Universidade Estadual de Campinas
Faculdade de Engenharia Mecânica
Guilherme Arthur Longhitano
Funcionalização por anodização de estruturas
celulares (scaffolds) de Ti-6Al-4V ELI
produzidas por manufatura aditiva para
utilização em implantes ortopédicos
CAMPINAS 2019
Rose Meire da Silva - CRB 8/5974
Longhitano, Guilherme Arthur,
L861f LonFuncionalização por anodização de estruturas celulares (scaffolds) de Ti-6Al-4V ELI produzidas por manufatura aditiva para utilização em implantes ortopédicos / Guilherme Arthur Longhitano. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
LonOrientador: Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia. LonCoorientador: Maria Aparecida Larosa.
LonTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.
Lon1. Implantes ortopédicos. 2. Funcionalização. 3. Anodização eletroquímica. 4. Ligas de titânio. 5. Prototipagem rápida. I. Zavaglia, Cecília Amélia de Carvalho, 1954-. II. Larosa, Maria Aparecida. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Functionalization by anodizing of Ti-6Al-4V ELI scaffolds produced
by additive manufacturing for use in orthopedic implants
Palavras-chave em inglês:
Orthopedic implants - Technological innovations Functional materials
Anodizing Titanium alloys
Additive manufacturing
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Doutor em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia [Orientador] Noé Cheung
Guinea Brasil de Camargo Cardoso Rodrigo Alvarenga Rezende
Ana Conde del Campo
Data de defesa: 26-02-2019
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Funcionalização por anodização de estruturas
celulares (scaffolds) de Ti-6Al-4V ELI
produzidas por manufatura aditiva para
utilização em implantes ortopédicos
Autor: Guilherme Arthur LonghitanoOrientadora: Prof.ª Dr.ª Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia Coorientadora: Dr.ª Maria Aparecida Larosa
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:
Prof.ª Dr.ª Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, Brasil
Prof. Dr. Noé Cheung
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, Brasil
Dr.ª Guinea Brasil Camargo Cardoso
Universidade Estadual de Campinas, Campinas, Brasil
Dr. Rodrigo Alvarenga Rezende
Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer, Campinas, Brasil
Dr.ª Ana Conde del Campo
Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas, Madri, Espanha
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
João – meu pai, George e Gabriel – meus irmãos e Beatriz – esposa e parceira de todas as horas.
Este trabalho não poderia ser realizado de nenhuma maneira sem a ajuda de diversas pessoas e instituições, às quais agradeço por toda a contribuição, apoio e dedicação:
À professora Doutora Cecília Amélia de Carvalho Zavaglia, pela oportunidade, orientação, apoio e incentivo dados durante todo este período.
Ao pesquisador Doutor Juan José de Damborenea, orientador desse trabalho durante o período sanduíche, e às pesquisadoras Doutoras Ana Conde e María Angeles Arenas do Grupo de Corrosión y Protección de los Materiales Metálicos, pela orientação, transmissão de conhecimento e acolhimento nas dependências do CENIM.
À pesquisadora Doutora Maria Aparecida Larosa, por toda ajuda no trabalho, pela transmissão de conhecimento, e pela paciência em todos os esclarecimentos de dúvidas.
Aos companheiros de sala Msc. Luiz Antunes e Doutora Guinea Cardoso, pelas diversas discussões, orientações e pela alimentação do pensamento crítico, tão importante para a pesquisa.
Aos também companheiros de sala Edward Rodriguez Areas, Laury Rojas e Edgar Busato Junior, pela amizade e companhia, tornando o processo de pesquisa sempre mais agradável.
Aos companheiros do CENIM, Miguel Marín, Elena Gracia Escosa, Mar Bayod Gonzáles, Juan Ahuir Torres e Jérémy Chaulet pela amizade, acolhimento, ensinamentos e pelas noites de “tapas y cañas” em Madri.
Ao professor Doutor Éder Sócrates Najar Lopes, pela ajuda e execução dos ensaios de compressão, e pela contribuição durante o exame de qualificação deste trabalho.
Aos professores do Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais da Faculdade de Engenharia Mecânica dos quais tive a oportunidade de assistir às aulas, contribuindo à minha formação.
Aos técnicos da Faculdade de Engenharia Mecânica Eduardo José Bernardes, Claudenete Vieira Leal, João Eduardo Polis e Jose Luis Lisboa pelas instruções e realizações de diversos procedimentos nas dependências da Faculdade de Engenharia Mecânica.
Ao pesquisador Doutor André Luiz Jardini do Instituto Nacional de C&T em Biofabricação (INCT-BIOFABRIS), pelos incentivos, oportunidades e por toda a parceria e apoio durante e antes do desenvolvimento dessa tese.
Bioanalítica, por abrirem as portas do laboratório para a realização dos experimentos de cromatografia iônica e pela transmissão de conhecimento.
Ao professor Doutor Marcelo Lancellotti no Laboratório de Biotecnologia da Faculdade de Ciências Farmacêuticas da UNICAMP, pela realização dos experimentos in vitro e transmissão de saberes.
A todos os funcionários da UNICAMP, sem os quais seria impossível o ambiente acadêmico de ensino e pesquisa.
Ao Instituto de Química, pelas instalações utilizadas durante o experimento de cromatografia iônica.
À Faculdade de Ciências Farmacêuticas, pelas instalações utilizadas nos experimentos in
vitro.
À Faculdade de Engenharia Mecânica, pelas diversas instalações utilizadas durante o trabalho.
Ao Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), pela disponibilização do equipamento utilizado no tratamento térmico de alívio de tensões.
Ao INCT-BIOFABRIS pelo fornecimento das amostras.
Ao programa Ciência Sem Fronteiras do CNPq, processo (202887/2015-4), pela oportunidade e financiamento desta pesquisa durante seu período sanduíche.
Ao CNPq, processo (141221/2015-1), pelo financiamento desta pesquisa.
À minha família, pelos sempre presentes incentivos não só nos estudos, mas em tudo em minha vida.
À Beatriz, esposa, companheira e amiga, pelo apoio, cumplicidade e paciência durante todo meu período de estudos, e por unir seus sonhos aos meus.
“A ciência é uma irmã caçula (talvez bastarda) da arte.” César Lattes
“Sessenta anos atrás eu sabia tudo, hoje sei que nada sei. A educação é o descobrimento progressivo da nossa ignorância." William James Durant
Este trabalho teve como objetivo a produção de scaffolds da liga Ti-6Al-4V ELI por DMLS, visando a mimetização do tecido ósseo, e a funcionalização de suas superfícies através da técnica de anodização eletroquímica. Dois tipos de anodização foram adotados: anodização em solução de 1 M de H2SO4 e 34,5 mM de HF (AN1) e em solução de 1 M de NH4H2PO4 e 0,3 M
de NH4F (AN2), ambas com tensão de 20 V durante 5 min a 20 ± 2 °C. Técnicas de
caracterização geométrica e estrutural (microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de massa e microtomografia de raios-X), mecânica (ensaios de compressão), microestrutural (difração de raios-X e análise metalográfica), de superfície (perfilometria confocal óptica, ângulo de contato, microscopia eletrônica de varredura, ensaios de corrosão e cromatografia iônica) e biológica (ensaios de citotoxicidade) foram empregadas para análise. Foram produzidos scaffolds de distintos tipos de célula unitária (cúbica, diamante e hexagonal) com estruturas contínuas e poros interligados, que apresentaram valores de rigidez e porosidade compatíveis ao osso trabecular humano. A microestrutura do material é formada por martensita acicular com nanocristais de fase β entre as agulhas de martensita. Como resultado das técnicas de anodização, uma camada duplex constituída por uma camada barreira e uma de nanoporos foi obtida para as duas condições. Como consequência, fluoretos foram incorporados às camadas anódicas e aumentos da hidrofilicidade e da resistência à corrosão foram obtidos. As superfícies não apresentaram citotoxicidade em teste de viabilidade celular indireto (por veículo de extração). No geral, estruturas funcionalizadas e que mimetizam o tecido ósseo foram obtidas com sucesso. A célula unitária hexagonal foi a que apresentou as melhores propriedades mecânicas e ambas as técnicas de anodização mostraram-se válidas para a funcionalização. Os resultados sugerem que o uso de distintas tecnologias na confecção de implantes ortopédicos personalizados e otimizados, apesar de envolverem um alto custo, resultam na melhoria de qualidade de vida dos pacientes e, a longo prazo, numa redução do custo envolvido na cirurgia e manutenção de implantes ortopédicos.
Palavras-Chave: Ti-6Al-4V ELI, Scaffolds, Manufatura aditiva, Funcionalização, Anodização e Implantes ortopédicos.
alloy scaffolds by DMLS, aiming bone tissue biomimetics, and the functionalization of their surfaces through electrochemical anodizing technique. Two types of anodizing were applied: anodizing in 1 M H2SO4 and 34.5 mM HF solution (AN1) and in 1 M NH4H2PO4 and 0.3 M
NH4F solution (AN1), both with a voltage of 20 V for 5 min at 20 ± 2 ° C. Geometric and
structural (optical microscopy, scanning electron microscopy, mass measurements and X-ray microtomography), mechanical (compression tests), microstructural (X-ray diffraction and metallographic analysis), surface (confocal optical profilometry, contact angle, scanning electron microscopy, corrosion tests and ion chromatography) and biological (cytotoxicity assays) characterization techniques were used for analysis. Scaffolds of different unit cell types were produced (cubic, diamond and hexagonal) with continuous structures and interconnected pores, which presented values of stiffness and porosity compatible with human’s cancellous bone. The material microstructure is constituted by acicular martensite with β-phase nanocrystals among martensite needles. As result of the anodizing techniques, a duplex layer consisting of a barrier layer and a nanoporous layer was obtained in both conditions. As consequence, fluoride ions were incorporated into the anodic layers and an increase in hydrophilicity and in corrosion resistance was obtained. The surfaces did not present cytotoxicity in cell viability assays by extraction vehicle. In general, functionalized structures, which mimic bone tissue, were successfully obtained. The hexagonal unit cell presented the best mechanical properties and both anodizing techniques were successful in functionalizing the surfaces. The results suggest the use of different technologies for manufacturing customized and optimized orthopedic implants, although involves a high cost, improve the patients’ quality of life and, in the long term, result in a reduction of the costs involved in surgery and maintenance of orthopedic implants.
Keywords: Ti-6Al-4V ELI, Scaffolds, Additive Manufacturing, Functionalization, Anodizing and Orthopedic Implants.
isomorfo das ligas de titânio [Lütjering, 2007]. ... 31
Figura 2.3 – Martensita acicular (α’) formada a partir do resfriamento rápido da fase β durante processamento por Sinterização Direta de Metais por Laser da liga Ti-6Al-4V ELI [Longhitano et al., 2018]. ... 31
Figura 2.4 – Diagrama de fases tridimensional do titânio com elementos de liga alumínio e vanádio [Peters et al., 2003]. ... 32
Figura 2.5 - Microestrutura da liga Ti-6Al-4V comercial no estado recozido obtida por microscopia óptica (a) e por microscopia eletrônica de varredura (b) [Longhitano, 2013]. .... 33
Figura 2.6 – Aplicação do titânio e suas ligas em diferentes tipos de implantes. Implante de quadril (a), implante odontológico (b), válvula cardíaca (c), stents (d) e parafusos de fixação e placa (e) [Liu, Chu & Ding, 2004]. ... 35
Figura 2.7 – Princípio de fabricação camada a camada da MA a partir de um modelo em CAD. Adaptado de Carvalho & Volpato [2007]. ... 36
Figura 2.8 – Pó atomizado da liga Ti-6Al-4V ELI utilizado por DMLS [Longhitano, 2015]. 40
Figura 2.9 – Funcionamento do processo de DMLS [Bineli et al., 2011]. ... 41
Figura 2.10 – Diagrama esquemático dos parâmetros de DMLS [Bineli et al., 2011]... 42
Figura 2.11 – Diferentes estratégias de construção no processo DMLS: unidirecional, sem mudança entre camadas (a); em ziguezague, sem mudança entre camadas (b); unidirecional, girando em 90º a cada camada (c); ziguezague, girando em 90º a cada camada (d) [Jardini et al., 2017]. ... 43
Figura 2.12 – Ilustração esquemática do processo de extração de calor no processo de DMLS, adaptado de Longhitano et al. [2017]. ... 44
Figura 2.13 – Criação de um modelo 3D de implante a partir de tomografia computadorizada. Adaptado de Bertol et al. [2010]. ... 47
Figura 2.14 – Biomodelo de gesso e resina polimérica e implante de calota craniana de Ti-6Al-4V ELI produzidos via MA [Jardini et al., 2014a]. ... 48
Figura 2.15 – Fluxograma do procedimento padrão para comercialização de um dispositivo implantável no Brasil. ... 49
Figura 2.16 – Principais causas de falhas que levam à necessidade de revisão ou remoção de um implante ortopédico. Adaptado de Geetha et al. [2009]. ... 51
Figura 2.17 – Vistas transversais de trocanter (cabeça do fêmur) (a) e tíbia (b). Em ambos os casos há a presença de uma camada externa de osso denso (cortical), indicado pelas flechas
Figura 2.19 – Comparação de módulos de elasticidade de diversas ligas metálicas utilizadas como biomateriais [Geetha et al., 2009]. ... 55
Figura 2.20 – Acetábulo produzido por manufatura aditiva com estrutura externa celular [ARCAM, 2018]. ... 56
Figura 2.21 - Interface óssea do maxilar com a superfície do parafuso de titânio após dois meses de permanência do implante. As flechas indicam o crescimento ósseo na superfície do implante [Trisi et al., 2003]. ... 58
Figura 2.22 – Ilustração do processo de adesão bacteriana na superfície de um implante. Na primeira etapa, a adesão é reversível. Na segunda etapa há a formação do biofilme e o processo se torna irreversível. Por fim, ocorre o desprendimento de parte das bactérias do biofilme para iniciar o processo de colonização em novas áreas. Adaptado de Katsikogianni e Missirlis [2004]. ... 60
Figura 2.23 – Montagem básica de uma célula eletroquímica para anodização [Macak et al., 2007]. ... 62
Figura 2.24 – Crescimento de camada compacta ou de camada porosa de óxido de titânio através do processo de anodização. Adaptado de Macak et al. [2007]. ... 63
Figura 2.25 – Morfologias das camadas de óxido obtidas através da anodização. (a) Camada barreira, (b) camada duplex nanoporosa e (c) camada duplex nanotubular. Adaptado de Hernández-López [2015]. ... 64
Figura 2.26 – Exemplos de camadas de óxidos obtidas por anodização. (a) Corte transversal de camada barreira (MET) [Arenas et al., 2013]. (b) Corte transversal de camada duplex constituída por camada barreira e camada nanoporosa (MET) [Matykina et al., 2011b]. (c) Superfície e (d) corte transversal de camada nanotubular (MEV). (e) Superfície e (f) corte transversal de camada nanotubular em formato de “garrafas” (MET) [Hernández-López et al., 2016]. ... 65
Figura 2.27 – (a) Formação da camada barreira e (b) de estrutura tubular na presença de fluoretos durante o processo de anodização do titânio. [Macak et al., 2007]. ... 68
Figura 2.28 – Curvas de corrente vs. tempo para anodização sem (óxido compacto) e com (óxido poroso) na presença de fluoretos. O estágio I indica a formação da camada barreira, o II a formação de nanoporos e o III a formação e crescimento de nanotubos. O detalhe indica o efeito da concentração de fluoretos sobre a tensão e corrente: camada compacta (≤ 0,1 %p); camada porosa (≥ 0,05 %p e ≤ 1 %p); eletropolimento (≥ 1 %p). Adaptado de Schmuki, Roy e Berger [2011]. ... 68
Figura 3.1 – Fluxograma das etapas da metodologia experimental. ... 73
Figura 3.7 – Plataforma de construção contendo distintos tipos de geometrias de scaffolds. .. 77
Figura 3.8 – Montagem do sistema de anodização eletroquímica com aquisição de dados. .... 79
Figura 3.9 - Balança Gehaka BK400 II montada com aparato para medição de densidade pelo método de Arquimedes. ... 81
Figura 3.10 - Perfilômetro confocal óptico com função de perfilometria modelo PLµ2300 da Sensofar e plataforma de isolamento de vibração. ... 84
Figura 3.11 – Tensiômetro óptico utilizado para medidas de ângulo de contato (a) imagem do dispensador e de uma gota sobre a superfície do material (b). ... 85
Figura 3.12 – Montagem utilizada para os ensaios eletroquímicos ... 86
Figura 3.13 – Cromatógrafo de íons Metrohm. ... 88
Figura 3.14 – Micrografias obtidas por microscopia óptica das células utilizadas nos experimentos de citotoxicidade. (a) NIH/3T3 [American Type Culture Collection, 2019a] e (b) VERO [American Type Culture Collection, 2019b]. ... 89
Figura 3.15 – (a) Placa de 96 poços contendo formazan solubilizado e (b) espectrofotômetro UV/Vis Multiskan GO (Thermo Scientific). ... 91
Figura 4.1 – Projeto em CAD dos scaffolds de geometria 10 x 3 mm. Da esquerda para a direita: célula unitária hexagonal, diamante e cúbica. ... 92
Figura 4.2 – Scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS com geometria 10 x 3 mm. Da primeira à quarta linha são mostradas as condições AB, PQ, AN1 e AN2. Da primeira à terceira coluna são mostrados os scaffolds com células unitárias hexagonal, diamante e cúbica... 93
Figura 4.3 - Imagens obtidas por estereoscopia óptica. Da primeira à quarta linha são mostradas as condições AB, PQ, AN1 e AN2. Da primeira à terceira coluna são mostrados os scaffolds com células unitárias hexagonal, diamante e cúbica. ... 94
Figura 4.4 – Micrografias obtidas por MEV. (a) Linhas de varredura do laser, (b) partículas de pó aderidas à superfície e (c) necking formado durante o resfriamento. As flechas em (a) indicam o efeito “degrau de escada”, em (b) indicam partículas de pó não fundidas ou parcialmente fundidas na superfície da peça e em (c) um “pescoço” formado durante o resfriamento. ... 97
Figura 4.5 – Micrografias obtidas por MEV dos scaffolds de célula unitária cúbica. Vista de topo (a) e lateral (b) da condição AB. Vista de topo (c) e lateral (d) da condição PQ. ... 99
Figura 4.6 – Micrografias obtidas por MEV dos scaffolds de célula unitária diamante. Vista de topo (a) e lateral (b) da condição AB. Vista de topo (c) e lateral (d) da condição PQ. ... 99
medida de espessura de parede e para tamanho de poro, respectivamente. Em (b) as flechas apontam porosidade interna e ângulos agudos formados na superfície... 102
Figura 4.10 – Seções transversais de scaffolds de célula unitária diamante. Projeto em CAD (a) e condições AB (b) e PQ (c). Indicação em preto e em branco em (a) denotam a referência para medida de espessura de parede e para tamanho de poro, respectivamente. Em (b) a flecha ângulos agudos formados na superfície. ... 102
Figura 4.11 – Seções transversais de scaffolds de célula unitária hexagonal. Projeto em CAD (a) e condições AB (b) e PQ (c). Indicação em preto e em branco em (a) denotam a referência para medida de espessura de parede e para tamanho de poro, respectivamente. Em (b) as flechas apontam porosidade interna e ângulos agudos formados na superfície... 102
Figura 4.12 – Vista lateral de um scaffold na condição AB e do projeto em CAD. As flechas em (a) mostram locais onde poros do projeto, mostrados pelas flechas em (b), foram fechados durante a fabricação. ... 106
Figura 4.13 – Imagem de seção transversal de scaffold de célula unitária cúbica, obtida por microtomografia de raios-X. As flechas destacam a presença de alguns poros internos no material. ... 108
Figura 4.14 – Imagens comparativas da superfície de um scaffold de célula unitária diamante. (a) e (c) mostram imagens obtidas por MEV e (b) e (d) a reconstrução em CAD (via microtomografia de raios-X) das mesmas áreas. ... 109
Figura 4.15 – Curvas de tensão x deformação obtidas através dos ensaios de compressão dos
scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS. ... 112
Figura 4.16 – Scaffolds fraturados através do ensaio de compressão. Da esquerda para direita, célula unitária cúbica, diamante e hexagonal. ... 113
Figura 4.17 – MO de corte transversal de scaffold da liga Ti-6Al-4V ELI/DMLS com tratamento térmico de alívio de tensões. Ataque químico com Kroll. ... 114
Figura 4.18 – MEV da microestrutura da liga Ti-6Al-4V ELI/DMLS com tratamento térmico de alívio de tensões. Ataque químico com Kroll. Martensita acicular (a) e nanocristais (em branco) de fase β (b). ... 114
Figura 4.19 – Difratograma de raios-X de Ti-6Al-4V/DMLS com tratamento de alívio de tensões. ... 115
Figura 4.20 – Curvas de anodização em solução 1 M de H2SO4 e 34,5 mM de HF durante 5
min a 20 ± 2 °C com uma tensão constante de 20 V em amostra plana e scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS. ... 116
Figura 4.23 - Micrografia de um corte realizado na camada duplex da condição AN1 (a) e da condição AN2 (b) nas superfícies de scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS. ... 119
Figura 4.24 – Análise de tamanho de poros. Imagem original (a) e após tratamento no ImageJ® (b). ... 120
Figura 4.25 – Perfil de textura (a), ondulação (b), rugosidade (c) e imagem da topografia (d) da superfície de um scaffold de célula unitária cúbica obtidos por perfilometria confocal óptica. ... 121
Figura 4.26 – Gráficos com valores de textura, rugosidade e ondulação para as superfícies dos
scaffolds nas condições AB, PQ, AN1 e AN2. * comparado à condição AB (p < 1%). ... 123
Figura 4.27 – Imagens obtidas por perfilometria confocal óptica das topografias das superfícies dos scaffolds nas condições PQ (a), AN1 (b) e AN2 (c). ... 124
Figura 4.28 – Gráficos de barras de ângulo de contato x tempo para as condições PQ, AN1 e AN2 utilizando-se como líquido polar água (a) e líquido apolar diiodometano (b). * comparado à mesma condição de superfície para t = 4 h (p < 5%). ** comparado à condição PQ para mesmos intervalos de tempo (p < 5%). ... 125
Figura 4.29 – Curvas de polarização cíclica para amostras planas e scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS sem anodização. ... 128
Figura 4.30 – Crescimento de óxido durante ensaio de polarização cíclica (a) e óxido alaranjado após remoção do meio (b) em scaffold de Ti-6Al-4V ELI/DMLS... 129
Figura 4.31 – Curvas de polarização cíclica para diferentes células unitárias de scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS para as condições PQ vs AN1 (a) e PQ vs AN2 (b)... 131
Figura 4.32 – Diagramas de Bode obtidos por EIS em amostra plana e scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS em PBS a 37 °C. Ensaios realizados logo após a imersão (0 h) nas condições PQ (a), AN1 (b) e AN2 (c). ... 133
Figura 4.33 – Diagramas de Bode obtidos por EIS scaffolds de célula unitária cúbica de Ti-6Al-4V ELI/DMLS em PBS a 37 °C com 0, 24 e 168 h de imersão. Condições PQ (a), AN1 (b) e AN2 (c). ... 135
Figura 4.34 – Diagramas de Bode obtidos por EIS com offset de potencial de 1,3 V (vs. Ag/AgCl, 3 M KCl) de scaffolds de célula unitária cúbica de Ti-6Al-4V ELI/DMLS em PBS a 37 °C com 0, 24 e 168 h de imersão. Condições PQ (a), AN1 (b) e AN2 (c). ... 136
Figura 4.35 – Circuitos elétricos equivalentes utilizados nas simulações dos ensaios de EIS realizados a 0 h de imersão de amostras planas. Circuito utilizado para a condição PQ (a) e para as condições AN1 e AN2 (b). ... 137
em solução eluente a 37 °C (3 mM Na2CO3 em H2O deionizada). ... 143
Figura 4.39 – Cromatogramas obtidos para a verificação dos picos de fluoreto na condição AN1 após 24 h de imersão. ... 143
Figura 4.40 – Reação do composto TiF4 presente na superfície com fosfatos através de ligações
covalentes, liberando fluoretos na solução [Ellingsen, 1995]. ... 145
Figura 4.41 – Resultados de viabilidade celular por redução de MTT. a), b) e c) mostram resultados para células NIH-3T3 após 24, 48 e 72 h de ensaio. d), e) e f) mostram resultados para células VERO após 24, 48 e 72 h de ensaio. ** comparado ao controle positivo (p < 0,1%). ... 147
Tabela 2.3 – Propriedades da liga Ti-6Al-4V... 33
Tabela 2.4 – Classificação das tecnologias de MA, adaptado de Volpato e Carvalho [2017]. 38
Tabela 2.5 – Intervalos de operação para parâmetros de processamento do equipamento EOSINT M270 [EOS, 2013]. ... 43
Tabela 2.6 – Dados geométricos para peças produzidas em Ti-6Al-4V ELI por DMLS [EOS, 2014]. ... 43
Tabela 3.1 – Parâmetros de processamento das amostras de Ti-6Al-4V ELI por DMLS. ... 76
Tabela 4.1 – Resumo das distintas condições de acabamentos de superfícies realizados. ... 95
Tabela 4.2 – Medidas de espessura de parede e tamanho de poro dos scaffolds. Análise realizada perpendicularmente ao eixo das amostras. Valores entre parênteses mostram a variação em % com relação à etapa anterior de fabricação. ... 103
Tabela 4.3 - Medidas de área de superfície e volume dos scaffolds. ... 105
Tabela 4.4 – Valores de massa, densidade e porosidade dos scaffolds. ... 107
Tabela 4.5 - Propriedades mecânicas obtidas dos ensaios de compressão das diferentes células unitárias dos scaffolds de Ti-6Al-4V ELI/DMLS. ... 112
Tabela 4.6 – Valores encontrados para os elementos dos circuitos equivalentes através de simulação das amostras planas nas condições PQ, AN1 e AN2 a 0 h de imersão. ... 137
CPEbl – Elemento de fase constante referente à capacitância da camada barreira
CPEdl - Elemento de fase constante referente à capacitância da dupla camada na superfície do
eletrodo
CPEw - Elemento de fase constante referente à impedância de Warburg
d - Espessura da camada de óxido
E – Módulo de elasticidade Ecorr – Potencial de corrosão
Epit – Potencial de pites
Erp – Potencial de repassivação
f - Frequência
fg - Fator de crescimento do óxido
ip – densidade de corrente passiva
j -Unidade imaginária
Ms – Linha de transformação martensítica a partir do resfriamento rápido
n - Potência respectiva ao elemento de fase constante Pa – Textura média
Q - Magnitude do CPE Ra – Rugosidade média
Rbl - Resistência da camada barreira de óxido,
Rct - Resistência à transferência de carga
Re - Resistência do eletrólito
Rt - Resistência à polarização
Tβ - Temperatura de transformação alotrópica
Wa – Ondulação média
ZCPE - Impedância do CPE
Letras Gregas
α – Fase com estrutura hexagonal compacta α' – Estrutura metaestável martensita hexagonal α’’ – Estrutura metaestável martensita ortorrômbica β – Fase com estrutura cúbica de corpo centrado
β’ – Estrutura metaestável com estrutura cúbica de corpo centrado βe – Ponto crítico de estabilização da fase β
βm – Ponto crítico de supressão da transformação martensítica por resfriamento rápido
ΔU - tensão elétrica aplicada ε – Deformação
εs - Constante dielétrica da superfície
εo - Permissividade do vácuo
ρ - densidade do scaffold
ρs - densidade do material sólido
σe – Limite de escoamento
σmáx – Limite de resistência
CCC – Estrutura cúbica de corpo centrado CJP – Impressão colorida por jato
CLIP – Produção contínua com interface líquida
DICOM – Digital imaging and communication in medicine DMD – Deposição direta de metal
DMLS - Sinterização Direta de Metais por Laser EBM - Fusão por feixe de elétrons
EDS - Espectrometria de energia dispersiva de raios-X EIS - espectroscopia de impedância eletroquímica ELI - Extra low interstitial
FDM - Modelagem por fusão e deposição HC – Estrutura hexagonal compacta HIP - Pressão isostática a quente LENS – Forma final obtida com laser LOM - Manufatura laminar de objetos MA - Manufatura aditiva
MEV – Microscopia eletrônica de varredura MET – Microscopia eletrônica de transmissão MJP – Impressão por múltiplos jatos
MO – Microscopia óptica
MTT - Ensaio de redução de sal de tetrazólio OCP – Potencial de circuito aberto
PBS – Tampão fosfato-salino PQ – Polimento químico
SDL – Deposição seletiva de laminados SL ou SLA - Estereolitografia
SLM - Fusão seletiva a laser SLS - Sinterização seletiva a laser
STL - Standard Triangularization Language
Siglas
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária ASTM – Sociedade Americana de Testes e Materiais CSIC – Consejo Superior de Investigaciones Científicas CENIM – Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas CNPEM – Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais
CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FCF – Faculdade de Ciências Farmacêuticas
FEM – Faculdade de Engenharia Mecânica FEQ – Faculdade de Engenharia Química
INCTBio - Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Bioanalítica.
INCT-BIOFABRIS - Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Biofabricação ISO - International Organization for Standardization
2. Revisão Bibliográfica ... 27
2.1. Titânio e suas ligas ... 27
2.1.1. Ligas de titânio ... 28
2.1.2. Liga Ti-6Al-4V ... 31
2.1.3. Utilização na Medicina ... 33
2.2. Manufatura Aditiva ... 35
2.2.1. Técnicas de manufatura aditiva ... 37
2.2.2. Sinterização Direta de Metais por Laser (DMLS) ... 39
2.2.3. Manufatura aditiva na área médica ... 45
2.3. Biomateriais e sua aplicação em implantes ortopédicos ... 50
2.3.1. Tecido ósseo ... 51
2.3.2. Implantes porosos ... 53
2.3.3. Influência da superfície em implantes ortopédicos ... 56
2.4. Anodização eletroquímica ... 61
2.4.1. Anodização no titânio e suas ligas ... 62
2.4.2. Uso no setor biomédico ... 70
3. Metodologia Experimental ... 73
3.1. Projeto em CAD ... 73
3.2. Produção das amostras ... 76
3.3. Alívio de tensões ... 78
3.4. Limpeza e polimento químico ... 78
3.5. Funcionalização por anodização ... 79
3.6. Caracterização geométrica e estrutural ... 80
3.6.1. Macrografias e estereoscopia ... 80
3.6.2. Microscopia óptica e eletrônica de varredura ... 80
3.8.1. Preparação metalográfica e ataque químico ... 82
3.8.2. Difração de raios-X ... 82
3.9. Caracterização das superfícies funcionalizadas ... 83
3.9.1. Perfilometria confocal óptica ... 83
3.9.2. Microscopia eletrônica de varredura ... 84
3.9.3. Ângulo de contato ... 84
3.9.4. Ensaios de corrosão ... 85
3.9.5. Cromatografia líquida por troca iônica ... 87
3.10. Caracterização biológica... 89
3.10.1. Ensaios in vitro ... 89
4. Resultados e discussão... 92
4.1. Caracterização geométrica e estrutural ... 92
4.1.1. Obtenção das amostras ... 92
4.1.2. Limpeza da superfície ... 96
4.1.3. Espessura de parede e tamanho de poros ... 101
4.1.4. Medidas de volume e área de superfície ... 104
4.1.5. Medidas de massa, densidade e porosidade ... 106
4.2. Caracterização mecânica ... 110
4.3. Caracterização microestrutural ... 113
4.4. Caracterização das superfícies ... 115
4.4.1. Superfícies anodizadas ... 115
4.4.2. Textura, rugosidade e ondulação ... 121
4.4.3. Ângulo de contato ... 124
4.4.4. Ensaios de corrosão ... 127
1. Introdução
1.1. Considerações iniciais
A melhora na qualidade de vida e o envelhecimento da população ocorridos nas últimas décadas, junto do aumento do número de acidentes, fez crescer a demanda pelo desenvolvimento de processos, materiais e procedimentos cirúrgicos na área médica. Uma atual tendência na Medicina é o uso de implantes personalizados, que permitem uma redução no tempo de cirurgia e uma melhora nos resultados ergonômicos e estéticos. Em adição, implantes com superfícies funcionalizadas também são uma tendência, os quais podem conter íons com propriedades biológicas benéficas ao paciente e podem incluir sistemas para entrega de fármacos in situ. Por último, a mimetização de estruturas biológicas, as quais buscam propriedades e morfologias próximas às dos tecidos biológicos, vem sendo também explorada. Implantes ortopédicos têm como propriedades básicas necessárias uma boa resistência mecânica, baixa rigidez, resistência à corrosão, resistência ao desgaste, resistência à fadiga e biocompatibilidade. Um processo que vem sendo incorporado à área médica desde o final da década de 80 é a manufatura aditiva (MA), que, integrada às técnicas de tomografia computadorizada e ressonância magnética, tornou possível a obtenção de biomodelos sólidos, facilitando os procedimentos cirúrgicos e diminuindo os riscos e o tempo de cirurgia. Atualmente, ela permite a produção de implantes personalizados em diversos tipos de metais e ligas metálicas, adequando-os diretamente às necessidades do paciente. Um dos materiais disponíveis na MA é a liga Ti-6Al-4V ELI (extra low intersticial), que possui ótimas propriedades mecânicas e é considerada biocompatível ao corpo humano, sendo possível a sua utilização em implantes permanentes ou temporários. A técnica de MA também permite a fabricação de estruturas porosas, permitindo melhor conformidade da rigidez do implante com a do osso, contornando o processo de reabsorção óssea em implantes metálicos e promovendo uma adaptação mais rápida e duradoura. Por fim, a liga Ti-6Al-4V ELI pode ser anodizada, melhorando a resistência à corrosão do implante e diminuindo a liberação de íons metálicos, e abrindo espaço para a dopagem com íons benéficos e/ou fármacos para liberação in situ.
A fabricação de implantes com alto grau tecnológico, mesmo que resulte em custos de fabricação mais elevados, é justificada pela redução dos riscos de cirurgia, recuperação mais
rápida do paciente, maior durabilidade e melhores resultados estéticos e ergonômicos, o que, a longo prazo, comparado a implantes comuns, acaba resultando em uma somatória de gastos menor. Por fim, e não menos importante, há a melhora na qualidade de vida dos pacientes.
Levando em conta o exposto acima, este trabalho teve como objetivo o estudo da funcionalização de estruturas celulares (scaffolds) da liga Ti-6Al-4V ELI produzida pelo processo de Sinterização Direta de Metais por Laser (DMLS), visando a aplicação em implantes ortopédicos diversos. Amostras foram produzidas pelo processo de DMLS e posteriormente foram funcionalizadas pelo processo de anodização.
Este trabalho está vinculado ao Projeto Temático FAPESP (processo 2008/57860-3) do Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia em Biofabricação (INCT - BIOFABRIS) e ao Programa Ciências Sem Fronteiras (processo 400613/2013-1), intitulado “Funcionalização de superfície da liga Ti-6Al-4V produzida por sinterização direta de metais por laser”, onde a etapa de funcionalização foi realizada no Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas de Madri (CENIM) da Agencia Estatal Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Essa tese teve período sanduíche na cidade de Madri – Espanha através do Programa Ciências Sem Fronteiras (processo 202887/2015-4).
1.2. Objetivos
Este trabalho teve como objetivos primários e secundários: - Produção de scaffolds de Ti-6Al-4V ELI por DMLS
- Melhorar ancoragem de implantes ortopédicos
- Redução ou anulação do fenômeno de reabsorção óssea - Funcionalização através de anodização eletroquímica
- Aumento da resistência à corrosão em meio fisiológico - Dopagem com íons benéficos ao corpo humano
- Crescimento de nanoestruturas biocompatíveis
- Obtenção de um produto com qualidade superior para o uso em implantes ortopédicos
Em busca dos objetivos acima mencionados, foi feito um estudo da literatura atual e realizado um procedimento experimental composto principalmente por:
- Utilização do sistema DMLS disponível no INCT-BIOFABRIS para a produção de amostras e corpos de prova da liga Ti-6Al-4V ELI;
- Estudo da morfologia e das propriedades mecânicas das estruturas celulares; - Funcionalização por anodização das superfícies das amostras;
- Estudo das superfícies funcionalizadas geradas; - Ensaios de corrosão;
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Titânio e suas ligas
Apesar do elemento químico titânio ter sido descoberto no final do século XVIII por William Gregor e ter sido extraído em sua forma comercialmente pura em 1910, foi apenas no período da Segunda Guerra Mundial que ele ganhou notoriedade, onde sua combinação de propriedades mecânicas otimizadas iniciou o seu uso em aplicações aeronáuticas [Lütjering, 2007; Peters et al., 2003]. O titânio é o quarto metal mais abundante na litosfera terrestre, sendo extraído dos minérios ilmenita, rutila e de concentrados de leucoxeno [Peters et al., 2003]. Ele é um metal leve não-ferroso [Peters et al., 2003], não magnético [Jardini et al., 2014a] e é conhecido pela sua combinação extraordinária de propriedades, das quais algumas são resumidas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Resumo de propriedades do titânio. Adaptado de Liu, Chu & Ding [2004]. Módulo de
elasticidade (E) Densidade
Limite de escoamento (σe) Limite de resistência (σmáx) Temperatura de fusão
105 GPa 4,54 g/cm³ 692 MPa 785 MPa 1668 °C
Além das propriedades já supracitadas, o titânio apresenta uma alta resistência à corrosão em temperatura ambiente em diversos meios, devido ao crescimento espontâneo de uma camada passiva de óxido em sua superfície. Quando em contato com o oxigênio do ar, uma camada homogênea, nanométrica (2~3 nm) e de alta estabilidade química constituída principalmente por TiO2, é formada na escala de nanossegundos [Guo, Matinlinna & Tang,
2012; Lausmaa, 2001; Liu, Chu & Ding, 2004].
Por outro lado, o titânio apresenta baixa resistência ao desgaste, o que o torna menos atrativo em superfícies com movimento relativo [Gil et al., 2004; Liu, Chu & Ding, 2004]. Devido a altos coeficientes de atrito, o desgaste ocorre de maneira mais acelerada e há também maior geração de debris no sistema, podendo ocorrer também galling [Ganesh, Ramanaih & Chandrasekhar, 2012]. Outros fatores que explicam a baixa resistência ao desgaste são sua baixa resistência ao cisalhamento e a instabilidade dos óxidos na superfície durante o desgaste
[Geetha et al., 2009]. Os óxidos podem atuar de forma a alterar os mecanismos de desgaste e o coeficiente de atrito, assim como, após seu arrancamento, atuar como partículas abrasivas no sistema. Adicionalmente, após a remoção da camada passiva, o óxido pode formar-se novamente quando em contato com o oxigênio do meio ou a superfície pode aderir-se à oposta, caracterizando o desgaste adesivo. Por outro lado, alguns processos de acabamentos de superfície, como tratamentos de implantação iônica, deposição física de vapor, deposição química de vapor, tratamentos termoquímicos (nitretação, carbonetação e boretação),
shotpeening [Blesa & Gil, 2004; Ganesh, Ramanaih & Chandrasekhar, 2012; Geetha et al.,
2009], anodização [Dumbleton, Manley & Edidin, 2002], texturização a laser [Long & Rack, 1998] e polimento [Lausmaa, 2001], podem aumentar a resistência ao desgaste do material [Gil et al., 2004].
Em termos de produção, a principal limitação é a alta reatividade química em temperaturas elevadas, sendo necessário a utilização de métodos não convencionais de produção, implicando altos custos [Callister, 2002; Jardini et al., 2014a; Lütjering, 2007]. Ainda assim, o titânio e suas ligas são amplamente aplicados na indústria, sendo a indústria aeronáutica e aeroespacial responsável por absorção de 75% da produção do titânio, e o restante pelas indústrias médica, química e petroleira [Peters et al., 2003].
2.1.1. Ligas de titânio
O titânio apresenta alotropia, isto é, apresenta mais de uma forma cristalográfica. Na sua forma comercialmente pura ele apresenta, até os 882 °C, uma estrutura hexagonal compacta (HC), denominada fase α, e acima dos 882 °C, uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), denominada fase β. A temperatura de transformação alotrópica é denominada Tβ [Peters et al.,
2003]. Com a adição de elementos de liga, as temperaturas de transformação e as fases de equilíbrio presentes podem sofrer alterações. Elementos de liga alfagênicos (alfa estabilizadores) aumentam a temperatura de transformação da fase α para β (Figura 2.1). Por outro lado, elementos de liga betagênicos (beta estabilizadores) diminuem tal temperatura. Por fim, suas ligas podem variar tendo estruturas de fase α, β e α+β, e tendo duas subdivisões de estruturas near α e β metaestável [Gammon et al., 2004; Lütjering, 2007; Peters et al., 2003].
Figura 2.1 – Influência da adição de elementos de liga neutros, α e β estabilizadores nos diagramas de fases das ligas de titânio [Peters et al., 2003].
Ligas α
Apresentam até 5% de fase β. Possuem alta resistência à temperatura e à corrosão e, por outro lado, menor resistência mecânica. Fazem parte desse grupo o titânio comercialmente puro de todos os graus e ligas com elementos de liga α estabilizadores (alumínio, gálio, germânio e estanho), elementos intersticiais α estabilizadores (oxigênio, carbono, hidrogênio e nitrogênio) e/ou elementos neutros [Facchini et al., 2010; Gammon et al., 2004; Peters et al., 2003].
Ligas near α
Contêm entre 5% e 10% de fase β. Apresentam alta resistência à temperatura, combinando resistência à fluência e alta resistência mecânica. São exemplos de ligas near α as ligas Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0,1Si e Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,25Si [Geetha et al., 2009; Lütjering, 2007; Peters et al., 2003].
Ligas β
Possuem apenas fase β à temperatura ambiente, devido à presença de elementos de liga β estabilizadores (vanádio, molibdênio, cromo, cobre, ferro, tântalo e nióbio), os quais tornam a fase β estável a temperatura ambiente, ultrapassando o ponto crítico de estabilização da fase β (βe) ilustrado na Figura 2.2. Por apresentarem alta resistência mecânica, as ligas β são usadas
em aplicações onde há alta solicitação mecânica [Gammon et al., 2004].
Ligas β metaestável
Apresentam fases α e β a temperatura ambiente e localizam-se entre os pontos βe eβm. Ao
rápido é suprimida. Essas ligas apresentam alta resistência mecânica, tendo como limitação baixa soldabilidade [Peters et al., 2003].
Ligas α+β
Apresentam fases α e β a temperatura ambiente e localizam-se antes do ponto βm,
apresentando um volume de fase β entre 10 e 50%. Apresentam um equilíbrio de propriedades entre as duas fases. Como exemplos de ligas α+β podem ser citadas as ligas 6Al-4V e Ti-6Al-7Nb [Peters et al., 2003].
Fases metaestáveis
As ligas de titânio apresentam também fases fora do equilíbrio. A estrutura α’ (HC), denominada martensita hexagonal, ocorre a partir da fase β, através de um rápido deslizamento de átomos por cisalhamento. Para as ligas com composição à esquerda do ponto βm da Figura
2.2, a transformação martensítica ocorre a partir do resfriamento rápido da fase β, de forma que a difusão, dependente do tempo, é praticamente anulada e a transformação de fase ocorre pelo cisalhamento de planos atômicos. A linha Ms da Figura 2.2 indica o início da transformação
martensítica durante o resfriamento rápido. Para a maioria das ligas (exceto para Ti comercialmente puro e para ligas com Ms localizada em alta temperaturas) a martensita
hexagonal apresenta a morfologia de placas, que, vistas em duas dimensões, possuem a aparência de agulhas, gerando o nome de martensita acicular [Lütjering, 2007; Peters et al., 2003]. Na Figura 2.3 é mostrada uma micrografia da estrutura martensítica na liga Ti-6Al-4V ELI produzida por Sinterização Direta de Metais por Laser.
São outras fases metaestáveis a estrutura α’’, denominada martensita ortorrômbica, que pode ocorrer em resfriamentos rápidos a partir de temperaturas abaixo de 900 °C. A fase ω, que é uma fase de transição durante a transformação de β para α. E, por fim, a fase β’ (CCC), que ocorre a partir da separação da matriz β em ligas com altos teores de solutos ou em altas temperaturas [Geetha et al., 2009; Peters et al., 2003].
Figura 2.2 - Influência da adição de elementos α e β estabilizadores no diagrama de fases isomorfo das ligas de titânio [Lütjering, 2007].
Figura 2.3 – Martensita acicular (α’) formada a partir do resfriamento rápido da fase β durante processamento por Sinterização Direta de Metais por Laser da liga Ti-6Al-4V ELI
[Longhitano et al., 2018].
2.1.2. Liga Ti-6Al-4V
A liga Ti-6Al-4V pertence ao grupo de ligas α+β. A adição de 4% de vanádio torna a fase β estável a temperatura ambiente. Por outro lado, a adição de alumínio eleva a temperatura Tβ
a 995 °C. Por se localizar antes do ponto crítico βm, a transformação martensítica é possível
totalmente martensítica, taxas de resfriamento superiores a 410 °C/s devem ser alcançadas [Ahmed & Rack, 1998; Murr et al., 2009; Wang, Mei & Wu, 2006]. A Figura 2.4 ilustra os efeitos da adição de Al e V no Ti através de um diagrama de fases tridimensional. Na Figura 2.5, é possível observar as duas fases da liga, sendo α a fase clara e β a fase escura na microscopia óptica (Figura 2.5a). Na microscopia eletrônica de varredura (Figura 2.5b) as cores das fases se invertem. A Tabela 2.2 apresenta a composição química exigida para sua utilização como material de implantes, caracterizando a liga Ti-6Al-4V ELI, a qual difere da liga comum por possuir menos elementos de liga intersticiais, segundo a norma ASTM F136 da Sociedade Americana de Testes e Materiais [ASTM F136, 2014].
Figura 2.4 – Diagrama de fases tridimensional do titânio com elementos de liga alumínio e vanádio [Peters et al., 2003].
Figura 2.5 - Microestrutura da liga Ti-6Al-4V comercial no estado recozido obtida por microscopia óptica (a) e por microscopia eletrônica de varredura (b) [Longhitano, 2013].
Tabela 2.2 - Composição química da liga Ti-6Al-4V ELI para o uso em implantes exigida pela norma ASTM F136 [2014].
Composição Nominal (% em peso)
Liga Nmáx. Cmáx. Hmáx. Femáx. Omáx. Al V Ti
Ti-6Al-4V ELI 0,05 0,08 0,012 0,25 0,13 5,5-6,5 3,5-4,5 Balanço
A liga Ti-6Al-4V é a mais utilizada das ligas de titânio, sendo responsável por cerca de 50% do consumo de titânio mundial, aplicada principalmente na indústria aeronáutica. Ademais, essa é também atualmente a liga de titânio mais utilizada em implantes [Geetha et al., 2009; Gil et al., 2004; Peters et al., 2003]. Algumas propriedades mecânicas da liga Ti-6Al-4V comercial são mostradas da Tabela 2.3.
Tabela 2.3 – Propriedades da liga Ti-6Al-4V.
Durezaª Eª σmáxª σe ª εª Densidadeb
300-400 HV 110-140 GPa 900-1200 MPa 800-1100 MPa 13-16 % 4,43 g/cm³
aDados de Peters et al. [2003].
bDados de Vandenbroucke e Kruth [2007].
2.1.3. Utilização na Medicina
A necessidade de avanço tecnológico criada pela Segunda Guerra Mundial iniciou a grande demanda e desenvolvimento das ligas de titânio. No pós-guerra, o aumento do número
de pacientes necessitando implantes e o desenvolvimento alcançado com relação ao titânio incentivou sua utilização na área médica [Liu, Chu & Ding, 2004; Lütjering, 2007].
Quando comparada às outras ligas metálicas disponíveis comercialmente para utilização como implantes (ligas de Co-Cr-Mo e aços inoxidáveis), o titânio e suas ligas apresentam melhor resistência à corrosão, menor densidade, menor módulo de elasticidade e melhor biocompatibilidade [Geetha et al., 2009; Liu, Chu & Ding, 2004; Lütjering, 2007]. Ao entrar em contato com o oxigênio do ambiente, o titânio e suas ligas formam em sua superfície uma camada passiva de óxido (TiO2), conhecida também como camada nativa de óxido. No corpo
humano, o contato se dá entre os tecidos e fluidos corporais e a camada de TiO2, que apresenta
comportamento bioinerte, onde as reações com a vizinhança são praticamente nulas e a formação de tecido fibroso envoltório é mínima [Geetha et al., 2009; Liu, Chu & Ding, 2004]. Por outro lado, íons do elemento vanádio presente na liga liberados no organismo apresentam efeitos citotóxicos, e a liberação de íons de alumínio está associada a doenças neurodegenerativas [Blesa & Gil, 2004; Cvijović-Alagić et al., 2014; Hernández-López et al., 2015]. Por tais motivos, novas ligas vêm sendo desenvolvidas a fim de obter-se propriedades otimizadas para a biomedicina. As ligas Ti-6Al-7Nb e Ti-6Al-2,5Fe foram desenvolvidas para a remoção do vanádio. Ligas como a Ti-3Nb-13Zr foram também desenvolvidas para a evasão do alumínio, assim como para redução do módulo de elasticidade. Por fim, ligas TNZT, baseadas no sistema Ti-Nb-Zr-Ta foram desenvolvidas objetivando o alcance de módulos de elasticidade ainda menores (~55 GPa) [Long & Rack, 1998].
As ligas de titânio e o titânio puro são utilizados na substituição de tecidos duros como ossos, articulações (joelho e quadril) e elementos dentários. São usados também em aplicações cardíacas e cardiovasculares (válvulas cardíacas, capa de marca-passos, corações artificiais e
stents). Além disso, são utilizados também na fixação de fraturas ósseas na forma de parafusos
e placas, por exemplo [Geetha et al., 2009; Liu, Chu & Ding, 2004, Lütjering, 2007]. A Figura 2.6 mostra exemplos de aplicações do titânio e suas ligas em implantes diversos.
Figura 2.6 – Aplicação do titânio e suas ligas em diferentes tipos de implantes. Implante de quadril (a), implante odontológico (b), válvula cardíaca (c), stents (d) e parafusos de fixação e
placa (e) [Liu, Chu & Ding, 2004].
2.2. Manufatura Aditiva
A norma ASTM F2792 define a manufatura aditiva (MA) como um “processo de junção de materiais para construção de objetos a partir de dados de modelos tridimensionais, sendo oposto a processos de subtração de material” [ASTM F2792, 2012]. Basicamente, o processo consiste na adição de material de maneira a se formar, camada por camada, uma peça física a partir de um modelo CAD (desenho assistido por computador), como ilustra a Figura 2.7. A MA também é chamada, paralelamente, de fabricação de forma livre (solid freeform
fabrication), manufatura instantânea (instant manufacturing), manufatura digital direta (direct digital manufacturing), manufatura acrescendo material (material incress manufacturing),
manufatura de bancada (desktop manufacturing), manufatura rápida (rapid manufacturing), manufatura por camada (layer manufacturing), prototipagem rápida (rapid prototyping) e impressão 3D (3D printing), dentre outros [ASTM F2792, 2012; Volpato & Carvalho, 2017]. Dos nomes citados, os dois últimos, por serem os termos mais populares, merecem também
algumas observações. O termo prototipagem rápida remete aos primórdios da utilização da tecnologia, quando esta era aplicada principalmente na produção de protótipos. Atualmente, com o seu desenvolvimento, é possível a obtenção tanto de protótipos quanto de peças para aplicação direta [Volpato & Carvalho, 2017]. Já o termo impressão 3D é mais utilizado para equipamentos de custos acessíveis e de baixas capacidades [ASTM F2792, 2012].
Figura 2.7 – Princípio de fabricação camada a camada da MA a partir de um modelo em CAD. Adaptado de Carvalho & Volpato [2007].
O conceito de fabricação por adição de materiais remete ao final do século XIX, sendo diversos métodos propostos nas décadas seguintes. Entretanto, foi só em 1987 que surgiu o primeiro sistema de manufatura aditiva comercial, criado pela empresa 3D Systems, utilizando a técnica de estereolitografia (stereolithography – SL ou SLA), dando início ao desenvolvimento e à divulgação em larga escala da MA [Volpato & Carvalho, 2017].
Atualmente, devido à grande liberdade de fabricação e à ampla gama de materiais, as aplicações da MA são possíveis nos setores de joalheria, produção de brinquedos, arquitetura, protótipos, paleontologia, aeronáutica, aeroespacial, automobilismo, ciências forenses, Medicina, entre muitos outros [Guo & Leu, 2013; Silva et al., 2017].
Os processos de manufatura aditiva possuem em comum algumas vantagens e limitações. Como vantagens, pode-se citar: a capacidade e liberdade de produção de geometrias complexas,
às vezes impossíveis de serem fabricadas por outros métodos; a facilitação da customização, pois a manufatura é realizada diretamente a partir do modelo CAD; a possibilidade de reutilização da matéria-prima ou minimização do seu uso; a isenção de ferramental específico de fixação, pois as peças geralmente ficam aderidas à base de construção ou são suportadas pelo leito de pó, quando existente; a minimização de etapas de construção, visto que apenas um equipamento é geralmente utilizado na fabricação (algumas etapas de pós-processamento podem ser utilizadas dependendo da aplicação e requisitos da peça); o planejamento da produção é simples, visto que a construção ocorre por camadas; há minimização da intervenção do operador, pois após o comando de início de produção o equipamento constrói a peça sem necessidade de operação; velocidades de produção altas quando aplicada a peças únicas ou pequenos lotes; e, por fim, a possibilidade de obtenção direta de peças finais. Por outro lado, algumas desvantagens do processo também podem ser citadas: as peças apresentam anisotropia e propriedades mecânicas inferiores em alguns casos, visto que o processo é feito em camadas; precisão e acabamento são inferiores a alguns processos convencionais como a usinagem; os equipamentos de porte industrial geralmente possuem um custo elevado; algumas tecnologias limitam os materiais que podem ser utilizados, visto que alguns deles são proprietários e/ou devem ser comprados direto com os fabricantes dos equipamentos; em alguns casos as peças obtidas apresentam tensão residual devido à natureza de aquecimento e resfriamento intermitentes de alguns processos; baixa velocidade e altos custos de produção quando aplicada a grandes lotes de peças [Guo & Leu, 2013; Volpato & Carvalho, 2017].
2.2.1. Técnicas de manufatura aditiva
Atualmente, além da SLA, outras técnicas de MA comerciais encontram-se disponíveis. Basicamente, as técnicas podem ser separadas de acordo com o estado físico do material utilizado na fabricação, com a técnica de processamento do material e com o tipo de material. Os materiais podem se encontrar na forma líquida, sólida (folhas ou filamento) ou em pó. Já a técnica de processamento pode ser por radiação UV, jato de tinta, extrusão, feixe de elétrons ou laser. Por fim, polímeros, cerâmicos, metais e até compósitos podem ser processados por MA [Guo & Leu, 2013; Volpato & Carvalho, 2017]. De acordo com a ISO/ASTM 52900:2015 (E)
as técnicas de MA podem ser divididas em 7 grupos, como mostrado na Tabela 2.4 [ISO/ASTM 52900:2015, 2016].
Tabela 2.4 – Classificação das tecnologias de MA, adaptado de Volpato e Carvalho [2017]. Classificação da
tecnologia de MA
Descrição dos
princípios Exemplos de tecnologias
Fotopolimerização em cuba
Polímero fotossensível líquido é curado seletivamente em uma cuba por polimerização
ativada por luz
Estereolitografia (stereolithography - SL ou SLA); Produção contínua com interface
líquida (continuous liquid interface
production – CLIP) Extrusão de material Material é extrudado através de um bico ou orifício, sendo seletivamente depositado
Modelagem por fusão e deposição (fused
deposition modelling – FDM) Jateamento de material Material é depositado em pequenas gotas de forma seletiva
Polyjet, impressão por múltiplos jatos (MultiJet printing – MJP)
Jateamento de aglutinante
Um agente aglutinante líquido é seletivamente depositado para unir
materiais em pó
Impressão colorida por jato (ColorJet
printing – CJP)
Fusão de leito de pó
Energia térmica funde seletivamente regiões
de um leito de pó
Sinterização seletiva a laser (selective laser
sintering – SLS); Sinterização direta de
metais por laser (direct metal laser
sintering – DMLS); Fusão seletiva a laser
(selective laser melting – SLM); Fusão por feixe de elétrons (electron beam melting –
EBM)
Adição de lâminas
Lâminas recortadas de material são unidas para formar um objeto
Manufatura laminar de objetos (laminated
object manufacturing – LOM); Deposição
seletiva de laminados (selective deposition
laminated – SDL)
Deposição com energia direcionada
Energia térmica é usada para fundir materiais à
medida que estes são depositados
Forma final obtida com laser (laser
engineered net shaping – LENS);
Deposição direta de metal (direct metal
deposition – DMD); Revestimento a laser
2.2.2. Sinterização Direta de Metais por Laser (DMLS)
A técnica de Sinterização Direta de Metais por Laser foi criada pela empresa EOS GmbH – Electro Optical Systems [Bineli et al., 2011; Ciocca et al., 2011; Shellabear & Nyrhilä, 2004]. Desde o primeiro equipamento (EOSINT M250) em 1994 [Khaing, Fuh & Luh, 2001; Shellabear & Nyrhilä, 2004], diversos novos equipamentos foram lançados objetivando principalmente o aumento dos volumes e velocidades de construção. A empresa também conta com impressoras que trabalham com polímeros através da técnica de SLS [EOS, 2018b; EOS, 2018c].
Matéria prima
As técnicas de MA por fusão de leito de pó metálico utilizam como matéria prima partículas de pó previamente fabricadas e com distribuição de tamanho controlada. A obtenção do pó é possível através principalmente da técnica de atomização, capaz de gerar pós metálicos com geometrias controladas [Dawes, Bowerman & Trepleton, 2015; Popovich & Sufiiarov, 2016]. A técnica consiste basicamente em romper um líquido em gotas micrométricas que, ao se separarem, sofrem um rápido resfriamento e solidificam, formando as partículas de pó. Diversos tipos de metais e ligas podem ser utilizados [Dunkley, 1998]. Alguns dos processos de atomização que podem ser utilizados para a produção de partículas de pó para MA são atomização a água [Dawes et al., 2015; Simchi, 2006], atomização a gás [Sallica-Leva, Jardini & Fogagnolo, 2013; Xie et al., 2013a] e atomização a plasma [Dawes, Bowerman & Trepleton, 2015; Vrancken et al., 2012], dependendo do tipo de metal ou liga e da qualidade requerida do pó [Dawes, Bowerman & Trepleton, 2015; Popovich & Sufiiarov, 2016]. A compra da matéria prima pode ocorrer de três maneiras distintas: direto com o fabricante do equipamento de MA, direto com as empresas terceirizadas produtoras de pós para MA ou com empresas que trabalham com atomização. Para cada caso há vantagens e desvantagens, sendo as principais diferenças a confiabilidade do material, preço e opções de materiais [Dawes, Bowerman & Trepleton, 2015].
Para o caso da técnica de DMLS, a matéria prima é vendida diretamente pela EOS GmbH. Para este tipo de caso, o pó é reconhecido como “validado”, o que significa que ele foi testado e otimizado para o processo [Dawes, Bowerman & Trepleton, 2015]. A empresa dispõe
comercialmente de ligas de Ni (Inconel), ligas de aços inoxidáveis, ligas de alumínio endurecíveis por precipitação, ligas de Co-Cr-Mo, aço maraging MS1, Ti comercialmente puro e Ti-6Al-4V ELI [EOS, 2018a]. Basicamente, tratam-se de materiais de alto custo agregado e com propriedades específicas, para um amplo leque de aplicações, que justificam a utilização da técnica. Na Figura 2.8 é apresentada uma imagem de MEV do pó atomizado da liga Ti-6Al-4V ELI.
Figura 2.8 – Pó atomizado da liga Ti-6Al-4V ELI utilizado por DMLS [Longhitano, 2015].
Funcionamento
De acordo com a norma ASTM F2792, o processo DMLS é definido como “um processo de fusão em leito de pó usado para construção de peças metálicas a partir de pós metálicos sem peças intermediárias”. A norma também define fusão direta de metais por laser (direct metal
laser melting) como sinônimo do processo [ASTM F2792, 2012]. Na verdade, o nome
Sinterização Direta de Metais por Laser cria um falso entendimento do funcionamento da técnica, pois, entende-se por “sinterização” como uma etapa da técnica de produção de peças por metalurgia do pó. Neste processo partículas de pó metálico são compactadas na forma final da peça a ser produzida e posteriormente levadas a forno para a etapa de sinterização, onde temperaturas próximas à temperatura de fusão do material do pó são alcançadas, causando a união mecânica das partículas por meio da formação de “pescoços” (neckings) [Callister, 2002].
No processo DMLS, entretanto, não há compactação das partículas de pó do leito metálico e a energia térmica do processo é suficiente para fundir completamente o material [Jardini et al., 2017; Salmi et al., 2012], diferindo do processo de sinterização.
A Figura 2.9 ilustra o funcionamento do processo de DMLS. Primeiro, a lâmina do espalhador distribui uma fina camada de pó da plataforma distribuidora sobre a plataforma de construção, formando um leito plano de pó. Em seguida a fusão das áreas seletivas ocorre pela ação da varredura de um feixe de laser de itérbio (Yb), criando uma poça de fusão que une as partículas de pó metálico umas às outras e à camada anterior. O controle do feixe é realizado por um conjunto de espelhos. Por fim, a plataforma distribuidora sobe e a plataforma de construção desce o equivalente à espessura da camada de pó, e a lâmina do espalhador distribui uma nova camada de pó, sendo este ciclo repetido até a obtenção das peças de construção. Para evitar oxidação a atmosfera no interior da câmara de construção é mantida inerte com a utilização de gases apropriados para cada metal. O pó recolhido na plataforma coletora e não utilizado na construção das peças pode ser reutilizado [Bertol et al., 2010; Bineli et al., 2011; Jardini et al., 2017].
Parâmetros de processamento
Os parâmetros de processamento podem ser ajustados de acordo com o tipo de material a ser processado, velocidade de construção, porosidade final, propriedades mecânicas e qualidade geométrica e superficial requeridas para a peça. Os principais parâmetros são distância entre linhas de varredura (hatch spacing), espessura da camada de pó (layer thickness), velocidade de varredura (scanning speed), potência do feixe de laser (power) e estratégia de varredura. A Figura 2.10 ilustra os parâmetros distância entre linhas de varredura, espessura da camada de pó e de velocidade de varredura. Como a poça de fusão é maior do que o diâmetro do feixe de laser, um pequeno deslocamento é adotado para que o processo mantenha as dimensões programadas da peça [Bineli et al., 2011]. A distância entre linhas de varredura é dada pela distância entre duas linhas de varredura vizinhas. A espessura da camada de pó é a altura da camada de pó que é depositada a cada ciclo de processamento, e tem influência nas qualidades superficial e geométrica finais da peça. A velocidade de varredura é a velocidade com que o laser varre a superfície do leito de pó fundindo o material. A potência do feixe de laser é a quantidade de energia por tempo aplicada pelo feixe na varredura do material [Bineli et al., 2011; Thijs et al., 2010; Vrancken et al., 2012]. Por fim, a Figura 2.11 ilustra como funciona o parâmetro de estratégia de construção. A porosidade interna, tensão residual e macroestrutura da peça final são influenciadas diretamente pela estratégia de construção [Facchini et al., 2010; Longhitano et al., 2017; Thijs et al., 2010].
Figura 2.11 – Diferentes estratégias de construção no processo DMLS: unidirecional, sem mudança entre camadas (a); em ziguezague, sem mudança entre camadas (b); unidirecional, girando em 90º a cada camada (c); ziguezague, girando em 90º a cada camada (d) [Jardini et
al., 2017].
Na Tabela 2.5 são resumidos alguns dos principais parâmetros e seus intervalos de operação para o equipamento EOSINT M270 da EOS GmbH. Na Tabela 2.6 são resumidos alguns dados geométricos e de acabamento na produção de peças em Ti-6Al-4V ELI através da técnica de DMLS.
Tabela 2.5 – Intervalos de operação para parâmetros de processamento do equipamento EOSINT M270 [EOS, 2013].
Volume efetivo de construção 250 mm x 250 mm x 215 mm Velocidade de construção (dependente do material) 2 – 20 mm²/s
Espessura da camada de pó (dependente do material) 20 – 100 µm
Potência do feixe de laser 200 W
Velocidade de varredura Até 7 m/s
Diâmetro do feixe de laser 100 – 500 µm
Tabela 2.6 – Dados geométricos para peças produzidas em Ti-6Al-4V ELI por DMLS [EOS, 2014].
Precisão geométrica típica alcançável ± 50 µm Mínima espessura de parede 0,3 – 0,4 mm Rugosidade - Ra – como fabricada 3 – 20 µm
Vantagens e desvantagens
Além das vantagens e desvantagens da MA já supracitadas no item 2.2, algumas vantagens e desvantagens específicas da técnica de DMLS merecem ser exploradas. São vantagens do processo o bom acabamento superficial e geométrico das peças, a disponibilidade de diversos metais, reutilização do pó e capacidade de trabalhar com metais refratários. Por outro lado, são algumas desvantagens o risco de contaminação ao se utilizar uma mesma máquina para processar diferentes pós metálicos, o alto custo dos equipamentos, rugosidade superficial, segregação microestrutural, limite de volume de peça (definido pelas dimensões da plataforma de construção) e tensão residual [Murr et al., 2009; Thijs et al., 2010; Vrancken et al., 2012]. Durante a fusão das partículas de pó a interação do feixe de laser com o material é extremamente rápida, e a extração de calor ocorre de maneira abrupta, favorecendo a formação de estruturas de não-equilíbrio e de tensões residuais no interior das peças. Além disso, a fabricação camada-a-camada também é um fator que contribui na obtenção de tensões residuais e anisotropia [Longhitano et al., 2017]. A Figura 2.12 ilustra o processo de fusão seletiva do leito de pó e extração de calor.
Figura 2.12 – Ilustração esquemática do processo de extração de calor no processo de DMLS, adaptado de Longhitano et al. [2017].
Comparação com outras técnicas de MA para metais
Algumas técnicas de MA que permitem a fabricação direta de peças metálicas são DMLS, SLM, EBM, LENS, DMD e 3D laser cladding, citadas na Tabela 2.4 [Volpato & Carvalho, 2017]. O processo de DMLS é também comumente chamado de SLM por alguns autores
