quando o vidro possui bolhas, propriedades como a transmissão de luz e a resistência mecânica são afetadas. Logo, defeitos como estes devem ser removidos durante a fusão (BARBOSA; ARANHA, 1982). O processo para remover as bolhas do vidro, em conjunto com a homogeneização, é denominado de afinagem. Um destes processos é o químico, que consiste na adição de compostos que em altas temperaturas (1250-1500ºC para Na2SO4) decompõem-se, desprendendo grande quantidade de gases. Estes gases formam bolhas maiores, com notável força de ascensão, que incorporam e arrastam as bolhas menores para a superfície (NAVARRO, 2003; BACKNAES et al., 2008).
Em vidros sodo-cálcicos o composto mais utilizado como afinante é o Na2SO4, que possui baixo ponto de fusão (844°C) reduzindo também a viscosidade e a tensão superficial. A adição recomendada de Na2SO4 é de no máximo 1,8%, referente à massa vitrificável. Este processo de refino é governado por reações de oxi-redução, tornando-se necessária à adição de até 6% de carbono, referente à massa de Na2SO4, para manter as conversões entre sulfato e sulfeto de sódio (NAVARRO, 2003).
3.1.8 Propriedades
3.1.8.1 Viscosidade
A viscosidade é compreendida como a resistência ao movimento que existe entre as moléculas de um fluido, sendo uma propriedade importante a ser considerada durante a conformação do vidro, podendo ser modificada em grande parte pela alteração da composição química e da temperatura (SENE, 2002; NAVARRO, 2003; SHELBY, 2005).
Para o processo industrial, é interessante conhecer a viscosidade, pois condiciona alguns aspectos de interesse da produção dos vidros, tais como, as condições de fusão, o comportamento na afinagem (remoção de bolhas), a taxa de devitrificação, a temperatura de recozimento (remoção de tensões internas) e as temperaturas utilizadas para conformar os produtos comerciais (NAVARRO, 2003; SHELBY, 2005). A curva da temperatura em função da viscosidade pode ser observada na Figura 7, onde é possível observar cinco pontos importantes e específicos para a produção e processamento dos vidros sodo-cálcicos.
Figura 7 - Curva da temperatura em função da viscosidade para o vidro sodo-cálcico.
Considerando o resfriamento, temos o ponto de fusão (102 P), que corresponde a Tf, ou seja, momento em que a fluidez do vidro se assemelha a de um líquido. O ponto de operação (104 P) indica o inicio da faixa em que o vidro pode ser conformado, se estendendo até ao ponto de amolecimento (4x107 P). A partir desta viscosidade o vidro já conformado deve suportar a sua própria massa sem se deformar. As tensões residuais geradas durante o resfriamento são removidas com a permanência do vidro no ponto de recozimento (1013 P), por aproximadamente 15 min. Por fim, o ponto de deformação (3x1014 P) indica que a partir desta temperatura, ou seja, temperaturas inferiores ao ponto de deformação, o vidro sofrerá fratura sem que haja deformação plástica. A Tv é percebida quando a temperatura se encontra acima do ponto de deformação (AKERMAN, 2000; SHELBY, 2005; NOVOA, 2010).
3.1.8.2 Resistência ao choque térmico
A baixa condutividade térmica dos vidros inibe a dissipação uniforme do calor e estabelece uma variação de temperatura. Quando uma massa vítrea fundida é resfriada rapidamente, a superfície esfria antes do que o interior, o que gera tensões de trações que dependem não só da variação de temperatura como também do coeficiente de dilatação térmica. As rupturas no vidro ocorrem quando as tensões ultrapassam o limite de resistência elástica (NAVARRO, 2003).
3.1.8.3 Dureza
Dureza é definida de forma geral como a medida da resistência do material a uma deformação plástica localizada, podendo ser uma pequena impressão ou um risco, sendo uma característica que desperta interesse em função dos processos de corte e polimento do vidro. O estado de conservação da superfície do material vítreo também depende da dureza (CALLISTER Jr., 2002; NAVARRO, 2003).
Os ensaios de dureza normalmente utilizados para os vidros são os ensaios Mohs e Vickers. A dureza Mohs leva em consideração quanto um material mais duro risca um mais mole, enquanto que a Vickers considera a deformação plástica, causada na superfície do vidro, por um indentador. Os vidros óxidos apresentam dureza
variando entre 5 - 7 na escala Mohs e entre 2 - 8 GPa na escala Vickers (SHELBY, 2005). A unidade da dureza Vickers é HV, que pode ser expressa em kgf/mm2, porém pode ser convertida a uma unidade pertencente ao sistema internacional, tal como giga Pascal (GPa) multiplicando o valor da dureza Vickers, em kgf/mm2, pelo fator 0,009807 (YOVANOVICH, 2006).
Segundo Navarro (2003) as descontinuidades do retículo aumentam proporcionalmente ao aumento dos óxidos modificadores, afetando diretamente a microdureza, que tem o seu valor reduzido.
3.1.8.4 Resistência mecânica
A resistência mecânica pode ser definida como a capacidade do material resistir a forças mecânicas externas e internas, o valor teórico da resistência mecânica depende da rigidez e das ligações entre os elementos constituintes do vidro. A tensão teórica é idêntica à força necessária para romper a ligação entre os átomos (NAVARRO, 2003).
Os valores teóricos de resistência mecânica em vidros raramente se aproximam dos valores obtidos por meio de experimentos. Várias teorias têm sido formuladas para tentar explicar a baixa resistência mecânica dos vidros, uma delas é a de que na superfície do vidro são formadas pequenas gretas ou micro-fissuras, que por serem locais de concentração de tensão, atuam como centro de iniciação de fraturas (NAVARRO, 2003; SHELBY, 2005; NOVOA, 2010).
Os vidros, por serem materiais cerâmicos, apresentam propriedades mecânicas, em muitos aspectos inferiores aos metais, limitando as suas aplicações para várias finalidades. Como desvantagem principal, fraturam catastroficamente, ou seja, de forma frágil, pois não absorvem muita energia antes de fraturarem (CALLISTER Jr., 2002).
3.1.8.5 Cor e transmissão de luz
A cor é uma sensação processada pelo cérebro ao ser estimulado pela incidência da luz sobre um objeto colorido. Tratando-se de uma percepção humana, envolve aspectos físicos, fisiológicos e psicológicos o que faz com que as cores sejam percebidas de forma diferente para cada indivíduo. Esta percepção envolve a interação de três elementos fundamentais, que são: a fonte de luz (iluminante), o objeto e o observador (NASSAU, 1997; MELCHIADES; BOSCHI, 1999). A Tabela 4 apresenta alguns pigmentos e suas cores respectivas.
Tabela 4 - Pigmentos utilizados na fabricação de vidros.
Elemento químico Íon COR
Ferro Fe 2+ Verde-azulado Fe3+ Verde-amarelo Manganês Mn 2+ Amarelo claro Mn3+ Púrpura Cromo Cr 3+ Verde Cr6+ Amarelo Cobalto Co 2+
Azul escuro, púrpura
Co3+ Verde
Ouro Au1+ Rubi
Selênio Se0 Vermelho
Níquel Ni2+ Púrpura, amarelo
Enxofre e ferro S2- + Fe3+ Âmbar
Cobre Cu
2+
Azul, verde
Cu1+ Incolor
Fonte: Adaptado de Navarro (2003).
Os compostos químicos incorporados na composição dos vidros servem não só como agentes pigmentantes, mas também filtram a luz, deixando passar alguns raios e retendo outros. Esta propriedade justifica a utilização de garrafas âmbar para as cervejas ou verde para o vinho, pois se a radiação ultravioleta não fosse impedida de passar o produto degradaria. O mesmo princípio é considerado para os vidros planos de janelas, de prédios ou veículos onde a coloração destes impede que a radiação infravermelha responsável pelo aquecimento passe e ao mesmo tempo permite a passagem da luz visível.
3.1.8.6 Ataque químico
A durabilidade de um vidro refere-se a sua capacidade para resistir à dissolução num determinado meio, geralmente o aquoso (SINTON; LACOURSE, 2001). Deste modo, a resistência hidrolítica mede a resistência que o vidro oferece ao ataque de soluções aquosas, para isto o vidro é exposto à água, em determinada temperatura e tempo, e sua avaliação é realizada indiretamente mensurando-se a perda de massa na camada superficial ou a variação do potencial de hidrogênio (pH) do meio com o tempo (SILVA, 2004).
Na maioria das vezes quando o vidro é submetido a um ataque químico, isto ocorre em meio aquoso, desta forma se torna essencial conhecer o mecanismo de interação entre o vidro e a água. Quando o vidro se encontra em meio aquoso ocorre a hidratação dos óxidos formadores, por meio do rompimento das ligações dos "oxigênios ponte", rompendo a rede e formando um gel sobre a superfície do vidro (COOPER; COX, 1996; NAVARRO, 2003).
No momento em que este gel é suficientemente espesso, este poderá se desprender da superfície do vidro, deixando exposta uma nova superfície do vidro que poderá sofrer corrosão tanto pela extração de modificadores como pela hidrólise da rede, o progresso deste processo leva a dissolução do vidro (COOPER; COX, 1996).
A resistência química dos vidros pode ser resumida em muito resistentes a soluções ácidas (a única exceção é o ácido fluorídrico) e levemente básicas (pH < 9), porém são atacáveis por soluções básicas (AKERMAN, 2000).
Existe uma grande variedade de resíduos que podem ser empregados como matéria-prima para a produção de materiais vítreos, contudo não foram encontradas pesquisas relatando o uso de resíduo de lã rocha (RLR) para está finalidade.
3.1.9 Resíduos utilizados na produção de vidros
Motivados pela obtenção de uma forma para reaproveitar as cinzas volantes produzidas na incineração de resíduos domésticos, Cheng et al. (2002) estudaram a viabilidade de produção de vitrocerâmica por sinterização. Para isto, fundiram as cinzas volantes na temperatura de 1400ºC por 20 min, obtendo o vidro, que foi moído e sinterizado em várias temperaturas, formando gehlenita como fase principal. Por meio da metodologia empregada foi possível produzir vitrocerâmicas com qualidades aceitáveis para aplicação em construção civil.
Cheng (2004) estudou a adição de Mg(OH)2 e caco de vidro na vitrocerâmica produzida por Cheng et al. (2002), a fim de melhorar as propriedades da vitrocerâmica. Depois, de moerem a vitrocerâmica, prepararam as formulações e fundiram as misturas em forno elétrico a 1200ºC por 30 min. As adições propiciaram a alteração da fase gehlenita para augita, pigeonita e diopsídeo; melhorando as propriedades mecânicas, físicas e a resistência química.
Ao buscar uma alternativa eficaz para minimizar os problemas advindos do descarte de tubos de raios catódicos de televisores e monitores de computadores, os quais contem elevado teor de Pb (18%), Andreola et al. (2005) elaboraram compostos de vitrocerâmica. Para alcançar a composição pretendida, adicionaram alumina e dolomita com subsequente mistura das amostras. Após essa etapa, as amostras foram fundidas a 1500ºC. Entre as fases encontradas estão a nefelina e akermanita, que são tecnologicamente interessantes, este tipo de resíduo se torna uma matéria-prima valiosa.
Aloisi et al. (2006) produziram vitrocerâmica, por sinterização, reaproveitando cinzas volantes advindas da queima de resíduos sólidos municipais, adicionando resíduo de alumina. Inicialmente as cinzas volantes foram fundidas a 1400ºC por 1 h, gerando um vidro de partida, castanho escuro, que foi moído e sinterizado dando origem às vitrocerâmicas. Por fim, os autores concluíram que a presença das fases inibe a vitrificação dos resíduos e mesmo sem influenciar no processo de cristalização, a adição de 20% de resíduo de alumina melhorou as propriedades mecânicas.
Visando a inertização de cromo e níquel provenientes de resíduo de galvanoplastia, Mello-Castanho et al. (2006) produziram vidros sodo-cálcicos, sendo a estabilidade química comprovada pelos ensaios de resistência hidrolítica, ácida e alcalina. Para obterem a composição química de vidros sodo-cálcicos comerciais, adicionaram resíduos da produção de vasos sanitários, NaOH, K2CO3, CaO e Al2O3. As amostras foram preparadas com a incorporação máxima de 40% de resíduo de galvanoplastia e fundidas a 1500ºC por 2 h. Ao final do estudo concluíram ser possível incorporar em vidros sodo-cálcicos, lama galvânica com alto teor de metais pesados, num percentual máximo de 40% e que o vidro obtido desperta interesse tecnológico.
Foi estudada, por Erol; Küçükbayrak; Ersoy-Meriçboyu (2007), a elaboração de vitrocerâmicas utilizando cinzas volantes da queima de carvão de termelétricas. Os vidros de partida foram fundidos a 1500°C por 2 h, moídos, refundidos (para remoção de bolhas) a 1500ºC por 3 h e vazados em moldes cilíndricos. Os cilindros foram cortados em discos e tratados termicamente para obtenção das vitrocerâmicas, que apresentaram as fases diopsídeo e alumínio-augita. Uma das vitrocerâmicas apresentou pequena quantidade de zinco, estando dentro dos limites. Com isto, os autores concluíram que as fases encontradas são ideais para inertização de metais pesados, sendo propícios para aplicações na construção civil.
A mineração de manganês no mar gera grande quantidade de resíduo, o qual foi utilizado por Lay et al. (2009) para produzir vidros, tendo como motivação a redução do volume. Ao utilizar bórax (Na2B4O7·10H2O), em substituição de Na2CO3, conseguiu obter vidros com boas qualidades, realizando as fusões a 1160ºC por 30 min. Por fim concluíram que o bórax facultou a obtenção de vidro e que o aumento do teor de bórax faz com que a dureza e a resistência a fratura aumentem.
Lin et al. (2009) estudaram a produção de vitrocerâmicas a partir de telas de cristais líquidos, uma vez que não há forma adequada para o descarte destes materiais, que apresentam em sua composição índio, estanho, cobre, zinco, chumbo e cádmio. As propriedades mecânicas das vitrocerâmicas melhoraram com o aumento da temperatura de sinterização. Os autores concluíram que o grau de cristalização aumentou gradualmente com o aumento da dureza e que o grau de cristalização influencia a dureza.
Teixeira; Rincón (2010) estudaram a utilização das cinzas do bagaço de cana de açúcar para a produção de vitrocerâmica. Estes autores primeiro obtiveram fritas, adicionando carbonatos de sódio e cálcio, realizando a fusão das misturas a 1450ºC por 1 h. Após tratamento térmico, observaram a predominância das fases rankinita abaixo de 970ºC e volastonita, acima desta temperatura. Por fim concluíram ser viável a utilização das cinzas de bagaço de cana para a produção de vitrocerâmicas.
Cinzas de casca de arroz foram utilizadas por Mártin et al. (2011) para a obtenção de vidros visando a elaboração de vitrocerâmicas pertencente ao sistema SiO2 -Al2O3-MgO. A fusão do vidro ocorreu a 1450ºC por 2 h, com adição B2O3 e Na2O como fundentes, sendo resfriado bruscamente em água, onde obtiveram vidro fritado, que foi moído e sinterizado. Ao tratarem termicamente o vidro entre 700-950ºC obtiveram nefelina como fase cristalina majoritária e em temperaturas superiores fosterita.
Escória de aciaria foi utilizada, por He et al. (2012), para obtenção de vitrocerâmicas. O sistema vitrocerâmico, CaO-MgO-SiO2-Al2O3, foi escolhido pelos autores pela possibilidade de absorver uma grande quantidade de escória. O vidro de partida foi fundido mantendo a temperatura em dois patamares, a 1000ºC por 1 h (remoção de carbonatos) e a 1500ºC por 3 h. As vitrocerâmicas apresentaram as fases volastonita e anortita. Os autores concluíram que a vitrocerâmica obtida pode ser aplicada em construção civil e em materiais de decoração.
Uma forma de produzir pigmentos para a indústria de revestimento é produzindo vidro, que é moído e incorporado um cromóforo, para que então passe por processo de cristalização. Com este intuito Schimtt et al. (2012) obtiveram vidros pertencentes ao sistema Li2O-ZrO2-SiO2 e incorporaram percentuais 1%, 2% e 3% de hematita, proveniente do processos de beneficiação de placas de aço. Concluíram que a síntese do vidro é viável e que a hematita favorece a cristalização, o que poderá acarretar um efeito de pigmentação eficaz.
Visando a estabilização do resíduo de mineração de estanho, o qual possui alta concentração de sulfetos e metais pesados, Arancibia et al. (2013) propuseram a vitrificação como uma forma de preservar o meio ambiente e agregar valor ao
resíduo gerado. Prepararam amostras adicionando ao resíduo CaCO3 e Na2CO3, também realizaram tratamento térmico nos vidros obtendo as fases cristalinas nefelina, plagioglasto e volastonita. A retenção dos metais pesados foi avaliada por ensaio de lixiviação e os resultados demonstraram ser possível a inertização dos metais pesados pela vitrificação.
A fibra de vidro (compósito não pertencente ao grupo das lãs minerais), descartada por uma mineradora, foi utilizada por Delatorre Junior; kniess; Della (2013), para a fabricação de vitrocerâmicas pertencente ao sistema SiO2-Al2O3-CaO, obtendo como fase principal a anortita, que possui boa resistência mecânica, ao ataque químico e à abrasão.
Neves; Della; Kniess (2013) buscaram reaproveitar o resíduo de lã de vidro, descartado por uma empresa de logística reversa, o qual possui composição química propícia para elaboração de vitrocerâmicas pertencentes ao sistema SiO2 -Al2O3-Na2O. A fase cristalina pretendida é a nefelina, pois possui alta resistência mecânica e baixa expansão térmica.
Grande quantidade de escória, rica em ferro, é gerada durante o processo pirometalurgico utilizado na obtenção do cobre. Visando não só a obtenção de vitrocerâmica, mas também a agregação de valor Yang et al. (2013) extraíram o ferro no mesmo processo de obtenção do vidro base. A mistura de matérias-primas foi fundida a 1450ºC por 2 h e o vidro base obtido foi vertido em água, moído, prensado e sinterizado por 1 h em diferentes temperaturas, com a vitrocerâmica apresentando anortita como fase principal. Concluíram que o método aplicado pode ampliar de forma significativa a utilização da escória de cobre.
Ao utilizar resíduos de boro, vidros reciclados e cinzas de carnes e ossos, Cicek et al. (2014) demonstraram ser possível produzir vitrocerâmicas pertencentes ao sistema B2O3-P2O5-SiO2, formando as fases volastonita e diopsídio. Observaram durante o processo de sinterização o comportamento dos componentes tóxicos, tal como o boro. Os materiais experimentais podem ser aplicados como blocos de concreto poroso ou como aditivo em nova geração de cerâmicas de isolamento.
3.2 LÃ MINERAL
Lã mineral é o termo geralmente utilizado para designar materiais isolantes, compostos por silicatos, fabricados a partir de fibras amorfas de vários comprimentos, entrelaçadas e unidas por uma resina. Dependendo da matéria-prima com que é fabricada, surge uma variedade de tipos de lã mineral, destacando-se a lã de rocha, lã de vidro, lã de escória e lã cerâmica. Estas lãs possuem como matérias-primas rochas, areia, escória, e mistura de sílica e alumina respectivamente (TRDIČ et al., 1999; BLAGOJEVIĆ; ŠIROK; ŠTREMFELJ, 2004; BAJCAR et al., 2007; SCALET et al., 2013). A Tabela 5 traz um comparativo das composições químicas das lãs de rocha descritas por alguns autores.
Tabela 5 - Composição química da lã de rocha encontrada em alguns trabalhos anteriores.
Composto Composição química (%)
Buck Luoto et al. Cheng et al. Medeiros et al.
SiO2 45,0-52,0 45,9 38,7 43,27 CaO 10,0-12,0 18,5 20,9 13,53 MgO 8,0-15,0 11,6 7,0 13,39 Al2O3 8,0-13,5 11,9 18,6 9,77 MnO 0,1-0,3 - - - Fe2O3 5,5-6,5 8,2 5,3 8,87 Na2O 0,8-3,3 1,8 - 0,59 K2O 0,8-2,0 0,6 - 0,96 TiO2 1,5-2,7 0,9 - 3,49 K2O + Na2O - - 2,0 - Outros - - 7,5 -
Fontes: Buck (1997); Luoto et al. (1998); Cheng et al. (2011); Medeiros et al. (2014).
Dentre as propriedades das lãs minerais é possível destacar o isolamento térmico e acústico e a proteção contra incêndio (BAJCAR et. al., 2007; DOVŽAN e ŠKRJANC, 2012). As propriedades térmicas e acústicas destes materiais facultaram a aplicação em diversos setores, tais como: construção civil, industrial, automotivo e eletroeletrônico (LUOTO et al., 1998). Por não propagarem chamas nem emitirem fumaças tóxicas, e apresentarem elevada resistência ao fogo, as lãs minerais, garantem a tranquilidade durante instalação, aplicação e utilização (MARABINI et al., 1998).
