Propriedades eletrônicas de nanofitas de grafeno

(1)

U

NIVERSIDADE

F

EDERAL

F

LUMINENSE

Propriedades Eletrˆonicas de Nanofitas

de Grafeno

Bruna do Rˆego Gonc¸alves

Orientador

Prof. Dr. Roberto Bechara Muniz

Co-Orientador

(2)

Trabalho de conclusão de curso sob o t´ıtulo”P ropriedades Eletrônicas de N anof itas de Graf eno”,defendida por Bruna do Rêgo Gonçalves e aprovada em 8 de Fevereiro de2018, em Niterói, Estado do Rio de Janeiro, pela banca examinadora constitu´ıda pelos professores:

Prof. Dr. Roberto Bechara Muniz Orientador

Prof. Dra. Andrea Brito Latge Universidade Federal Fluminense

Prof. Dra. Daiara Faria

(3)

Agradecimentos

Gostaria de dedicar este trabalho à minha avó, Maziles C. do Rêgo, pelo carinho e apoio do berço até o tempo que esteve comigo. Sem a sua inspiração eu não seria nada. Agradecer os meus pais e irmãos, o amor e suporte de vocês tornou tudo poss´ıvel e trouxe luz à minha vida nos momentos dif´ıcies.

Ao meu orientador, Roberto Bechara, pela inspiração, bons conselhos e pelos ensina-mentos valiosos que levarei para o resto da vida. Obrigada, também, pela paciência ao longo desses três anos de trablho juntos.

Ao meu co-orientador, Filipe Guimarães, por responder e-mails muito rápido e a ajuda essencial para que este trabalho ficasse pronto. Você é demais Filipe!

Aos meus amigos, pelas boas risadas e companhia para os estudos.

Aos professores que ajudaram na minha formação. Em especial ao Prof. Newton Man-sur, que foi uma fonte de insparação.

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Resumo

O trabalho a seguir foi desenvolvido durante os meus3 anos de iniciação cient´ıfica. Estudamos as estruturas do carbono, para compreender a hibridização(sp2_{) que}

possi-bilita a existência da rede cristalina do grafeno. A partir disso, aprofundamos os estu-dos em ferramentas matemáticas para o estudo das propriedades eletrônica do grafeno, para posteriormente analisarmos as propriedades eletrônicas de nanofitas de grafeno.

Primeiramente, analisamos a distribuição de bandas eletrônicas do grafeno utili-zando o modelo de ligações fortes. Então, estudamos as funções de Green e a equação de Dyson. Aplicamos estas ferramentas para casos simples: Átomos livres e cadeias semi-infinitas.

Com isso, analisamos as nanofitas com bordas armchair, para calcularmos as den-sidades locais de estados. Para tal, usamos expressões anal´ıticas para computacio-nalmente obtermos gráficos da densidade local de estados de alguns átomos em uma nanofita infinita. A partir desses resultamos percebemos que as expressões anal´ıticas são ferramentas eficientes para o calculo das densidades de estados.

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(6)

Sum´ario

Introduc¸˜ao 6

1 Estruturas de Carbono 12

1.1 Estruturas de Carbono e Hibridizac¸˜ao . . . 12

1.1.1 Hibridizac¸˜aosp3 _{. . . .} ₁₄

1.1.2 Hibridizac¸˜aosp2 _{. . . .} ₁₅

1.1.3 Hibridizac¸˜aosp . . . 17

1.2 Grafeno . . . 18

2 Modelo de ligações fortes e estrutura de bandas do grafeno 20 2.1 Hamiltoniano de ligações fortes . . . 20

2.2 Aplicac¸˜ao ao grafeno . . . 23

3 Função de Green 28 3.1 Introdução à funções de Green de uma part´ıcula . . . 28

3.2 Densidade de estados . . . 30

3.3 Equac¸˜ao de Dyson . . . 32

3.4 Método recursivo baseado na equação de Dyson . . . 34

3.4.1 Problema de uma impureza substitucional em um hospedeiro met´alico . . . 41

(7)

4 Grafeno e nanofitas 46 4.1 Nanofitas infinitas de grafeno com borda armchair . . . 48 4.2 Fitas com bordas armchair: express˜oes anal´ıticas . . . 49

5 Conclus˜oes 64

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Lista de Figuras

1.1 Estado Fundamental do Carbono . . . 13

1.2 Estado excitado do Carbono . . . 13

1.3 Representação esquemática dos orbitais atômicos envolvidos na hibridização sp . . . 13

1.4 Representação esquemática dos orbitais atômicos envolvidos na hibridização sp2_{. . . .} ₁₄

1.5 Representação esquemática dos orbitais atômicos envolvidos na hibridização sp3_{. . . .} ₁₄

1.6 Hibridizac¸˜aosp3_{do Carbono . . . .} ₁₄

1.7 Rede cristalina do diamante . . . 15

1.8 Hibridizac¸˜aosp2_{do Carbono . . . .} ₁₅

1.9 Estrutura cristalina do grafite . . . 16

1.10 Combinação dos orbitais para hibridizaçãosp. . . 17

1.11 Estrutura qu´ımica do eteno . . . 18

1.12 As esferas são os átomos de carbono e os traços as ligações covalentes. 18 1.13 Grafite: Folhas de grafeno empilhadas. . . 18

1.14 (a) Estutura de bandas [3]E(kx, ky) do Grafeno calculada em função dos vetores de ondakxekypertencentes à primera zona de Brillouin. (b) Detalhe da estrutura de bandas na vizinhança dos pontos K e K’ da zona de Brillouin, salientando seu aspecto linear em ~k nas imediações desses pontos. . . 19

(9)

2.1 Poços de potencial representando dois átomos isolados . . . 21 2.2 Poço de pontecial com comprimento2L . . . 21 2.3 Estrutura cristalina do grafeno;~a1e~a2representam os vetores

primiti-vos da rede de Bravais triangular. . . 24 2.4 Rede rec´ıproca do grafeno; ~b1e ~b2representam os vetores primitivos

da rede rec´ıproca e a regiaão achureada delimita a primeira zona de Brillouin. . . 24 3.1 I) Dois átomos isolados II) D´ımero . . . 34 3.2 Um átomo livre sendo adicionado à uma cadeia de N átomos. . . 36 3.3 Cadeia unidimensional semi-infinita. A linha tracejada representa a

ligação de mais um átomo isolado (1) à cadeia. . . 37 3.4 Densidades de estados locais calculadas em função da energia para

di-versos átomos de uma cadeia linear semi-infinita. Linha preta - átomo (1) situado na ponta da cadeia. Linhas vermelha, verde, azul e amarela, representam, respectivamente, os resultados para os átomos (2) - (5) mais próximos da ponta como ilustrado na figura 3.3 . . . 39 3.5 Cadeia unidimensional infinita. A linha tracejada representa a ligação

entre duas cadeias semi-infinitas, formando a cadeia infinita. . . 40 3.6 Densidades de estado locais calculadas para alguns ´atomos de uma

ca-deia linear semi-infinita em função da energia. Curva preta: átomo no infinitamente afastdo da borda da cadeia; curva cinza: átomo na ponta da cadeia; curva vermelha: átomo distando104_{s´ıtios da borda da}

ca-deia. Nesses c´alculos a origem de energia ´e escolhida em0 = 0, e a

energiaE é medida em unidades de t(t = 1). . . 40 3.7 Partes real (f0_{) e imaginária (g}0_{) da função de Green do hospedeiro}

no modelo em que a densidade de estados ´e semi-circular. As retas tracejada correspondem a dois valores distintos dev0:v0= V1ev0=

V2. . . 42

(10)

4.2 Estrutura cristalina do grafeno;~a1e~a2representam os vetores

primiti-vos da rede de Bravais triangular. Os vetores ~b1e ~b2s˜ao os vetores da

rede rec´ıproca. . . 50 4.3 A nova célula unitária no espaço rec´ıproco é obitda transformado a

primeira zona de Brilloouin em uma célula equivalente, retangular, de larguraW = 4π/(a√3) e comprimento L = 2π/a. Com essa escolha os limites de integração em kx eky, são dados, respectivamente, por

kx∈ [−W/2, W/2] e ky ∈ [−L/2, L/2]. . . 52

4.4 Nanofita de grafeno comborda armchair. As posic¸˜oes dos s´ıtios da rede podem ser expressas em termos de ~R = l~a1+ j~a2, a partir da

origemO. A largura finita da tira na direção ˆy, é determinada impondo a condição de que a densidade de estados local seja nula nos s´ıtios das linhas verdes. A linha inferior é determinada porl = j, e a superior porl = N + i e j =−N + i. . . 54 4.5 Atomo preto: ~´ R = (l = 1, j = 0, s = 1). Átomo vermelho: ~R = (l =

1, j =_{−1, s = 2). Átomo verde: ~}R = (l = 2, j =_{−1, s = 2). Átomo} azul: ~R = (l = 2, j =_{−1, s = 2). . . .} 59 4.6 Densidade de estados local, calculada em função da energia, para um

s´ıtio localizado na posição ~R = (l = 1, j = 0, s = 1) . . . 60 4.7 Densidade de estados local, calculada em função da energia, para um

s´ıtio localizado na posição ~R = (l = 1, j =_{−1, s = 2) . . . .} 61 4.8 Densidade de estados local, calculada em função da energia, para um

s´ıtio localizado na posição ~R = (l = 2, j =−1, s = 2) . . . 62 4.9 Densidade de estados local, calculada em função da energia, para um

s´ıtio localizado na posic¸˜ao ~R = (l = 2, j =−2, s = 2) . . . 63 A.1 Contorno pela metade superior do plano complexo para efetuar a

inte-gral da Eq. A.7, paraD_{≥ 0 . . . .} 67 A.2 Contorno pela metade inferior do plano complexo para efetuar a

(11)

Introduc¸˜ao

Uma das descobertas mais interessantes da ciência nos últimos anos foi o grafeno: um material com propriedades f´ısicas singulares e com grande potencial para ser utili-zado em aplicações tecnológicas.

O grafeno é um material bidimensional, com espessura de um átomo apenas, que apresenta uma estrutura crsitalina formada por uma rede de Bravais triangular e uma base composta por dois átomos de carbono. Ele foi primeiramente obtido por esfoliações sucessivas de grafite, cuja estrutura tridimensional, pode ser vista como como folhas de grafeno superpostas. Isso ocorreu em 2004 e foi realizado por dois pesquisadores da Universidade de Manchester: Prof. Andre Geim e Prof. Kostya Novoselov. Em 2010, ambos receberam o prêmio Nobel de F´ısica por essa descoberta. No ano de 2013 o grafeno foi eleito pela Sociedade Americana de Engenharia Mecânica como um dos cinco materiais mais promissores dessa área.

Isto demonstra o potêncial que o grafeno apresenta. Ele é um semicondutor de gapnulo. Há um grande interesse no estudo das propriedades eletrônicas do grafeno, por este ser um poss´ıvel substituto ao sil´ıco em dispositivos eletrônicos [1, 14]. Por exemplo, em dispositivos de telecomunicações, telas de celulares sens´ıveis ao toque e smart watches. Há também eletrodos de grafeno, utilizados em biomedicina por serem mais flex´ıveis e biocompat´ıveis [11].

Nota-se que o grafeno porporcinou uma variedade de estudos devido às suas pro-priedades. Em particular, para este trabalho, vamos destacar o estudo das nanofitas, que são tiras estreitas de grafeno com a espessura de um átomo. O medelo teórico das nanofitas foi introduzido pelo f´ısico Prof. Mitsutaka Fujita, para estudar os efeitos de

(12)

borda no grafeno [13].

As propriedades eletrônicas das nanofitas dependem do formato da borda, neste trabalho vamos estudar as nanofitas com bordas armchair. Utilizando o modelo de ligações fortes, um método aproximativo para calcular as estrutura eletrônica de bandas em f´ısica do estado sólido, obtemos que as nanofitas zig zag são sempre metálicas e as nanofitas armchair podem ser semi condutoras ou metálicas dependendo do tamanho da tira. Devido a alta condutividade térmica e elétrica, as nanofitas são uma alternativa poss´ıvel componente de dispositivos eletrônicos.

Al´em disso, o grafeno poss´ıbilitou uma nova era de estudo de materiais bidimen-sionais. Por exemplo, a Molibdenita (MoS2) [16], um semicondutor que

possibi-lita a fabricação de memória flash menores e mais flex´ıveis que as atuais. Outro exemplo é o Diboreto de magnésio (MgB2), um supercondutor a temperatura de39

kelvins(_{−234, 15}0C) [12], um substituto de fabricação mais baratada aos imãs su-percondutores feitos de ligas de nióbio, para aparelhos de imagem por ressonância magnética.

Devido a essas poss´ıbilidades quase ilimitadas nossa motivação foi estudar a estru-tura eletrônica do grafeno: As funções de green monoletrônicas e os métodos recursi-vos são ferramentas que auxiliaram o estudo das nanofitas de grafeno, uma ramificação do estudo do grafeno.

(13)

Cap´ıtulo 1

Estruturas de Carbono

1.1 Estruturas de Carbono e Hibridizac¸˜ao

O átomo de carbono [21] é muito versátil e pode formar diversos compostos. Ele tem seis elétrons que ocupam os seguintes orbitais atômicos: 1s2_{, 2s}2_{, e 2p}2_{. Os}

dois elétrons que ocupam o orbital 1s2 _{estão muito ligados ao núcleo atômico e são}

praticamente inertes, não participando de ligações qu´ımicas. Os outros quatro, que ocupam os estados 2s2_{, e 2p}2_{, são denominados elétrons de valência. Eles são mais}

livres e participam dessas ligac¸˜oes.

A Fig.1.1 ilustra, esquematicamente, a ocupação dos n´ıveis de energia do átomo de carbono, no estado fundamental, por seus elétrons (com spin _{↑ e ↓), de acordo} com as regras de Hund. Os dois elétrons com spin_{↑ que ocupam o estado 2p são os} mais prop´ıcios para participar de ligações qu´ımicas. Entretanto, essas ligações geral-mente quando ocorrem promovem uma redução da energia total do sistema, e outras ordenações podem ampliar essa possibilidade. Como a diferença de energia entre os n´ıveis atômicos 2s e 2p é relativamente pequena, podemos imaginar um estado exci-tado intermediário do átomo de carbono onde o elétron com spin_{↑ no n´ıvel 2s seja} promovido para o n´ıvel2p desocupado, gerando o arranjo ilustrado na Fig. 1.2. Esses orbitais podem se recombinar formando outros orbitais (hibridizados) [17]. No caso, três hibridizações distintas podem ocorrer envolvendo o orbital2s e os três orbitais

(14)

2px, 2pye 2pz. Elas s˜ao denotadas, respectivamente, porsp3(Fig.1.5),sp2(Fig.1.4) e

sp (Fig.1.3). Os processos est˜ao ilustrados, esquematicamente, nas figuras a seguir:

Figura 1.1: Estado Fundamental do Carbono

Figura 1.2: Estado excitado do Carbono

Figura 1.3: Representação esquemática dos orbitais atômicos envolvidos na hibridizaçãosp

(15)

Figura 1.4: Representação esquemática dos orbitais atômicos envolvidos na hibridizaçãosp2

Figura 1.5: Representação esquemática dos orbitais atômicos envolvidos na hibridizaçãosp3

1.1.1 Hibridizac¸˜ao sp

3

Na hibridizac¸˜aosp3_{os orbitais}_{2s, 2p}

x,2py e2pz se combinam formando quatro

orbitais distintos, como os que est˜ao ilustrados na figura 1.6.

|sp

±

i =

1 p

2 (

|2si ± |2p

z

i)

Figura 1.6: Hibridizac¸˜aosp3_{do Carbono}

Essas combinações são explicitadas matematicamente pelas equações: sp3a = 1 2{|2si + |2pxi + |2pyi + |2pzi} sp3b = 1 2{|2si − |2pxi − |2pyi + |2pzi} (1.1) sp3c = 1 2{|2si − |2pxi + |2pyi − |2pzi} sp3d = 1 2{|2si + |2pxi − |2pyi − |2pzi}

Esses quatro orbitais assumem um arranjo tetra´edrico, com um ˆangulo de109.5◦

(16)

ˆ

x

ˆ

y

ˆ

z

Figura 1.7: Rede cristalina do diamante

Um exemplo muito conhecido de um material que apresenta esse tipo de hibridização é o diamante. A sua estrutura cristalina consiste em uma rede de Bravais FCC (Rede Cúbica de Face Centrada), com uma base formada por dois átomos de carbono posicio-nados em(0, 0, 0) a0(1/4, 1/4, 1/4), respectivamente, onde a0representa o parâmetro

de rede, conforme ilustra a figura (1.7). As ligações covalentes entre os átomos de carbono são bastante estáveis conferindo alta dureza ao diamante.

1.1.2 Hibridizac¸˜ao sp

2

Na hibridizac¸˜aosp2_{o orbital}_{2s hibridiza com dois orbitais 2p (por exemplo 2p} xe

2py), formando trˆes orbitais distintos, como os que est˜ao ilustrados na figura 1.8. Essas

|sp

±

i =

1 p

2 (

|2si ± |2p

z

i)

Figura 1.8: Hibridizac¸˜aosp2_{do Carbono}

(17)

sp2a = √1 3|2si − r 2 3|2pyi sp2b = √1 3|2si + r 2 3 (√ 3 2 |2pxi + 1 2|2pyi ) (1.2) sp2c = ₋√1 3|2si + r 2 3 ( − √ 3 2 |2pxi + 1 2|2pyi ) .

Esses trˆes orbitaissp2_{assumem um arranjo trigonal no planar, como ilustra a figura}

1.8. Eles formam ligações covalentes (tipoσ) com átomos vizinhos. O orbital pz, que

não se misturou, forma ligações tipoπ fora do plano xy.

Figura 1.9: Estrutura cristalina do grafite

O grafite(1.9) é um exemplo de cristal tridimensional, que apresenta hibridização sp2_{. As ligações covalentes}_{σ entre os átomos de carbono no plano são relativamente}

fortes, equanto as tipoπ entre as camadas adjacentes são mais fracas, permitindo que os planos de grafite possam ser esfolheados facilmente. Para temperatura e pressão ordinárias, a forma estável do carbono é o grafite.

(18)

1.1.3 Hibridizac¸˜ao sp

Na hibridizac¸˜ao sp, o orbital 2s combina-se com um orbital 2p, formando dois orbitais distintos, como ilustrado na figura (1.10).

x z z z x x y y z z z x x x yy yy yy yy yy z

Figura 1.10: Combinação dos orbitais para hibridizaçãosp. Essas combinações são explicitadas matematicamente pelas equações:

|spai = 1 √ 2(|2si + |2pxi) (1.3) |spbi = 1 √ 2(|2si − |2pxi) .

Os dois lóbulos frontais dos orbitaissp são afastados um do outro, conforme ilustra a figura (1.10), em umm linha reta, favorecendo formação de estruturas lineares.

Um exemplo de composto orgânico que exibe esta hibridização é o eteno (etileno) ilustrado esquematicamente na figura 1.11). É um gás incolor, com aplicações na área médica (como anestésico) e em qu´ımica industrial na fabricação de plásticos.

(19)

Figura 1.11: Estrutura qu´ımica do eteno

1.2 Grafeno

Nesse trabalho o nosso interesse principal é o grafeno, que consiste em um único plano atômico de grafite.

Figura 1.12: As esferas são os átomos de carbono e os traços as ligações covalentes.

Figura 1.13: Grafite: Folhas de grafeno empilhadas.

Esta forma alotrópica do carbono tem propriedades f´ısicas interessante de serem estudadas. Apesar de cientistas terem imaginado a possiblibilade de obter esse material bidimensional há muitos anos atrás, ele só foi isolado em 2004 por dois pesquisadores da Universidade de Manchester: Prof. Andre Geim e Prof. Kostya Novoselov. Eles ganharam o prêmio Nobel de f´ısica em 2010, por esse trabalho pioneiro. O grafeno

(20)

têm proprieddes eletrônicas muito interessantes e para compreende-las é necessário investigar a sua estrutura eletrônica.

Tratando-se de uma material que apresenta simetria de translação, seus n´ıveis de energia eletrônicos formam bandas de energia e os autoestados correspondentes são descritos por funções de Bloch. Nos próximos cap´ıtulos iremos discutir a estrutura eletrônica do grafeno utilizando um modelo de ligações fortes simplificado, envolvendo apenas um orbital atômico por s´ıtio para simular os orbitaispzque não participam das

ligações covalentes no plano. A estrutura de bandas obtidaE(kx, ky) está ilustrada na

figura 1.14 (a), em função dos vetores de ondakxekypertencentes à primeira Zona de

Brillouin bi-dimensional do grafeno.

Figura 1.14: (a) Estutura de bandas [3]E(kx, ky) do Grafeno calculada em func¸˜ao

dos vetores de ondakxekypertencentes `a primera zona de Brillouin. (b) Detalhe da

estrutura de bandas na vizinhança dos pontos K e K’ da zona de Brillouin, salientando seu aspecto linear em ~k nas imediações desses pontos.

(21)

Cap´ıtulo 2

Modelo de ligac¸˜oes fortes e

estrutura de bandas do grafeno

2.1 Hamiltoniano de ligac¸˜oes fortes

O modelo de ligações fortes - Tight-binding - é útil para descrever a estrutura eletrônica de sistemas metálicos. Nele, as autofunções são expressas em uma base for-mada por funções atômicas que são razoavelmente localizadas espacialmente. Vários livros textos básicos de F´ısica da Materia Condensada discutem essa abordagem, por exemplo as referências [2, 18, 22]

Para introduzir esse modelo vamos inicialmente considerar apenas dois átomos iso-lados. Eles estão esquematicamante representados na figura 2.1 por dois poços de po-tencial quadrado de larguraL. Supomos que o estado fundamental de cada poço esteja ocupado por um elétron, um com spin_{↑ e o outro com spin ↓.}

As equações de autovalores para cada poço, separadamente, são dadas por: ( ˆK + ˆV1)|1i = 0|1i (2.1)

(22)

Figura 2.1: Poc¸os de potencial representando dois ´atomos isolados

Aqui, o operador ˆK representa a energia cin´etica, e ˆV1 e ˆV2 s˜ao os respectivos

potenciais atômicos;_{|1i e |2i simbolizam os autoestados de cada átomo isolado.} Ao juntarmos os dois poços, temos o equivalente a um poço de potencial de com-primento2L, com dois elétrons de spins contrários (respeitando o princ´ıpio de exclusão de Pauli).

Figura 2.2: Poc¸o de pontecial com comprimento2L

Os autoestados do novo sistema composto pelos dois ´atomos podem ser escritos em termos dos autoestados atˆomicos individuais_{|1i e |2i:}

|ψi = a |1i + b |2i (2.3) Ondea e b representam, respectivamente, as projec¸˜oes de ψ sobre os estados_{|1i e} |2i, supondo que hi|ji = δi,j.

´

E importante mencionar que o Hamiltoniano ˆH = ˆK + ˆV1+ ˆV2 que descreve

a estrutura eletrônica do sistema composto pelos dois poenciais não é diagonal nessa base. Seus elementos de matriz são dados por:

(23)

ˆ

H1,1 =h1| ˆH|1i = h1| ( ˆK + ˆV1)|1i + h1| ˆV2|1i = 0+ Vc (2.4)

ˆ

H2,2 =h2| ˆH|2i = h2| ( ˆK + ˆV2)|2i + h2| ˆV2|2i = 0+ Vc

ˆ

H1,2 =h1| ˆH|2i = h1| ( ˆK + ˆV1)|2i + h1| ˆV2|2i = 0 − t

ˆ

H2,2 =h2| ˆH|1i = h2| ( ˆK + ˆV1)|1i + h2| ˆV2|1i = 0 − t∗

O termoVc₌_{h1| ˆ}_V

1|1i = h2| ˆV2|2i, ´e denominado potencial cristalino, e o termo

t =− h1| ˆV2|2i é chamado de integral de transferência eletrônica (hopping) entre os

dois s´ıtios.

A equação de autovalores ˆH_{|ψi = E |ψi pode ser escrita nessa base na seguinte} forma matricial:   0+ Vc −t −t∗ 0+ Vc     a b  = E   a b   (2.5) Os autovalores e autovetores dessa equação são dados por:

E± = 0+ Vc± |t| (2.6)

|ψ±i =

1

2(|1i ± |2i) (2.7) onde_|ψ+i e |ψ−i s˜ao denominados, respectivamente, estados ligante e anti-ligante.

Para um sistema envolvendo v´arios ions, o Hamiltoniano ´e dado por ˆ

H = pˆ

2

2m+ ˆU (2.8) onde,pˆ2_{/2m representa o termo de energia cin´etica e}

ˆ U =X

i

ˆ

ui (2.9)

simboliza a soma dos potenciais iônicos centrados nos s´ıtiosi. Na representação de coordenadas,_{h~r| û}i|~r0i = δ(~r − ~r0)u(~r− ~Ri), onde ~Ridenota a posição do s´ıtioi.

(24)

A equação de autovalores para o problema de um átomo isolado é dada por: ˆ p 2m+ ûi |ii = i|ii , (2.10)

ondeie|ii simbolizam, respectivamente, as autoenergias e autoestados atˆomicos

as-sociados ao ´atomo localizado no s´ıtioi.

Os elementos de matriz de ˆH calculados na base das funções atômicas centradas nos s´ıtiosi e j são:

hi| ˆH_{|ji = hi|}   ˆ p 2m+ ˆui+ X i6=j ˆ ui0  |ji =_hi| _p_ˆ 2m+ ˆui |ji + hi|X i6=j ˆ ui0|ji . (2.11)

Utilizando a equac¸˜ao 2.10 obtemos

hi| ˆH_{|ji =}iδij+ tij (2.12)

ondetij =hi|P i0_6=i

ˆ

ui0|ji s˜ao as integrais de transferˆencia. O termo t_ii - denominado

de correc¸˜ao de campo cristalino - pode ser adicionado ai. Sendo assim, definindo

i= i+ tii, o hamiltoniano no modelo de ligac¸˜oes fortes pode ser escrito na seguinte

forma:

ˆ H =X

i,j

|ii hi| ˆH_{|ji hj| =}X

i |ii ihi| + X i6=j |ii tijhj| (2.13)

2.2 Aplicac¸˜ao ao grafeno

Com base no modelo de ligações fortes, vamos determinar a estrutura de bandas eletrônica do grafeno seguindo os mesmos passos das notas do Prof. Mauro Santos Ferreira do Trinity College, Dublin. O grafeno é constitu´ıdo por uma única camada de átomos de carbono dispostos em uma estrutura crsitalina formada por uma rede de Bravais triangular e uma base composta por dois átomos, como ilustra a figura 2.3.

(25)

Escolhemos os vetores da rede de Bravais triangular como sendo~a1 = aˆy e ~a2 =

a(√₂3x +ˆ 1₂y), onde a ´e o parˆametro de rede.ˆ

x

y

~a

1 ~a

2

Figura 2.3: Estrutura cristalina do grafeno;~a1e~a2representam os vetores primitivos

da rede de Bravais triangular.

Os vetores da rede rec´ıproca s˜ao ~b1 = 2πa

h ˆ y₋√xˆ 3 i e ~b2 = 2πa 2 √ 3xˆ . Eles definem a rede rec´ıproca do grafeno e a primeira zona de Brillouin como ilustrado na figura 2.4

x

y

~a

1 ~a

2 ~b

1

~b

₂

2⇡

a

p

3 4⇡

3a

Figura 2.4: Rede rec´ıproca do grafeno; ~b1e ~b2 representam os vetores primitivos da

rede rec´ıproca e a regia˜ao achureada delimita a primeira zona de Brillouin.

O hamiltoniano que descreve a estrutura eletrônica do grafeno no modelo de ligações fortes é dado por:

(26)

H =X

j

(_{|j•i t hj◦| + |j◦i t hj•|) +}X

jj0

(_{|j•i t hj}0_{◦| + |j}0_{◦i t hj•|)} (2.14) Aqui, consideramos somente um orbital (tipos) por ´atomo para simular o orbital pz

e levamos em conta integrais de transferênciat entre primeiros vizinhos apenas. Es-colhemos a origem de energias tal quei = 0. A célula de Wigner Seitz contém dois

átoms de carbono, um preto e um branco, como ilustrado na figura 2.3. _{|j•i e |j}0_◦i representam, respectivamente, os autoestados atômicos centrados nos s´ıtios pretos (_•) e brancos (_{◦). Quando o s´ıtio branco encontra-se na mesma célula primitiva do s´ıtio} preto,j0_{= j, caso contrário, j}0 _{6= j.}

Tendo em vista que o sistema apresenta simetria de translac¸˜ao no plano da rede, contruimos os estados de Bloch

~k◦ E =√1 N X j0 ei~k· ~Rj0 ◦|j0◦i , _(2.15) e ~k• E =√1 N X j ei~k· ~Rj•_{|j•i ,} _(2.16)

ondeN representa o número de células unitárias. A representação do operador ˆH na base formada por

~k◦Ee

~k•Eé diagonal em ~k, como veremos a seguir. Expressamos |j0◦i = √1 N X ~ k e−i~k· ~Rj0 ◦ ~k◦ E , (2.17) e |j•i = √1 N X ~ k e−i~k· ~Rj• ~k• E . (2.18) Substituindo na equação 2.14 obtemos

(27)

ˆ H = 1 N P j P ~ k ~k0 e−i~k· ~Rj•_e+i ~k0· ~Rj◦ ~k• E tD~k◦ + e −i~k· ~Rj◦_e+i ~k0· ~Rj• ~k◦ E tD~k• +1 N P jj0 P ~k ~k0 e−i~k· ~Rj•e+i ~k0· ~Rj0 ◦ ~k• E tD ~k0_◦ + e −i~k· ~Rj0 ◦e+i ~k0· ~Rj• ~k◦ E tD ~k0_• (2.19) Entretanto, ~Rj◦= ~Rj•+a √ 3 3 x e ~ˆ Rj0_◦= ~R_j•−a √ 3 6 xˆ± a 2y. Portanto, substituindoˆ

esses valores na equação (2.19) obtemos: ˆ H =P ~_k eikxa √ 3 3 + 2 cos k_ya 2 e−ikx a√3 6 ~k•E tD~k◦ +e−ikxa √ 3 3 + 2 cos k_ya 2e ikxa √ 3 6 ~k◦ E tD~k• (2.20) Em forma matricial, a representação do operador ˆH nessa base é dada por:

ˆ H =   0 t(~k) [t(~k)]∗ ₀   (2.21) onde t(~k) = teikxa √ 3 3 + 2 cos ky a 2 e−ikxa √ 3 6 . (2.22) Os autovalores de ˆH são E±(~k) =±|t(~k)| (2.23) portanto, E_±(~k) =_±t " 1 + 4cos2_k y a 2 + 4cosky a 2 cos kx a√3 2 !#12 . (2.24) Eles descrevem a estrutura de bandas do grafeno no espaço rec´ıproco, e vale salietar que basta representa-la para valores do vetor de onda ~k varrendo a primeira zona de Brillouin, como ilustrado na figura 1.14, pois o sistema é periódico.

(28)

Os autoestados associados aos autovaloresE±(~k) satisfazem a equação ˆ H~k, ± E = E±(~k) ~k, ±E , (2.25) que em forma matricial é dada por

  0 t(~k) [t(~k)]∗ ₀     A1 A2  = E_±(~k)   A1 A2  . (2.26) A solução é A1=±t(~k) |t(~k)|A2=±e iφ_A 2, (2.27)

ondeφ representa a fase de t(~k). A normalizção dos autoestados impõe que A1 =

1/√2. Consequentemente, ~k, ±E = √1 2 ~k◦E ± eiφ~k• E (2.28) A representação do operador ˆH na base dos seus autoestados é dada por:

ˆ H =X ~ k X α=± ~k, α E Eα(~k)D~k, α . (2.29)

(29)

Cap´ıtulo 3

Func¸˜ao de Green

3.1 Introdução à funções de Green de uma part´ıcula

Funções de Green podem ser utilizadas para resolver equações diferenciais não-homogêneas sujeitas a condições iniciais ou condições de contorno determinadas. Em particular, sistemas de part´ıculas independentes podem ser descritos pelas chamadas funções de Green de uma part´ıcula, como veremos a seguir.

Considere, por exemplo, a seguinte equação não homogênea:

[z− h(r)]φ(r) = f(r) , (3.1) onde h(r) representa um operador hermitiano. A função de Green G é definida pela equação:

[z− h(r)]G(r, r0_{, z) = δ(r}_{− r}0₎ _(3.2)

Os autoestados de h(r) são as funções ψn(r), soluções da equação de autovalores

h(r)ψn(r) = εnψn(r). Como h(r) ´e hermitiano, o conjunto dos seus autoestados

ψn(r) ´e ortonormal e completo, ou seja ,

Z

(30)

X

n

ψ∗n(r)ψn(r0) = δ(r− r0) . (3.4)

Na notação de Dirac a funçãoψn(r) =hr|ψni retrata o autoestado |ψni na representação

de coordenadas, pois_{|ri simboliza um autoestado do operador posic¸˜ao.}

Conhecida a função de GreenG(r, r0_{, z), podemos resolver a equação original}

mul-tiplicando a Eq.(2) porf (r0_{) e integrando em r}0_{. Obtemos ent˜ao}

Z [z_{− h(r)]G(r, r}0, z)f (r0)d3r0 = Z d3r0δ(r_{− r}0)f (r0) (3.5) e, consequentemente, [z− h(r)] Z G(r, r0, z)f (r0)d3r = f (r0) . (3.6) Comparando com a Eq.(1), vemos que:

ψ(r) = Z

G(r, r0, z)f (r0)d3_r0_. _(3.7)

Isto ´e verdade paraz 6= εn, ondeεns˜ao autovalores de h(r). Quandoz = εn, a

soluçãoψ(r) é dada pela equação de Lippmann-Schwinger: ψ(r) = ψ0(r) +

Z

G(r, r0, z)f (r0)d3_r0_{, (3.8)}

ondeψ0(r) é a solução da equação homogênea [z−h(r)]φ0(r) = 0, associada à Eq.(1).

Utilizando as relações de completeza e ortogonalidade podemos reescrever a Eq. (2) na notação de Dirac da seguinte forma:

(z_{− ˆh) ˆ}G(z) = ˆ1 . (3.9) Portanto,

ˆ

G(z) = [z− ˆh]−1_, _(3.10)

(31)

´

E poss´ıvel expressar o operador ˆG na sua representac¸˜ao espectral utilizando-se o conjunto completo e ortogonal formado pelos autoestadosψnde ˆh, da seguinte forma:

G(r, r0, z) =X

n

ψn(r)ψn∗(r0)

z_{− ε}n.

(3.11) Como os autovaloresεndo hamiltoniano ˆh são reais, G(r, r0, z) é uma função anal´ıtica

no plano complexo, com p´olos emz = εn. Se o espectro dos autovalores for cont´ınuo,

ent˜ao existir´a um corte ao longo do eixo real. Escrevendo

z = E + iη (3.12) Constatamos que os limites

G+() = lim

η→0+G( + iη) e (3.13)

G−() = lim

η→0+G(− iη) (3.14)

existem, mas são diferentes. A Eq. (3.13) define a função de Green retardada e a Eq. (3.14) define a função de Green avançada, que usualmente também são denotadas por Gr_{(função de Green retardada) e}_Ga_{(função de Green avançada), respectivamente.}

3.2 Densidade de estados

Uma grandeza muito útil para analisar propriedades eletrônicas em sólidos é a den-sidade de estados. Ela representa o número de autoestados do sistema por unidade de energia, e pode ser expressa por

ρ(ε) =X

n

δ(ε− εn) . (3.15)

Note queρ(ε) ´e um contador de estados eletrˆonicos pois aR ρ(ε0_)dε0_{em um intervalo}

(32)

εnnesse intervalo de energia. Portanto,

N (E) = Z E

−∞

ρ(ε)dε (3.16) representa o n´umero de autoestados eletrˆonicos com energia menor ou igual aE. Ana-logamente, definimos a densidade local de estados

ρ(r, ε) =X

n

δ(ε_{− ε}n)|ψn(r)|2. (3.17)

Note que apenas os autoestados_|ψn(r)|2 6= 0 (ou seja, com probablidade n˜ao nula de

encontrar o elétron na posição r) contribuem para a densidade de estados local. Como os autoestados são normalizados, ou seja,R d3_r

|ψn(r)|2= 1, ´e imediato ver

que ρ(ε) = Z d3r ρ(r, ε) . (3.18) Utilizando a identidade lim η→0+ 1 x + iη = P 1 x ∓ iπδ(x) , (3.19) ondeP (x) representa o valor principal, podemos reescrever os termos diagonais das funções de Green avançada e retardada na representação espectral dada pela Eq.(11), como: G±(r, r, ε) = lim η→0+ X n ψn(r)ψ∗n(r) ε± iη − εn. (3.20) Portanto, G±(r, r, ε) = P " X n |ψn(r)|2 ε_{− ε}n # ∓ iπX n δ(ε_{− ε}n)|ψn(r)|2 (3.21)

Sendo assim, a densidade de estados local ´e dada por:

(33)

As partes real e imaginária da função de Green não são independentes. Reescre-vendo a Eq. 3.21, podemos obter:

G(r, r, z) = Z d0X n δ(0₋n) ψn(r)ψ∗n(r) z₋0 (3.23) = Z d0ρ(r, 0) z₋0 . (3.24)

Novamente utilizando a Eq. 3.19, obtemos: G±(r, r, ) = P " Z d0ρ(r, 0) − 0 # ∓ iπρ(r, ) , (3.25) que, com o aux´ılio da Eq. 3.17, fornece:

Re_{G±(r, r, )_{} = ∓}P π " Z ∞ −∞ Im_{G±_{(r, r,}0₎_} − 0 d0 # . (3.26) Essa é a relação de Kramers-Kronig, que nos permite calcular a parte real da função de Green sabendo a parte imaginária em todo o espectro de energia.

3.3 Equac¸˜ao de Dyson

A equação de Dyson, na verdade, é uma identidade muito útil que permite obter a função de Green de um sistema perturbado conhecendo-se a perturbação e função de Green associada ao sistema não perturbado.

Para deduzi-la, vamos supor que o sistema perturbado seja descrito por um hamil-toniano

ˆ

H = ˆH0+ ˆV , (3.27)

onde ˆH0descreve o sistema não perturbado e ˆV é operador associado à perturbação.

As respectivas funções de Green monoeletrônicas associadas a ˆH0e ˆH são dadas

por

ˆ

(34)

e

ˆ

G = [z− ˆH0− ˆV ]−1. (3.29)

Note que a Eq.(25) pode ser reescrita na forma: ˆ

G = [ˆg−1_{− ˆ}V ]−1_{⇒ [ˆg}−1_{− ˆ}V ] ˆG = ˆ1 . (3.30) Multiplicando ambos os lados dessa equac¸˜ao pela esquerda porg obtemosˆ

[1− ˆg ˆV ] ˆG = ˆg (3.31) e, finalmente,

ˆ

G = ˆg + ˆg ˆV ˆG (3.32) que é equação de Dyson.

Iterando essa equação podemos representa-la pela série ˆ

G = ˆg + ˆg ˆV ˆg + ˆg ˆV ˆg ˆV ˆg + ... , (3.33) que pode ser recoletada na forma

ˆ

G = ˆg + ˆg ˆT ˆg , (3.34) onde o operador ˆT ´e dado por

ˆ

T = ˆV (ˆ1_{− ˆg ˆ}V )−1 (3.35) Em termos das representações dos operadores, a função de Green pode ser reescrita na forma: Gij = gij+ X m,n gimVmnGnj, (3.36) ou,

(35)

Gij= gij+

X

m,n

gimTmngnj, (3.37)

3.4 Método recursivo baseado na equação de Dyson

Baseado no modelo de ligações fortes é poss´ıvel desenvolver um método recursivo para obter as funções de Green monoeletrônicas de sistemas compostos por muitos átomos utilizando-se a equação de Dyson descrita na seção anterior. Por simplicidade apresentaremos o método para cadeias lineares de átomos, considerando apenas um orbital atômico por s´ıtio. É importante frisar que este método pode ser facilmente generalizado para tratar sistemas mais complexos, como multicamdas e aglomerados atômicos, empregando-se modelos multi-orbitais mais sofisticados.

O método consiste na adição de átomos para formar a cadeia iterativamente, da seguinte forma: inicialmente consideramos que temos 2 átomos isolados, os quais cha-maremos de 0 e 1, como ilustrado na Fig.3.1 (I). As funções de Green dos átomos isolados sãog00= g11= (z− 0)−1, onde0é a energia atômica.

Figura 3.1: I) Dois ´atomos isolados II) D´ımero

(36)

essa conexão é feita através de um potencial dado por: ˆ

V =_|0it01h1| + |1it10h0| , (3.38)

ondet é a integral de transferência entre os átomos, conforme ilustrado na Fig.3.1 (II). Utilizando a equação de Dyson, podemos calcular todos os elementos da função de Green do d´ımero através de um sistema fechado de equações:

G00 = g00+ g00t01G10 , (3.39)

G10 = g11t10G00 , (3.40)

G11 = g11+ g11t10G01 , (3.41)

G01 = g00t01G11 . (3.42)

Conhecendo as funções de Green do d´ımero, podemos adicionar um terceiro átomo, cuja função de Green isolada ég22= (z− 0)−1. A conexão do átomo2 ao d´ımero é

feita da mesma forma, através de um potencial similar à Eq. 3.38, porém envolvendo as integrais de transferênciat12et21. As funções de Green do sistema composto pelos

três átomos podem ser calculadas novamente usando a equação de Dyson.

De maneira geral, o método consiste em supor conhecida as funções de Green associadas à uma cadeia comN átomos e do átomo isolado. Utilizando a Eq. 3.36, podemos calcular as funções de Green para a cadeia comN + 1 átomos.

Como exemplo deste método, vamos obter a função de Green de superf´ıcieS de uma cadeia homogênea semi-infinita onde a estrutura eletrônica é descrita pelo modelo de ligações fortes. Se o sistema é semi-infinito, a adição de um átomo na ponta da cadeia não deve alterar a função de Green de superf´ıcie, ou seja:

lim

N→∞gN N = GN +1N +1 . (3.43)

(37)

Figura 3.2: Um átomo livre sendo adicionado à uma cadeia de N átomos. Conectamos o átomo isoladoN + 1 à cadeia através do potencial:

ˆ

V =|NitN N +1hN + 1| + |N + 1itN +1NhN| . (3.44)

Obtemos, usando a Eq. 3.36:

GN +1N +1 = gN +1N +1+ gN +1N +1tN +1NGN N +1 , e (3.45)

GN N +1 = gN NtN N +1GN +1N +1 , (3.46)

ondegN +1N +1= (z− 0)−1 é a função de Green do átomo isoladoN + 1 e gN N é a

func¸˜ao de Green da ponta da cadeia semi-infinita. Impondo queGN N = GN +1N +1 =

S, obtemos a função de Green de superf´ıcie como solução da equação:

S = gN +1N +1+ gN +1N +1tN +1NStN N +1S . (3.47)

Considerando quetN +1N = t ∀N e que tN N +1= t†, temos:

S =(z− 0)±p(z − 0)

2_{− 4|t|}2

2|t|2 , (3.48)

onde a escolha do sinal_{± ´e feita de modo que a densidade de estados ρ = −}_π1Im{S} seja sempre positiva.

Uma vez obtido o propagador monoeletrônico associado à ponta da cadeia semi-infinita, é poss´ıvel obter todos os outros propagadores dessa cadeia em termos deS [6]. Considere, por exemplo, que um átomo (1) seja adicionado à ponta de uma cadeia semi-infinita, como ilustrado na figura 3.3. Aqui, para simplificar a notação, renumeramos os átomos da cadeia semi-infinita de modo que o átomo da ponta seja sempre o átomo (1).

(38)

2 3 4

1 5

t t t t

Figura 3.3: Cadeia unidimensional semi-infinita. A linha tracejada representa a ligação de mais um átomo isolado (1) à cadeia.

Utilizando a equac¸˜ao de Dyson 3.36 obtemos que,_{∀m > 1,}

Gm,1= gm,2t2,1G1,1, (3.49)

sabendo queG1,1 = S. Como a cadeia formada pelos ´atomos rotulados de 2, 3, ..∞

tamb´em ´e semi-infinita, temos quegm,2= Gm−1,1e, portanto,

Gm,1= Gm−1,1t†G1,1. (3.50)

Repetindo o mesmo procedimento paraGm−1,1, podemos escrever

Gm,1= Gm−2,1t†G1,1t†G1,1, (3.51)

e assim por diante, de modo que

Gm,1= G1,1 t†G1,1

m−1

(3.52) ComoG1,1= S, temos que

Gm,1= S(t†S)m−1. (3.53)

Um procedimento análogo pode ser feito para calcularG1,m. Reutilizando a equqção

de Dyson 3.36 obtemos que,_{∀m ≥ 1,}

G1,m= g1,1t1,2G2,m. (3.54)

Por outro lado,

(39)

Juntando as equac¸˜oes (3.54) e (3.55), obtemos: G1,m= 1− g1,1tg2,2t†−1g1,1 | {z } G1,1 t G1,m−1 z}|{ g2,m (3.56)

Sendo assim,G1,m= G1,1tG1,m−1e, de forma similar ao caso anterior, encontramos

que

G1,m= G1,1(tG1,1)m−1= S(tS)m−1. (3.57)

A obtenção dos propagadoresGm,npara valores arbitrários dem e n também pode

ser feita por um procedimento similar aos antereriores. Inicialmente, vamos supor que m≤ n. Utilizando a equac¸˜ao 3.36 temos que

Gm,n= gm,n | {z } Gm−1,n−1 + Gm−1,1 z}|{ gm,2 t†G1,n (3.58)

Equac¸˜oes semelhantes podem ser obtidas para o propagador Gm−1,n−1. Como

m≤ n, podemos iterar a equac¸˜ao 3.58 m − 1 vezes e obter: Gm,n= G1,n−m+1+

m−1

X

j=1

Gm−j,1t†G1,n−j+1 (3.59)

G1,èG`,1podem ser obtidos respectivamente pelas equações 3.57 e 3.53. Portanto,

Gm,n= S(tS)n−m  1 + m−1 X j=1 (t†S)m−j(tS)m−j  , (3.60) ou, alternativamente, escrever:

Gm,n= S(tS)m−n1 + (t†S)(tS) + ...(t†S)n−1(tS)n−1 (3.61)

Param≥ n é poss´ıvel deduzir expressões análogas [7] Gm,n= S(t†S)m−n[1 +

n−1

X

j=1

(40)

Figura 3.4: Densidades de estados locais calculadas em função da energia para diversos átomos de uma cadeia linear semi-infinita. Linha preta - átomo (1) situado na ponta da cadeia. Linhas vermelha, verde, azul e amarela, representam, respectivamente, os resultados para os átomos (2) - (5) mais próximos da ponta como ilustrado na figura 3.3

Em particula, o elemento diagonal ´e dado por: Gm,m= S +

m−1

X

j=1

S(t2,1S)m−j(t1,2S)m−j . (3.63)

Para exemplificar, calculamos numéricamente a densidade de estados local, em função da energia, para vários átomos de uma cadeia linear semi-infinita, usando as ex-pressões que foram deduzidas nessa seção. A estrutura eletrônica da cadeia é descrita por um hamiltoniano de ligações fortes, considerando apenas um orbital por s´ıtio e in-tegrla de transferência somente entre átomos primeiros vizinhos. Escolhemos a origem de energias em = 0 e a unidade de energia de modo que_{|t| = 1.}

Os resultados est˜ao mostrados na figura 3.4. A linha preta representa o resultado para o ´atomo (1) situado na ponta da cadeia. As linhas vermelha, verde, azul e

(41)

ama-ilustrados na figura 3.3. 2 3 4 1 5 t t t t t -1 -3 -2 -4 t t t 1 2 3 4 t t t

Figura 3.5: Cadeia unidimensional infinita. A linha tracejada representa a ligac¸˜ao entre duas cadeias semi-infinitas, formando a cadeia infinita.

A medida em que nos afatsamos da ponta da cadeia a densidade de estados local aproxima-se da densidade de estados de uma cadeia infinita. Isso pode ser apreciado na figura 3.6.

Figura 3.6: Densidades de estado locais calculadas para alguns átomos de uma cadeia linear semi-infinita em função da energia. Curva preta: átomo no infinitamente afastdo da borda da cadeia; curva cinza: átomo na ponta da cadeia; curva vermelha: átomo distando104_{s´ıtios da borda da cadeia. Nesses cálculos a origem de energia é escolhida}

em0= 0, e a energia E ´e medida em unidades de t(t = 1).

Para calcular a densidade de estados da cadeia infinita, utilizamos a equação de Dyson 3.36 para conectar duas cadeias semi-infinitas, como ilustrado na figura 3.5. O resultado é

(42)

As oscilações que aparecem nas densidades de estado locais claramente aumentam com a distância do átomo à ponta da cadeia. Elas são causadas por interferências quânticas devido ao confinamento criado pela existência da ponta da cadeia.

3.4.1 Problema de uma impureza substitucional em um hospedeiro

met´alico

Vamos investigar agora os efeitos causados por uma única impureza substitucio-nal em um hospedeiro metálico homogêneo. Considere que a estrutura eletrônica do hospedeiro seja descrita pelo hamiltoniano mono-eletrônico dado por:

ˆ h0=X

k

εk|kihk| , (3.65)

e que a impureza esteja localizada no s´ıtio0. O potencial efetivo perturbador nesse s´ıtio ´e representado pelo operadorˆv. Sendo assim, podemos escrever o hailmotniano do sistema na forma:

ˆ

h = ˆh0_{+ ˆ}_{v .} _(3.66)

Note queˆv descreve a alteração apenas do potencial devido à impureza.

Usando a equação de Dyson, podemos escrever a função de Green projetada no s´ıtio da impureza como

G00= g00+

X

m,n

g0mvmnGn0 (3.67)

Em sistemas metálicos a blindagem em geral é relativamente bastante efetiva e, com boa aproximação, podemos supor que toda a perturbação causada pela impureza fique restrita ao s´ıtio que ela ocupa. Nesse caso,

vmn= v0δm0δn0. (3.68)

Sendo assim. temos que:

(43)

Escrevendog00= f0+ig0, ondef0= Re g00eg0= Im g00, obtemos, finalmente,

que

Im G00= g 0

(1_{− vf}0₎2_{+ (g}0_v)2 (3.70)

Note queG00depende da energia, poisg0= g0(E) e f0= f0(E)) e, como vimos

anteriormente,g0_e_f0_{estão relacionados pela relação de Kramers-Kronig}

f0(ε) =− 1_π P Z ∞ −∞ dε0g 0_(ε0₎ ε_{− ε}0 (3.71)

Para que possamos progredir na nossa análise iremos considerar um modelo bem simples onde a densidade de estados local no hospedeiro não perturbado tenha um formato semi-circular. Nesse caso,f0_e_g0_{assumem os perfis que estão representadas}

esquematicament na Fig. 3.7. �� -2 -1 1 2 -1.0 -0.5 0.5 1.0 1/V1 1/V2 g0 f0

Figura 3.7: Partes real (f0_{) e imaginária (g}0_{) da função de Green do hospedeiro no}

mo-delo em que a densidade de estados ´e semi-circular. As retas tracejada correspondem a dois valores distintos dev0:v0= V1ev0= V2.

A Eq. 3.70 nos permite concluir que Im G00 = 0 sempre que g0 = 0, exceto

quando(1_{− vf}0_{) também for nulo. Nesse caso temos uma indeterminação, e o}

re-sultado pode ser diferente de zero. Graficamente, vemos que a solução da equação (1− vf0_{) = 0 é obtida quando a reta horizontal 1/v intercepta a curva f}0_{(ε). Na}

(44)

acon-tece em dois valores de energia, como ilustra a figura no caso em quev0 = V2 > 0.

Uma interceção ocorre dentro do semi-circulo, na região ondeg0_(ε) _{6= 0 e a outra}

encontra-se abaixo do fundo da banda semi-circular. A interceção que ocorre dentro do semi-c´ırculo dá origem a pico emIm G00(ε) que tem a forma de uma Lorentziana

centrada nessa energia. A segunda expressa o aparecimento de um estado ligado que se separa do fundo da banda. Correspondendo a um pico relativamente alto e com uma largura de linha muito estreita na func¸˜ao espectral. Parav0 = V2< 0 temos um

com-portamento semelhante, porém, a separação do estado ligado ocorre no topo da banda. Esses estados são conhecidos como estados ligados virtuais de Friedel, que previu o aparecimento deles dessa forma.

3.5 Regra de soma de Friedel

A regra de soma de Friedel nos permite determinar, com certas aproximações, o valor dev0, mediante a imposição de neutralidade global de carga. Em outras palvaras,

estabelecemos em sua dedução que a carga elétrica total do sistema é conservada ao introduzirmos a impureza no hospedeiro.

No nosso modelo com apenas um orbital atômico por s´ıtio, a dendidade local de estadosρ(ε) e o número de particulas N (ε) relacionam-se com a função de Green do sistema de acordo com as equações

ρ(ε) =₋1 πIm G(ε) , (3.72) e N (E) = Z E −∞ ρ(ε)dε =−_π1 Im Z E −∞ G(ε)dε . (3.73) A variação da função de Green devido à introdução da impureza (em relação ao sistema não perturbado) pode ser calculada com o aux´ılio das equações (3.34) e (3.35), escrevendo

ˆ

(45)

Utilizando a representação dos operadores na base das funções atômicas e empre-gando a Eq.(3.37) obtemos que

∆Gii=

X

m,n

gimTmngni. (3.75)

Somando a contribuic¸˜ao de todos os s´ıtios temos que X i ∆Gii = X i X m,n gimTmngni. (3.76)

Com uma notação mais compacta, onde o traço de um operador é dado pela soma dos seus elementos diagonais representados nessa base, podemos reescrever essa equação na forma Tr∆ ˆG=X i ∆Gii= Tr ˆ g ˆT ˆg. (3.77) Utilizando a propriedade c´ıclica do traço e a identidadeˆg2_{(ε) =}

−dˆg/dε temos que Tr (∆G) =_{− Tr} dˆg dεTˆ =_{− Tr} dˆg dεv ˆ1ˆ − ˆgˆv −1 (3.78) Como o potencialv n˜ao depende da energia, obtemos:

Tr (∆G) = d

dε Tr ln ˆ1− ˆgˆv . (3.79) A variação no número total de part´ıculas (totalizando a contribuição de todos os s´ıtios) é dada por

∆N (E) =₋1 πIm Tr

Z E

−∞

∆G(ε)dε . (3.80) Substituindo a Eq. (3.79) na Eq.(3.80), e sabendo-se que a dendidade de estados é uma função limitada inferiormente no espectro de energia, constatamos que

∆N (E) =₋1

πIm Tr (ln (1− ˆg(E)ˆv)) . (3.81) Essa expressão é conhecida como a fórmula de Loyde, sendo frequentemente

(46)

empre-gada para auxiliar a análise de propriedades eletrônicas de metais e ligas metálicas. Suponhamos agora que a perturbação seja estritamente local e restrinja-se apenas ao s´ıtio da impureza, como explicitado na Eq. (3.68). Exprimindo o loga´ır´ıtimo na Eq.(3.81) como uma série

ln(1_{− ˆgˆv) = ˆgˆv −}1 2(ˆgˆv)

2

− ... , (3.82) ´e relativamente simples mostrar, nesse caso, que

Tr ln ˆ1_{− ˆgˆv = ln(1 − g}00v0) . (3.83)

Introduzindo esse resultado na fórmula de Loyde, dada pela Eq.(3.81), encontramos que ∆N (E) =₋1 πarctan _g0_v 0 1_{− f}0_v 0 . (3.84) Ao substituir um átomo do hospedeiro com número atômicozhpor uma impureza

com número atômicozi, a variação no número de part´ıculas é dada porδz = zi− zh,

que deve igualada ao∆N para garantir a neutralidade global de carga. Portanto, δz = 1 πarctan _g0_v 0 1_{− f}0_v 0 (3.85) Essa ´e a regra de soma de Friedel, que permite obter o valor dev0, mediante o

(47)

Cap´ıtulo 4

Grafeno e nanofitas

A representação do operador ˆH que descreve a estrutura eletrônica do grafeno na base dos seus autoestados é dada por:

ˆ H =X ~ k X α=± ~k, α E Eα(~k)D~k, α , (4.1) onde os autovalores Eα(~k) e autoestados

~k, α

E

de ˆH s˜ao dados, respectivamente, pelas Eqs. 2.24 e 2.28.

A representação espectral do propagador monoeletrônico ˆG = [z_{− ˆ}H]−1_{na base}

dos autoestados de ˆH é: ˆ G = lim η→0 X ~ k X α=± |~k, αih~k, α| + iη_{− E}α(~k) . (4.2) Por simplicidade, o limiteη_{→ 0 será omitido nas expressões seguintes, mas a função} de Green retardada ˆG() deve ser sempre vista como limη→0G( + iη).ˆ

Para simplificar a notação, daqui em diante, os átomos (_{•) e (◦) serão especificados,} respectivamente, pors = 1, 2, e as suas posições por ~R e ~R0. Os elementos de matriz

(48)

dos propagadores monoeletrônicos entre s´ıtios da rede, no espaço real, são dados por h ~R, s| ˆG| ~R0, s0i =X ~ k X α=± h ~R, s|~k, αih~k, α| ~R0, s0i − Eα(~k) . (4.3) A relação de dispersão é dada pela Eq. 2.24, e fazendo uso da Eq. 2.28 temos que

h ~R, 1_{|~k, ±i =}_√1 2Ne i~k· ~R_, h ~R, 2_{|~k, ±i = ±} √1 2Ne i~k· ~R+iφ_, (4.4) ondeeiφ ₌ t(~k)

|t(~k)|, et(k) ´e dado pela Eq. 2.22.

Substituindo as Eqs. 4.4 e 2.23 na Eq. 4.3 obtemos que • Ses = s0_: h ~R, s_{| ˆ}G_{| ~}R0, s_{i =} 1 2N X ~ k ( ei~k·(R− ~~ R0) _{− |t(~k)|} + ei~k·(R− ~~ R0) +_|t(~k)| ) =1 N X ~_k ei~k·(R~− ~R0) 2_{− |t(~k)|}2 . (4.5) • Ses = 1 e s0 _{= 2:} h ~R, 1_{| ˆ}G_{| ~}R0, 2_{i =} 1 2N X ~k ( ei~k·(R− ~~ R0)e−iφ _{− |t(~k)|} − ei~k·(R− ~~ R0)e−iφ +_|t(~k)| ) =1 N X ~ k ei~k·(R~− ~R0) 2_{− |t(~k)|}2t ∗_{(~k) .} (4.6) • Ses = 2 e s0 = 1: h ~R, 2| ˆG| ~R0, 1i =_2N1 X ~ k ( ei~k·(R− ~~ R0)eiφ − |t(~k)| − ei~k·(R− ~~ R0)eiφ +|t(~k)| ) =1 N X ~k ei~k·(R~− ~R0) 2_{− |t(~k)|}2t(~k) , (4.7)

(49)

Os resultados podem ser sumarizados na forma: h ~R, s| ˆG| ~R0, s0i = _N1 X ~_k ei~k·(R− ~~ R0) 2_{− |t(~k)|}2          , s = s0 t∗_{(~k) , s = 1 e s}0 _{= 2} t(~k) , s = 2 e s0 _{= 1} . (4.8) Essas express˜oes envolvem uma soma sobre vetores de onda ~k = kxx+kˆ yy no dom´ınioˆ

da primeira zona de Brillouin bidimensional do grafeno [10, 15]demonstraram que a Eq. (4.8) pode ser simplificada, realizando uma das integrais em k analiticamente. Eles obtiveram um a equação para os propagadores monoeletrônicos que é bastante útil do ponto de vista numérico, envolvendo uma integral unidimensional numa das compo-nentes de k apenas. Além disso, para propagadores monoeletrônicos fora da diagonal, envolvendo s´ıtios dispostos ao longo de direções de alta simetria da rede, eles veri-ficaram que essa única integral pode ser aproximada, com muita precisão, por uma expressão algébrica. Os mesmos autores obtiveram expressões anal´ıticas para nanofi-tas de carbono com bordas armchair, como veremos a seguir.

4.1 Nanofitas infinitas de grafeno com borda armchair

´

E poss´ıvel produzir tiras ultra-finas de grafeno (com larguras nanoscópicas) de várias formas [4, 5, 9, 23]. As propriedades eletrônicas dessas nanofitas dependem de caracter´ısticas das suas bordas e da largura da fita. A figura 4.1 ilustra dois exemplos: uma fita com bordas zigzag de larguraLz_{e uma fita com bordas armchair de largura}

La_{. Nanofitas de grafeno com bordas zigzag são sempre metálicas, porém as que têm}

bordas armchair podem ser met´alicas ou semicondutoras, dependendo da largura da fita.

O estudo das propriedades de transporte dessas nanofitas requer que elas sejam conectados a condutores que têm a finalidade de injetar e coletar a corrente elétrica que passa pela fita. A condutância da fita pode ser expressa em termos dos propagadores monoeletrônicos que descrevem suas propriedades eletrônicas, e nosso objetivo aqui

(50)

Grafeno

Nanofita armchair La

Nanofita zigzag Lz

Figura 4.1: Nanofitas de grafeno com bordas zigzag e armchair

é obter expressões anal´ıticas para esses propagadores para o caso das fitas de grafeno com bordas armchair. O formalismo a ser desenvolvido segue os mesmos passos das referências [7] e [19].

4.2 Fitas com bordas armchair: express˜oes anal´ıticas

Para simplificar as expressões envolvidas é útil trabalhar com os seguintes vetores primitivos da rede de Bravais triangular do grafeno

~a1= √ 3a 2 x +ˆ a 2y ,ˆ ~a2= √ 3a 2 xˆ− a 2y .ˆ (4.9) Os vetores da rede rec´ıproca, associados a esses vetores~a1e~a2, definidos pela relac¸˜ao

~ai·~bj= 2πδij, s˜ao: ~b1= 2π √ 3ax +ˆ 2π a y ,ˆ ~b2=√2π 3axˆ− 2π a y .ˆ (4.10) Eles est˜ao ilustrados na Fig. 4.2.

(51)

x

y

~a

1 ~a

2 ~b

1

~b

2

2⇡

a

p

3 4⇡

3a

Figura 4.2: Estrutura cristalina do grafeno;~a1e~a2representam os vetores primitivos

(52)

Com essa escolha, a express˜ao parat(~k) toma a seguinte forma: t(~k) = t1 + ei~k·~a1_{+ e}i~k·~a2

. (4.11) Os autoestados de ˆH, s˜ao dados por E±(~k) =±|t(~k)|, onde

|t(~k)| = th3 + 2 cos ~k_{· ~a}1+ 2 cos ~k· ~a2+ 2 cos ~k· (~a1− ~a2)

i1/2 . (4.12) Aqui, ~k · ~a1= √ 3kxa 2 + kya 2 ~k · ~a2= √ 3kxa 2 − kya 2 . (4.13) Sendo assim, a Eq. 4.8 pode ser reescrita na seguinte forma:

h ~R, s| ˆG| ~R0, s0i = _N1 X ~_k ei~k·(R− ~~ R0) 2_{− |t(~k)|}2 ×      , s = s0 t 1 + ei √ 3kxa 2 + ky a 2 ∆s + ei √ 3kxa 2 − ky a 2 ∆s , s6= s0 , (4.14) onde∆s = s− s0_{= 0,}_±1.

Para o grafeno podemos transformar a soma em ~k em uma integral bidimensional na primeira zona de Brillouin. Entretanto, para facilitar a integração, definimos uma zona retangular equivalente de larguraW e comprimento L, como ilustra a Fig. 4.3. Efetuando a transformação de variáveis

kA= √ 3kxa 2 kZ =kya 2 , (4.15)

(53)

L =

2⇡

a

W =

4⇡

a

p

3

Figura 4.3: A nova célula unitária no espaço rec´ıproco é obitda transformado a primeira zona de Brilloouin em uma célula equivalente, retangular, de larguraW = 4π/(a√3) e comprimentoL = 2π/a. Com essa escolha os limites de integração em kxeky, são

dados, respectivamente, porkx∈ [−W/2, W/2] e ky ∈ [−L/2, L/2].

obtemos: t(~k) =t1 + eikA _eikZ_{+ e}−ikZ =t1 + 2eikA_cos(k Z) , (4.16) e

|t(kA, kZ)| = tp1 + 4 cos2(kZ) + 4 cos (kA) cos (kZ) . (4.17)

Escrevendo ~R = l~a1+ j~a2e ~R0= l0~a1+ j0~a2, a Eq. 4.14 adquire a seguinte forma:

hl, j, s| ˆG_|l0, j0, s0_{i =} 1 2π2 Z π2 −π 2 dkZ Z π −π dkA ei[kA(∆l+∆j)+kZ(∆l−∆j)] 2_{− |t(k} A, kZ)|2 ×    , s = s0 t1 + eikA∆s _eikZ∆s_{+ e}−ikZ∆s _{, s}_{6= s}0 , (4.18) onde∆l = l_{− l}0_e_{∆j = j}_{− j}0_.

A determinação desses propagadores envolve o cálculo de integrais do tipo: I(D) = 1 2π Z π −π dke ikD f (k), (4.19)

(54)

ondef (k) é uma função par e periódica, com per´ıodo 2π, dada por:

f (kA, kZ) = 2− t21 + 4 cos(kA) cos(kZ) + 4 cos2(kZ) . (4.20)

Elas podem ser efetuadas utilizando o método dos res´ıduos, como está descrito deta-lhadamente no Apêndice A.

Para o caso das fitas de grafeno com bordas armchair, as condições de contorno abertas, que delimitam o tamanho finito da tira na direçãoy, impõem quantização daˆ componentekZ do vetor de onda bidimensional. Como veremos a seguir, isso permite

a obtenção de expressões anal´ıticas os progadores monoeletrônicos desse sistema. Com essa escolha de vetores de base podemos escrever os autoestados do grafeno, dados pela Eq. 2.28 na forma:

|kA, kZ,±i = 1 p2NxNy X r ei[(l+j)kA+(l−j)kZ] | ~R, 1_{i ± e}iφ_{| ~}R, 2_i , (4.21) onde Nx e Ny representam, respectivamente, os números de células unitárias nas

direçõesx e ˆˆ y. Esses estados são autoestados de ˆH com autovalores E± =±|t(kA, kZ)|

ondet(kA, kZ) ´e dado pela Eq. 4.16. Fazendo uso das Eqs. 4.16 e 4.17, obtemos a fase

φ com a equação: eiφ(kA,kZ)₌ 1 + 2e ikA_{cos k} Z p1 + 4 cos2_(k Z) + 4 cos (kA) cos (kZ) . (4.22) Não é dificil mostrar que

|kA,−kZ,±i = 1 p2NxNy X ~ R ei[kA(l+j)−kZ(l−j)] |~r, 1i ± eiφ| ~R, 2_i , (4.23) e |−kA, kZ,±i = 1 p2NxNy X ~ R ei[−kA(l+j)+kZ(l−j)]_{| ~}_{R, 1}_{i ± e}−iφ_{| ~}_{R, 2}_i _(4.24)

(55)

qualquer combinac¸˜ao linear desses autoestados.

Para impor as condicões de contorno que delimitam a largura finita da tira de gra-feno com borbas armchair, iremos construir combinações lineares desses autoestados que estabeleçam que a densidade de estados local seja nula nas “bordas” da tira, como representado pelas linhas verdes na Fig. 4.4.

Figura 4.4: Nanofita de grafeno comborda armchair. As posic¸˜oes dos s´ıtios da rede podem ser expressas em termos de ~R = l~a1+ j~a2, a partir da origemO. A largura

finita da tira na direçãoy, é determinada impondo a condição de que a densidade deˆ estados local seja nula nos s´ıtios das linhas verdes. A linha inferior é determinada por l = j, e a superior por l = N + i e j =_{−N + i.}

Considere a seguinte combinac¸˜ao dos esdados: |Ψ (kA, kZ) ,±i =√1 2{|kA, kZ,±i − |kA,−kZ,±i} = 1 p4NxNy X ~ R eikA(l+j) h eikZ(l−j)_{− e}−ikZ(l−j) i | ~R, 1_{i ± e}iφ | ~R, 2_i = i pNxNy X ~ R eikA(l+j)_{sin [k} Z(l− j)] | ~R, 1i ± eiφ | ~R, 2i . (4.25)

(56)

Os estados_{|Ψ (k}A, kZ) ,±i são formados por uma combinação linear dos

autoes-tados do grafeno e eles tˆem, claramente, amplitude nula em todos os s´ıtios da linha verde inferior, ilustrada na Fig. 4.4, que corresponde aj = l e s = 1, 2.

As projeções desses estados nos s´ıtios da rede são dadas por: D ~_{R, 1}_{|Ψ (k}_A_{, k}_Z_{) ,}_±E = i pNxNy eikA(l+j)_{sin [k} Z(l− j)] , (4.26a) D ~_{R, 2}_{|Ψ (k}_A_{, k}_Z_{) ,}_±E =± i pNxNy eikA(l+j)_eiφ_{sin [k} Z(l− j)] . (4.26b)

Para obter uma nanofita com bordas armchair, desejamos que a densidade de pro-babilidade seja nula, também, na linha verde superior ilustrada na Fig. 4.4. Ou seja, a projeção desses estados nos s´ıtios da rede deve ser nula também paral = N + i, j =_{−N + i e s = 1, 2. A condição de contorno que garante isso é dada por:}

sin [kZ(N + i + N− i)] = sin [2kZN ] = 0 , (4.27)

ou

kZ =

πn

2N , n = 1, 2,· · · , N . (4.28) Definimos ent˜ao os autoestados:

|Ψn(kA) ,±i = Ψ kA, kZ = πn 2N ,±E , (4.29) onden = 1, 2,_{· · · , N.}

Os propagadores monoeletrˆonicos s˜ao dados por: h ~R, s_{| ˆ}G_{| ~}R0, s0_{i =}Nx 2π N X n=1 X α=± Z π −π dkAh ~ R, s_|Ψn(kA) , αi hΨn(kA) , α| ~R0, s0i − En(kA, α) . (4.30) ondeEn(kA,±) = ±|tn(kA)| e, utilizando a Eq. 4.16,

tn(kA) = t h 1 + 2eikA_cos πn 2N i . (4.31)

(57)

As projeções que precisamos para calcular os propagadores são: • Paras = s0: D ~_{R, s}_|Ψ_n_(k_A_{) ,}_±E hΨn(kA),±| ~R0, si = 1 N Nxe ikA(∆l+∆j)_sinhπn 2N(l− j) i sinhπn 2N(l 0_{− j}0₎i . (4.32) • Paras6= s0 h ~R, s_|Ψn(kA),±ihΨn(kA),±| ~R0, s0i = ± 1 N Nx eikA(∆l+∆j)_eiφ∆s_sin hπn 2N(l− j) i sinhπn 2N(l 0_{− j}0₎i _. (4.33) Sendo assim, obtemos que:

• Paras = s0_, hl, j, s| ˆG_|l0, j0, s_{i =}2 N N X n=1 sinhπn 2N(l− j) i sinhπn 2N(l 0_{− j}0₎i_I n(∆l + ∆j) , (4.34) ondeIn(∆l + ∆j) ´e uma integral do mesmo tipo da que foi efetuada

anailica-mente no Apêndice A. • Paras6= s0_, hl, j, s| ˆG|l0_{, j}0_{, s}0_{i =}2t N N X n=1 sinhπn 2N(l− j) i sinhπn 2N(l 0_{− j}0₎i ×hIn(∆l + ∆j) + 2In(∆l + ∆j + ∆s) cos πn 2N i . (4.35) Na dedução dessas expressões utilizamos que

t kA, πn 2N e iφ∆s_{= t}h_{1 + 2e}ikA∆s_cosπn 2N i . (4.36)

(58)

O denominador da integralIac n (D) ´e fn(kA) = 2− t2 h 1 + 4 cos(kA) cos πn 2N + 4 cos2πn 2N i , (4.37) com polos dados por

cos qn() = 1 4 cos _2Nπn 2 t2 − 4 cos 2πn 2N − 1 , (4.38) paran < N . O caso em que n = N deve ser tratado separadamente, pois fn=Nn˜ao

depende dekA.

A derivada defn(kA) para n < N ´e

fn0(kA) = 4t2sin(kA) cos

πn 2N

. (4.39) Sendo assim, a integral que precisamos efetuar para calcular os propagadores que s˜ao dados pelas Eqs. 4.34 e 4.35 paran < N ´e dada opor

In(D) = 1 2π Z π −π dkA eikAD 2_{− t}2_{1 + 4 cos(k} A) cos _2Nπn + 4 cos2 _2Nπn = i 4t2 eiqn()|D| sin qn() cos _2Nπn . (4.40) Paran = N , a integral In=N ´e

IN(D) = 1 2π Z π −π dkA eikAD 2_{− t}2 = δD,0 2_{− t}2 , (4.41) Finalmente, obtemos que os propagadores monoeletrˆonicos para nanofitas de grafeno com bordas armchair s˜ao dados por:

• Para o caso em ques = s0 hl, j, s| ˆG_|l0, j0, s_{i =} i 2N t2 N−1 X n=1 sinhπn 2N(l− j) i sinhπn 2N(l 0_{− j}0₎i eiqn()|∆l+∆j| sin qn() cos _2Nπn ,

(59)

• Paras_{6= s}0_, hl, j, s| ˆG|l0_{, j}0_{, s}0_{i =} i 2N t N−1 X n=1 sinhπn 2N(l− j) i sinhπn 2N(l 0_{− j}0₎i ×e iqn()|∆l+∆j|_{+ 2e}iqn()|∆l+∆j+∆s|_cosπn 2N sin qn() cos 2Nπn . (4.43) A contribuição do termon = N requer uma atenção especial, pois nesse caso ele está situado na borda da zona de Brillouin. Sendo assim, o peso dele deve ser1₂e a sua contribuição é dada por

hl, j, s| ˆG_|l0, j0, s0_in=N = 1 N sin hπ 2(l− j) i sinhπ 2(l 0_{− j}0₎i_I N(0)    , s = s0 t , s_{6= s}0 . (4.44) Substituindo na Eq. 4.41 obtemos que a contribuição do termon = N é

hl, j, s| ˆG_|l0, j0, s0_in=N = 1 N sinπ 2(l− j) sin π 2(l0− j0) (₋0)2− t20 δ∆l,−∆j    , s = s0 t , s_{6= s}0 . (4.45) Utilizando as Eqs. 4.42, 4.43, e 4.45, calculamos as densidades de estado locais em alguns s´ıtios de uma fita de grafeno com com borda armchair. Em nossos cálculos uti-lizamost =−1, e escolhemos a largura da fita W = 6. Os resultados estão mostrados nas Figs. 4.6, 4.7, 4.8 e 4.9. Cada átomo está representado, respectivamente na Fig.4.5.

(60)

Figura 4.5: Átomo preto: ~R = (l = 1, j = 0, s = 1). Átomo vermelho: ~R = (l = 1, j = _{−1, s = 2). Átomo verde: ~}R = (l = 2, j = _{−1, s = 2). Átomo azul:}

~

(61)

Figura 4.6: Densidade de estados local, calculada em função da energia, para um s´ıtio localizado na posição ~R = (l = 1, j = 0, s = 1) .

(62)

Figura 4.7: Densidade de estados local, calculada em função da energia, para um s´ıtio localizado na posição ~R = (l = 1, j =_{−1, s = 2) .}

(63)

(64)

(65)

Cap´ıtulo 5

Conclus˜oes

Todas as propriedades eletrônicas de sistemas não interagentes (aqueles nos quais é poss´ıvel, com boa aproximação, desprezar a interação Coulombiana) podem ser des-critas em termos dos propagadores monoeletrônicos associados. Consequentemente, métodos numéricos e anal´ıticos que permitam determinar esses propagadores de forma eficiente são bastante úteis para realizações de investigções sobre as caracter´ısiticas eletrônicas desses sitemas.

Iniciamos o nosso trabalho com uma breve descrição das estruturas de carbono e suas ligações qu´ımicas. Apresentamos o modelo de ligções fortes e o utilizamos para detalhar a estrutura de bandas do grafeno. Introduzimos conceitos básicos sobre as funções de Green de uma part´ıcula (propagadores monoeletrônicos) e mostramos como algumas grandezas de interesse podem ser expressas em termos desses propaga-dores. Examinamos equação de Dyson e indicamos como que ela pode ser utilizada para desenvolver um método recursivo bastante eficiente para determinar as funções de Green monoeletrônicas de sistemas descritos pelo modelo de ligações fortes. A t´ıtulo de ilustração, empregamos esse método para calcular densidades de estado locais as-sociadas a alguns s´ıios atômicos próximos da borda de uma cadeia linear semi-infinita. Aproveitamos a oportunidade e, também, empregamos a equação de Dyson para dis-cutir o problema de uma impureza substitucional em um hospedeiro metálico.