CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO PARTE II Comparação com a Literatura e Estudo da Interfase Cu/KOH 5,0 mol.l -1

CAPÍTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSÃO – PARTE II

4.1 COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO COBRE EM MEIO ALCALINO

4.1.1 Comparação com a Literatura e Estudo da Interfase Cu/KOH 5,0 mol.L-1 Estudos eletroquímicos com eletrodos sólidos necessitam de uma etapa de caracterização das interfases, em relação a interfases semelhantes que tenham sido estudadas. Entenda-se neste trabalho, por interfases semelhantes: o mesmo metal, a mesma composição de eletrólito, a mesma temperatura. A palavra “semelhante” é colocada de propósito. Sistemas complexos como estes dependem grandemente do “histórico” dos seus componentes, sendo praticamente impossível uma reprodução exata de resultados. Citemos como exemplo de variáveis que impedem a referida exatidão: grau de pureza do metal, tratamento superficial do mesmo, grau de pureza da água e dos demais reagentes, nível de purificação do nitrogênio empregado na desaeração.

Os estudos para caracterização do cobre 99,99% (m/m) em meio alcalino foram feitos em duas concentrações de KOH: 0,1 mol.L-1 e 5,0 mol.L-1. Os estudos iniciais, para efeito de comparação, foram feitos em meio de KOH por se encontrar na literatura grande número de trabalhos neste meio. O estudo empregando a concentração mais baixa foi feito com o objetivo de confrontá-lo com os obtidos por L.E.A. Berlouis et alli(1) por voltametria cíclica. Procurou-se adotar o mesmo procedimento experimental realizado por Berlouis et alli(1), fazendo-se o polimento do eletrodo de cobre até pasta de diamante 1,0 µm.

Foram realizadas voltametrias cíclicas em meio de KOH 0,1 mol.L-1, com solução desaerada, empregando-se velocidade de varredura de 0,002 V.s-1,

varrendo-se o intervalo de potencial entre –1,500 V e 0,650 V/(Hg/HgO), a partir de –1,500 V/(Hg/HgO). Antes de cada polarização cíclica, o eletrodo foi submetido a uma polarização potenciostática catódica em –1,500 V/(Hg/HgO), por 300s, para a redução de quaisquer óxidos existentes na superfície do eletrodo. Empregou-se eletrodo parado.

A seguir, apresenta-se o voltamograma cíclico obtido para o sistema Cu/KOH 0,1 mol.L-1, figura 4.1, e na figura 4.2 tem-se um registro deste mesmo sistema extraído da literatura, L.E.A. Berlouis et alli / Surface Science, v. 408, p. 173-181, 1998(1). -1,50 -1,25 -1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 A4 C5 C4 C3 C2 C1 A3 A2 A1 j (m A .c m -2) E (V)/(Hg/HgO/NaOH 5 mol.L-1₎

Figura 4.1. Voltamograma cíclico para o sistema Cu/KOH 0,1 mol.L-1. Ei = -1,500 V; Einv = 0,650 V; Ef = -1,500 V. vv = 0,002 V.s-1.

Figura 4.2. Voltamograma cíclico do cobre em KOH 0,1 mol.L-1. Ei= -1,500 V; Einv = 0,700 V; Ef = -1,500 V. vv = 0,002 V.s-1 (referência 1).

Os resultados obtidos para o eletrodo de cobre ensaiado, figura 4.1, condizem com os observados na literatura, como se pode verificar na figura 4.2. Pequenas variações dos valores de potenciais dos picos e das intensidades de densidade de corrente foram observadas. Estas flutuações foram consideradas como sendo conseqüência de alguns fatores, como por exemplo, a dificuldade que um eletrodo sólido apresenta com relação à reprodutibilidade da rugosidade de sua superfície, a pureza do cobre empregado e o pré-tratamento dado à água utilizada no preparo das soluções.

A literatura registra(1), vide figura 4.2, o comportamento do cobre em meio alcalino como sendo bastante complexo, com a formação de espécies solúveis e insolúveis e processos eletroquímicos envolvendo um ou dois elétrons. O perfil observado para o eletrodo em estudo (figura 4.1) será comentado com o auxílio dos dados coletados na literatura (figura 4.2), colocando-se em destaque os picos da figura 4.1, seguidos, entre parênteses, dos picos correspondentes na figura 4.2.

• o pico anódico A1 não foi observado na literatura, porém, considerou-se como sendo a reação de re-oxidação do H2(g), uma vez que os ensaios foram realizados com o eletrodo parado, fazendo com que parte do H2(g) produzido em –1,500 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1) permanecesse sobre a superfície do eletrodo, sendo re-oxidado na varredura anódica. O valor da corrente, entretanto, é menor do que zero em virtude do processo simultâneo de redução (C4).

• o pico de oxidação A2 (IA) corresponde ao início da oxidação do cobre, com a formação de hidróxido de cobre (I):

Cu + OH- → CuOH + 1 e- (1) que se transforma quimicamente em óxido cuproso:

2Cu(OH) → Cu2O • H2O (2)

• o pico de oxidação A3 (IIA) corresponde à oxidação do óxido cuproso a hidróxido cúprico e do cobre a óxido cúprico:

Cu2O + 2OH- + H2O → 2Cu(OH)2 + 2e- (3) Cu + 2OH- → CuO + H2O + 2e- (4)

• o pico de oxidação A4 corresponde à região de desprendimento de oxigênio. Alguns autores(2-5) associam também a este potencial a oxidação do cobre a cobre (III).

• o pico de redução C1 (IIC) e o ombro C2 correspondem à redução do óxido cuproso:

Cu2O + 2H+ + 2e- → 2Cu + H2O (5)

• o pico de redução C3 (IC) é atribuído à redução do hidróxido cúprico a óxido cuproso:

2Cu(OH)2 + 2e- → Cu2O + 2OH- + H2O (6)

• o ombro C4 (IIIC) é de difícil interpretação, sendo atribuído a ele a redução de compostos de cobre (II) formados anteriormente.

Conclui-se que o eletrodo de cobre empregado neste trabalho apresenta um comportamento eletroquímico reprodutível e comparável ao observado na literatura.

A verificação do comportamento do eletrodo de cobre também foi feita em meio de KOH 5,0 mol.L-1, seguindo o mesmo procedimento adotado para a concentração de KOH 0,1 mol.L-1. Neste caso não foram encontrados dados na literatura.

Na figura 4.3 se apresenta o voltamograma cíclico para Cu/KOH 5,0 mol.L-1.

-1,75 -1,50 -1,25 -1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00 0,25 0,50 0,75 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 C5 A4 A3 A2 j ( m A .c m -2 ) E (V)/(Hg/HgO/NaOH 5 mol.L-1) -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -3 -2 -1 0 1 2 3 C3' C2' C1' C5 A2 j ( m A .c m -2 ) E (V)/(Hg/HgO/NaOH 5 mol.L-1 ) A B

Figura 4.3. Voltamograma cíclico para o sistema Cu/KOH 5,0 mol.L-1. A) curva completa; B) ampliação entre –0,950 V e –0,300 V.

Ei = -1,500 V; Einv = 0,650 V; Ef= -1,500 V. vv = 0,002 V.s-1.

Berlouis(1) cita que quanto maior a concentração do álcali maior a tendência de oxidação do cobre com a formação de CuO•OH- ou do complexo [Cu(OH)4]2-. Como podemos observar na figura 4.3A, os valores das densidades de correntes anódicas, de uma maneira geral, aumentaram cerca de cinqüenta vezes

quando comparadas às observadas para o sistema Cu/KOH 0,1 mol.L-1 (figura 4.1), fato que se mostra de acordo com a observação feita por Berlouis(1).

O pico de oxidação A1 não ficou bem definido neste sistema, já os picos de oxidação A2 e A3 apresentaram densidades de correntes bem maiores que o sistema anterior. Os picos de redução apresentam-se também com valores de densidades de correntes elevados em cerca de cinco vezes, quando comparados com o meio de KOH 0,1 mol.L –1. É possível observar três picos de redução, C1’, C2’, C3’, (figura 4.3B) que determinam uma extensa região de redução, de –0,25 V a –1,0 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1). Provavelmente estes efeitos sejam devidos à elevada concentração do hidróxido de potássio que deve tornar os filmes de Cu2O e CuO, ou hidróxidos respectivos, mais estáveis. Isto pode ser comprovado pela antecipação dos valores de potenciais para os picos A2 e A3, -0,38 V e -0,12 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1), respectivamente, quando comparados aos valores apresentados para estes mesmos picos no sistema Cu/KOH 0,1 mol.L-1, que foram de –0,29 V e 0,08 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1), respectivamente.

As polarizações cíclicas realizadas mostraram-se reprodutíveis, e desta forma, considerou-se o eletrodo de cobre caracterizado no meio de KOH 5,0 mol.L-1. 4.1.2 Efeito do Grau de Pureza no Comportamento Eletroquímico do Cobre Metálico em Meios de NaOH 0,1 mol.L-1 e 5,0 mol.L-1

Caracterização Superficial por MEV

A necessidade dos ensaios para verificação do efeito do grau de pureza no comportamento eletroquímico do cobre em meio de NaOH 0,1 mol.L-1 e NaOH 5,0 mol.L-1 se deu devido às análises da superfície do eletrodo de cobre 99,99 % através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da análise por energia dispersiva de Raios-X (EDS). O resultado destas análises será mostrado ao longo deste item, porém, convém adiantar que o cobre 99,99%, apresentou vários

elementos na sua composição como: ferro, chumbo, alumínio, estanho e antimônio.

Foram feitos ensaios com cobre 99,99% e 99,999% sem e com limpeza prévia das amostras em banho ultra-som. Os resultados apresentados se referem às superfícies analisadas sem limpeza prévia em banho ultra-som, visto que, as imagens obtidas para os dois modos foram semelhantes.

Nas figuras 4.4.a e 4.4.b se vêem micrografias da superfície do eletrodo de cobre 99,99%, por elétrons secundários e retroespalhados, respectivamente.

Figura 4.4.a) Micrografia da superfície do eletrodo de cobre 99,99%; e- _{secundários; ampliação:} 2500 vezes.

Figura 4.4.b) Micrografia da superfície do eletrodo de cobre 99,99%; e- _{retro-espalhados;} ampliação: 2500 vezes.

Observa-se na figura 4.4.a as ranhuras devido ao lixamento; ao longo destas e circundando vários pontos vêem-se contornos brancos indicando a presença de espécies má condutoras sobre a superfície da amostra, como possivelmente óxidos de cobre formados em torno das ranhuras.

Na figura 4.4.b observa-se em tom cinza escuro a superfície da amostra com suas ranhuras devido ao lixamento e manchas pretas distribuídas aleatoriamente, que aparentemente estão sobre a superfície do cobre e indicam a presença de resíduos espúrios.

Observando-se cuidadosamente a figura 4.4.b, mais à esquerda da imagem, é possível constatar pequenos pontos brancos que indicam a presença de elementos com número atômicos maiores do que o do cobre.

A figura 4.5 corresponde a uma micrografia, desta região, com aumento de 25000 vezes, imagem obtida a partir de elétrons retroespalhados.

Figura 4.5. Micrografia da superfície do cobre 99,99%; e-_{retro-espalhados; ampliação: 25000.}

É possível se observar uma mancha branca no centro da imagem, o que evidencia a presença de elemento(s) diferente(s) do cobre e com número atômico(s) maior (es), enquanto que as manchas escuras sugerem a presença de elemento(s) com número atômico(s) menor (es) que o do cobre. As regiões numeradas e as manchas escuras foram analisadas por EDS. Nas figuras 4.6 a 4.8 são apresentados os espectros das análises por EDS.

Figura 4.6. Espectro da análise por EDS da região 1 da superfície de cobre 99,99%, sem limpeza em banho ultra – som.

Figura 4.7. Espectro da análise por EDS da região 2 da superfície de cobre 99,99%, sem limpeza em banho ultra-som.

Figura 4.8. Espectro da análise por EDS das manchas escuras da superfície de cobre 99,99%, sem limpeza em banho ultra – som.

A análise por EDS da região 1 (conforme figura 4.6) identificou somente cobre. A análise da região 2 (mancha branca) identificou além de cobre, chumbo, estanho e antimônio (figura 4.7). A análise das manchas escuras identificou, além de cobre, a presença de alumínio (figura 4.8).

A princípio, fazendo-se análise por EDS de uma microrregião do eletrodo de cobre, atribuíu-se o valor de 1% para o total de impurezas presentes, considerando-se esta microrregião uma porção estatisticamente representativa da amostra.

Para a confirmação destes resultados, analisou-se quimicamente o cobre através das técnicas de espectrofotometria de absorção atômica de chama e espectrofotometria de absorção na região do visível.

A espectrofotometria de absorção atômica de chama identificou os elementos presentes na forma de impurezas, ou seja, em pequenas quantidades. Os resultados estão apresentados na tabela 4.1.

Tabela 4.1: Metais analisados por espectrometria de absorção atômica de chama Elementos Resultados (mg/kg) Alumínio 108 Antimônio 52 Chumbo 190 Cromo < 0,14 Estanho 90 Ferro 193 Níquel 46 Manganês 0,23 Zinco 140

O teor de cobre foi de 99,989% (99,99%), determinado por espectrofotometria de absorção na região do visível.

A análise do teor de impurezas não correspondeu ao previsto pelo EDS, que era de 1,0 %. Isto ocorreu por que a técnica de EDS analisou regiões muito pequenas de uma única superfície, e se a composição da amostra não for homogênea para cada superfície analisada, equívocos desta natureza podem ocorrer.

O elemento ferro foi identificado em uma segunda amostra do mesmo cobre analisada após limpeza em banho ultra-som. Além do ferro, os demais elementos presentes na primeira amostra (sem limpeza em banho ultra-som), também foram identificados.

A presença de ferro na segunda amostra analisada reforça a idéia de que as impurezas presentes neste cobre estão irregularmente dispersas ao longo do cilindro utilizado para a confecção dos eletrodos.

A análise química, por sua vez, fornece a composição volumétrica da amostra, isto porque, durante o processo analítico esta é dissolvida, diluída e

homogeneizada. O resultado final expressa a quantidade total das substâncias presentes.

Apresentam-se nas figuras 4.9.a e 4.9.b as imagens de MEV da superfície do cobre 99,999%. A imagem 4.9.a foi obtida a partir da emissão de elétrons secundários, e a 4.9.b, obtida a partir da emissão de elétrons retroespalhados. As figuras apresentam ampliação de 2500 vezes.

Figura 4.9.a) Micrografia da superfície do cobre 99,999%; e- _{secundários; ampliação 2500 vezes.}

Figura 4.9.b) Micrografia da superfície do cobre 99,999%; e- _{retroespalhados; ampliação 2500 vezes.}

Na figura 4.9.a ranhuras devido ao lixamento podem ser vistas contornadas por finas regiões brancas que denotam a presença de espécies má-condutoras, possivelmente óxidos de cobre. Os pequenos pontos pretos podem ser devidos a imperfeições, na forma de depressões, da superfície estudada.

Na figura 4.9.b além das ranhuras se vêem manchas sobre a mesma superfície analisada na figura 4.9.a, confirmando a presença de outra fase diferente do cobre metálico.

É interessante notar que, na figura 4.9.b, não se observa a presença dos pequenos pontos brancos distribuídos aleatoriamente e existentes no cobre 99,99% conforme as figura 4.4.b.

A análise por EDS foi realizada e apresenta-se na figura 4.10 o resultado obtido.

Figura 4.10. Espectro da análise de EDS para o cobre 99,999%.

A análise por EDS identificou somente o elemento cobre, confirmando o elevado grau de pureza desta amostra e sugerindo que a outra fase (manchas escuras, figura 4.9.b) seja óxido de cobre.

As análises por MEV e EDS foram úteis para a caracterização das superfícies dos cobres empregados como eletrodos, principalmente para o cobre 99,99%. Estas análises permitiram não somente a identificação dos elementos existentes como também verificar a sua distribuição não uniforme ao longo do eletrodo de cobre 99,99%.

Análise do Comportamento Eletroquímico

A Figura 4.11 corresponde às curvas de potencial de circuito aberto em função do tempo para as duas amostras de cobre, na forma de EDR a 16 Hz, imersas em NaOH 5,0 mol.L-1 desaerado.

0 500 1000 1500 2000 2500 -0,47 -0,46 -0,45 -0,44 -0,43 -0,42 -0,41 -0,449 -0,451 Cobre 99,999% Cobre 99,99% E ( V )/ (H g/ H gO ) t (s)

Figura 4.11. Curvas E contra t para os eletrodos de disco de cobre 99,999% e 99,99% em meio de NaOH 5,0 mol.L-1 desaerado a 16 Hz.

Verificou-se uma ligeira diferença entre os valores do potencial de corrosão (Ecorr) para as diferentes amostras de cobre. Pode-se considerar que o valor do Ecorr, ou seja, do potencial de circuito aberto estacionário, é o mesmo dentro da precisão experimental, com valor de (–0,450 ± 0,001) V/(Hg/HgO).

Os ensaios de polarização cíclica foram os mais indicados para revelar as diferenças existentes no comportamento eletroquímico dos eletrodos de cobre 99,99% e 99,999%.

Apresenta-se na figura 4.12 a curva de polarização cíclica para o cobre 99,999% em NaOH 0,1 mol.L-1, empregando-se eletrodo parado.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 A₃ A₂ A₁ C₄ C₄ C₂ C1 Cu 99,999%/NaOH 0,1 mol.L-1 j / m A .c m -2 E / V (Hg/HgO)

Figura 4.12. Voltamograma cíclico para o cobre 99,999% em NaOH 0,1 mol.L-1. Ei = Ef = -1,500 V/(Hg/HgO); Einv = 0,800 V/(Hg/HgO);

vv = 0,002 V.s-1.

Observam-se, na figura 4.12, os picos de oxidação identificados com a letra A, seguida de índices, e picos de redução, identificados com a letra C seguida de índices.

Os picos A1, A2 e A3 referem-se a:

A1: oxidação do cobre a hidróxido cuproso, que se transforma quimicamente em óxido cuproso; A2: oxidação do óxido cuproso a hidróxido cúprico e do cobre a óxido cúprico; A3: oxidação da água a oxigênio.

O pico C1, o ombro C2, o pico C3 e a onda C4 referem-se a:

C1 e C2: redução do óxido cuproso a cobre; C3: redução do hidróxido cúprico a óxido cuproso; C4: redução da água a hidrogênio.

Estas atribuições foram feitas com base nos dados da literatura(1).

Desta maneira, considerou-se o voltamograma da figura 4.12 como sendo padrão para o sistema Cu 99,999%/NaOH 0,1 mol.L-1.

Seguindo-se rigorosamente o mesmo procedimento experimental aplicado ao eletrodo de cobre 99,999%, repetiu-se o mesmo ensaio de polarização cíclica para o eletrodo de cobre 99,99%, conforme se observa na figura 4.13, onde os dois eletrodos são comparados.

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 C₄ C3 A₃ A₂ A₁ Cobre 99,999% Cobre 99,99% j ( m A .c m -2 ) E (V)/(Hg/HgO)

Figura 4.13. Comparação entre os voltamogramas cíclicos para os eletrodos de cobre 99,999% e 99,99% em NaOH 0,1 mol.L-1. Ei = Ef = -1,500 V/(Hg/HgO);

Einv = 0,800 V/(Hg/HgO); vv = 0,002 V.s-1.

Vê-se na figura 4.13 que as densidades de corrente para todos os picos anódicos e catódicos são muito maiores para o eletrodo de cobre 99,99% e que os potenciais para os picos A2 e C3 foram antecipados em relação ao cobre 99,999%. Os picos C1 e C2, que foram verificados para o cobre 99,999% (figura

4.12), aparentemente fundiram-se em um único patamar para o cobre 99,99%, precedendo o pico C3. Para o cobre 99,99% um ombro catódico formou-se após o pico C3, fato não observado para o cobre 99,999%.

As reações de oxidação e redução da água produzindo, respectivamente, oxigênio e hidrogênio também sofreram elevações em suas densidades de corrente e antecipações em seus potenciais de desprendimento dos respectivos gases, quando se empregou o cobre com menor pureza.

Estas diferenças verificadas no comportamento do cobre 99,99%, quando comparado ao cobre 99,999%, podem ser explicadas devido à presença dos elementos detectados por MEV e citados anteriormente.

O aumento das densidades de corrente e as antecipações dos potenciais de pico para os processos anódicos e catódicos podem ser devidos à sobreposição de picos de oxidação e de redução das impurezas presentes no cobre 99,99%.

Da mesma forma as reações de oxidação e redução da água podem ser antecipadas pela presença destes elementos através de uma reação catalítica causada pela mudança da natureza química da superfície.

É importante salientar que Berlouis(1) fez seus estudos com cobre 99,99%, razão pela qual os resultados apresentados anteriormente, para cobre 99,99%, são tão próximos daqueles obtidos pelo autor citado.

4.1.3 Efeito dos Óxidos de Cobre Presentes na Superfície do Eletrodo de Cobre 99,999% Sobre a Reação H2O/H2 em Meio de NaOH 5,0 mol.L-1 empregando EDR de Cobre a 16 Hz

Utilizou-se o sistema Cu 99,999%/NaOH 5,0 mol.L-1 com o objetivo de verificar o efeito dos óxidos de cobre presentes na superfície em estudo sobre a reação H2O/H2 e, para tanto, dois procedimentos experimentais foram adotados:

1) Foram realizados ensaios de potencial de circuito aberto (Eca) em função do tempo até se atingir o potencial estacionário na interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1, o potencial de corrosão, Ecorr= -0,440 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0

mol.L-1). Em seguida foram feitas polarizações lineares no sentido de potenciais negativos, até um potencial final (Ef) de –1,500 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1), a velocidades de varredura (v) de 0,002 V.s-1e freqüência de rotação do eletrodo de disco de cobre de 16 Hz.

2) Logo após a imersão do eletrodo de cobre na solução, foi imposta à interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 um potencial de –0,600 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1) por 900 segundos, com o objetivo de reduzir os óxidos presentes na superfície do cobre. Em seguida foram feitas polarizações lineares no sentido de potenciais negativos, mantidas as demais condições descritas no item anterior.

Na figura 4.14 apresentam-se as curvas voltamétricas para o sistema Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 a partir do Ecorr (sem redução prévia do eletrodo, SRP) e a partir de –0,600 V (com redução prévia do eletrodo, CRP).

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 SRP (E= -1,40 V; j= -1,019 mA.cm-2) CRP (E= -1,40 V; j= -1,719 mA.cm-2) j / m A .c m -2 E / V (Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1)

Figura 4.14. Curvas voltamétricas lineares para o sistema EDR Cu/NaOH 5,0 mol.L-1. vv = 2 mVs-1.

Na figura 4.14 a curva cheia refere-se à polarização realizada a partir do Ecorr, enquanto que a curva tracejada à polarização executada após a redução da superfície do eletrodo em –0,600 V/(Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1).

Observa-se, na curva cheia, em –0,600 V, um pico devido à redução dos óxidos de cobre formados ao ar e/ou em solução durante o ensaio de potencial de circuito aberto. Na curva tracejada, a superfície foi reduzida em –0,600 V, não apresentando, portanto, este pico de redução. Na figura 4.14 pode-se verificar os valores de densidade de corrente no potencial de –1,400 V, para as superfícies sem e com redução prévia dos óxidos iguais a -1,019 mA.cm-2 e –1,719 mA.cm-2, respectivamente. A densidade de corrente aumenta significativamente para a superfície previamente reduzida. Assim, podemos dizer que a RDH foi catalisada pela superfície com menor quantidade de óxidos.

Na figura 4.15 apresentam-se as retas de Tafel para a reação H2O/H2 sobre cobre nas duas condições de trabalho estudadas.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -1.52 -1.50 -1.48 -1.46 -1.44 -1.42 -1.40 -1.38 SRP CRP E / V ( H g/ H gO /N aO H 5 ,0 m ol .L -1 ) log |j| / j/mA.cm-2

Figura 4.15. Retas de Tafel para a reação H2O/H2 sobre cobre.

A tabela 4.2 apresenta os valores das pendentes de Tafel, b, e de densidade de corrente de troca, io, para as referidas condições de trabalho.

Tabela 4.2. Valores de b e io para as duas condições de trabalho estudadas

Parâmetros SRP CRP

b (mV) 100 ± 1 119 ± 8

io (mA.cm-2) 2,15x10-6 2,00x10-5

Os resultados obtidos para o parâmetro b, neste trabalho, no caso da superfície reduzida do cobre, se comparam, dentro da precisão experimental, aquele obtido por Pentland, Bockris e Sheldon(6) (116 mV), e aquele apresentado por Antropov(7) (120 mV), valores estes retirados da literatura, para soluções alcalinas diluídas, com concentrações iguais ou inferiores a 0,1 mol.L-1. Estes resultados também estão concordantes com o modelo cinético que admite ser a reação de transferência de carga a etapa limitante do processo H2O/H2. Admitindo para coeficiente de simetria o valor α= 0,5 o valor de b teoricamente esperado seria 120 mV(8).

É importante ressaltar, na tabela 4.2, a mudança significativa no valor de io, dez vezes maior quando a superfície foi previamente reduzida. A presença de uma quantidade maior de óxidos não alterou o mecanismo da RDH, porém, tornou a reação dez vezes mais lenta em relação à mesma sobre a superfície de cobre previamente reduzida.

4.1.4 Ensaios Cronoamperométricos para a Interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 Os estudos cronoamperométricos com eletrodo de cobre 99,999 % foram realizados com o objetivo de obter informação sobre a interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 no que se refere aos processos capacitivos de carga da dupla camada elétrica. A escolha deste sistema se deve ao fato da eletrodeposição do gálio, em

nível industrial, ocorrer em concentrações elevadas de hidróxido de sódio. Há duas vantagens nesta escolha: maior solubilidade do gálio e deslocamento do potencial de redução H2O/H2 para valores mais negativos, favorecendo os rendimentos em gálio metálico.

De acordo com a descrição feita no capítulo 2, o eletrodo de cobre 99,999% foi lixado com lixa de grana 600 mesh, lavado com água bi-destilada, enxaguado com acetona p.a. e seco com jatos de ar quente. O eletrodo foi polarizado em –0,600 V/(Hg/HgO) por uma hora, tempo suficiente para que a corrente se tornasse estacionária.

A seguir iniciaram-se os “saltos” de potencial, tomando-se o cuidado de se aguardar novamente a condição de corrente estacionária, em –0,600 V/(Hg/HgO), entre um “salto” e outro.

Os estudos cronoamperométricos foram precedidos do levantamento de curvas voltamétricas, a baixa velocidade de varredura, para melhor caracterizar a região do voltamograma em que os valores das densidades de corrente devido a processos faradaicos são os mais baixos observados.

Na figura 4.16A se tem a curva de polarização linear, a 0,002 V.s-1, da interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1, empregando-se eletrodo parado. A partir destes resultados foi escolhida a região de potencial compreendida entre –0,650 V/(Hg/HgO) e –0,700 V/(Hg/HgO) para o estudo da dupla camada elétrica. Nesta região as densidades de corrente foram da ordem de 200 µA.cm-2 como se verifica na figura 4.16B.

-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 j / m A .c m -2 E / V(Hg/HgO) -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -2 -1 0 1 2

Figura 4.16. Polarização linear para a interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1. A) curva completa; B) ampliação entre –0,600 V e -1,000 V.

Ei = -0,600 V; Ef = -1,600 V; vv = 0,002 V.s-1.

Foram realizados “saltos” de potencial de 0,010 V, no sentido de potenciais negativos, na região de potencial considerada, obtendo-se curvas de densidade de corrente em função do tempo.

Na figura 4.17 são apresentadas três curvas que correspondem ao salto de –0,690 V/(Hg/HgO) a –0,700 V/(Hg/HgO), com a finalidade de mostrar a reprodutibilidade dos resultados experimentais.

A

0 2 4 6 8 10 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 t / ms j / m A .c m -2 1o _salto 2o salto 3o _salto

Figura 4.17. Cronoamperogramas para o sistema Cu/NaOH 5,0 mol.L-1. “Saltos” de potencial realizados entre – 0,690 V/(Hg/HgO) e

– 0,700 V/(Hg/HgO).

Considerou-se como densidade de corrente capacitiva os valores de j compreendidos entre, t=0 e tmax, (tempo correspondente ao máximo, em módulo de j). Foi admitido que, se houvesse apenas a carga do capacitor da DCE, esta curva seria simétrica e j cairia ao valor da densidade de corrente residual (a densidade de corrente faradaica estacionária). A assimetria da curva, para t > tmax se deve ao processo de eletrodo, no qual estão envolvidos a reação de transferência de carga e o processo de transporte de massa, que apresentam tempos de relaxação distintos e admitidos, nestes cálculos, superiores a tmax.

A variação da densidade de carga, ∆qM, foi obtida multiplicando-se por dois a área sob a curva j x t, entre t=0/j=0 e t= tmax/j= jmax. Encontrou-se o valor ∆qM = -1,112 µC.cm-2 para os valores médios obtidos das curvas apresentadas na

figura 4.17. Estes resultados serão comparados com os valores obtidos para a platina, com o mesmo eletrólito no parágrafo 4.4.

Admitindo-se que, para pequeno intervalo de potencial, a capacitância C seja:

E

q

dE

dq

C

M M

∆

∆

≈

=

(7)

encontra-se para C o valor: C = 111 µF.cm-2.

Para NaOH 5,0 mol.L-1, se for admitido o modelo de Helmholtz para a dupla camada elétrica, ou seja, de camada compacta, se tem:

d

C

=

κ

.

ε

o (8) onde:

κ = constante dielétrica da água 72,8;

εo

= permissividade do vácuo, 8,85 x 10-12 F.m-1;

d

= espessura da camada de Helmholtz.

Foi admitido nos cálculos d = 3,5x10-10 m, como aproximadamente a espessura da referida camada constituida preponderantemente de moléculas de água.

A partir da equação (8) se encontra, para a constante dielétrica o valor κ = 44.

4.2 COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DA PLATINA EM MEIO ALCALINO

Como foi mencionado, na introdução, os experimentos com a platina tiveram como objetivo estudar a dupla camada elétrica com um eletrodo inerte, isto é, menos ativo do que o cobre. A platina serviria para mostrar a viabilidade do

emprego da cronoamperometria em estudos das interfases cobre/meio aquoso alcalino. Os estudos foram complementados com ensaios de espectroscopia por impedância eletroquímica, em igualdade de condições experimentais, para efeito de comparação dos dois métodos.

4.2.1 Estudos Voltamétricos

Os estudos por voltametria cíclica foram feitos para caracterizar as interfases platina/solução de hidróxido de sódio, fazendo-se variar a concentração de NaOH entre 1,0 x10-3 mol.L-1 e 5,0 mol.L-1.

Na figura 4.18 apresenta-se o voltamograma para o sistema Pt/ NaOH 5,0 mol.L-1, a vv = 0,500 V.s-1, iniciando-se no sentido de potenciais mais negativos, a partir de 0,500 V/(Hg/HgO). Utilizou-se eletrodo parado.

Na figura 4.18 observam-se os picos de redução do óxido de platina (C1) seguido dos de redução H2O/H2, a partir da água adsorvida (C2 e C3). No sentido da varredura inversa se observam os picos de oxidação do hidrogênio adsorvido (A1 e A2) e o início da formação do óxido de platina (A3) seguido de uma região de estabilidade do óxido formado (A4)(9).

Voltamogramas qualitativamente semelhantes foram obtidos para as concentrações mais baixas de NaOH.

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 A₄ A₃ A₂ A₁ C₃ C₂ C₁ Pt/NaOH 5,0 mol.L-1 j / m A .c m -2 E / V (Hg/HgO)

Figura 4.18. Voltamograma cíclico para o sistema Pt/NaOH 5,0 mol.L-1. Ei = 0,500 V; Einv= - 0,850 V; Ef = 0,500 V; vv = 0,500 V.s-1.

Os resultados obtidos por voltametria cíclica sugerem que a platina em meio de NaOH 5,0 mol.L-1 apresenta processos capacitivos e também faradaicos em praticamente toda a região de potencial investigada( figura 4.18). As correntes observadas chegam a ser da ordem de unidades de mA.cm-2. Um estudo da DCE para interfases deste tipo requer a utilização de técnicas que permitam separar, nitidamente, os processos de adsorção e carga da DCE dos processos de transferência de carga, desde que os tempos de relaxação para estes processos sejam diferentes.

Foram escolhidas como técnicas a cronoamperometria e a espectroscopia por impedância eletroquímica.

4.2.2 Estudos Cronoamperométricos

A figura 4.19 apresenta as curvas cronoamperométricas para o sistema Pt/NaOH 5,0 mol.L-1, correspondentes a três ensaios em igualdade de condições, quando se dá um “salto” de –0,100 V/(Hg/HgO) a –0,200 V/(Hg/HgO). Observa-se uma boa reprodutibilidade das curvas obtidas.

0 2 4 6 8 10 -15 -10 -5 0 t / ms j / m A .c m -2 1o salto 2o salto 3o salto

Figura 4.19. Cronoamperogramaspara o sistema Pt/NaOH 5,0 mol.L-1. “Saltos” de potencial realizados entre –0,100 V/(Hg/HgO) e

– 0,200 V/(Hg/HgO).

De maneira semelhante aos estudos cronoamperométricos com cobre, a variação compreendida entre o instante t= 0 e o tmax de j, (em módulo) foi considerada como a correspondente à carga da DCE multiplicando-se o valor obtido por dois.

Os saltos de potencial de 0,100 V em 0,100 V, no caso da platina, se estenderam desde 0,00 V/(Hg/HgO) até –0,900 V/(Hg/HgO).

Conforme relatado no capítulo 2, os cronoamperogramas foram precedidos de redução do óxido de platina, a –0,100 V/(Hg/HgO) em tempo suficiente para se obter o menor valor de j, em condição estacionária.

Na tabela 4.3 são apresentados os valores de ∆qM, densidade de carga no metal, para os “saltos” de potencial, obtidos durante o intervalo de tempo considerado.

Tabela 4.3: Valores de ∆qM obtidos através dos “saltos” de potencial realizados entre 0,000 V e –0,900 V, de –0,100 V em –0,100 V. Pt/NaOH 5,0 mol.L-1 “Saltos” / V ∆∆∆∆qM / µµµµC.cm-2 0,000/-0,100 -10,41 -0,100/-0,200 -9,738 -0,200/-0,300 -9,784 -0,300/-0,400 -12,29 -0,400/-0,500 -14,37 -0,500/-0,600 -16,95 -0,600/-0,700 -21,77 -0,700/-0,800 -54,00 -0,800/-0,900 -40,54

Vê-se na tabela 4.3 que para os três primeiros saltos, os valores de ∆q_M variaram pouco, de –10,41 µC.cm-2 a –9,784 µC.cm-2. A partir do quarto salto os valores de ∆qM aumentam em módulo, sendo que o valor máximo alcançado foi para o salto de –0,800 V/(Hg/HgO) a –0,900 V/(Hg/HgO). Conforme pode ser visto na figura 4.18, nesta faixa de potencial, ocorre a reação de redução das moléculas de água adsorvidas sobre o eletrodo, levando a uma elevação em módulo de ∆qM, devido a um processo faradaico significativo.

Os valores de ∆q_M apresentados na tabela 4.3 sugeriram o estudo da DCE entre –0,100 V e –0,200 V/(Hg/HgO), região que apresenta menores valores de

corrente faradaica, isto é, de jt = 0. Para o intervalo escolhido foram feitos “saltos” de –0,010 V/(Hg/HgO), no sentido negativo e, estes resultados são apresentados na tabela 4.4.

Tabela 4.4: Valores de ∆qM obtidos através dos “saltos” de potencial realizados entre –0,100 V e –0,200 V, de –0,010 V em –0,010 V. Pt/NaOH 5,0 mol.L-1 “Saltos” / V ∆∆∆∆qM / µµµµC.cm-2 -0,100/-0,110 -0,880 -0,110/-0,120 -0,762 -0,120/-0,130 -0,767 -0,130/-0,140 -0,656 -0,140/-0,150 -0,646 -0,150/-0,160 -0,641 -0,160/-0,170 -0,641 -0,170/-0,180 -0,743 -0,180/-0,190 -0,752 -0,190/-0,200 -0,762

A tabela 4.4 aponta uma região de potencial, entre –0,150 V e –0,170 V, cujo ∆q_M assume um valor mínimo igual a –0,641 µC.cm-2.

Os estudos com platina foram realizados para outras concentrações de NaOH, 1,0 mol.L-1, 1,0 x10-1 mol.L-1, 1,0 x 10-2 mol.L-1 e 1,0 x 10-3 mol.L-1, com o objetivo de se averiguar, empregando a cronoamperometria, a concordância de estimativas experimentais de DCE, uma vez que processos faradaicos estão presentes. Em outras palavras, até que ponto se pode afirmar que entre t = 0 e t = tmax (correspondente a jmax) não há a contribuição de processos faradaicos ?.

A figura 4.20 corresponde aos valores de ∆qM obtidos em função do potencial (potencial médio para cada salto), para as concentrações de NaOH estudadas, “saltos” de potencial de –0,010 V/(Hg/HgO).

-0.10 -0.12 -0.14 -0.16 -0.18 -0.20 -900 -800 -700 -600 -500 -400 -300 -200 -100 0 (5) (1) (10-1) (10-2) (10-3) E_médio / V (Hg/HgO) ∆ q M / nC .c m -2

Figura 4.20. ∆qM em função de Emédio para os sistemas Pt/NaOH. [NaOH] = de 1,0x10-3 mol.L-1 a 5,0 mol.L-1.

Admitindo-se que os valores de ∆qM foram obtidos a pequenos intervalos de potencial pode-se considerar a aproximação feita para o sistema Cu/NaOH 5,0 mol.L-1, equação (7), para valores de capacidade por unidade de área.

A Figura 4.21 corresponde aos valores obtidos para C quando se estudam as diferentes interfases Pt/NaOH, variando-se a concentração de NaOH entre 1,0 x 10-3 mol.L-1 e 5,0 mol.L-1.

-0.10 -0.12 -0.14 -0.16 -0.18 -0.20 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (5) (1) (10-1) (10-2) (10-3) C / µ F. cm -2 E / V (Hg/HgO)

Figura 4.21. C em função Emédio para os sistemas Pt/NaOH. [NaOH]= 1,0x10-3 mol.L-1 a 5,0 mol.L-1.

Os estudos com platina a várias concentrações de NaOH serviram para mostrar até que ponto, nas condições experimentais deste trabalho, os cálculos da DCE são válidos.

Na figura 4.21 se vê que a capacidade cresce com o aumento da concentração de NaOH.

Observa-se, na figura 4.21 , um mínimo nos valores de C para as mais altas

concentrações de NaOH estudadas. Para as concentrações mais baixas, 1,0 x 10–2 mol.L-1 e 1,0 x 10 –3 mol.L-1, o valor de C neste intervalo de potencial

permanece constante, dentro da precisão experimental. Encontrou – se, para C, o valor 3,5 µF cm –2 para NaOH 1,0 x 10 –3 mol.L –1 .

É bem conhecido que os tempos de relaxação da DCE são bem menores do que os observados para processos de eletrodo. A pergunta que se faz é: a

cronoamperometria, empregando os critérios adotados neste trabalho, consegue separar os processos? Os estudos de impedância, descritos a seguir, foram feitos com o objetivo de responder a esta pergunta, através de estudos dos mesmos sistemas em igualdade de condições experimentais.

4.2.3 Ensaios por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)

Os ensaios por EIE foram feitos para duas concentrações de NaOH, 1,0 x10-1 mol.L-1 e 1,0 x 10-3 mol.L-1, empregando-se eletrodo de platina. Estes ensaios tiveram como objetivos:

- determinar o potencial de carga zero para a platina nos dois meios, nas condições experimentais deste trabalho;

- comparar os valores de capacitância obtidos por EIE com os determinados por cronoamperometria, para estimar a contribuição de processos faradaicos nos dados de ∆q_M.

Nas figuras 4.22 e 4.23 são apresentados os diagramas de Nyquist para as interfases Pt/NaOH 1,0x10-3 mol.L-1 e Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, respectivamente. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 200 400 600 800 1000 1200 10 kHz 0,5 Hz E= -0,150 V/ Hg/HgO Pt/NaOH 1,0x10-3 mol.L-1 -Z Im / O hm Z_Re / Ohm

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 10 kHz 0,5 Hz -0,150 V / (Hg/HgO) Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 -Z Im / O hm Z_Re / Ohm

Figura 4.23. Diagrama de Nyquist para o sistema Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1.

Observa-se, pelos diagramas de Nyquist, que há processos faradaicos.

A forma dos diagramas para Pt/NaOH 1,0x10-3 mol.L-1 e Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 corresponde a um comportamento quase capacitivo indicando altos valores de resistência de polarização, possivelmente devido à redução do óxido de platina, discutido anteriormente. O valor de ZRe para as duas concentrações estudadas, obtido após a subtração de ZOhm, é praticamente o mesmo, independente da freqüência. Estes resultados reforçam a idéia de que o mesmo processo está ocorrendo nas duas concentrações estudadas de NaOH.

Por outro lado, a comparação entre os valores de densidade de corrente, jt=0, obtidos por cronoamperometria no mesmo valor de potencial, E= -0,100 V/(Hg/HgO), isto é, valores de densidade de corrente em condições estacionárias, mostram que o processo apresenta uma velocidade maior quanto maior for a concentração de NaOH, de acordo com a tabela 4.5.

Tabela 4.5: Valores de jt=0 em função da concentração de NaOH. E= -0,100 V/(Hg/HgO)

[NaOH] / mol.L-1 J_t=0 / µµµµA.cm-2

1,0x10-3 -21,85

1,0x10-2 -146,5

1,0x10-1 -341,5

1,0 -295,0

5,0 -255,0

Os valores de jt=0 da tabela 4.5 demonstram o efeito cada vez maior do processo faradaico quando a concentração de NaOH varia de 1,0 x 10 –3 mol.L –1 para 1,0 x 10 –1 mol.L –1 sobre as medidas de ∆qM obtidas por cronoamperometria, conforme figura 4.20.

A partir dos valores de ZIm (componente imaginária da impedância) foram calculados os valores de C, para cada potencial estudado. As figuras 4.24 e 4.25 correspondem aos valores de capacitância em função da freqüência para Pt/NaOH 1,0 x 10-1 mol.L-1 e Pt/NaOH 1,0 x 10-3 mol L-1, respectivamente, sendo que os valores de C foram obtidos a partir da relação:

Im

2

1

fZ

C

π

=

(9) onde,

f

= freqüência em Hz;

0 2000 4000 6000 8000 10000 -0.00002 0.00000 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010 0.00012 0.00014 Pt/NaOH 1,0x10-3 mol.L-1 E = -0,150 V/(Hg/HgO) C / F. cm -2 f / Hz

Figura 4.24. Valores de C em função de f para o sistema Pt/NaOH 1,0 x 10-3 mol.L-1. 0 2000 4000 6000 8000 10000 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 0.00010 0.00012 Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 -0,150 V / (Hg/HgO) C / F. cm -2 f / Hz

Figura 4.25. Valores de C em função de f para o sistema Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1.

Observa-se que para freqüências mais elevadas, da ordem de 1,0 kHz, a capacitância é constante, independentemente da freqüência, sugerindo, nestas condições, que a interfase platina/hidróxido de sódio se comporta como um capacitor em série com a resistência ôhmica da solução, RS.

A representação, por circuito equivalente, encontra-se na figura 4.26.

Figura 4.26: Representação do circuito equivalente.

E o diagrama de impedância correspondente, obtido experimentalmente para E = -0,150 V /(Hg/HgO) a altas freqüências, é dado pela figura 4.27, para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1. Os valores de ZRe, da ordem de 7,3 Ω, correspondem a RS, a resistência ôhmica da solução.

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 4 kHz 10 kHz -0,150 V / (Hg/HgO) Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 ZIm / O hm Z_Re / Ohm

Figura 4.27. Diagrama de impedância para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1, para E = - 0,150 V /(Hg/HgO), a altas freqüências.

A técnica da EIE foi eficiente em mostrar até que valor de freqüência (das mais altas às mais baixas), a reação de transferência de carga pode ser desprezada.

Tudo se passa, para f ≈ 4 kHz a 10 kHz, como se o eletrodo de platina se comportasse como o esperado para um eletrodo polarizado ideal, sem processo faradaico.

As figuras 4.28A e 4.29 apresentam os valores de C, em função do potencial,

para NaOH 1,0 x 10–1 mol.L-1 e NaOH 1,0 x 10–3 mol.L-1, respectivamente, calculado através dos diagramas de Nyquist.

A região de potencial escolhido para investigação por EIE foi aquela em que se observaram processos apenas de redução do óxido de platina, além do oxigênio residual.

A partir , da figura 4.28A, onde se observou um mínimo de C, foi construída a curva dC/dEem função de E, para o sistema Pt/NaOH 0,1 mol.L-1.

Na figura 4.28B. apresenta-se, para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1, a curva que permite determinar o potencial de carga zero, como sendo igual a –0,158 V /(Hg/HgO).

A curva da figura 4.29, para NaOH 1,0 x 10-3 mol.L-1, mostra um valor praticamente constante da capacitância numa ampla faixa de potencial, não permitindo determinar o Ez. Pode-se considerar, neste caso, que o valor de C se encontra entre 3,3 µFcm-2 e 3,6 µFcm-2. Este resultado está em boa concordância com o valor obtido por cronoamperometria para estas concentrações 3,5 µF cm –2 (de acordo com a figura 4.21).

Figura 4.28. A) C em função de E para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1; B) dC/dE em função de E para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1.

0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00 Pt/NaOH 0,001 mol.L-1 C / µ F. cm -2 E / V (Hg/HgO)

4.3 COMPARAÇÃO ENTRE OS RESULTADOS OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA E POR CRONOAMPEROMETRIA

Os estudos por espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que para concentração de NaOH igual a 0,1 mol.L-1, o potencial de carga zero (Ez) da platina nas condições deste trabalho é –0,158 V/(Hg/HgO).

Os estudos cronoamperométricos realizados entre –0,100 V/(Hg/HgO) e –0,200 V/(Hg/HgO), a intervalos de -0,010 V/(Hg/HgO), mostraram, para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1, um mínimo de capacitância.

A figura 4.30A mostra a relação entre C e E, e a figura 4.30B a relação entre dC/dE e E, neste intervalo de potencial, para as medidas cronoamperométricas.

-0.10 -0.12 -0.14 -0.16 -0.18 -0.20 46 48 50 52 54 56 58 Pt/NaOH 0,1 mol.L-1 C / µ F. cm -2 E / V (Hg/HgO) -0.10 -0.12 -0.14 -0.16 -0.18 -0.20 -200 -100 0 100 200 300 400 B dC /d E / µ F. cm -2 .V -1 A

Figura 4.30. A) Relação entre C e E para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1; B)Relação de dC/dE e E para Pt/NaOH 0,1 mol.L-1. Para as medidas

Os resultados permitem concluir que, por cronoamperometria, o valor de EZ é –0,125 V/(Hg/HgO). Considera-se uma concordância muito boa entre os dois métodos.

Os valores de capacitância no EZ, por outro lado, diferiram. Foram encontrados para C os valores 47 µFcm-2 e 23 µFcm-2 por cronoamperometria e por impedância, respectivamente. Pode-se atribuir o valor mais elevado obtido por cronoamperometria à contribuição do processo faradaico, que pode estar ocorrendo em tempo inferior a tmax.

Os resultados para NaOH 0,1 mol.L-1, conhecido o EZ, podem servir para uma maior interpretação da DCE.

Admitiu-se que na vizinhança do Ez não haja espécies adsorvidas especificamente, em particular os ânions OH- e os cátions Na+. Nestas condições, pode-se usar o modelo de Gouy – Chapman(7).

De acordo com este modelo a capacitância da camada difusa, Cdif, é dada pela equação:

























=

T

k

ze

T

k

n

e

z

C

B B i dif

2

cosh

2

2 2

κε

₀ 0 1/2

ϕ

₂ (9) onde:

z

= valência do íon;

κ

= constante dielétrica da água, 72,8;

εo

= permissividade do vácuo, 8,85 x 10-12 F.m-1;

n

_i0 = concentração numérica dos íons i no seio da solução;

ϕ2

= potencial no PEH;

k

b = constante de Boltzmann, 1,38066 x 10-23 J.K-1;

T

= temperatura absoluta, 298 K.

Da equação 9 obtém-se Cdif = 72 µF cm

-2 _{para ϕ}

Admitindo como ponto de partida os valores obtidos por EIE, se tem, para E = Ez = -0,158 V/(Hg/HgO), o valor C= 23µ F cm-2.

Admitindo que os dois capacitores, o da camada compacta, Ci, e o da camada difusa, Cdif, estejam em série, se tem a equação 10:

dif i

C

C

C

1

1

1

+

=

(10) de onde se obtém, para os valores acima, Ci = 34 µF cm

-2_.

A partir de Ci, para a camada compacta, correspondente a um capacitor de placas paralelas, pode-se, com boa aproximação, admitir que:

d

C

_i

=

ε

o

κ

onde :

ε

o - permissividade no vácuo, 8,85 x 10-12 F.m-1;

κ - constante dielétrica da água, 72,8;

d

- espessura da dupla camada compacta.

Considerando d = 3,5 Ao , como aproximadamente a espessura da referida camada, constituída preponderantemente de moléculas de água, pode-se encontrar para

κ o valor igual a 13,5. A constante dielétrica do solvente,

κ

,

na região compacta da DCE é uma quantidade operacional. Para a interfase água-mercúrio seu valor é 12 no Ez e decresce para valores próximos de 6 a potenciais mais afastados do Ez(10).A grandeza

κ , nessas condições, depende da natureza

do substrato metálico(7). Estas considerações permitem concluir que o valor de

κ

encontrado, para a camada compacta no Ez para interfase Pt/NaOH 0,1 mol.L-1, está dentro do esperado.

Para a solução de NaOH 5,0 mol.L-1 o estudo da interfase Pt/NaOH pode ser feito considerando o modelo de Helmholtz, com apenas a dupla camada compacta. Nestas condições os estudos cronoamperométricos serão utilizados para determinar o valor da capacitância Ci, admitindo

C

=

C

i.

A figura 4.31A mostra a relação entre C e E e a figura 4.31B a relação entre dC/dE e E, para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1. Os dados de cronoamperometria permitem concluir que Ez = -0,155 V /(Hg/HgO).

O valor de Ci, neste potencial, é igual a 64 µF cm

-2_.

De maneira análoga ao que foi feito por cronoamperometria para a interfase Cu/NaOH 5,0 mol.L-1, o valor de C1 permite calcular κ. Encontrou-se, no caso da platina, κ

=

25,3.

Não foram feitos experimentos de impedância para a concentração 5,0 mol.L-1 de NaOH.

Figura 4.31. A) Relação entre C e E para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1; B)Relação de dC/dE e E para Pt/NaOH 5,0 mol.L-1.

4.4 COMPARAÇÃO ENTRE OS RESULTADOS DA DCE POR

CRONOAMPEROMETRIA PARA PLATINA E COBRE EM MEIO DE NaOH

5,0 MOL .L-1

Os resultados obtidos para o valor da constante dielétrica da solução para a interfase Pt/NaOH 5,0 mol.L-1 e Cu/NaOH 5,0 mol.L-1 foram, respetivamente, 25 e 44, ambos menores do que o valor de

κ para o solvente (72,8), o que está

dentro do esperado.

Os resultados não poderiam ser idênticos para platina e cobre por vários fatores, entre os quais:

- a constante dielétrica, na interfase, depende da natureza do substrato, mantidas constantes a natureza e concentração do eletrólito e a temperatura(10).

- a capacitância depende do potencial. No caso da platina, C foi calculado no Ez, onde seu valor é mínimo. No caso do cobre não se determinou o Ez. C foi calculado em um potencial qualquer.

4.5 ESTUDOS ELETROQUÍMICOS DAS INTERFASES Pt/NaOH 5,0 MOL.L-1 e

Cu/NaOH 5,0 MOL.L-1 NA PRESENÇA DE ACRILATO

4.5.1Polarização Linear – Interfase Pt / NaOH

Ensaios de polarização linear, no sentido de potenciais negativos, foram realizados a partir de –0,100 V/(Hg/HgO) até –1,200 V/(Hg/HgO), para o sistema Pt/NaOH 5,0 mol.L-1 na presença de acrilato, para as concentrações entre 1,0x10-4 mol.L-1 e 1,0x10-2 mol.L-1, a vv = 0,002 V.s-1. Estes estudos foram realizados com o objetivo de se verificar o comportamento eletroquímico do íon acrilato.

Previamente às polarizações lineares, o eletrodo de platina foi polarizado potenciostaticamente por uma hora em –0,100 V/(Hg/HgO).

Na figura 4.32 são apresentadas as curvas de polarização para os sistemas Pt/NaOH 5,0 mol.L-1 (branco) e Pt/NaOH 5,0 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-4 mol.L-1 a 1,0x10-2 mol.L-1. -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Branco Acrilato 1,0x10-4 _mol.L-1 Acrilato 1,0x10-3 mol.L-1 Acrilato 1,0x10-2 _mol.L-1 j / m A .c m -2 E / V (Hg/HgO)

Figura 4. 32. Polarizações lineares para os sistemas Pt/NaOH 5,0 mol.L-1; Pt/NaOH 5,0 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-2 mol.L-1 a 1,0x10-2 mol.L-1.

Ei= -0,100 V; Ef= -1,200 V. vv= 0,002 V.s-1.

Observa-se que a presença de acrilato afeta as densidades de corrente em regiões de elevadas sobretensões. Em –1,100 V para as concentrações de 1,0x10-4 mol.L-1 e 1,0x10-3 mol.L-1 o aumento de j é de 15% em relação ao branco.

4.5.2 Voltametria Cíclica – Interfase Pt / NaOH

Curvas de voltametria cíclica foram obtidas para os mesmos sistemas varrendo-se de –0,100 V/(Hg/HgO) a –0,900 V/(Hg/HgO) a 0,500 V.s-1, conforme a figura 4.33.

Figura 4. 33. Curvas voltamétricas cíclicas para os sistemas Pt/NaOH 5,0 mol.L-1; Pt/NaOH 5,0 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-4 a 1,0x10-2 mol.L-1.

Ei= -0,100 V; Einv= -0,900 V; Ef= 0,100 V; vv= 0,500 V.s-1.

Para as varreduras rápidas observa-se o efeito inibidor do íon acrilato, principalmente sobre os processos de redução das moléculas de água adsorvidas, entre –0,600 V/(Hg/HgO) e –0,800 V/(Hg/HgO). Este efeito cresce com o aumento da concentração de acrilato. Observa-se, por outro lado, para sobretensões mais elevadas, o efeito catalisador do acrilato sobre a reação

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 Branco Acrilato 1,0x10-4 _mol.L-1 Acrilato 1,0x10-3 mol.L-1 Acrilato 1,0x10-2 _mol.L-1 j / m A .c m -2 E / V

H2O/H2, confirmando os resultados obtidos por voltametria linear a baixas velocidades de varredura, figura 4. 32.

4.5.3 Cronoamperometria – Interfase Pt / NaOH

A Figura 4.34 corresponde aos valores de ∆q_M para “saltos” de potencial de 100 mV no sentido da polarização negativa.

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 Branco Acrilato 1,15 x 10-4 mol.L-1 Acrilato 1,15 x 10-3 mol.L-1 Acrilato 1,15 x 10-2 mol.L-1 ∆ qM / µ C .c m -2

E_médio / V (Hg/HgO/NaOH 5,0 mol.L-1)

Figura 4.34. Gráfico da variação da densidade de carga no metal em função do valor médio do potencial para os sistemas Pt/NaOH 5,0 mol.L-1; Pt/NaOH

5,0 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-4 a 1,0x10-2 mol.L-1.

De acordo com o que pode ser observado na figura 4.34, a presença de acrilato nas três concentrações estudadas não alterou o valor de ∆q_M até –0,500 V onde se verifica um decréscimo na variação da densidade de carga no metal. Os valores de ∆q_M neste potencial decrescem à medida que a concentração de

acrilato cresce. Nos potenciais seguintes novamente se observa pouca influência do acrilato nas concentrações estudadas e, para os potenciais onde a reação H2O/H2 ocorre com intensidade, a presença do ânion orgânico faz com que haja um aumento da variação da densidade de carga no metal.

A presença do ânion acrilato torna os valores de ∆q_Mmais baixos na região de potencial onde ocorre a adsorção de moléculas de água e produz efeito oposto na região de desprendimento de hidrogênio, confirmando os resultados por voltametria cíclica. A constância no valor de ∆q_M entre 0,000 V/(Hg/HgO) e – 0,400 V/(Hg/HgO), sugere que o acrilato se encontra adsorvido desde o potencial de circuito aberto, Eca. As variações de ∆qM na região de redução da água adsorvida, decrescendo com o aumento da concentração de acrilato, pode ser interpretada como devido à diminuição correspondente dos sítios de adsorção para a água.

Com o objetivo de se estudar o efeito do íon acrilato sobre a reação de desprendimento de hidrogênio, foram realizados ensaios empregando-se a técnica de microbalança eletroquímica de cristal de quartzo (MECQ) para os sistemas Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 na ausência e presença do íon acrilato; Cu/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 na ausência e presença do íon acrilato. Optou-se por empregar NaOH 0,1 mol.L-1 para que fosse possível utilizar-se uma célula eletroquímica de vidro adequada aos ensaios de microbalança, uma vez que não se dispunha de uma célula de material inerte como o teflon para se trabalhar com NaOH 5,0 mol.L-1. Além do motivo exposto anteriormente, também houve a preocupação de preservar o eletrodo de cristal de quartzo no caso de ocorrer algum vazamento de solução muito alcalina, fato que poderia danificá-lo.

As medidas eletroquímicas efetuadas com eletrodo de trabalho de cristal de quartzo recoberto com platina, foram adquiridas após várias varreduras cíclicas compreendidas na faixa de potencial de estabilidade da água até se obter um voltamograma típico da platina no meio estudado.

Para todos os sistemas estudados empregando-se MECQ os resultados obtidos foram adquiridos a velocidade de varredura de 0,100 V.s-1.

4.5.4 Estudo dos Sistemas Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 na Ausência e Presença de Acrilato por MECQ

Na figura 4.35 são apresentadas as curvas do ciclo voltamétrico e do voltamassograma para a interfase Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, que será denominado de branco. -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -80 -60 -40 -20 0 20 G F E D C B A Branco 2 ∆ m / ng .c m -2 E / V (ECS) -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 R₂ O₅ O₄ O₃ O₂ O₁ R₄ R3 R₁ 1 Branco I / m A

Figura 4.35. Voltamograma cíclico (1) e voltamassograma (2) para Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, “branco”. Ei= 0,450 V; Einv= -1,100 V; Ef= 0,450 V;

vv= 0,100 V.s-1.

Na figura 4.35.1 observa-se o voltamograma cíclico para o sistema Pt/NaOH 0,1 mol.L-1 a velocidade de varredura de 0,100 V.s-1. Varreu-se no sentido de potenciais negativos e a varredura direta iniciou-se em 0,450 V/ECS. É possível observar, em torno de –0,400 V, um pico de redução (R1) dos óxidos de platina formados anteriormente, ou, óxidos pré-existentes. Entre –0,700 V e

–1,100 V existem dois picos de redução, R2 e R3 e a elevação da corrente, R4. O picos R2 e R3 correspondem à adsorção de moléculas de hidrogênio provenientes da reação de redução da água adsorvida sobre o eletrodo, nesta faixa de potencial. Em –1,100 V, processo R4, verifica-se o início do desprendimento de H2, também devido à redução da água, porém, a partir deste valor de potencial, a reação ocorre pela redução das moléculas de água não adsorvidas. A varredura inversa apresenta entre –1,100 V e –0,700 V, três picos de oxidação. O pico O1 deve-se à reoxidação do hidrogênio produzido na varredura direta. Os picos O2 e O3 correspondem à formação das moléculas de H2O, a partir do hidrogênio adsorvido. Em –0,400 V há a formação dos óxidos de platina, regiões O4 e O5, PtO e PtO2, respectivamente(9). Em 0,450 V inicia-se o desprendimento de oxigênio.

No voltamassograma, figura 4.34.2, observa-se entre 0,400 V e 0,200 V um aumento de massa atribuído à mudança brusca da freqüência de ressonância do cristal de quartzo. O patamar indicado pela letra A, entre 0,200 V e –0,400 V atribuiu-se à região de estabilidade do óxido de platina. A região B, entre –0,400 V e –0,600 V, apresenta uma perda de massa devido à redução do óxido de platina; a região C, entre –0,600 V e –0,950 V, continua apresentando uma perda de massa devido ao balanço de material entre a redução de moléculas de água e a adsorção de moléculas de hidrogênio. A região D, entre –0,950 V e –1,100 V, apresenta um ganho de massa devido a adsorção de íons Na+(9). A região E, entre –1,100 V e –0,700 V, representa o balanço de massa entre a dessorção dos íons Na+ e de hidrogênio e adsorção de água. Atribui-se à região F, entre –0,700 V e–0,400 V, a adsorção de moléculas de água e hidroxila. E, finalizando, a região G, entre –0,400 V e 0,400 V, apresenta um ganho de massa devido à formação dos óxidos de platina.

Nas figuras 4.36 a 4.38 são apresentadas as curvas dos ciclos voltamétricos e dos voltamassogramas para o sistema Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 (branco) e Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 na presença do íon acrilato nas concentrações de 1,0x10-4 mol.L-1 a 1,0x10-2 mol.L-1.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 E' G F E D C B A Branco Acrilato 1,0x10-4 mol.L-1 2 ∆ m / ng .c m -2 E / V (ECS) -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 R₂ O₅ O₄ O₃ O₂ O₁ R₄ R3 R₁ 1 Branco Acrilato 1,0x10-4 mol.L-1 I / m A

Figura 4.36. Voltamogramas cíclicos (1) e voltamassogramas (2) para Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, “branco”; Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-4 mol.L-1.Ei= 0,450 V; Einv= -1,100 V; Ef= 0,450 V; vv= 0,100 V.s-1.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -80 -60 -40 -20 0 20 E' G F E D _C B A Branco Acrilato 1,0x10-3 mol.L-1 2 ∆ m / ng .c m -2 E / V (ECS) -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 R2 O5 O4 O3 O2 O1 R4 R₃ R1 1 Branco Acrilato 1,0x10-3 mol.L-1 I / m A

Figura 4.37. Voltamogramas cíclicos (1) e voltamassogramas (2) para Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, “branco”; Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-3 mol.L-1.

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -80 -60 -40 -20 0 20 E' G F E D C B A Branco Acrilato 1,0x10-2 mol.L-1 2 ∆ m / ng .c m -2 E / V (ECS) -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 R2 O5 O₄ O3 O2 O1 R4 R3 R1 1 Branco Acrilato 1,0x10-2 mol.L-1 I / m A

Figura 4.38. Voltamogramas cíclicos (1) e voltamassogramas (2) para Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, “branco”; Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-2 mol.L-1.

Ei= 0,450 V; Einv= -1,100 V; Ef= 0,450 V; vv= 0,100 V.s-1.

As medidas obtidas por voltametria cíclica realizadas nos estudos com MECQ, figuras 4.36.1, 4.37.1 e 4.38.1, as quais abrangeram a janela de potencial de estabilidade do solvente, revelaram que a presença do ânion acrilato diminuiu as correntes de redução do óxido de platina (exceto para a concentração de 1,0x10-4 mol.L-1) e, da água adsorvida; elevou as correntes da reação de desprendimento de hidrogênio e da oxidação da platina, esta última observada na varredura inversa.

Estes resultados são concordantes com aqueles apresentados no item 4.5.2 para o sistema Pt/NaOH 5,0 mol.L-1, que foram obtidos por voltametria cíclica.

Nas figuras 4.35.2, 4.36.2 e 4.37.2 são apresentadas as curvas da variação da massa em função do potencial para os sistemas Pt/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 na presença do ânion acrilato em concentrações que variaram de 1,0x10-4 mol.L-1 a

1,0x10-2 mol.L-1. As alterações que a presença deste ânion causou podem ser observadas comparando-se estas figuras. Estas alterações serão citadas a seguir: • uma vez que o óxido de platina, região A, já está formado no potencial inicial

da varredura, pode-se atribuir a variação de massa que ocorre nesta região na presença de acrilato, à uma menor adsorção de água a medida que a concentração de acrilato aumenta;

• a redução dos óxidos de platina, região B, não se mostrou afetada pela presença dos íons acrilato para as concentrações estudadas;

• para as concentrações mais elevadas, figuras 4.37.2 e 4.38.2, não há variação de massa na região C, em torno de –0,900 V, o que indica que ocorreu uma menor redução de moléculas de água e, conseqüentemente, menor adsorção de hidrogênio, fato que pode ser confirmado observando-se as figuras 4.37.1 e 4.37.2. Observa-se nos voltamogramas apresentados nestas figuras, para a mesma região de potencial, que há uma diminuição das correntes de redução devido à menor adsorção de moléculas de água;

• há uma queda na variação positiva de massa da região D, indicando uma menor adsorção dos íons sódio, tanto menor quanto maior a concentração de acrilato;

• a região denominada de E’, muito discreta para o voltamassograma do branco, intensifica-se com a elevação da concentração de acrilato, demonstrando um ganho de massa. Sugere-se que este ganho é devido à liberação de sítios ativos da platina pelo hidrogênio e pela subseqüente maior adsorção de moléculas de água;

• diminuição da variação positiva de massa da região G proporcional à elevação da concentração de acrilato; indicativo de uma menor formação do óxido de platina, devido à presença de íons acrilato adsorvidos.

As alterações provocadas pela adição de acrilato sobre o comportamento da platina em meio de NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, podem ser explicadas admitindo-se que o ânion acrilato encontra-admitindo-se adsorvido sobre a superfície da platina, desde o início da polarização. Para as concentrações até o momento estudadas a

adsorção do acrilato não ocupa todos os sítios, o que permitiu a ocorrência dos mesmos processos observados para o meio na ausência de acrilato, porém, em menor intensidade.

4.5.5 Estudo dos sistemas Cu/NaOH 1,0 x 10 –1 mol.L –1 na Ausência e Presença de Acrilato por MECQ

Estes ensaios foram realizados empregando-se um eletrodo de trabalho de cobre eletrodepositado a partir de uma solução de sulfato de cobre 1,0x10-2 mol.L-1 em meio de ácido sulfúrico 1,0x10-1 mol.L-1, sobre o eletrodo de cristal de quartzo de platina. Foram eletrodepositados cerca de 35 µg de cobre.

Com este eletrodo de trabalho foram estudados os sistemas Cu/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1 na ausência e presença de acrilato. Evitou-se varrer potenciais maiores do que –0,800 V para que a camada de cobre eletrodepositada fosse preservada, uma vez que o potencial de corrosão para o eletrodo de cobre no meio estudado foi de –0,620 V/ECS.

Na figura 4.39 apresentam-se os voltamogramas cíclicos (1) e os voltamassogramas (2) para os sistemas Cu/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1, denominado de branco e Cu/NaOH 1,0x10-1 mol.L-1/Acrilato 1,0x10-4 mol.L-1 a 1,0x10-2 mol.L-1.