ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA NAVAL E OCEÂNICA PNV-2321 TERMODINÂMICA E TRANSFERÊNCIA DE CALOR
NOTAS DE AULA
2A LEI DA TERMODINÂMICA
1. INTRODUÇÃO
A 1a Lei da Termodinâmica estabelece a existência de uma grandeza física (de fato, uma propriedade termodinâmica) chamada energia, cuja quantidade é conservada em qualquer processo da natureza. De acordo com a 1a Lei, a energia pode ser convertida livremente entre suas diversas formas: interna, cinética, potencial, calor e trabalho. Parafraseando o princípio jurídico, podemos dizer que:
“Todas as formas de energia são iguais perante a 1a Lei”.
Ocorre, porém, que a Natureza não opera dessa forma. Um sistema pode transformar todo o trabalho recebido em calor, mas não é possível transformar todo o calor recebido por um sistema em trabalho. A Natureza distingue entre diferentes formas de energia: o trabalho é uma forma mais “nobre” ou “útil” de energia do que o calor, pois, se desejarmos, o trabalho pode sempre ser convertido integralmente em calor; a operação inversa não é possível. Há, portanto, uma assimetria fundamental entre calor e trabalho, a qual escapa à simples conservação de energia expressa na 1a Lei. Esta assimetria impõe direções aos processos físicos, proibindo as direções contrárias. A direcionalidade dos processos físicos expressa pela 2a Lei é uma das descobertas científicas mais importantes já feitas. Suas implicações transcendem em muito os problemas originais que produziram suas primeiras formulações (ver abaixo) e orientam nossos estudos desde átomos e moléculas até buracos negros e a evolução do universo1.
1 As diferentes formulações do conceito de entropia, derivado da 2a Lei, encontram aplicação até mesmo em
O processo que culminou na formulação da 2a Lei recebeu grande impulso a partir dos
trabalhos do engenheiro francês Sadi Carnot sobre o rendimento dos motores térmicos (ou seja, máquinas que transformam calor em trabalho mecânico). É interessante observar que Carnot desenvolveu suas idéias sem nenhum conhecimento da 1a Lei, cuja formulação estava em progresso na mesma época. De fato, em 1824, quando Carnot resumiu seus resultados em um trabalho intitulado “Reflexões sobre a potência motora do fogo”, duas teorias acerca da natureza do calor ainda disputavam a preferência dos cientistas. Carnot favorecia a teoria do “fluido calórico”, segundo a qual o calor seria um fluido que escoa entre os corpos e cuja pressão (ou densidade) determina suas temperaturas. A teoria rival, de base atomística, considerava que o calor se constituía na transmissão das vibrações moleculares de um corpo a outro; a temperatura de um corpo seria uma medida do nível destas vibrações. Como sabemos, a teoria de base atomística viria a prevalecer no futuro, não porque explicasse melhor os fenômenos térmicos, mas por influência de sucessos em outras áreas da Física2. Buscando um modelo físico abstrato (ou teórico) que representasse o que acontece em um motor térmico, Carnot concluiu que o fluido de trabalho (água, no caso) se expande e se contrai ciclicamente por efeito de seu aquecimento (troca de calor com uma fonte quente) e resfriamento (troca de calor com uma fonte fria). O processo de expansão é aproveitado para a realização de trabalho; o processo de contração é necessário para retornar o fluido a seu estado inicial, de modo que ele possa ser novamente expandido. Inspirado pela Teoria do Calórico, o raciocínio de Carnot sobre o rendimento da produção de trabalho a partir de calor baseou-se em uma analogia com a produção de trabalho em uma roda d’água. Se deixarmos a água cair espontaneamente de uma cota superior para uma cota inferior, nenhum trabalho será realizado. Carnot concluiu que, da mesma forma, toda vez que calor flui espontaneamente entre corpos a diferentes temperaturas, este fluxo constitui uma perda de rendimento do motor térmico, ou seja, este fluxo de calor não se converterá em trabalho3. Sua conclusão foi, portanto, de que o motor térmico de máximo rendimento é aquele no qual todas as trocas de calor se dão entre corpos a mesma temperatura. Carnot sabia que tal troca de calor não pode existir na prática4, porém sua conclusão é perfeitamente correta, servindo como limite teórico para o rendimento de qualquer motor térmico.
2 Vale lembrar que as equações da condução do calor empregadas até hoje foram deduzidas por Jean-Baptiste
Fourier em 1822 com base na mesma Teoria do Calórico. É uma prova de que a Ciência, por vezes, também “escreve direito por linhas tortas”.
3 Com isto, Carnot explicou porque a introdução de um condensador na máquina a vapor de Newcomen,
realizada por James Watt em 1765, havia elevado substancialmente seu rendimento.
Vale a pena observar que no raciocínio de Carnot, no qual o fluxo de calórico é assemelhado ao fluxo da água na roda d’água, a quantidade de calórico que é cedido ao corpo pela fonte quente é igual à quantidade que o corpo cede à fonte fria. A analogia viola, portanto, a 1a Lei: não há conservação de energia. Tal fato não preocupou Carnot que, como dissemos, não sabia da 1a Lei. É, portanto, ainda mais notável que, através de seus estudos, Carnot tenha provado que o limite para o rendimento de um motor térmico é, de fato, muito inferior ao ditado pela conservação de energia5.
Por volta de 1850, Rudolf Clausius apresentou uma formulação da 2a Lei que explicava o resultado de Carnot (então conhecido como Teorema de Carnot) a partir da impossibilidade de transferir calor de um corpo frio a um corpo quente sem a realização de trabalho. Praticamente na mesma época, William Thomson (Lord Kelvin) apresentou outra formulação da 2a Lei, na qual dizia que não existe um ciclo termodinâmico que converta integralmente calor em trabalho. Verificaremos mais adiante que estes dois enunciados são equivalentes6.
Vale ressaltar que, na curta exposição acima, não foi feito uso do termo entropia, embora freqüentemente a 2a Lei seja enunciada em termos do aumento de entropia que acompanha todos os processos naturais. O conceito de entropia foi desenvolvido por Clausius para auxiliar a formulação matemática da 2a Lei e não foi formalmente proposto até seu trabalho de 1865. Este conceito e suas várias aplicações serão vistos mais adiante. Antes, porém, é conveniente explorarmos em maior detalhe as formulações da 2a Lei, das quais a entropia
decorre.
5 Na verdade, a 1a Lei apenas limita o rendimento de um motor a 100%.
6 Convém notar que o Teorema de Carnot é, em termos lógicos, equivalente à 2a Lei, podendo, se assim se
2. ENUNCIADOS DA 2A LEI
Vamos agora apresentar e discutir os enunciados mais importantes da 2a Lei, na forma final que eles tomaram. Em seguida, demonstraremos a equivalência destes dois enunciados.
Enunciado de Kelvin-Planck
“É impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo e que não produza outro efeito além do levantamento de um peso e troca de calor com um único reservatório.”
Enunciado de Clausius
“É impossível construir um dispositivo que opere em um ciclo e que não produza outro efeito além da troca de calor de um corpo à baixa temperatura para um corpo à alta temperatura.”
Talvez a primeira coisa que chame a atenção nestes enunciados seja seu caráter negativo, isto é, de proibição. Eles afirmam a impossibilidade de certos processos na Natureza. Embora a 1a Lei também possa ser enunciada de forma negativa (“É impossível criar ou destruir energia.”), sua formulação positiva (“A energia é conservada em todos os processos.”) é igualmente evidente. No caso da 2a Lei, uma formulação positiva não é imediatamente visível e, usualmente, será feita com uso do conceito de entropia, conforme veremos mais adiante.
A referência à idéia de ciclo em ambos os enunciados merece explicação. Esta idéia está associada, neste contexto, à idéia de continuidade ou permanência dos processos. É, por exemplo, possível conceber um dispositivo que, a partir do consumo de energia previamente armazenada nele, não produza (temporariamente) nenhum efeito sobre o resto do universo (o meio) exceto a transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente7. Tal dispositivo não opera, porém, em um ciclo. Sua operação é um transitório que dura até que sua fonte interna de energia se esgote. A 2a Lei diz respeito a processos que, em princípio, poderiam ser sustentados indefinidamente; o ciclo é a expressão deste tipo de processo.
7 Basta, por exemplo, imaginarmos um sistema de refrigeração convencional, cujo compressor seja acionado por
À primeira vista, o enunciado de Kelvin-Planck, interpretado em conjunção com a 1a Lei,
afirma simplesmente a impossibilidade de um motor térmico de rendimento 100%. Em outras palavras, um motor térmico não pode apenas receber calor de uma fonte quente e realizar trabalho, o qual seria (pela 1a Lei) numericamente igual ao calor recebido. Entretanto, conforme veremos a seguir, ao impor a necessidade de uma fonte fria para a qual parte do calor precisa ser rejeitado, a 2a Lei permitirá calcular um limite teórico preciso para o máximo rendimento de um motor térmico que opera entre fontes de temperaturas dadas. Este resultado reproduz as conclusões de Carnot que vimos acima e, em termos práticos, impõe um limite consideravelmente inferior a 100%.
O enunciado de Clausius é, de certa forma, de compreensão mais imediata, pois parece refletir diretamente o fato de que calor não fluirá de um corpo frio para um corpo quente sem que algo externo aos corpos faça com que tal aconteça. Esse “algo”, tipicamente trabalho, representa uma alteração no estado do meio. O que o enunciado de Clausius diz é que sem essa alteração, o referido processo de troca de calor não pode ocorrer indefinidamente. Desta maneira, este enunciado parece dizer respeito à impossibilidade de um dispositivo perfeito de refrigeração, o qual operaria sem dispêndio de energia.
Antes de passarmos à demonstração da equivalência dos enunciados, convém sublinharmos o conceito de reservatório térmico. Um reservatório térmico é um corpo (sistema) que pode trocar calor sem que sua temperatura se altere em virtude disso. Dois tipos de sistemas reais exibem esta característica de modo aproximado: sistemas de grande massa (tais como a água do mar ou o ar da atmosfera) e substâncias puras (tais como a água) na região de saturação.
3. EQUIVALÊNCIA DOS ENUNCIADOS
Dizer que dois enunciados são equivalentes significa que qualquer um deles poderia ser deduzido a partir do outro, tomado como a lei básica. Deduzir explicitamente um enunciado a partir de outro pode, entretanto, ser muito trabalhoso. Como sabemos, um resultado que se deduz de outro pode ser denominado (em matemática) um teorema8. Um teorema é, portanto, uma conseqüência (lógica) inevitável de uma lei. Por conseguinte, uma forma válida de
8 Tipicamente, um teorema é um resultado que se deduz diretamente de uma lei. Resultados que se deduzem a
partir de teoremas são muitas vezes denominados corolários. Esta nomenclatura é um tanto arbitrária, baseando-se normalmente na importância atribuída ao resultado.
provar que um dado resultado decorre de outro (ou seja, que é um teorema decorrente da lei) é mostrar que a negação do primeiro (o teorema) implica na negação do último (a lei)9.
Desta forma, a demonstração da equivalência dos enunciados de Kelvin-Planck e Clausius se fará mostrando que o enunciado de Clausius decorre do de Kelvin-Planck (isto é, é um teorema deste) e vice-versa. Para tanto, de acordo com o argumento lógico explicitado acima, basta mostrarmos que a violação do enunciado de Clausius implica (necessariamente) na violação do enunciado de Kelvin-Planck e vice-versa.
Vamos, assim, supor que existe um dispositivo (ver Figura 1) que transfere continuamente calor de um reservatório a uma temperatura TL (fonte fria) para um reservatório a temperatura
TH superior a TL (fonte quente) sem nenhum outro efeito sobre o meio (em particular, sem
recebimento de trabalho). Tal dispositivo viola o enunciado de Clausius10. Denotemos por QL
o calor trocado com cada uma das fontes (pela 1a Lei, o calor recebido deve ser igual ao cedido por este dispositivo). Tomemos agora um segundo dispositivo que recebe um calor QH
de um reservatório à temperatura TH (fonte quente) e rejeita um calor QL (a mesma quantidade
transferida pelo primeiro dispositivo) para um reservatório à temperatura TL (fonte fria),
enquanto realiza trabalho líquido W. Pela 1a Lei, o trabalho líquido realizado é W = QH –
QL11. Este segundo dispositivo é um motor térmico que não viola nenhum enunciado da 2 a
Lei. Podemos agora combinar estes dois dispositivos em um só, da seguinte maneira. O calor QL rejeitado pelo segundo dispositivo é idêntico ao calor QL recebido pelo primeiro
dispositivo, bem como as temperaturas de troca de calor TL. A fonte fria é, portanto,
desnecessária, uma vez que podemos imaginar o calor sendo transferido diretamente de um dispositivo a outro. Efetivamente, o dispositivo combinado produz um trabalho W a partir da troca de calor com um único reservatório térmico (a fonte quente). Obviamente, a troca líquida de calor com esta fonte é numericamente igual ao trabalho realizado (QH – QL) e este
dispositivo é um motor térmico de rendimento 100%. O dispositivo combinado respeita a 1a Lei, porém viola o enunciado de Kelvin-Planck. Este raciocínio demonstra que o enunciado de Clausius decorre do enunciado de Kelvin-Planck.
9 Este modo de demostração (argumento) recebe em lógica o nome de “modus tollens” e pode ser resumido
simbolicamente por: Se P, então Q. Não Q, logo não P. Tomemos um exemplo: se João é paulista, então João é brasileiro. João não é brasileiro, logo João não é paulista.
10 Dispositivos que violam a 2a Lei são também denominados moto-contínuos de 2a espécie.
11 Note-se que, no contexto da 2a Lei, é costumeiro abandonar-se a convenção de sinais adotada para calor e
trabalho anteriormente vista. Desta forma, QL é um valor positivo e o balanço de energia para o sistema é
Suponhamos agora a existência de um dispositivo, o qual não viola nenhum enunciado da 2a
Lei (ver Figura 2). Ele recebe um calor QL de uma fonte fria à temperatura TL e rejeita um
calor QH para uma fonte quente à temperatura TH, absorvendo para tanto um trabalho W
(numericamente igual a QH – QL)12. Acoplemos a ele um dispositivo que viola o enunciado de
Kelvin-Planck, operando da seguinte maneira. Ele realiza um trabalho W (numericamente igual ao trabalho absorvido pelo primeiro dispositivo) a partir da troca de calor com uma única fonte quente à temperatura TH. Pela 1a Lei, este calor recebido deve ser numericamente
igual ao trabalho W (ou seja, QH – QL). O trabalho realizado pelo segundo dispositivo pode,
assim, ser usado para alimentar o primeiro. A troca líquida de calor com a fonte quente é QH –
(QH – QL) = QL. O dispositivo combinado efetivamente remove um calor QL de uma fonte fria
e o transfere para uma fonte quente, sem causar nenhum outro efeito sobre o meio, em violação ao enunciado de Clausius. Este raciocínio demonstra que o enunciado de Kelvin-Planck decorre do enunciado de Clausius.
4. REVERSIBILIDADE E IRREVERSIBILIDADE
5. CICLOS DE CARNOT
5.1 Descrição: Ciclo Motor e de Refrigeração 5.2 Dois Teoremas sobre o Ciclo de Carnot
5.3 Outro Teorema: a Escala Termodinâmica de Temperatura 5.4 Rendimento dos Ciclos de Carnot
6. ENTROPIA
6.1 Desigualdade de Clausius
6.2 A Propriedade Termodinâmica Entropia 6.3 Alguns Resultados de Interesse
6.4 A Equação Combinada da 1a e 2a Leis (Equação de Gibbs) 6.5 Processo Isentrópico
6.6 O Princípio do Aumento de Entropia para um Sistema Fechado 6.7 O Princípio do Aumento de Entropia para um Volume de Controle
