Estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do tetraborato de lítio (Li2B4O7)

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA NÚCLEO DE PÓS–GRADUAÇÃO EM FÍSICA. Cledson dos Santos. Estudo Teórico das Propriedades Estruturais, Eletrônicas e Ópticas do Tetraborato de Lítio (Li2B4O7). São Cristóvão – SE 2014.

(2) Cledson dos Santos. Estudo Teórico das Propriedades Estruturais, Eletrônicas e Ópticas do Tetraborato de Lítio (Li2B4O7). Dissertação apresentada ao Núcleo de PósGraduação em Física da Universidade Federal de Sergipe, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Título de Mestre em Física.. Orientador: Dr. Milan Lalic. São Cristóvão – SE 2014.

(3) RESUMO. No presente trabalho foram estudadas as propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do tetraborato de lítio, Li2B4O7, um material importante, frequentemente usado como detector de radiação e de nêutrons. Como ferramenta de cálculo foi utilizado o método “ab-initio” Linear Augmented Plane Wave (LAPW) baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e implementado no código computacional Wien2k. Os efeitos de correlação e troca do sistema eletrônico foram simulados através de um potencial semi-local, “Modified Becke Johnson” mBJ, recentemente desenvolvido. Os parâmetros de rede e todas as posições atômicas na célula unitária cristalina do Li2B4O7 foram otimizados, a fim de atingir uma configuração de mínima energia para o sistema. Os resultados obtidos, referentes ao volume da célula unitária e das posições atômicas, mostraram boa concordância quando comparados com medidas experimentais. O cálculo da estrutura eletrônica (estrutura de bandas e densidade de estados DOS) revelou a natureza e o tamanho do band gap fundamental do composto, bem como o caráter orbital das bandas por sua volta. De acordo com os resultados, o Li2B4O7 possui gap fundamental indireto de 9,2 eV. No topo da banda de valência predominam orbitais do tipo p dos átomos de oxigênio, enquanto que o fundo da banda de condução é formado, em sua maioria, por estados p referentes aos átomos de boro, B(1). As posições dos picos da DOS na banda de valência, assim como o valor calculado do gap, concordam muito bem com resultados experimentais. Neste trabalho também foram calculadas as partes real e imaginária do tensor dielétrico do Li2B4O7, bem como o seu índice de refração. A análise da parte imaginária do tensor dielétrico possibilitou a interpretação, em termos das transições eletrônicas, do espectro de absorção óptica do Li2B4O7. Os resultados revelaram que a borda de absorção se encontra perto da energia de 9,2 eV, e que o primeiro pico é devido às transições eletrônicas entre estados p dos átomos de oxigênio para estados P dos átomos de boro, as quais ocorrem dentro do grupo trigonal, B(1)O3. O índice de refração foi calculado para as duas direções de polarização da luz, paralelas aos eixos cristalinos a e c. De acordo com esses resultados, o Li2B4O7 é um material opticamente anisotrópico. O índice de refração calculado concorda bem com o experimental, medido em uma faixa de comprimentos de onda de 184 a 2325 nm. Na essência do presente estudo é possível concluir que o potencial mBJ, computacionalmente eficiente, descreve precisamente as propriedades eletrônicas e ópticas do Li2B4O7. Palavras-chave: Propriedades ópticas. Estrutura Eletrônica do Li2B4O7. Teoria do Funcional da Densidade..

(4) ABSTRACT. In present dissertation we studied theoretically the structural, electronic and optical properties of lithium tetraborate, Li2B4O7, an important material, frequently used as detector of radiation and neutrons. As a calculation tool we utilized first-principles Linear Augmented Plane Wave (LAPW) method, based on Density Functional Theory and implemented into WIEN2k computer code. Exchange and correlation effects within the electronic system were simulated by recently developed “Modified Becke Johnson” (mBJ) semi-local potential. The lattice parameters and atomic positions within the Li2B4O7 unit cell were computationally relaxed, and the resulting structure was found to agree well with the experimental one. Calculated electronic structure (band structure and density of states – DOS) revealed the nature and magnitude of the band gap (indirect, 9,2 eV), as well as the orbital character of the bands around it. The valence band top consists predominantly of oxygen’s p-states, while the conduction band bottom is dominated by the p-states of boron which is trigonally coordinated with its neighboring oxygens (B(1)). The energies of principal peaks in the valence band DOS, as well as the calculated magnitude of the gap, are found to agree very well with experimental findings. Next, we calculated real and imaginary part of dielectric tensor of the Li2B4O7, as well as its refractive index. Analysis of imaginary part of dielectric tensor permitted us to interpret the optical absorption spectrum of the Li2B4O7 in terms of electronic transitions that occur between populated and empty electron states. The results revealed that absorption threshold starts at 9,2 eV approximately, and that the first absorption peak originates from electron transfer from the full O p-states to the empty B p-states within the trigonal, B(1)O3, structural motif. Refractive index is calculated for two directions of polarizations of incident light, parallel to the crystallographic axes a and c. It was concluded that the Li2B4O7 is optically anisotropic material. Calculated refractive indexes were compared to experimental ones, recorded in the wavelength range from 184 to 2325 nm, and it was found a good agreement between them. On the basis of present study we conclude that computationally efficient semi-local mBJ potential accurately describes the electronic and optical properties of the Li2B4O7.. Keywords: Optical Properties. Electronic Structure of Li2B4O7. Density Functional Theory.

(5) Dedico este trabalho ao meu querido e amado filho Lucas, por ser a razão da minha vida, e aos meus pais, Marizete e Erivaldo, por terem me trazido ao mundo..

(6) AGRADECIMENTOS. Agradeço, especialmente, ao senhor Jesus, por sempre me agraciar com seus dons e ensinamentos; A toda minha família, pelo apoio e dedicação; A minha esposa Joselaine, pelo companheirismo; Ao meu orientador Dr. Milan Lalic, pelos ensinamentos e por toda dedicação, contribuindo de forma efetiva para a construção deste trabalho; Aos amigos, por todas as discursões construtivas e por todos os momentos de alegria; A CAPES, pelo apoio financeiro; A Universidade Federal de Sergipe, por contribuir na construção de uma sociedade mais consciente e igualitária..

(7) SUMÁRIO I INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 1 1 Introdução .............................................................................................................................. 1 II CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS ....................................................................................... 3 2 Teoria do Funcional da Densidade ...................................................................................... 3 2.1 O Problema de Muitos Corpos .......................................................................................... 3 2.2 A Aproximação de Born-Oppenheimer............................................................................ 4 2.3 Os Teoremas de Hohenberg e Kohn ................................................................................. 5 2.4 O Formalismo de Kohn e Sham ........................................................................................ 7 2.5 Aproximações para os Potenciais de Correlação e Troca ............................................. 12 2.5.1 Aproximação da Densidade Local (LDA) ................................................................... 12 2.5.2 Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) ...................................................... 13 2.5.3 Potencial Modificado de Becke e Johnson (mBJ) ....................................................... 13 2.6 O Método LAPW (Linear Augmented Plane Waves) ................................................... 15 2.7 Cálculos das Propriedades Estruturais, Eletrônicas e Ópticas dos Sólidos. ............... 18 2.7.1 Otimização dos Parâmetros de Rede e das Posições Atômicas ................................. 18 2.7.2 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados ............................................................. 20 2.7.3 Propriedades Ópticas .................................................................................................... 22 2.7.4 Constantes Ópticas e as Relações de Kramers-Kronig .............................................. 29 III. PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRÔNICAS E ÓPTICAS DO Li2B4O7 ... 31 3.1 Estado da Arte e Motivação para o Estudo.................................................................... 31 3.2. Detalhes Computacionais dos Cálculos ......................................................................... 33 3.3 Otimização da Estrutura do Li2B4O7.............................................................................. 34 3.4 Estrutura Eletrônica do Li2B4O7..................................................................................... 38 3.5 Propriedades Ópticas do Li2B4O7 ................................................................................... 41 IV CONCLUSÃO ................................................................................................................... 48 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 50.

(8) 1. I INTRODUÇÃO. 1 Introdução Uma parte muito grande das pesquisas em física da matéria condensada e em física computacional é direcionada para resolver o então chamado problema de muitos corpos. A essência do problema é que somente sistemas contendo uma ou duas partículas podem ser resolvidos exatamente por métodos matemáticos, produzindo soluções em termos de funções analíticas. Para sistemas interagentes, os quais contêm mais do que duas partículas, não é possível chegar às soluções exatas por meio de métodos analíticos. Métodos computacionais, no entanto, podem ser usados para produzir soluções aproximadas, as quais, em princípio, podem ser refinadas para qualquer grau de precisão desejável [1]. Neste sentido, foram desenvolvidas várias teorias, com as quais sistemas eletrônicos contendo muitos corpos pudessem ser resolvidos e que, posteriormente, foram implementadas em códigos de computadores. Uma das teorias mais bem sucedida e utilizada por pesquisadores para solucionar problemas de muitas partículas é a Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional Theory - DFT) [2,3]. Com ela, várias propriedades fundamentais dos sólidos (estrutura eletrônica, propriedades estruturais e ópticas, etc.) podem ser obtidas de forma precisa. A DFT faz parte de uma categoria de métodos denominados de primeiros princípios ou abinitio. Esta denominação nasce do fato de a sua formulação ser feita, totalmente, a partir de conceitos de mecânica quântica, sem nenhuma aproximação, a priori. A solução de um problema de estrutura eletrônica, na prática, requer a escolha de representações matemáticas para orbitais de um elétron. Vários métodos de expansão de funções de base como solução para problemas desta natureza (os quais a DFT faz uso) foram propostos. Dentre estes, o LAPW (Linear Augmented Plane Waves), o qual foi utilizado no presente trabalho, é um dos mais precisos e eficientes em cálculos para predizer propriedades da estrutura eletrônica, no estado fundamental, de sólidos [4]. Nos últimos anos, o tetraborato de lítio (LTB), Li2B4O7, tem chamado muito a atenção da comunidade científica devido às suas importantes propriedades físicas e à sua ampla aplicação em vários campos da ciência e tecnologia [5,6,7,8]. O LTB é um material bem conhecido como “hospedeiro” em aplicações de dosimetria termoluminescente [8]. Ele possui número atômico efetivo (Zeff  7,39) muito próximo ao do tecido humano (Zeff  7,42) [8]..

(9) 2. Além disso, possui também grande potencial quando usado como detector de nêutrons térmicos, relativamente lentos [6,5]. Embora o LTB apresente importantes propriedades físicas, não existe, na comunidade científica, nenhum consenso a respeito do seu band gap fundamental de energia [8]. Basicamente, são encontrados apenas três trabalhos na literatura envolvendo cálculos da estrutura eletrônica do Li2B4O7 [5,6,7]. Destes trabalhos, o de maior expressão neste âmbito, foi realizado por Islam et al, os quais determinaram teoricamente o valor de  8,9 eV para o gap de energia do LTB através da DFT utilizando um funcional de correlação e troca (XC) híbrido. Este valor de band gap calculado está em boa concordância com o valor experimentalmente estimado (9,0 eV), para o qual se tomou como base um prévio estudo experimental-teórico com um material similar (LiB3O5) ao LTB [5]. O problema é que os funcionais híbridos, em geral, são muito exigentes, no sentido de que demandam um esforço computacional muito grande para obter a convergência dos cálculos. Quanto às suas propriedades ópticas, apenas o índice de refração foi determinado experimentalmente [9], sendo que nenhum trabalho teórico, seja sobre o índice de refração ou qualquer outra constante óptica, foi constatado na literatura. Dentro desta perspectiva, o presente trabalho tem como objetivo descrever e predizer as propriedades eletrônicas e ópticas do Li2B4O7 puro, empregando um potencial de XC semilocal, visando, com isso, contribuir de forma significativa para o conhecimento da natureza e do tamanho correto do gap fundamental de energia, determinar e explicar o espectro de absorção e predizer o comportamento de algumas constantes ópticas deste composto. O sucesso em atingir esses objetivos garante que futuras tarefas, envolvendo estudos de defeitos e centros de luminescência no LTB, possam ser executadas com um esforço computacional razoável..

(10) 3. II CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS. 2 Teoria do Funcional da Densidade. 2.1 O Problema de Muitos Corpos Em termos gerais, podemos descrever um sólido como uma coleção de partículas interagentes, tais como núcleos atômicos e elétrons. A equação de Schrödinger independente do tempo para um sistema composto por N elétrons e M núcleos, é dada na seguinte forma:     Hˆ  (r , R)  E (r , R) ,. (2.1.1).  . em que E é o autovalor de energia,  (r , R) denota a função de onda do sistema,         r  r1 , r2 ,..., rN  e R  R1 , R2 ,..., RM  indicam as coordenadas dos N elétrons e o conjunto de coordenadas dos M núcleos, respectivamente. Formalmente, podemos escrever uma expressão geral para o operador hamiltoniano total não relativístico, Hˆ , (no SI de unidades), na seguinte forma: 2 2 2 2      1 e2 Zi 1 e2 Ri ri Hˆ              8  2 i Mi 2 i mi 4 0 i , j Ri  rj 0 i  j ri  rj e2 Zi Z j    . 8 0 i  j Ri  R j. (2.1.2). 1. Nesta expressão, mi designa a massa dos elétrons, enquanto que Z i , j e M i a carga e a massa nuclear, respectivamente. Os dois primeiros termos no hamiltoniano denotam a energia cinética dos núcleos e elétrons e os três últimos, a energia potencial devido às interações de Coulomb do tipo elétron – núcleo, elétron – elétron e núcleo – núcleo, nessa ordem. Na prática, este é um problema impossível de ser resolvido completamente. Existem várias características que contribuem para essa dificuldade, porém a mais fundamental é que a função de onda do sistema depende explicitamente de todas as coordenadas eletrônicas e.

(11) 4.       nucleares,  (r1, r2 ,..., rN , R1, R2 ,..., RM ) , tal que, em geral, lidamos com um problema de. 3( N  M ) graus de liberdade acoplados (sem considerar o spin eletrônico). A solução de problemas desta natureza envolve, necessariamente, um conjunto conveniente de aproximações. A primeira delas foi desenvolvida por Born-Oppenheimer e consiste em separar os graus de liberdade dos núcleos e dos elétrons [10]. 2.2 A Aproximação de Born-Oppenheimer A primeira observação a cerca do problema de muitos corpos é que a escala de tempo associada com o movimento dos núcleos é usualmente muito maior do que a dos elétrons. Fisicamente, isto é justificável quando se considera o fato de que a razão entre a massa dos núcleos e dos elétrons é muito grande [10,11]. Devido a grande diferença de massa, os elétrons respondem quase que instantaneamente a qualquer deslocamento nuclear. Estes argumentos consistem na ideia básica da Aproximação de Born-Oppenheimer de separar o movimento dos núcleos do movimento dos elétrons. Matematicamente, isto significa que a equação de Schrödinger pode ser separada em duas, uma para os elétrons e outra para os núcleos. Portanto, em vez de tentar resolver o problema para todas as partículas simultaneamente, podemos considerar os núcleos com posições fixas e então resolver a equação de Schrödinger para o sistema eletrônico sob o potencial estático decorrente dos núcleos. O conjunto de soluções obtidas permite construir uma superfície de energia potencial, a partir da qual é possível resolver a equação nuclear. É importante ressaltar que a Aproximação de Born-Oppenheimer se mostra adequada para sistemas avaliados no estado fundamental, entretanto para estados excitados, deixa de ser confiável [12]. Pode-se, dessa forma, utilizar esta aproximação e reescrever o hamiltoniano definido na expressão (2.1.2), da seguinte maneira: 2 2  e2 Zi Z j   1 e2 Zi 1 e2 1 ri Hˆ            8    . 2 i mi 4 0 i , j Ri  rj 8 0 i  j Ri  R j 0 i  j ri  rj. (2.2.1). Percebe-se que ao considerar os núcleos fixos, o termo de energia cinética nuclear, 2.   2. 2 1  Ri  M , é nulo e que o termo de repulsão internuclear, 8 0 i i. 2. e Z Z  R i R j , agora, é i j i j. adicionado como uma constante. Escrito nesta forma, o operador hamiltoniano descreve o.

(12) 5. movimento dos N elétrons sob a ação do potencial externo dos núcleos. A função de onda do       sistema,  (r1 , r2 ,..., rN ; R1 , R2 ,..., RM ) , tem dependência explicita somente com as coordenadas eletrônicas, tal que as coordenadas nucleares são tomadas como parâmetros. A equação de Schrödinger envolvendo o hamiltoniano na expressão (2.2.1) constitui o problema eletrônico de maior interesse em cálculos de estrutura eletrônica em sólidos. 2.3 Os Teoremas de Hohenberg e Kohn Em 1964, Hohenberg e Kohn formularam, em dois teoremas, as bases matemáticas sobre a qual a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) está erguida [2]. Esta formulação se aplica a qualquer sistema de elétrons interagentes que se movem sob a influência de um potencial externo decorrente de núcleos fixos. O hamiltoniano do sistema é dado como definido na expressão (2.2.1), o qual pode ser escrito na forma de operadores, como segue:.  Hˆ  Tˆ  Vêxt (r )  Uˆ ee ,. 2.  em que, Tˆ   2. 2  ri m i i. denota o operador de energia cinética e Uˆ ee . (2.3.1). 1 8 0. . ij. 2. e   o ri  r j. operador de Coulomb, devido a interação de repulsão elétron-elétron. O termo, 2. 2. e Zi Z j e Zi  1 1 Vêxt (r )       8  R  R , representa o potencial externo sob o qual os 4 0 i , j Ri  r j 0 ij i j elétrons se movem. Os teoremas de Hohenberg e Kohn podem ser enunciados da seguinte maneira: (i) O  potencial externo, Vext (r ) , é um funcional único (exceto por uma constante) da densidade. . eletrônica  (r ) , tal que existe uma correspondência um-a-um entre densidade eletrônica do estado fundamental e o potencial externo. Como consequência, qualquer observável do sistema pode ser obtido completamente a partir da densidade eletrônica do estado fundamental:  | ˆ |    [  ] .. (2.3.2).

(13) 6. Na figura 2.3.1 está esquematizada a relação estabelecida por Hohenberg e Kohn. As setas menores indicam a solução usual da equação de Schrödinger, em que o potencial   externo, Vext (r ) , determina todos os estados do sistema, i (r ) , inclusive o estado  fundamental, 0 (r ) . A seta maior denota o teorema de Hohenberg-Kohn, o qual promove o. . . uso da densidade eletrônica,  (r ) , como variável chave [13]. Uma vez que, a  (r ) determina  univocamente o potencial Vext (r ) , determina também a função de onda do estado fundamental  do sistema, 0 (r ) , e, por conseguinte, a energia cinética e a energia potencial. Com isso, a energia total do sistema toma a seguinte forma funcional: E[  ]  T [  ]  Vext [  ]  U ee[  ]. (2.3.3)   E[  ]    (r ) vext dr  FHK [  ] ,. sendo que,. FHK [  ]  T [  ]  U ee [  ] .. (2.3.4). Na equação dada em (2.3.4), FHK [  ] é denominado funcional universal de Hohenberg-Kohn, no sentido de que é válido para qualquer número de partículas e qualquer potencial externo. Figura 2.3.1: Representação esquemática proposta por Hohenberg-Kohn.. Fonte: Adaptada da referência [13]. O segundo teorema permite o uso do princípio variacional. (ii) para uma densidade     teste ~(r ) , tal que ~(r )  0 e com o vínculo  ~(r )dr  N , (N indica o número total de.  elétrons) a energia total do sistema, E[ ~] , atinge um mínimo (global), se e somente se, ~(r ). . corresponder à verdadeira densidade eletrônica do estado fundamental,  (r ) . Em outras palavras, E0  E[ ~] para qualquer ~   . Em resumo, os dois teoremas estabelecem um caráter variacional para a energia total do sistema, E[  ] , que pode ser expresso a partir do método variacional de Rayleigh-Ritz:.

(14) 7. .   [ ]    v.   r dr  N   0 ,. (2.3.5). o qual leva a uma equação do tipo Euller-Lagrange:. .  F [  ]  v [  ]  vext (r )  HK .  . (2.3.6). Nesta expressão, µ denota o multiplicador de Lagrange associado com o vínculo     (r )dr  N . A partir da equação (2.3.6), pode-se dizer que o conhecimento do FHK [  ] como funcional da densidade eletrônica implica em conhecer completamente a solução da equação de Schrödinger que descreve o sistema. Contudo, os teoremas de Hohenberg-Kohn nada dizem sobre a forma explicita de FHK [  ] . De fato, a maior complexidade de um problema de muitos corpos está na determinação deste funcional universal. 2.4 O Formalismo de Kohn e Sham De acordo com os teoremas de Hohenberg-Kohn, a solução de um problema de muitos corpos requer o conhecimento da forma explicita do funcional universal, FHK [  ] . O principal problema na determinação de FHK [  ] surge dos efeitos quânticos, devido ás interações dos elétrons do sistema, tais efeitos são: a correlação e a troca eletrônica. O efeito denominado por troca eletrônica aparece como consequência de os elétrons serem partículas fermiônicas e,  portanto, descritas por uma função de onda total,  (r , s), antissimétrica. O movimento correlacionado dos elétrons, ou seja, o efeito de correlação é consequências de os elétrons serem partículas eletricamente carregadas. De fato, os elétrons blindam uns aos outros. O resultado da troca eletrônica juntamente com a blindagem entre os elétrons é que existe uma depleção (diminuição) na probabilidade de encontrar um elétron próximo de outro. Este fenômeno é conhecido como buraco de correlação e troca [14,10,13]. É este comportamento que dá a FHK [  ] o caráter desafiador de expressa-lo como funcional da densidade eletrônica. Neste sentido, Kohn-Sham propuseram, em 1965 [3], um formalismo no qual toda a dificuldade de tratamento de um sistema de muitos corpos pode ser superada substituindo-se o problema original por um auxiliar, de partículas não interagentes e, portanto, passível de ser resolvido completamente. A ideia de Kohn-Sham consiste em assumir que se a densidade do.

(15) 8. estado fundamental do sistema auxiliar é igual à densidade do sistema original, então é possível mapear o sistema real por meio deste outro, de partículas não interagentes. Seja o sistema auxiliar para N elétrons independentes, descrito por um hamiltoniano (em unidades de Hartree) dado da seguinte maneira: N    1 Hˆ aux    i2  vâux(r ) . 2  i 1 . (2.3.7).  Aqui, o primeiro termo do hamiltoniano representa a energia cinética usual, Tˆs , e vaux(r ) , um potencial auxiliar. O índice “s” em Tˆs , indica um operador de uma única partícula (“single particle”). Para o estado fundamental de Hˆ aux , o sistema deve conter um elétron em cada um  dos N orbitais i (r ) , com as correspondentes autoenergias  i [13]. As funções de onda,  i (r ) , são obtidas resolvendo a seguinte equação, do tipo Schrödinger:.   hˆi (r )   i i (r ) ,. (2.3.8). a qual obedece ao hamiltoniano de um elétron,.  1 hˆ   i2  vâux(r ) . 2. (2.3.9). A densidade eletrônica e a energia cinética do sistema auxiliar podem, então, ser calculadas a partir dos orbitais de um elétron, como segue:. . N. .  (r )   i (r ). 2. (2.3.10). i 1. TS [  ]  .    1 N i ( r )  2 i ( r ) .  2 i1. (2.3.11). A partir dos teoremas de Hohenberg-Kohn, o valor esperado para a energia total deve ser um funcional único da densidade eletrônica,.

(16) 9. .  .  aux    TS    Vaux   TS      (r ) vaux(r )dr .. (2.3.12). Este funcional energia é mínimo para a verdadeira densidade eletrônica do estado fundamental, tal que deve satisfazer a seguinte equação variacional:. .  . .   aux [  ]   s (   (r )dr  N  0   S .  T [  ]  aux [  ]  vaux (r )  .  . (2.3.13). . Observa-se que o multiplicador de Lagrange,  S    i  Eaux [  ] para  (r ) correspondente i. à exata densidade eletrônica do estado fundamental e que, descrita como tal, a DFT é uma teoria exata [13,10,15,16]. Utilizando TS [  ] pode-se reescrever o funcional universal de Hohenberg-Kohn para o sistema real como uma nova quantidade, o funcional de Kohn-Sham, o qual separa a parte clássica da parte quântica:. FKS    Tˆ S    VH     XC  .. Nesta equação, VH   . (2.3.14).   1  ( r )  ( r )   dr dr  representa o termo de Hartree, clássico, e   2  | r - r  |.  XC   , os efeitos de correlação e troca, quântico:  XC    T   TS    Uee    VH    TC    U X     UC  . (2.3.15). Substituindo-se a expressão para FKS [  ] no funcional energia total definido em (2.3.3), chega-se ao funcional de Kohn-Sham:     1  (r )  (r)    KS    TS       d r d r    (r )vext (r )d r   XC  . 2 | r  r |. (2.3.16). Aplicando, como para o sistema auxiliar, o método variacional de Rayleigh-Ritz em (2.3.1.6), obtém-se a seguinte equação:.

(17) 10. . .   KS [  ] T [  ]  (r )       vext (r )     d r   XC   | r  r | . (2.3.17).     (r )     Aqui, define-se Veff (r )  vext (r )     d r   XC , como o potencial efetivo de | r  r | . Kohn-Sham. O grande feito do formalismo de Kohn-Sham, consiste em reconhecer a mesma forma para as duas equações em (2.3.13) e (2.3.17),. S .  T [  ]  aux [  ]  vaux (r )  S  . (2.3.18). .   KS [  ] TS [  ]   Veff (r ) .  . Comparando estas duas expressões, conclui-se que ambas as minimizações terão a mesma  solução se o potencial auxiliar, vaux(r ) , gera uma densidade eletrônica, tal que corresponda à exata densidade do sistema real. Se isso for verdade, o primeiro teorema de Hohenberg-Kohn assegura que:      (r )   XC   Vaux (r )  Veff (r )  vext (r )     d r   | r  r | . (2.3.19). e, então, tem-se mapeado o sistema real, de partículas interagentes, por meio de um sistema auxiliar, de partículas independentes. O conjunto de orbitais monoeletrônicos que minimiza a equação (2.3.17) é solução das, então, “celebradas” equações de Kohn-Sham:.   hˆKS i (r )   i i (r ). .  1 2 hˆKS     Vêff (r ) . 2. (2.3.20).    O potencial efetivo, Veff (r ) , é dado como definido anteriormente, Vêff (r )  vêxt (r )  VˆH Vˆ XC ,. em que, VXC .   XC   é o potencial de correlação e troca (derivativa funcional de E XC ) .  [10,13]. Os orbitais monoeletrônicos, i (r ) , e suas respectivas autoenergias,  i , são ditos orbitais e energias de Kohn-Sham, respectivamente. Neste estágio, algumas implicações.

(18) 11. devem ser anotadas a cerca da interpretação dos autovalores e das autofunções (orbitais) nas equações de Kohn-Sham: a partir da forma, a qual a equação (2.3.1.20) foi derivada, os autovalores,  i , são introduzidos como objetos completamente artificiais, em que suas correspondentes autofunções, i , levam à verdadeira densidade eletrônica do sistema real. É somente esta densidade eletrônica que tem significado físico nas equações de Kohn-Sham [15,13]. Nota-se que a solução das equações de Kohn-Sham, requer o conhecimento do termo . . . de Hartree, VH (r ) , e de correlação e troca. O problema é que tanto VH (r ) quanto Vxc (r ) , são funcionais da densidade, a qual é obtida dos orbitais monoeletrônicos de Kohn-Sham que estão sendo procurados. Isto sugere buscar a solução autoconsistentemente. A seguir, é mostrado, de forma resumida, um esquema de autoconsistência usual para este fim. Figura 2.3.1: Ciclo autoconsistente para a resolução das equações de Kohn-Sham.. Para resolver este ciclo, alguma densidade inicial deve ser suposta como dado de entrada (geralmente, parte-se da superposição das densidades atômicas dos átomos do material), tal que o hamiltoniano é construído. Em seguida, o problema de autovalores é resolvido e obtém-se o conjunto de orbitais, a partir dos quais a nova densidade eletrônica pode ser derivada. Por fim, compara-se a densidade eletrônica de saída (nova) com a inicial (velha), se convergiram então os observáveis físicos podem ser calculados, se não, mistura-se parte da densidade velha com a nova e retoma-se o ciclo novamente até que seja obtido um.

(19) 12. grau de convergência desejado. Maiores detalhes sobre a solução autoconsistente das equações de Kohn-Sham poderão ser encontros nas referências [15,17,16,13]. 2.5 Aproximações para os Potenciais de Correlação e Troca. 2.5.1 Aproximação da Densidade Local (LDA) O formalismo de Kohn-Sham para a DFT é, em princípio, exato, a não ser pelo fato de que o termo de correlação e troca, E xc (  ) , não seja conhecido explicitamente como funcional. . da densidade,  (r ) . Para contornar este problema, vários esquemas de aproximações foram desenvolvidos. Historicamente, um dos métodos mais importantes é “Local Density Approximation” (LDA) [3]. Nesta aproximação, o termo E xc (  ) é definido como: LDA     Exc [  (r )]    (r )  xc (  (r )) dr ,. (2.5.1.1).  em que,  xc (  (r )) é a energia de correlação e troca por elétron, definida sobre a hipótese de. . um gás de elétrons homogêneo, com uma densidade,  (r ) , que varia muito lentamente com a  posição, r . Uma forma frequentemente usada de escrever este funcional é separa-lo como uma soma devido às contribuições de troca e correlação:. . . .  xc (  (r ))   x (  (r ))   c (  (r )) .. (2.5.1.2). A essência a qual a LDA é derivada (gás de elétrons homogêneo), remete a se pensar que ela providencia uma boa descrição somente para sistemas com densidades de carga de caráter local ou que varie lentamente. No entanto, a aplicabilidade prática da LDA tem comprovado produzir bons resultados mesmo para alguns sistemas considerados como bastante não homogêneos [18]. Como reportado na literatura [10], a LDA descreve de forma confiável as propriedades estruturais, frequências vibracionais e módulos elásticos para muitos sistemas. Por outro lado, em cálculos de energias entre estruturas bastante diferentes, a LDA pode apresentar erros significativos. Por exemplo, a energia de ligação para muitos sistemas é superestimada, tipicamente, em 20 a 30 %..

(20) 13. 2.5.2 Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) A densidade eletrônica, seja em um átomo, molécula ou sólido, varia gradualmente de local para local, tal que não deve ser surpresa que em um modelo de um gás de elétrons homogêneo (como LDA) sejam encontradas algumas deficiências. A maioria dos cálculos baseados na DFT nos dias de hoje, usam funcionais energia de correlação e troca, E xc , que. . envolvem não apenas o caráter local da densidade eletrônica,  (r ) , em um ponto de    coordenada r , mas também seu gradiente,  (r ) . Estes funcionais são denominados de Generalized Gradient Approximation (GGA) e introduzem as chamadas correções não-locais na LDA. Neste sentido, uma forma geral para o termo de energia de correlação e troca pode ser escrita na seguinte forma:.      Exc (  )    (r )  xc (  (r ),  (r )) dr .. (2.5.2.1). Diferente do que acontece com a LDA, para a qual é definido um único funcional de energia de correlação e troca,  xc , existe na aproximação GGA, uma variedade de    parametrizações do termo  xc (  (r ),  (r )) , a partir das quais diferentes funcionais de correlação e troca foram desenvolvidos. Uma das parametrizações mais usada e confiável em cálculos DFT foi proposta por Perdew, Burke e Ernzerhof em 1996 [19]. Em termos gerais, a aproximação GGA tende a melhorar, de forma significativa, a descrição das distâncias e energias de ligação de moléculas, em relação à aproximação LDA [10]. Entretanto, no que diz respeito à descrição da estrutura eletrônica de semicondutores ou isolantes, tanto a aproximação GGA quanto LDA, subestimam, consideravelmente, o valor experimental do band gap de energia. 2.5.3 Potencial Modificado de Becke e Johnson (mBJ) De um ponto de vista prático ou teórico, usa-se mais frequentemente o método DFT com GGA e LDA para estudar a estrutura eletrônica da maioria dos materiais. O fato é que estas duas aproximações subestimam o gap de semicondutores ou isolantes. Existem, no entanto, alguns métodos alternativos que melhoram a descrição do band gap com relação a valores experimentais. Os funcionais híbridos, por exemplo, em que uma fração da energia de troca exata substitui uma fração da energia de troca em LDA ou GGA. A pesar desta proeza,.

(21) 14. estes métodos demandam de um esforço computacional muito grande e também não são satisfatórios em todos os casos. Recentemente, Tran e Blaha [20] propuseram uma versão modificada do potencial semi-local de Becke-Johnson [21] (mBJ) com o intuito de melhorar os resultados para os band gaps. Este potencial semi-local, para o qual o termo de troca está acoplado com o termo de correlação da aproximação LDA, “imita” muito bem o comportamento dos funcionais híbridos, no sentido de que prediz as bandas de energias precisamente, tal que os band gaps dos materiais calculados concordam muito melhor com experimentais. O potencial mBJ como proposto por Tran e Blaha, tem a seguinte forma:. mBJ  x,.  5 2t (r )   12  (r ). BR   1 (r )  c x, (r )  (3c  2).  N em que,  (r )    i , i 1. 2. (2.5.3.1). N     é a densidade eletrônica, t (r )  (1 2)  i , .  i , é a i 1. BR. . densidade de energia cinética de uma partícula com spin σ e  x, (r ) é o potencial de BeckeRoussel (BR). Na equação (2.5.3.1), c é escolhido de forma que dependa linearmente da raiz   quadrada da média de :. .  1 c      Vcell .  cell. 1   2  (r )    d r   (r ) . (2.5.3.2). em que α e β são parâmetros livres, com valores α = -0,0012 (adimensional) e β = 1,023 bohr1/2. Por outro lado, Vcell representa o volume da célula unitária do composto em questão. Uma característica particular do potencial mBJ é que a essência, a qual ele foi obtido, não permite escrevê-lo na forma usual, Vxc   Exc[  ]   , isto é, o mBJ não é um funcional energia. Como consequência, os procedimentos de otimização para obter os parâmetros de rede, “bulk módulos” e suas derivadas com relação à pressão não são possíveis. Isto é uma consequência do caráter empírico deste potencial. Desta forma, recomenda-se que as propriedades estruturais sejam calculadas primeiro com algum funcional, GGA, moderno e daí, então, usar o potencial mBJ para calcular a estrutura eletrônica e as propriedades ópticas..

(22) 15. 2.6 O Método LAPW (Linear Augmented Plane Waves) A solução de um problema de estrutura eletrônica, na prática, requer a escolha de representações matemáticas para orbitais de um elétron. Uma proposta para esta representação é expandir a função de orbital j em um conjunto de base genérica na seguinte forma:. . . M.  j (r )   c j  (r ) ,. (2.6.1).  1. em que M determina o tamanho do conjunto de base, c j são os coeficientes de expansão e   (r ) é uma função de base escolhida convenientemente. Em sistemas periódicos, tal como sólidos, o teorema de Bloch deve ser assegurado. Neste caso, as funções de base definidas anteriormente, devem ser modificadas:. . . M. . . .  (j ) (r )   c (j ) ( ) (r ) ,. (2.6.2).  1.     ( )  i .r k  aqui,  indica um vetor da primeira zona de Brillouin e  (r )  e   (r ) são as funções. de Bloch. Vários métodos de expansão de funções de base como solução para um problema de um elétron foram propostos. Dentre estes, o LAPW é um dos mais precisos e eficientes em cálculos de estrutura eletrônica de materiais. O método LAPW é, fundamentalmente, uma modificação de outro método, o APW (Augmented Plane Waves), o qual foi desenvolvido por Slater em 1937 [22]. Antes de introduzir o método LAPW, serão expostos alguns aspectos mais relevantes deste outro método. O método APW é baseado no modelo de aproximação “muffin-tin” para um potencial. . cristalino real, V (r ) : dentro das esferas (denominadas esferas muffin-tin), centradas em cada sítio atômico, o potencial é assumido como sendo esfericamente simétrico e fora destas, na região intersticial, o potencial é tomado como constante [23]. Na região esférica o potencial sentido por um elétron oscila fortemente, enquanto que fora, é mais suave. Isto sugere que se pode decompor o potencial sentido por um elétron em duas regiões (figura 2.6), tal que diferentes expansões de funções de base podem ser usadas: a parte esférica é descrita, eficientemente, com uma combinação linear de funções do tipo orbitais atômicos:.

(23) 16. .  (r )   Al m l m (rˆ) ul (r, El ) ,. (2.6.3). lm.  em que l m (rˆ) são os harmônicos esféricos, r  indica um vetor com origem no centro da  esfera e rˆ especifica a dependência angular de r  em   e   . A função, ul (r, El ) , satisfaz a equação radial de Schrödinger:.  d 2 l (l  1)     dr2  r 2  V (r )  El  r ul (r )  0 ,  . (2.6.4). . em que os autovalores, El , são parâmetros (inicialmente desconhecidos) e V (r ) é o potencial esfericamente simétrico dentro de cada esfera. Por outro lado, na região intersticial, os elétrons podem ser considerados como partículas “livres” e suas funções de onda podem ser aproximadas por uma combinação linear de ondas planas: . . G( ) (r )  . 1. 2. c  G.  G. .  . e i (  G ) . r .. (2.6.5).  Nesta expressão,  representa o volume da célula unitária,  indica um vetor de onda da  primeira zona de Brillouin e G um vetor da rede recíproca. Figura 2.6: Divisão da célula unitária em duas regiões, esferas muffin-tin centradas em cada átomo e intersticial, a qual corresponde ao restante da célula.. Fonte: Adaptada da referência [18]..

(24) 17. As expressões como definidas anteriormente, em cada região (muffin-tin e intersticial), não satisfazem as condições de contorno, da continuidade e suavidade, na borda das esferas. As funções de onda devem ser contínuas tanto em valor quanto em suas derivadas, nesta fronteira. Parte desta exigência pode ser resolvida especificando, em uma forma particular, os coeficientes de expansão Al m em (2.6.3). A partir da figura 2.6, vemos. . . . que o raio vetor pode ser escrito como r  r   R . Substituindo este valor na parte  . .   . exponencial da solução em ondas planas, ei (  G ). Rei (  G ). r  , podemos expandir a exponencial,  em r  , como um produto de harmônicos esféricos pela função de Bessel, jl [23]:        e i ( G ). r   4  i l jl (|   G | r ) l m (r ) l m ( G , G ) .. (2.6.6). lm. Avaliando esta expressão na superfície de uma esfera de raio, RMT , e impondo a exigência de que as duas funções devem ser contínuas na superfície desta esfera, obtemos:.  Al m (  G)  . 4 i. l.  ul ( RMT , El ). . c  G G. e.    i (  G ). R.    jl (|   G | RMT ) l m (  G ,  G ) .. (2.6.7). . . Escrito desta forma, os coeficientes Al m (  G) combinam, em cada superfície esférica, os . orbitais muffin-tin com cada componente, G , das ondas planas [24]. No entanto, as funções APW assim definidas, ainda são descontínuas em suas derivadas sobre a borda das esferas. Isto leva à resolução de um problema variacional não linear para cada valor esperado de energia, El , que exige grande custo computacional. Outro impasse com o método APW é o fato de ul ( RMT , El ) aparecer no denominador da equação (2.6.7). Em geral, existem valores de energias, El , para os quais ul ( RMT , El ) são nulos na borda das esferas e, por conseguinte, para estas energias, as ondas planas e as funções atômicas se tornam desacopladas [25].  Para corrigir a dependência não linear das funções ul (r , El ) com a energia, El , Andersen [4] formulou o método LAPW no qual as funções de base definidas nas regiões muffin-tin e intersticial são contínuas tanto em valor quanto em suas derivadas. Esta  continuidade é adquirida adicionando-se às funções radiais, ul (r , El ), certa liberdade.

(25) 18.  variacional. Para isto expande-se em série de Taylor a função ul (r ,  ) a partir de um valor calculado para alguma energia El :.    ul (r ,  )  ul (r , El )  ul (r , El ) ,. (2.6.8).  em que o termo ul (r , El ) satisfaz a seguinte equação:  d 2 l (l  1)      V (r )  El  r ul (r )  ul (r )  2  2  dr   r. (2.6.9). A energia El , expressa em (2.6.8), é escolhida de forma que esteja próxima ao centro da banda com caráter orbital l. Em resumo, podemos escrever que em termos desta base (LAPW), as funções de onda são: .     12 cG e i (  G ) .r      G G( ) (r )        Al m (  G ) ul (r , El )  Bl m (  G ) ul (r , El )  l m (rˆ)  lm. . . . . . . Interstici os. (2.6.10) Muffin - Tin. . Os coeficientes Al m (  G) e Bl m (  G) são determinados impondo a condição de que a função de onda deve ser contínua em valor e em suas derivadas sobre o contorno das esferas. 2.7 Cálculos das Propriedades Estruturais, Eletrônicas e Ópticas dos Sólidos. Os formalismos e métodos matemáticos explicados nas seções anteriores são implementados em vários códigos de computadores. Dentre estes, o utilizado nesta dissertação foi o código Wien2k, desenvolvido por P. Blaha et al em Viena, Áustria [26], para cálculos de propriedades cristalinas. As propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas, as quais serão apresentadas aqui, são resultados de cálculos executados neste código. 2.7.1 Otimização dos Parâmetros de Rede e das Posições Atômicas Em cálculos de otimização de parâmetros de rede de um determinado material, buscase uma relação entre a energia total de uma coleção de átomos em uma célula unitária, a pressão e o volume, para a qual o sistema atinja um valor mínimo de energia. Esta relação é.

(26) 19. obtida calculando-se a energia total do sistema como função das constantes de rede do material, Tot  Tot (a1, a2 , a3 ) . Encontrando o mínimo de energia, necessariamente, determinam-se também os correspondentes parâmetros de rede (e, portanto, o volume e a pressão) para os quais a energia foi mínima, Tot  Tot (a01, a02 , a03 ) . Para extrair os parâmetros de rede de equilíbrio, a01, a02 , a03 , é útil pensar em uma forma funcional da energia, Tot (a1, a2 , a3 ) . Isto pode ser feito por meio de um ajuste polinomial da bem conhecida, equação de estado de Birch – Murnaghan [17]:. 3. 2   9V0 B 0   V0  3  ETot (V )  E0      1 B0  16   V    2 2     3 3  V V     0 0        1 6  4    ,  V    V        2. (2.7.1.1). a qual é uma forma generalizada da equação de estado de Murnaghan para incluir o termo .. . B0  B.  , como variável [27]. Nesta expressão, E. P T. 0. e V0 são respectivamente a energia e o. volume de equilíbrio, B0 é a compressibilidade (bulk modulus) do material, definida em P = 0 e V denota o volume a ser variado. A aplicação desta equação em um conjunto de dados requer que E0, V0, B0 e B0 , sejam tomados como parâmetros de ajuste. Para cálculos de minimização das posições atômicas, o código Wien2k dispõe do programa MINI, o qual utiliza o script mini lapw, que determina posições para os átomos, a partir das quais as forças que os núcleos sentem são mínimas. As posições atômicas são movidas em direção e sentido, tal que as forças sentidas pelos átomos deixem o sistema em uma configuração mais próxima possível do equilíbrio. Isto é feito minimizando-se a energia     total, Tot ( Ri )  Tot ( R1 , R2 , R3 , ....) , para um sistema com M átomos na célula unitária. A força sobre um átomo, i, é obtida a partir da seguinte equação:.   E Fi  i ETot   Tot . Ri. (2.7.1.1).

(27) 20. Nota-se, desta expressão, que a força sobre um átomo é mínima quando a taxa de variação da energia total em relação à posição for nula. Este procedimento pode ser realizado por diferentes métodos implementados no código, por exemplo, PORT e o Mixing [26]. 2.7.2 Estrutura de Bandas e Densidade de Estados O problema de elétrons em um sólido é, em princípio, um problema de muitos corpos. O hamiltoniano completo do sólido contém, não apenas, o potencial que descreve a interação de elétrons com os núcleos, mas também o potencial devido às interações do tipo elétron – elétron. Na aproximação do elétron independente, estas interações são aproximadas por um . potencial efetivo, Veff (r ) . O fato de que os íons em um cristal estão dispostos em um arranjo . periódico regular, implica em uma periodicidade espacial do potencial, Veff (r ) , com respeito a  translações envolvendo vetores da rede de Bravais, Ri . Nas equações de Kohn – Sham isto significa que:    Veff (r )  Veff (r  Ri ) .. (2.7.2.1). Então, somos levados a trabalhar com equações de um elétron do tipo Schrödinger, dada na seguinte forma:.  2  2   H      Veff (r )    .  2m . (2.7.2.2). De acordo com o teorema de Bloch, os autoestados,  , do Hamiltoniano, H, (solução da equação de Kohn – Sham) obedecem a seguinte condição:.  . . .  n (r )  exp[i . r ] un (r ) ,. (2.7.2.3).  em que  denota um vetor da primeira zona de Brillouin, n o índice de banda e    un (r )  un (r  Ri ) uma função com a mesma periodicidade da rede. Pode ser mostrado que a função de onda,   , pode ser escrita como segue:. . .  . .   (r  Ri )  exp[i . Ri ]  (r ) ,. (2.7.2.4).

(28) 21.  2   2 tal que a densidade de probabilidade,   (r )    (r  Ri ) , é exatamente a mesma. A.  periodicidade da função un (r ) , sugere que ela possa ser expandida em termos de um conjunto especial de ondas planas:    un (r )   C G exp [iG . r ] .. (2.7.2.5).  G. Na equação acima, a soma é sobre todos os vetores da rede recíproca, definidos por     G  m1b1  m2b2  m3b3 para valores inteiros de mi e com a propriedade de que para qualquer    vetor da rede no espaço real, ai , G. ai  2 mi Combinando as equações (2.7.2.3) e (2.7.2.4), obtém-se uma forma geral para a função de onda eletrônica em um potencial periódico:. . .  .  n (r )   C  G exp[i(  G).r ] . . (2.7.2.6). G. Introduzindo esta expressão na equação de Schrödinger encontramos que para aplicações do estado sólido, busca-se resolver um conjunto de equações monoeletrônica, uma para cada ponto  na primeira zona de Brillouin: 2   2  1       ˆ H n un (r )         Veff (r ) un (r )   n un (r ) .   2m  i . (2.7.2.7). . Note que em termos do problema de autovalor especificado acima, o vetor de onda  aparece . somente como parâmetro no hamiltoniano, H  . Isto se dá porque, para um sólido,  pode ser . considerada uma variável contínua. Desta forma, a relação entre  n e  determina uma família de funções contínuas, a partir das quais os níveis de energia de um elétron em um potencial periódico, são descritos. Tendo em mente que o conjunto de todas as funções de . onda e níveis de energia para dois valores de  que diferem por um vetor da rede recíproca, devem ser idênticos, pode-se atribuir os índices n aos níveis, de forma que, para dado n, os . autoestados e autovalores sejam funções periódicas de  :. . .  n,   G (r )   n  (r )  n,   G   n . (2.7.2.8).

(29) 22. . Observe-se desta expressão que para um mesmo valor de  , é possível associar diferentes valores de energia para um elétron. Daí então a necessidade de atribuirmos o índice de banda, n, às energias e funções de onda de cada elétron. As informações contidas nas funções,  n  , são referidas como estrutura de bandas do sólido. Para cada n, o conjunto de níveis eletrônicos especificados por  n  é chamado banda de energia [28,10]. Um conceito útil na análise de estrutura de bandas dos sólidos é o de Densidade de Estados (DOS) como função da energia. A densidade de estados é definida como:. g ( ) . . 2 (2 ). 3.    (   n  ) d .. (2.7.2.9). n. Esta quantidade descreve os estados eletrônicos por unidade de volume de um material para energias no intervalo entre  e   d A soma é sobre todos estados com energias,  n  , definidas neste intervalo,    n     d . Isto justifica o uso da função delta,  . O fator 2 leva em conta a degenerescência de spin. Em muitos casos é conveniente converter a integral  sobre o espaço k em uma integral sobre a energia. Isto pode ser feito considerando uma  superfície de energia constante no espaço k , S, sobre a qual  n  é constante e igual a  ,.  n    . Neste caso a densidade de estados, g(ε), se torna:. g ( ) . 2 (2 ). 3.  n. ε n κ  ε. 1 dS .    n . (2.7.2.10). A equação (2.7.2.10) pode ser sempre usada para calcular a densidade de estados, g(ε), quando a estrutura de bandas do sólido,  n  , é conhecida. As bandas de energia definidas por cada índice n (banda de valência e de condução) são funções periódicas do espaço recíproco  e, em geral, diferenciável em toda parte. Segue daí que deve haver pontos no espaço k para  os quais   n   0 . Estes pontos são referidos como pontos críticos e introduzem uma característica importante na função g(ε), às chamadas singularidades de van Hove. Estas singularidades ocorrem geralmente em pontos de maior simetria na primeira zona de Brillouin [29,30,31]..

(30) 23. 2.7.3 Propriedades Ópticas Várias propriedades físicas dos sólidos são estudadas por meio da aplicação de ondas eletromagnéticas dependentes do tempo em materiais. A resposta à aplicação de tais campos contém importantes informações sobre a estrutura microscópica e macroscópica dos sólidos, a partir das quais as propriedades ópticas podem ser determinadas. O cálculo destas propriedades se resume em determinar as funções resposta do material. Pode-se, por meio das equações de Maxwell, mostrar que tais funções são grandezas complexas e estão relacionadas entre si da seguinte forma [32,33]:.  ( )  1 ( )  i 2 ( )  ( )   1 ( )  i 2 ( )  ( )   1 ( )  i 2 ( ). (2.7.3.1). Das funções resposta descritas em (2.7.3.1) a função dielétrica, ε(ω), é particularmente importante, uma vez que sua parte imaginária, ε2(ω), está diretamente relacionada com a absorção óptica pelo material [34]. Além disso, o conhecimento de ε2(ω), juntamente com sua respectiva parte real, 1 ( ) , permite que todas as outras propriedades ópticas sejam obtidas através das relações de Kramers-Kronig [32]. A partir de argumentos quânticos, é possível chegar a uma expressão aproximada para a função dielétrica. Para tanto, é preciso ter em mente que a onda incidente interage com todos os elétrons do cristal. Embora, será considerada, para efeito de cálculo, apenas a interação da onda com um único elétron. O objetivo é obter as correções de primeira ordem devido à perturbação do campo eletromagnético no estado fundamental do sistema (estados de Kohn-Sham). Para este propósito, será utilizada uma aproximação semiclássica, em que a radiação é tratada de um ponto de vista clássico e o elétron, quântico. Um elétron sujeito a um campo eletromagnético tem seu momento linear modificado:.    P  P  eA ,. (2.7.3.2). tal que o seu hamiltoniano passa a ser escrito na seguinte forma:. H.   1  ( p  eA) 2  V (r ) . 2m. (2.7.3.3).

(31) 24. . . Nesta expressão p é o momento do elétron, A é o potencial vetor do campo incidente,  e é. . a carga do elétron e V (r ) o potencial periódico sentido pelo elétron devido os íons da rede (potencial cristalino). Em geral, é possível separar hamiltoniano em duas contribuições, como segue:. H  H 0  H ,. (2.7.3.4). em que o primeiro termo descreve o hamiltoniano na ausência do campo perturbativo   p2 H0   V (r ) . 2m. (2.7.3.5). O segundo termo leva em conta a interação do campo eletromagnético com o sistema, ou seja, o hamiltoniano da perturbação:. H . e   ( p . ) . m. (2.7.3.6).  O termo de segunda ordem (proporcional ao  2 ), o qual aparece ao se desenvolver o termo quadrado na equação (2.7.3.3) foi desprezado porque, no limite da óptica linear, é muito pequeno frente aos outros [35,34,36]. Tomando o potencial vetor da onda incidente na forma de uma onda plana e levando em conta sua dependência espacial e temporal, é possível escreve-lo como segue:          A(r , t )  e A0 exp[i (k . r  t )]  e A0 exp[ i (k . r  t )] .. (2.7.3.7).   A  A partir da relação, E   , constata-se que e é um vetor unitário que aponta na mesma t. direção de polarização do campo elétrico. O primeiro termo do lado direito da equação (2.7.3.7) origina a absorção óptica pelo material, o qual será considerado nesta dissertação, e o segundo termo descreve à emissão [34,37]..

(32) 25. A probabilidade de transição de um elétron inicialmente em um estado,  v e energia   Ev (kv ) , na banda de valência passar para um estado final,  c e energia Ec (kc ) , na banda de condução, pode ser escrita como [31,29,30]:.   e2 w( , t , kv , k c )  2 2 m. . t. 0.       2  dt  dr  c (k c , r , t ) p. A v (k v , r , t ) . V. (2.7.3.8). Os estados dos elétrons em um sólido cristalino são descritos pelas então conhecidas funções de Bloch [34]:.  .  .  .  v (kv , r , t )  exp[i(kv r  Evt / )] uv (kv , r )        c (kc , r , t )  exp[i(kc r  Ect / )] uc (kc , r ),. (2.7.3.9). em que o teorema de Bloch requer que uv e uc sejam funções com a mesma periodicidade da   A rede. Das equações (2.7.3.7), (2.7.3.8), (2.7.3.9) e da relação E   , obtemos: t.   e 2 E0 2 w( , t , kv , kc )  2 2 m. t. 0.   2 dt  exp[i 1 ( Ec Ev   )t ]e. M cv. (2.7.3.10).  . tal que E0 é a magnitude do campo elétrico e e .M cv o elemento de matriz projetado na mesma direção de polarização do campo elétrico:.           e. M cv   u exp[ i(kc  k )r ] e .  exp(ikv . r ) uv dr . V. (2.7.3.11).  . Note que o cálculo do elemento de matriz, e. M cv , requer o conhecimento das funções uv e. uc , as quais são derivadas dos orbitais atômicos referentes aos átomos constituintes do material [34,29,37]. A lei de conservação do momento linear exige que a mudança no momento cristalino do elétron seja igual ao momento do fóton absorvido pelo material:.    kc  k  kv .. (2.7.3.12).

(33) 26.   Aqui, os vetores k v e k c pertencem à primeira zona de Brillouin e denotam o vetor de onda  do elétron na banda de valência e de condução, respectivamente. Por outro lado, k indica o vetor de onda do fóton da radiação.  Uma vez que o vetor de onda da radiação, k , representa uma fração muito pequena de 4. um vetor da rede recíproca (  10 ), podemos negligenciá-lo:.   kv  kc ,.  k  0.. (2.7.3.13). Transições eletrônicas desta natureza, em que o vetor de onda do elétron permanece inalterado, são chamadas transições diretas ou verticais entre bandas. Há outro tipo de transição, denominado transições indiretas, para a qual a conservação do momento do elétron no cristal requer à absorção ou emissão de um quantum de vibração da rede (fônon) [30,29]. Integrando a equação (2.7.3.10) em t  , obtemos:.   e 2 E0 2 exp[i 1 ( Ec  Ev   )t ]  1   w( , t , kv , kc )  2 2 e. M cv m i 1 ( Ec  Ev   ). 2. (2.7.3.14). Desta expressão chega-se, então, a conhecida Regra de Ouro de Fermi, que determina a taxa de transição (transição por unidade de tempo) de elétrons entre a da banda de valência e a banda de condução:. wcv . 2 2e 2 E0   2 t e . M cv g ( E ) m 2 2. (2.7.3.15) 2 dwcv 2e 2 E0   2  Wcv  e . M cv g ( E ) . dt m 2 2. Nota-se, da equação em t, que a probabilidade de transição é proporcional ao tempo de atuação da perturbação. Em um sólido, os elétrons não fazem transições simplesmente entre dois estados discretos de Bloch. As transições ocorrem entre bandas de energias. Neste caso, a densidade de estados, g (E ) , deve ser interpretada como uma nova quantidade, a “joint density of states”.

(34) 27. (JDOS), a qual determina uma densidade de pares de estados com diferença de energia  [31,29,13]:. J cv ( E )dE . 2 (2 ). .  [ Ec  Ev   ] dk . 3. (2.7.3.16). Introduzindo esta quantidade na equação (2.7.3.15) obtém-se a transição total por unidade de volume e por unidade de energia para elétrons serem excitados da banda de valência para a banda de condução:. Wcv .    2 e 2 E0 2 d k e. M cv  [ Ec  Ev   ] 2 2 m 2 2 . (2.7.3.17). Observa-se que o uso da função delta, δ, especifica o requerimento da conservação da energia e que a probabilidade de transição é diferente de zero somente se a diferença de energia entre os estados for igual à energia do fóton que causou a transição [31]. A perda de energia pelo campo devido à absorção é escrita como sendo a taxa de transição multiplicada pela energia de cada fóton:. " power loss" Wcv  .. (2.7.3.18). Esta perda de energia pode ser expressa em termos da parte imaginária da função dielétrica do meio,  2 ( ) , notando que a taxa na diminuição da energia do feixe incidente é dada por:. . dI c  ( )   I  2 2  I, dt n n. em que I é a intensidade do feixe,  . (2.7.3.19). 2k o coeficiente de absorção óptica e n  c o índice v c. de refração do meio. A intensidade do feixe está relacionada com o quadrado da amplitude do campo elétrico, I . n2 2 E0 , tal que: 8. dI E0     2 ( ) . dt 8 2. (2.7.3.20).

(35) 28. Igualando-se as equações (2.7.3.18) e (2.7.3.20) e fazendo uso da expressão (2.7.3.17), chegase a uma expressão para a descrição da parte imaginária da função dielétrica [38,34]:.  2 ( ) .   2 4 2e2 dk e .M cv  ( Ec  Ev   ) 2 2  m . (2.7.3.21). Até o momento, foi assumido (implicitamente) um tratamento sobre um ponto de vista de um material isotrópico. Isto significa que a  2 ( ) é uma função escalar, ou seja, a resposta do material é a mesma para diferentes direções de polarização com relação aos eixos cristalinos do material. Entretanto, muitos materiais são opticamente anisotrópicos e respondem de forma diferente para diferentes direções de polarização do campo elétrico. Pode-se descrever a anisotropia óptica de um material considerando que a função . . dielétrica está relacionada com o campo elétrico, E , e a polarização, P , da seguinte forma:     D j   ij Ei  Ei  4 Pj. (2.7.3.22).   Pj  4 1 ( ij  1) Ei. (2.7.3.23). tal que,. em que ij () representa um tensor dielétrico de segunda ordem simétrico com até seis componentes independentes,  xx ,  xy ,  xz ,  yy ,  yz e  zz , de acordo com a simetria do cristal. Além disso, é possível simplificar este tensor por meio de uma rotação conveniente do sistema de coordenadas cartesianas, tal que x, y e z correspondam aos eixos principais, característicos de cada substância. Neste caso, ij  0 para i  j e ficamos com os três elementos,  xx ,  yy ,  zz , na diagonal principal. Então, reescrevendo a expressão definida em (2.7.3.21) e levando em conta todas as possíveis transições para cada ponto k, da banda de valência para a banda de condução, resulta [32,36]:.      4 2 e 2  e .      e .     (     )  2ij ( )  d k   i j c v ck ck vk vk  m2 2 v,c BZ. (2.7.3.24).

(36) 29. 2.7.4 Constantes Ópticas e as Relações de Kramers-Kronig A função dielétrica não é uma quantidade diretamente acessível, experimentalmente, a partir de medidas ópticas. Ela é obtida de outras grandezas. As funções diretamente acessíveis são: a refletividade, R(ω), o índice de refração, n(ω), e o coeficiente de extinção, k(ω). É possível mostrar que estas quantidades estão relacionadas com a função dielétrica [35,34,29,33]. A descrição teórica da propagação de campos eletromagnéticos nos sólidos é fornecida pelas equações de Maxwell. Considerando-se um meio de propagação isotrópico e não   magnético, em que a densidade de carga é zero e então  . E  0 , mostra-se que a equação de onda, neste caso, toma a seguinte forma [36]:.      2 E 4 E  E 2 2  2 . c t c t 2. (2.7.3.26). Esta equação tem solução dada por:.     E  E0 exp{i( K . r  t )}. (2.7.3.27). . em que ω é a frequência da luz e K o vetor complexo de propagação, o qual satisfaz a relação seguinte:. 2. K .  c. 2. 2. i. 4 c. 2. 2.   ~( ) 2 . c. (2.7.3.28). Esta relação entre K e ω é denominada de relação de dispersão. Aqui definimos a quantidade, ~ () , como sendo a função dielétrica complexa [35], dada da como segue:. ~( )  1  i  2 .. (2.7.3.29). Define-se também, a partir de (2.7.3.28), a quantidade,. ~ () , como o índice de refração. complexo do material,.