aula05

(1)

PEF-101–Termodinˆ

amica e Mecˆ

anica

Estat´ıstica

Prof. Jos´e Kenichi Mizukoshi

(2)

Temperatura

(3)

Temperatura

Temperatura Entropia e Calor Paramagnetismo

■ _{Na aula passada, enunciamos a segunda lei da termodinˆamica em termos da}

entropia. De acordo com ela, quando dois objetos est˜ao em equil´ıbrio t´ermico, a sua entropia total alcan¸ca o maior valor poss´ıvel.

■ _{Na Aula 1, demos a defini¸cão te´}_{orica da temperatura: ela é algo que é igual}

para ambos os objetos quando eles atingem o equil´ıbrio t´ermico.

■ _{A partir do entendimento do equil´ıbrio t´ermico em termos da entropia, estamos}`

em posi¸c˜ao de descobrir o que de fato ´e a temperatura.

■ Para relacionar a entropia (na verdade a sua mudan¸ca) com a temperatura,

vamos considerar novamente o caso particular de dois s´olidos de Einstein, com

(4)

Temperatura

Aula 5 4 / 49

■ _{A tabela abaixo lista v´arios macroestados e suas multiplicidades, al´em das}

(5)

Temperatura

■ _{A figura abaixo mostra os gr´aficos de S}_A_{, S}_B _{e S}_total _{(em unidades de}

constante de Boltzmann), obtidos à partir dos dados da tabela da página anterior. Estritamente falando, temos pontos discretos, pois q é um número inteiro. Mas para q ≫ 1, podemos aproximá-los por uma fun¸cão cont´ınua.

E nt ro p ia (u n id ad es d e k )

(6)

Temperatura

Aula 5 6 / 49

■ _{Observamos da figura anterior que no ponto de equil´ıbrio, onde q}_A _{= 60,}

∂S_total

∂q_A = 0 ou

∂S_total

∂U_A = 0

A segunda express˜ao ´e obtida lembrando que U_A = q_A~_{ω. Como}

S_total = S_A + S_B, ∂S_A ∂UA + ∂SB ∂UA = 0

■ _{Como q}_total _{= q}_A _{+ q}_B _{é fixa, U}_total _{= U}_A _{+ U}_B _{também é fixa. Logo, a ´}_ultima

express˜ao acima fica ∂S_A ∂U_A + ∂S_B −∂U_B = 0 ⇒ ∂S_A ∂U_A = ∂S_B ∂U_B

Ou seja, o que é comum para ambos os sistemas em equil´ıbrio térmico é a inclina¸cão do gráfico da entropia versus energia.

(7)

Temperatura

■ _{No intuito de se entender melhor como a temperatura est´a relacionada com a}

inclina¸c˜ao, vamos analisar um ponto longe do equil´ıbrio. Para efeito de ilustra¸c˜ao, vamos tomar q_A = 12.

◆ _{Observe que neste caso, a inclina¸c˜ao de S}_A _{´e muito mais ´ıngrime do que a}

de S_B.

◆ _{Por outro lado, a inclina¸c˜ao mais ´ıngrime de S}_A _{deve corresponder a uma}

baixa temperatura (que recebe mais entropia), enquanto o contr´ario, curva

de S_B, deve corresponder a temperatura mais alta (que tem a entropia

diminu´ıda).

■ Observando-se que a inclina¸c˜ao ∂S/∂U , possui unidade de (J/K)/J = 1/K,

definimos a temperatura como sendo 1 T ≡ ∂S ∂U N,V

(8)

Temperatura

Aula 5 8 / 49

■ _{Em princ´ıpio, podemos inverter a derivada e escrever}

T = ∂U

∂S

N,V

Contudo, geralmente esta expressão é pouco útil, pois não é comum se escrever a energia em fun¸cão da entropia, do volume e do número de part´ıculas.

■ A fórmula acima é útil caso tenhamos exemplos numéricos, como a tabela da

p´agina 4. Para se obter, aproximadamente a temperatura em q_A = 12,

podemos fazer TA ≈ (∆UA/∆SA)N,V , onde tomamos a diferen¸ca entre os

macroestados com q_A = 11 e q_A = 13. Fazendo U = qǫ, onde ǫ = ~ω,

T_A = 13ǫ − 11ǫ

51,9k − 45,4k ⇒ TA = 0,31 ǫ/k (para qA = 12)

Para um sistema grande, onde q ≫ 1, ∆U/∆S se torna uma raz˜ao entre dois n´umeros infinitesimais, o que faz com que se aproxime da derivada.

(9)

Temperatura

■ _{Para q}_A _{= 12, temos que q}_B _{= 88. Logo, a temperatura do s´}_{olido B nesse}

macroestado ser´a

TB =

89ǫ − 87ǫ

175,1k − 172,7k ⇒ TB = 0,83 ǫ/k (para qB = 88)

■ _{Conforme esperado, no macroestado em que q}_A _{= 12 e q}_B _{= 88, a}

(10)

Temperatura – Problema

Aula 5 10 / 49

Probl. 1 Utilize a tabela da p´agina 4 para calcular as temperaturas dos s´olidos A

e B quando q_A = 1. Fa¸ca o mesmo para q_A = 60. Expresse as suas respostas em

termos de ǫ/k e em seguida em kelvins, assumindo que ǫ = 0,1 eV. A constante de

Boltzmann ´e k = 1,381 × 10−23 J/K = 8,617 × 10−5 eV/K.

Probl. 2 Use a defini¸c˜ao de temperatura para provar a lei zero da

termodinˆamica (enunciado na Aula 1), que diz que se o sistema A est´a em

equil´ıbrio térmico com o sistema B, e o sistema B está em equil´ıbrio térmico com o sistema C, então o sistema A está em equil´ıbrio térmico com o sistema C.

(11)

Exemplos do mundo real

■ _{Temperatura de um s´}_{olido de Einstein com N osciladores e q unidades de}

energia, no limite q ≫ N .

Conforme visto (Aula 4, p´agina 41), a entropia desse sistema ´e dada por S = N k[ln(q/N ) + 1] Como U = qǫ, onde ǫ = ~ω, S = N k[ln(U/ǫN ) + 1] ⇒ _{S = N k(ln U − ln ǫN + 1)} Temos que ∂S ∂U = N k U , portanto T = ∂S ∂U −1 = U N k ⇒ U = N kT

■ _{O resultado est´a de acordo com o teorema da equiparti¸c˜ao da energia, pois}

(12)

Exemplos do mundo real

Aula 5 12 / 49

■ _{Vamos obter agora a temperatura do g´as idea. Da equa¸c˜ao de Sackur–Tetrode}

(Aula 4, p´agina 45), temos que

S = N k ln V + N k ln U3/2 + f (N ),

onde f (N ) é uma fun¸cão que só depende do número de moléculas, N .

Segue que ∂S ∂U = 3 2 N k U , portanto T = ∂S ∂U −1 = 2U 3N k ⇒ U = 3 2N kT

Novamente, verifica-se o teorema de equiparti¸cão, visto que cada molécula monoatômica possui 3kT /2 de energia, sendo que cada grau de liberdade contribui para kT /2.

(13)

Exemplos do mundo real

Probl. 3 Encontre a temperatura para o s´olido de Einstein no limite q ≪ N (Veja

problema 4 da Aula 4). Mostre que

U = N ǫe−ǫ/kT onde ǫ ´e o tamanho de uma unidade de energia.

(14)

Entropia e Calor

(15)

Predi¸

c˜

oes de capacidades t´

ermicas

■ _{Na Aula 2, p´agina 16, definimos a capacidade t´ermica a volume constante}

como sendo

C_V ≡ ∂U

∂T

N,V

onde escrevemos aqui explicitamente que a derivada parcial deve ser calculada mantendo-se n˜ao somente o volume, mas tamb´em N fixo.

■ Para o sólido de Einstein, no limite q ≫ N , a capacidade térmica é dada por

(veja U obtida na p´agina 11)

C_V = ∂

∂T (N kT ) ⇒ CV = N k

■ De forma similar, para o g´as ideal monoatˆomico, obtemos

C_V = ∂ ∂T 3 2N kT ⇒ C_V = 3 2N k

(16)

Predi¸

c˜

oes de capacidades t´

ermicas

Aula 5 16 / 49

■ Tanto para o sólido de Einstein como para o gás ideal monoatômico, a

capacidade térmica não depende da temperatura e é igual a k/2 multiplicado

pelo n´umero de graus de liberdade dos N objetos que comp˜oem o sistema.

■ Este resultado para a capacidade térmica (graus de liberdade vezes k/2) não é

um resultado geral. Conforme veremos adiante, existem sistemas que exibem uma capacidade t´ermica com um comportamento bem mais complicado.

■ _{De uma forma geral, a capacidade t´ermica de um sistema pode ser predita}

utlizando-se a ferramente desenvolvida at´e aqui. Para isto, basta seguir os cinco passos abaixo:

(1) Utilize a mecânica quântica e combinatórios para encontrar uma expressão para a multiplicidade, Ω, em termos de U, V, N e quaisquer outras variáveis relevantes.

(2) Tome o logar´ıtimo natural para encontrar a entropia, S.

(3) Diferencie S com respeito a U e tome a sua rec´ıproca para encontrar a temperatura, T , como fun¸c˜ao da energia U e outras vari´aveis.

(17)

Predi¸

c˜

oes de capacidades t´

ermicas

(4) Resolva U como fun¸c˜ao de T e outras vari´aveis.

(5) Diferencie U (T ), mantendo outras variáveis fixas, para obter as predi¸cões para a a capacidade térmica.

■ _{O problema desse procedimento ´e que para a maioria dos sistemas, n´}_{os n˜ao}

conseguimos efetuar o passo (1). De fato, existem poucos sistemas na Natureza onde conseguimos escrever explicitamente uma f´ormula para a multiplicidade.

■ Mais para o final do curso, introduziremos a estat´ıstica de Boltzmann, cuja

(18)

Predi¸

c˜

oes de capacidades t´

ermicas –

Problema

Aula 5 18 / 49

Probl. 4 Calcule a capacidade t´ermica de um s´olido de Einstein no limite de

baixas temperaturas, utilizando o resultado do Probl. 3. Esboce o resultado obtido em fun¸c˜ao da temperatura.

(Nota: medidas de capacidades térmicas de sólidos reais a baixas temperaturas não confirmam a predi¸cão feita neste problema. A predi¸cão correta é dada pela Teoria

de Debye de sólidos, derivada à partir do formalismo grande-canônico da

(19)

Medindo entropias

■ _{Conforme visto, definimos a temperatura atrav´es da rela¸c˜ao}

1 T ≡ ∂S ∂U N,V

Se adicionarmos uma pequena quantidade de calor dQ, mantendo o volume constante (além de N e outras variáveis) e não realizando quaisquer outras formas de trabalho, temos que

dS = dU

T =

dQ

T (V constante, Woutro = 0)

Veremos adiante que a ´ultima express˜ao pode ser aplicada quando o volume

varia, mas o processo precisa ser quase-est´atico.

■ Quando a temperatura do sistema est´a mudando, ´e mais conveniente escrever

a varia¸cão da entropia em fun¸cão da capacidade térmica. Lembrando que dU = CV dT ,

dS = CV dT

(20)

Medindo entropias

Aula 5 20 / 49

■ _{A mudan¸ca total na entropia ´e dada por}

∆S = S_f − S_i =

Z T_f

Ti

C_V

T dT

Para muitos sistemas e situa¸c˜oes, C_V pode ser aproximadamente constante.

Mas para alguns casos, especialmente a baixas temperaturas, ela pode mudar de forma significativa com a temperatura.

■ Se C_V é conhecida até o zero absoluto, é poss´ıvel que consigamos calcular a

entropia total do sistema, S_f = S(T_f), para uma dada temperatura T_f:

S_f − S(0) =

Z T_f

0

C_V

T dT

◆ _{Em princ´ıpio, `a temperatura zero o sistema deve se estabelecer no estado}

(21)

Medindo entropias

■ _{De acordo com a formula¸c˜ao de Planck da terceira lei da termodinˆ}_amica_,

“ A entropia de uma substância sólida ou l´ıquida em equil´ıbrio térmico torna-se nula quando a temperatura tende ao zero absoluto.”

■ _{Na prática, S(0) não tende a zero, mas a um valor constante, que é conhecido}

como a entropia residual. Existem diferentes tipos de entropia residual:

◆ _{mol´eculas de cristais que possuem um arranjo aleat´}_{orio, ou quase aleat´}_orio,

tal que ´e altamente improv´avel que se atinja o verdadeiro estado fundamental.

◆ _{entropia devido `a mistura de diferentes is´}_{otopos nucleares de um elemento.}

Para T = 0, eles não deveriam estar misturados ou deveriam estar distribu´ıdos de alguma forma ordenada, mas não é o que ocorre.

◆ _{Uma terceira forma de entropia residual ´e devido `a multiplicidade de}

(22)

Medindo entropias

Aula 5 22 / 49

■ _{Uma rápida inspe¸cão na ´}_{ultima equa¸cão da página 20 nos leva a impressão que}

a integral diverge para a temperatura zero, pois T est´a no denominador do integrando. Em princ´ıpio, ela poderia produzir um infinito negativo para a entropia. Contudo, isto normalmente n˜ao ocorre, pois

C_V → 0 quando T → 0

Ou seja, para temperaturas muito baixas, todos os graus de liberdade devem se congelar. O resultado acima tamb´em ´e conhecido como a terceira lei da

(23)

Medindo entropias – Problemas

Probl. 5 Suponha que vocˆe aque¸ca uma x´ıcara de ´agua (200 g), de 20◦C para

100◦C. Calcule a mudan¸ca na entropia desse processo.

A capacidade térmica de 200 g de água é 200 cal/K, o que dá aproximadamente 840 J/K e é essencialmente constante no intervalo de temperatura considerado.

(24)

Vis˜

ao macrosc´

opica da entropia

Aula 5 24 / 49

■ _{Originalmente, a rela¸c˜ao dS = dQ/T era a defini¸c˜ao da entropia. Em 1865, R.}

Clausius definiu a entropia como sendo uma grandeza que aumenta de Q/T quando um calor Q entra num sistema de temperatura T .

■ A partir desta vis˜ao tradicional, vamos analisar o que ocorre quando um objeto`

quente A, `a temperatura T_A = 500 K, ´e colocado em contato com o objeto

frio B, `a temperatura TB = 300 K. Suponha que em um certo intervalo de

tempo, uma quantidade de Q = 1500 J de calor ir´a fluir de A para B.

■ _{Se os dois objetos são suficientemente grandes, as suas temperaturas não vão}

mudar significativamente devido a perda ou ganho de calor. Logo, a mudan¸ca de entropia para cada objeto ser´a dada por

∆S_A = −Q

T_A = −3 J/K e ∆SB =

Q

(25)

Vis˜

ao macrosc´

opica da entropia

◆ _{O objeto A perde entropia, pois o calor est´a saindo dele. Por outro lado, o}

objeto B ganha entropia, pois o calor est´a entrando nele.

■ A mudan¸ca l´ıquida na entropia do universo ´e

∆S = ∆SA + ∆SB = −3 J/K + 5 J/K ⇒ ∆S = +2 J/K,

ou seja, aumentou, como era de se esperar pela segunda lei da termodinˆamica. Se tiv´essemos assumido que o calor fosse fluir de um objeto mais frio para um mais quente, ter´ıamos obtido que ∆S < 0, o que viola a segunda lei.

(26)

Vis˜

ao macrosc´

opica da entropia

Aula 5 26 / 49

Probl. 6 Um cubo de gelo de 30 g `a temperatura de 0◦C, ´e deixado em cima de

uma mesa na cozinha, onde se derrete gradualmente. A temperatura da cozinha ´e de 25◦C.

(a) Calcule a mudan¸ca de entropia do cubo de gelo quando ele se derrete em ´agua a 0◦C.

(b) Calcule a mudan¸ca de entropia da ´agua (do gelo derretido) quando a temperatura aumenta de 0◦C para 25◦C.

(c) Calcule a mudan¸ca na entropia da cozinha quando ela fornece calor para o derretimento do gelo.

(d) Calcule a mudan¸ca l´ıquida na entropia do universo durante este processo. A mudan¸ca l´ıquida é positiva, negativa ou zero? O resultado é o que você

(27)

Vis˜

ao macrosc´

opica da entropia

Probl. 7 Medidas experimentais da capacidade t´ermica do alum´ınio em baixas

temperaturas (abaixo de 50 K) podem ser fitadas pela f´ormula C_V = aT + bT3,

onde C_V é a capacidade térmica de um mol de alum´ınio e as constantes a e b são aproximadamente a = 0,00135 J/K2 e b = 2,48 × 10−5 J/K4. À partir destes

dados, encontre a fórmula para a entropia de um mol de alum´ınio em fun¸cão da temperatura. Avalia a sua fórmula em T = 1 K e em T = 10 K, expressando suas

respostas em unidade convencional (J/K) e em n´umero puro (dividindo pela

(28)

Paramagnetismo

(29)

Paramagnetismo

■ _{Utilizando a f´ormula de combinat´oria, obtemos a multiplicidade, e por}

conseguinte, a entropia de um gás ideal e de um sólido de Einstein no limite de altas temperaturas. ■ _{Usando a fórmula} T = ∂S ∂U −1 N,V

mostramos que o sistema obedece ao teorema da equiparti¸c˜ao da energia.

■ _{Vamos analisar `a seguir o material paramagn´etico de dois estados e mostrar}

(30)

Paramagnetismo – nota¸

c˜

ao e F´ısica

microsc´

opica

Aula 5 30 / 49

■ _{Introduzimos o material paramagn´etico de dois estados na Aula 3. Trata-se de}

um sistema consistindo de N part´ıculas de spin 1/2, imerso num campo magn´etico constante na dire¸c˜ao z.

■ _{Como cada part´ıcula possui um momento de dipolo magn´}_etico _~_{µ (e}

portanto é chamada de dipolo), ela vai sofrer uma intera¸cão com o campo magnético. Mais precisamente, o dipolo sofre um torque dado por ~τ = ~µ × ~B, fazendo com que os momentos de dipolo se alinhem paralelamente ou

(31)

Paramagnetismo – nota¸

c˜

ao e F´ısica

microsc´

opica

■ _{Desprezando-se a intera¸c˜ao entre os dipolos, a energia total dos sitema ser´a}

dada por

U = µB(N↓ − N↑) = µB(N − 2N↑),

onde N↑ (N↓) ´e o n´umero de dipolos alinhados (anti-alinhados) ao campo

(32)

Revis˜

ao de torque e energia de rota¸

c˜

ao

Aula 5 32 / 49

■ Considere uma for¸ca ~F apliacada num ponto P de um

objeto r´ıgido pivotado em O. O trabalho realizado pela for¸ca ~F para girar o objeto de uma quantidade infinites-imal d~ℓ = rdθ ˆθ ´e

dW = ~F · d~ℓ = (F sen φ)rdθ

~ F

d~ℓ

■ Por outro lado, o torque devido `a for¸ca ~F aplicada no ponto P ´e dada por

~τ = ~r × ~F ⇒ ~τ = rF sen φ ˆı

onde ˆı é perpendicular à página e saindo da mesma.

■ _{Temos portanto que}

(33)

Revis˜

ao de torque e energia de rota¸

c˜

ao

■ O torque devido ao campo ~B ´e dado por

~τ = ~µ × ~B ⇒ _{~τ = µB sen θ}′ _ˆı, onde θ′ = π/2 − θ. Para θ′ = 0, ~B ´e paralelo a ~µ.

~µ ~

B θ

θ′

■ A varia¸cão infinitesimal da energia potencial é dU = −dW . Para a varia¸cão

finita de θ′ = 0 a θ′ = π, ∆U = − Z π 0 τ (−dθ′) = µB Z π 0 sen θ′ dθ′ = µB(− cos θ′) π 0 ⇒ ∆U = 2µB

■ _{Em vista do resultado acima, tomamos para o estado de menor energia}

(θ′ = 0, ~µ paralelo a ~B) o valor −µB por dipolo, portanto o estado de maior energia (anti-paralelo) fica com a energia +µB.

(34)

Paramagnetismo – nota¸

c˜

ao e F´ısica

microsc´

opica

Aula 5 34 / 49

■ _{Vamos definir a magnetiza¸c˜}_ao _{como sendo o momento magn´etico total do}

sistema. Como os dipolos paralelos a ~B possuem momento magn´etico +µ e os

anti-paralelos o momento magn´etico −µ, temos que

M = µ(N↑ − N↓) ⇒ M = −

U B

■ _{Conforme j´a discutimos na Aula 3, para N fixo a multiplicidade de um dado}

macroestado com N↑ ´e dada por

Ω(N↑) = N N↑ = N ! N↑! N↓!

(35)

Solu¸

c˜

ao num´

erica

■ _{Para sistemas razoavelmente pequenos (N n˜ao muito grande), podemos}

calcular a multiplicidade dada na p´agina anterior numericamente e tomar o seu logar´ıtmo natural para encontrar a entropia. Vamos considerar um sistema

paramagn´etico com N = 100 dipolos elementares.

■ Para este caso, a temperatura do macroestado com um dado N_↑ pode ser

calculada `a partir de

T = ∆U

∆S

onde ∆U (∆S) s˜ao as diferen¸cas entre as energias (entropias) dadas pelos macroestados vizinhos, i.e., com valores N↑ + 1 e N↑ − 1.

■ Similarmente, podemos obter a capacidade t´ermica do macroestado com um

dado N↑:

C = ∆U

(36)

Solu¸

c˜

ao num´

erica

Aula 5 36 / 49

(37)

Solu¸

c˜

ao num´

erica

■ _{Com os dados da tabela anterior, pode-se obter o gr´afico da entropia em}

fun¸c˜ao da energia do sistema:

■ Pelo gráfico, vê-se que a maior entropia ocorre para U = 0, configura¸cão em

que a metade dos dipolos aponta para cima/baixo. Adicionando-se mais energia, a entropia diminui, pois haver´a menos maneiras de se arranjar a

energia. Este comportamento ´e bem diferente do normal, exibido por exemplo pelo s´olido de Einstein.

(38)

Solu¸

c˜

ao num´

erica

Aula 5 38 / 49

■ _{Enquanto a energia ´e negativa (N}_↑ _{> 50) a derivada ∂S/∂U > 0, ou seja, o}

sistema tende a absorver energia da vizinhan¸ca, at´e que essa tendˆencia cessa para ∂S/∂U = 0.

■ Adicionando-se mais energia (agora N_↑ < 50), ∂S/∂U < 0, portanto o sistema

tende a liberar espontaneamente energia para a vizinhan¸ca cuja inclina¸c˜ao do gr´afico entropia versus energia seja positiva.

■ A figura ao lado exibe a temperatura em fun¸c˜ao

da energia (obtida da express˜ao anal´ıtica, a qual ser´a deduzida mais adiante).

Como a temperatura é inversa da inclina¸cão do gráfico anterior, nota-se que ela vai de um valor próximo de zero até o infinito, quando mais da metade dos dipolos estão paralelos ao campo B.

Pr´oximo de U = 0, como T → ∞, este sistema

ir´a ceder energia para qualquer outro sistema com temperatura finita.

(39)

Solu¸

c˜

ao num´

erica

■ _{Para U > 0, a temperatura ´e negativa. Particularmente, pr´}_{oximo de U = 0,}

T → −∞. Temperaturas negativas ocorrem em sistemas cuja energia total é limitada – a multiplicidade diminui à medida que o sistema atinge a energia máxima.

■ Interpretamos um sistema com T < 0 simplesmente como sendo aquele com

temperatura “maior do que infinito”, ou seja, o sistema tende a ceder energia para qualquer outro sistema com temperatura positiva.

■ Nesse caso, identificamos a temperatura como sendo meramente uma

caracteriza¸cão do sistema quanto à disposi¸cão em ceder energia, ou seja, é apenas uma rela¸cão entre a energia e a entropia (sendo esta uma quantidade fundamental na termodinâmica).

(40)

Solu¸

c˜

ao num´

erica

Aula 5 40 / 49

■ _{O gr´afico ao lado mostra o comportamento da}

capacidade térmica em fun¸cão da temperatura (obtido da expressão anal´ıtica, a ser deduzida). Diferentemente do resultado para um gás ideal e o sólido de Einstein, a capacidade térmica possui uma forte dependência com a temperatura.

■ Observa-se que

C → 0 quando T → 0

(41)

Solu¸

c˜

ao num´

erica

■ O gr´afico ao lado mostra o comportamento

da magnetiza¸cão em fun¸cão da temperatura (obtido da expressão anal´ıtica, a ser deduzida).

Observa-se que para T > 0 pr´oxima de zero,

a magnetiza¸cão tende a saturar, com todos os dipolos alinhados paralelamente ao campo magnético. Para T → ∞, M → 0, pois metade dos dipolos estarão alinhados paralelamente ao campo magnético e metade anti-paralelamente.

■ O comportamento de M com a temperatura negativa ´e essencialmente uma

imagem espelhada do gr´afico com a temperatura positiva, mas com M < 0 (dipolos alinhados anti-paralelamente ao campo magn´etico).

(42)

Solu¸

c˜

ao anal´ıtica

Aula 5 42 / 49

■ _{Para efetuar o c´alculo anal´ıtico do sistema paramagn´etico de dois n´ıveis, vamos}

assumir que em qualquer instante N, N↓ e N↑ s˜ao separadamente grandes.

■ _{Partindo-se da multiplicidade dada na p´agina 34, obtemos}

S/k = ln N ! − ln N↑! − ln(N − N↑)!

Utilizando-se a aproxima¸c˜ao de Stirling, obtemos

S/k ≈ N ln N − N − N↑ ln N↑ + N↑ − (N − N↑) ln(N − N↑) + (N − N↑)

= N ln N − N↑ ln N↑ − (N − N↑) ln(N − N↑)

■ _{Como U = µB(N − 2N}_↑_{), utilizamos a regra da cadeia para se obter a}

temperatura: 1 T = ∂S ∂U N,B = ∂S ∂N↑ ∂N↑ ∂U

(43)

Solu¸

c˜

ao anal´ıtica

Como ∂U ∂N↑ = −2µB ⇒ ∂N↑ ∂U = − 1 2µB e ∂S ∂N↑ = k ln N + U/µB N − U/µB temos que 1 T = k 2µB ln N − U/µB N + U/µB

Invertendo a equa¸c˜ao acima, obtemos

U = N µB 1 − e 2_µB/kT 1 + e2_µB/kT ⇒ U = −N µB tgh µB kT

■ _{Como M = −U/B, temos que}

M = N µtghµB

kT

(44)

Fun¸

c˜

oes hiperb´

olicas b´

asicas

Aula 5 44 / 49

■ _{O cosseno hiperb´}_{olico e o seno hiperb´}_{olico de x s˜ao definido como sendo}

cosh x = e x _{+ e}−x 2 e senh x = ex − e−x 2 respectivamente.

■ _{Analogamente ao tangente, definimos o tangente hiperb´}_{olico como sendo}

tgh x = senh x cosh x = ex − e−x ex + e−x ou tgh x = − 1 − e2x 1 + e2_x tgh x

(45)

Fun¸

c˜

oes hiperb´

olicas b´

asicas

■ _Como d

dxe

±x _{= ±e}±x_{, pode-se mostrar que}

d dxsenh x = cosh x , d dxcosh x = senh x e d dxtgh x = 1 cosh2 x Para obter a ´ultima derivada, usamos que cosh2 x − senh2 x = 1.

■ Como essas fun¸cões hiperbólicas são fun¸cões de e±x, é fácil escrever as suas

aproxima¸c˜oes no limite x → 0, visto que

e±x ≈ 1 ± x

que s˜ao os dois primeiros termos da s´erie de Taylor de f (x) = e±x.

◆ _{Por exemplo, a tangente hiperb´}_{olica para x → 0 ´e}

tgh x ≈ 1 + x − (1 − x)

(46)

Solu¸

c˜

ao anal´ıtica

Aula 5 46 / 49

■ _{A capacidade t´ermica ´e}

C = ∂U ∂T N,B = N k (µB/kT ) 2 cosh2(µB/kT )

Pode-se mostrar que a fun¸cão acima se aproxima de zero tanto para baixas como para altas temperaturas, cujo comportamento é similar aquele obtido na solu¸cão numérica.

■ Para um material parmagn´etico real, os dipolos individuais podem ser el´etrons

ou o n´ucleos atˆomicos.

■ Para o paramagneto de dois estados eletrônicos, µ é o magnéton de Bohr,

µ_B ≡ eh

4πme

= 9,274 × 10−24 J/T = 5,788 × 10−5 eV/T

(47)

Solu¸

c˜

ao anal´ıtica

■ _{Se tomarmos B = 1 T, que ´e um campo magn´etico bem forte, temos que}

µ_BB ≈ 5,8 × 10−5 eV. Por outro lado, `a temperatura ambiente, kT ≈ 1/40

eV. Portanto, para temperaturas da ordem da temperatura ambiente ou maior (maiores que alguns kelvins), tem-se que

µB

kT ≪ 1

Nessa aproxima¸cão, a magnetiza¸cão (expressão dada na página 43) se torna

M ≈ N µ

2

B

kT (quando µB ≪ kT )

■ _{A rela¸c˜ao M ∝ 1/T foi descoberta experimentalmente por P. Curie e ´e}

conhecida como a lei de Curie. Ela ´e obedecida por todos os materiais paramagn´eticos no limite de altas temperaturas.

(48)

Solu¸

c˜

ao anal´ıtica

Aula 5 48 / 49

■ _{O gr´afico abaixo mostra os valores experimentais da magnetiza¸c˜ao para um}

sistema paramagnético de dois estados real. No caso, um radical livre orgânico conhecido como DPPH (C18H12N5O6), onde um átomo do nitrogênio possui

um el´etron desemparelhado.

tgh (µB/kT ) lei de Curie

(49)

Bibliografia

■ _{Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley}