Material_Espectroscopia Eletronica_1

(1)

MODELO VETORIAL DO ATOMO

1

2S

+

1 L

I

ESQUEMA RUSSELL-SAUNDERS

L

=

L Ii tal que L

=

0 (5), 1 (P), 2 (0), 3(F), 4(G),

5(H)

.

..

M

L

=

L m

j

sendo que M

L

varia de L, L-1,

.

..

0 ,

....

-L

5 =

L Sj tal que 25+1

=

multiplicidade de spin

se 5

=

0 25+1

=

1 singleto

5 =

1/2

2 dubleto

5 =

1 3 tripleto etc .

Ms

=

L m

s

sendo que M

s

varia de +5,5-1,

..-5

a)

Configura90es

S1,p1,d1,f1

8 = %

28+1

=

2 e L

=

Ii

Estados

25,

2p, 20, 2F.

b) Configura90es de camada cheia, S2,pS,d10, f14, 5

=

0 e 25+1

=

1 e M

L

=

L

m

l

=

0 tal que L

=

0 Estados

15 c) Configura90es incompletas - proposi980 a partir de tabelas de

microestados.

(vide aula de exercicio).

ex:

d2gera os seguintes estados

:

3F,

10, 3p,

1G, 15.

Re

gra de Hund

= 0

estado fundamental apresenta a maior multiplicidade

(2)

I

ESPECTROSCOPIA

DE CAMPO LlGANTE

I

Ocampo

ligante, atuan

'

do sobre os

E (B)

eletrons do metal, provoca a quebra da

1 S

1~

degenerescencia

orbital,

bem como

0 ---1

9 desdobramento

dos estados de energia:

1 ~b

....---

--, ....-

-.,

G·

119 ~~

3p

~g 1 19

-Eg

_1Eg

~ ~~

Termos

Representa~o

de

Espectrosc6picos

Simetria dos Estados

do fon Livre

desdobrados

(Oh)

S

-.

A,g

p

-.

_T

₁₉

0 --.

Eg +

T

29

F

--.

A.zg + T29 + T19

G

--.

A19+Eg+T19+T2g

imlMe

if

li'-S 0 10

!

₅

-.,.

~

₀

-!

2

Ft"-.:

i

,

_I I .:

j

0 ~ 15 Cu"" II i ers" Il

·

I II) :

·

i \ .,; 0

"

_._\ Co'.

~

·

0 Nit • .\

(3)

{766 cm-I for V(1I)

B

=

1030 em-I torCr(IlI) {960 cm-l for Mn(1l)

d

5

B

=

",1100 cm-1 forFe(III)

Gs_

o

20

30 ~/B

1

830 cm-l for Cr(ll)

B

=

1140 cm-1 for Mn(UI) ~1l44 cm-1 for Fe(IV)

70

1c;-5T2(t22#2) " IT1 \42 /~2 -~l

'-...Jr.

"'3;

-~l

20

30 ~/B

20

30 t::./B

(4)

d

7

B

=

970cm-

1

for Co(Il)

20

30 ~/B

d

8

B

=

lOBO

cm-

1

for

Ni(Il)

10

20

30 ~/B

Intensidade de Banda

Regras de Seleyao:

~S

=

0 e ~ I ± 1(Regra de Laporte)

E

(mol-

1

L cm-

1)

Restriyao

Proibida porSpin

e Laporte.

idem

Exemplos Tipicos

ions d

5

campo fraco, 0h" ex. [Mn(H

2

0)6F+

ions d

5

campo Td, ex

.

[MnBr

4

F"

permitida por spin e

proibida por Laporte

ions d

n

em ambiente 0h' [Ni(H

2

0)6F+

10 a 100

permitida por spin e

proibida por Laporte

100 a 1000 permitida por spin e

proibida por Laporte

ions d

n

em ambiente 0h

l

porem com

elevado grau de covalencia (Iig. organicos)

ions d

n

em ambiente T

d

Complexos sem centro de inversao

Quadrado-planares com lig. organicos

totalmente permitidas

Transir;oes de transferencia de carga

(5)

d

2 B

=

860 em

-1

for

V(III)

10

20

30

40

50 ~/B

VS·

3TliF)~3Tlg(P)

3T19(F)~3T 2g(F)

20 000

10000

. E

1 [3T1iF)~3T19(P)]

=

25600

cm-1

E

2 [ 3T1iF)~3T 2iF)]

=

17200

cm-1

E

1

/E

2

=

25600/17200

=

1,49

--.~

10Dq

1 B

=

28 -

••~

E/B = 39

E/B = 26

__

.~

B

=

25600/39

=

656 cm-

1

B

=

17200/26

=

661 cm-

1

• 10Dq

=

28

X

659 =

18400

cm-

1

(6)

Idiagrama deniveisenergeticos para complexos com urn ion metalico

liseletrons d emais complicado. Os estados energeticos possiveisja ~ados anteriormente e listados na Tab. 10.3 como

tado fundamental tados excitados

pOrlanto aparecer trespicosno espectro, diferentemente dopicounicoobservado nos ~spectros do casod'. 0 espectro do ioncomplexo dZ, [V(HZO)6]3+, e mostrado na

Fig. 10.14b.Neste espectro ocorrem s6doispicos,porque a for<;ado campo Iigante oa agua leva atransi<;oespr6ximas do ponto de cruzamento de3Azyj3T 19'eduas das

Iransi<;oesniio sofrem resolu<;iioem picos separados.

Complexos de configura<;iiodB emcampo octaedrico podem ser encarados como tendo duas "lacunas" no niveley, e portanto apromo<;iiodeurneletron donivel tZy

itOniveley corresponde

a

"promo<;iio"de uma "lacuna" do niveley para 0nivel(2y' Temos assim0inversodocasodZ• A Fig. 10.1Samostra 0diagrama deniveisenerge -Iicos,verificando-se a existenciadetres transi<;oespermitidas pelos spins no espectro 00 [Ni(H20)6P\ do [Ni(NH3)6]2+ e do [Ni(etileno-diaminah]2+ (Fig. 10.ISb.).

; IG,1Del Spossuemeletrons comspins opostos, ao passoqueno es

-,tal osdoiseletrons possuem spins paralelos. Portanto sao "proibidas" ) estado fundamental para os estados IG, IDe IS,podendo a absor<;iio r ignorada. As (micas transi<;oesimportantes siioaquelas do estado ~do 3p.

po Iiganteoctaedrico, 0estado P transforma-se num simbolo de Mul-~stado F fragmenta-se em tres termos: A2g, T1g e Tzg (Tab. 10.7).

3p 3T,g(p) ,~ 3T,g(F) E" 3F 3TZg Ql t: w 3Azg AI

T

I E,T2 A2,TI' T2 Forc;:ado campo ligante

(a) Diagrama deenergias para uma configun!\(iiu dB num campo octaedrico (simplificado, pois

In'Iuiapenas os estados tripletes), mostrando tres transi,,6es permitidas

ama energetico simplificado, istoe,urn diagrama quemostre apenas os es,que podem apresentar transi<;oes "permitidas", e 0da Fig. 10.14a. e'sii'o possiveistres transi<;oesapartir do estado fundamental, devendo

3AZg _~ ₁₀ o E '- 10

~

o E 3T19_3AZg 3T,g_3T,g(P) 30 000 20 000 10 000 Frequencia (cm-I)

(\» I':spcctro d.eabsor\(ao ultraviolctd-vislvol pard ucomplilxo d8 [Ni(HzO)6F+. Observe que

opi'0central mostrd sinais de dcsdobralllcnto por causa da di'Stor\iao de de Iahn-Teller (v 'rCapitulo 8)

(b) !':spectro de absor"iio ultraviolet

a--vislvel do complexo dZ [V(HzO)6]3+

Valendo-nos dos mesmos argumentos apresentados para 0 caso dl, podemos di:t.~rque0diagrama deenergiasdo casod2 e semelhante ao dos casosd7 octaedrico,

(7)

d7 tetraedricos, se aplica 0diagrama inversa. A Fig. 10.16.mostra 0

etico combinado de Orgel para uma configural;ao de dois eletrons ou

as",

ell:trons desemparelhados, mas como vim os com a regra de selel;ao de Laporte, com-plexos tetraedricos, tais como [MnllBr 4]2- nao apresentam centro de simetria, po-dendo ocorrer uma mistura de orbitais de p. Isto e valido para todos os complexos tetraedricos, por exemplo [CoIICI4]2-, e azul profundo e muito mais intensamente

colorido que 0 complexo octaedrico [ColI(H20)6]2 +.

Bibliografia suplementar

1. Sutton, D., Electronic Spectra of Transition Metal Complexes, McGraw-Hill, 1968.

2. Lever, A. B. P., Inorganic Electronic Spectroscopy, Elsevier, 1968.

3. McClure, D. S. eStephens, P. J., Electronic Spectra of coordination compoinds in

Coordination Chemistry (Martell, A. E., editor) Van Nostrand, Reinhold, 1971.

Outra abordagem dos espectros e oferecida pela Teoria dos Grupos:

4. Cotton, F. A., Chemical Applications of Group Theory, 2."ed., Inter science, 1970

(urn excelente texto introdutorio).

5. Atkins, P. W., Child, M. S. e Phillips, C. S. G., Tables for Group Theory, Oxford

University Press, 1970.

6. Nicholls, D., Complexes and First Row Transition Elements, McMillan, 1974.

7. Urch, D. S., Orbitals and Symmetry, Penguin, 1970.

8. Figgls, B. N., Introduction to Ligand Fields, Wiley, 1966.

9. Ballhausen, C. J., Introduction to Ligand Field Theory, McGraw-Hili, 1962.

o

Campo ligante crescente Campo ligante crescente

.grama de Orgel dos J;liveisenergeticos para configural;oes com dois eletrons

:.(0sufixo g eomit~o nos casosde campo tet~aedrico.

?

mesmo diagrama lfigural;oesd3 edS, so que ostermos espectroscoplcos serao 4F e 4p,e todos

ostermos de Mulliken apresentarao multiplicidade quatro)

LIeexistem dois estados TIg' urn proveniente do estado P, 0outro do

;fados T1g sao Iinhas Iigeiramente curvas, pois tern a mesma simetria Icom 0outro. Isto diminui a enl;':rgia do estado mais baixo e aumenta tado mais alto. 0 efeito e muito mais acentuado no lado esquerdo do

lue osdois ri·iveistern energia proxima. Se as duas Iinhas fossem retas,

;

n

,

0que significa dois eletrons num mesmo atomo com mesma simetria

ia. Isto e impossivel e formalmente proibido pela "regra do nao-eru

za-Irma que estados de mesma simetria nao podem se cruzar. A interal;ao

.dos echamada de "interal;ao de configural;ao" e 0grau de interal;ao

lrametro de Racah B, que pode ser calculado.

configural;ao d5 ocorre no Mn (II) e Fe (III). Em complexos octaedricos

mados por Iigantes fracos, por exemplo, [MnIlF 6]4-, [Mnll(H20)6] 2+

ha cinco eletrons desemparelhados com spins paralelos. Qualquer inica dentro do nivel d envolve inversao de spin,e como todas as tran

-1S",eabsorl;ao extremamente fraca. Isto ex plica a coloral;ao fracamente ia dos compost os de Mn(II).O estado fundamental e 6S, edos onze os da Tab. 10.3,quatro envolvem apenas uma inversao de spin. Num ico, estes quatro estados se desdobram em dez estados e podem ser

10bandas deabsorl;ao extremamente fracas. 0 coeficiente de absorl;ao

compostos e de cerca de 0,02 I mol-I cm-I, comparado com valores

)1-1 cm-I para transil;oes "permitidas" pelo spin (Tab. 10.6).

isar que complexos tetraedricos de ions d5 sao mais coloridos que os