Desenvolvimento de um sensor óptico para a determinação de hidrocarbonetos aromáticos em águas empregando a espectroscopia no infravermalho próximo (NIR)

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR ÓPTICO PARA A DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS EM ÁGUAS EMPREGANDO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR). Jackson da Silva Albuquerque. Recife - PE Fevereiro, 2004.

(2) DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR ÓPTICO PARA A DETERMINAÇÃO DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS EM ÁGUAS EMPREGANDO A ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR). Jackson da Silva Albuquerque. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco. Área de concentração: Meio Ambiente Orientadoras: Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel Profa. Dra. Valdinete Lins da Silva. Recife - PE Fevereiro, 2004.

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(4) iv. Dedico este trabalho a Deus, a meus pais, minhas irmãs, minha madrinha-tia, minha sobrinha, minha avó e aos meus verdadeiros amigos por todo amor, apoio e confiança..

(5) "Se o homem não sabe a que porto se dirige, nenhum vento lhe será favorável". Filósofo Sêneca.

(6) AGRADECIMENTOS Às minhas orientadoras Profa. Maria Fernanda Pimentel, Profa. Valdinete Lins da Silva e ao Prof. Mohand Benachour pela dedicação no decorrer do meu trabalho. Aos Professores Ivo M. Raimundo Jr., Célio Pasquini e Jarbas J. R. Rohwedder do Instituto de Química da Unicamp, que colaboraram de forma ativa com este trabalho, disponibilizando o laboratório para realização de todos meus experimentos. À Profa. Inez Valéria Pagotto Yoshida do Instituto de Química da Unicamp que me ajudou na escolha e no desenvolvimento da fase sensora de silicona. Ao Prof. Wilson de Figueredo Jardim do Instituto de Química da Unicamp que cedeu o laboratório para realização de várias análises. À amiga Simone Simões que colaborou muito no desenvolvimento do meu trabalho. Aos amigos do GIA – Grupo de Instrumentação e Automação, do Instituto de Química da Unicamp, pela força e paciência. Às colegas Márcia Cristina Bisinoti e Gislaine Ghiselli pelo auxílio nas determinações de carbono orgânico total. A todos meu amigos que contribuíram direta ou indiretamente para realização do meu trabalho. À CAPES/PROCAD e ao FINEP/CTPETRO pela bolsa concedida e pelos recursos para realização deste trabalho..

(7) SUMÁRIO Lista de Figuras Lista de Tabelas Nomenclatura. ix xiii xiv. Resumo Asbtract. xvi xvii. Capítulo 1 – Introdução. 1. Capítulo 2 - Revisão Bibliográfica 2.1. Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR) 2.1.1. Histórico 2.1.2. Fundamentação Teórica 2.1.2.a Oscilador harmônico 2.1.2.b Oscilador anarmônico 2.1.2.c Bandas de absorção na região do Infravermelho Próximo (NIR) 2.1.3. Aplicações 2.1.4. Aplicações do NIR para determinação de hidrocarbonetos em matrizes aquosas 2.2. Análise por componentes principais (PCA) 2.3. Transporte de massa em sistemas Líquido/Sólido. 4 4 4 5 5 7 9 9 10 11 14. Capítulo 3 - Materiais e Métodos 3.1. Estudos preliminares para seleção do material polimérico da fase sensora 3.2. Preparação das soluções aquosas de hidrocarbonetos 3.3. Sistema sensor-NIR 3.4. Otimização do sensor 3.4.1. Diâmetro da fase sensora 3.4.2. Caminho óptico 3.4.3. Regeneração da fase sensora de silicona 3.4.3.a Regeneração com aquecimento 3.4.3.b Regeneração à temperatura ambiente 3.5. Avaliação do tempo de resposta dinâmica do sensor 3.6. Aplicação do sensor em amostras de água contaminadas com gasolina e óleo diesel 3.7. Aplicação do sensor em campo. 19 19 20 20 22 22 22 23 23 23 23. Capítulo 4 – Resultados e Discussão 4.1. Material polimérico da fase sensora 4.2. Espectro da silicona 4.3. Interferência da banda OH da água 4.4. Otimização do sensor 4.4.1. Diâmetro da fase sensora 4.4.2. Caminho óptico 4.4.3. Regeneração da fase sensora de silicona 4.4.3.a Regeneração à temperatura ambiente 4.4.3.b Regeneração com aquecimento. 29 29 29 30 32 32 32 33 33 34. 27 27.

(8) 4.5. Espectros dos compostos BTEX em solução aquosa 4.6. Determinação do tempo de resposta do sensor 4.7. Análise por componentes principais (PCA) 4.8. Aplicação do sensor em amostras de águas contaminadas com gasolina e óleo diesel 4.9. Aplicação do sensor em uma amostra de água subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo 4.10. Aplicação do sensor em campo Conclusões e Perspectivas Referências Bibliográficas Apêndice A Apêndice B Anexo 1. Resumo apresentado no Congresso Brasileiro de Química – ABQ 2003 2. Resumo apresentado no 12º Encontro de Química Analítica – ENQA 2003 3. Resumo aceito para a 7th Conference on Optical Chemical Sensor and Biosensors VII Europt(r)ode 2004 4. Resumo aceito para o Congresso Brasileiro de Enga Química – COBEQ 2004 5. Artigo que a ser submetido a uma Revista Internacional. 35 38 41 44 53 55 60 62 66 67 71 72 73 74 75 76.

(9) ix. LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Esquema do modelo harmônico (A) e anarmônico (B) para energia potencial de uma molécula diatômica. de é a distância de equilíbrio (U = mínimo).. 6. Figura 2.2: Gráfico de um conjunto de dados bidimensionais (λ1λ2), mostrando os eixos das componentes principais (PC1 e PC2).. 14. Figura 3.1: Fase sensora de silicona na sonda de transflectância.. 20. Figura 3.2: Ilustração do sistema sensor-NIR. (A) Espectrofotômetro NIR; (B) Sonda de transflectância com a fase sensora de silicona; (C) Reator de vidro de 500 mL; (D) Agitador mecânico com velocidade de 600rpm.. 21. Figura 3.3: Modelo de transferência da espécie química do filme líquido (solução de hidrocarboneto) para o meio sólido (PDMS).. 25. Figura 4.1: Espectro de referência NIR da fase sensora de silicona.. 30. Figura 4.2: Comparação dos espectros NIR da solução aquosa de tolueno com e sem o uso da fase sensora de silicona (a); comparação do espectro da água deionizada com o espectro do tolueno puro (b).. 31. Figura 4.3: Espectros obtidos, após imersão da sonda com a fase sensora de silicona em água deionizada durante um período de tempo de 240 minutos.. 31. Figura 4.4: Resposta do sensor em função do diâmetro da fase sensora de silicona (solução aquosa de tolueno - 300 mg L-1, caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).. 32. Figura 4.5: Resposta do sensor em função do caminho óptico (solução aquosa de tolueno - 300 mgL-1, diâmetro da fase sensora de 3,2 mm, λ = 1672 nm).. 33. Figura 4.6: Sinais analíticos em função do tempo obtidos com soluções aquosas de tolueno em diferentes concentrações (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm, λ = 1672 nm).. 34. Figura 4.7:. Espectros obtidos a cada 2,5 min com a sonda imersa em solução de 200 mg L-1 de tolueno até o equilíbrio ser atingido (a); Espectros obtidos após a fase sensora ter sido regenerada em estufa a 60ºC por 30 minutos (b).. 34. Figura 4.8: Espectros NIR de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146 mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.. 35.

(10) x. Figura 4.9:. Espectros NIR da primeira derivada de soluções aquosas de benzeno (137 mg L-1), tolueno (146 mg L-1), etilbenzeno (98 mg L-1) e m-xileno (74 mg L-1) usando a fase sensora de silicona, no tempo de 60 minutos.. 66. Figura 4.10: Sinal de absorbância em função do tempo registrado pelo sistema sensor-NIR para soluções aquosas dos hidrocarbonetos: benzeno (a); tolueno (b); etilbenzeno (c); m-xileno (d) com diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.. 36. Figura 4.11: Comparação entre os tempos de resposta do sensor à base de PDMS para soluções aquosas de hidrocarbonetos aromáticos.. 37. Figura 4-12: Curvas analíticas dos hidrocarbonetos: benzeno, B (a); tolueno, T (b); etilbenzeno, EB (c); m-xileno, MX (d) no tempo de contato de 30, 30, 100 e 100 minutos, respectivamente, obtidas com o sensor (diâmetro da fase sensora de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).. 38. Figura 4.13: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Benzeno.. 67. Figura 4.14: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Tolueno.. 68. Figura 4.15: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o Etilbenzeno.. 69. Figura 4.16: Curva –ln(1-CHP/CHS) em função do tempo para o m-Xileno.. 70. Figura 4.17: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX.. 42. Figura 4-18: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno e as misturas com BTEX e BX após seleção das variáveis (1350 nm 1434 nm e 1656 nm - 1692 nm).. 43. Figura 4.19: Espectros NIR de amostras de água contaminadas com gasolina A (a) e gasolina C (b) usando a fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm.. 44. Figura 4.20: Espectros NIR de uma amostra de água contaminada com óleo diesel (fase sensora de diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm).. 45. Figura 4.21: Espectros NIR de uma amostra aquosa de 1% em etanol, usando a fase sensora de silicona (a); curva de absorbância em função do tempo em λ = 1394 nm (b).. 45. Figura 4.22: Curva analítica das amostras de água contaminadas com gasolina C no comprimento de onda de 1664 nm e tempo de 100 min.. 46.

(11) xi. Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel.. 47. Figura 4.24: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolinas A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis.. 48. Figura 4.25: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel no intervalo de tempo de 200 min a 310 min.. 49. Figura 4.26: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.. 50. Figura 4.27: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, óleo diesel, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de variáveis (1628 nm - 1696 nm).. 51. Figura 4.28: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno.. 52. Figura 4.29: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com gasolina A, gasolina C, benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno após a seleção de variáveis (1648 nm 1700 nm).. 53. Figura 4-30: Espectro NIR da amostra de água subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo. (a) região de 1670 nm - 1676 nm; (b) região de 1732 nm - 1736 nm.. 54. Figura 4-31: Curva de absorbância em função do tempo da amostra de água subterrânea contaminada por hidrocarboneto de petróleo na região de 1670 nm - 1676 nm.. 55. Figura 4-32: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas contaminadas com benzeno, tolueno, etilbenzeno, m-xileno, as misturas BTEX e BX e a amostra real após a seleção de variáveis (1170 nm – 1218 nm e 1642 nm - 1692 nm).. 56. Figura 4.33: Curva absorbância em função do tempo de uma solução aquosa de tolueno monitorada em batelada, empregando-se uma fase sensora com diâmetro de 3,2 mm e caminho óptico de 10 mm no comprimento de onda de 1672 nm.. 57. Figura 4.34: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas A e C e óleo diesel.. 58.

(12) xii. Figura 4.35: Gráficos dos escores (a) e loadings (b) das amostras aquosas de gasolinas A e C e óleo diesel após a seleção de variáveis (1380 nm - 1420 nm e 1666 nm - 1700 nm).. 59.

(13) xiii. LISTA DE TABELA. Tabela 01 – Resultados da constante da sonda e do tempo de resposta para os hidrocarbonetos aromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e mxileno.. 39.

(14) xiv. NOMENCLATURA a A A C d D D E E h h j l k k m P r R S T t U U V X x x y z. Constante para dada molécula Absorbância Matriz A de dados Concentração Distância Energia de dissociação Constante de difusão Matriz dos resíduos Energia Hora Constante de Planck Fluxo difusional Deslocamento dos átomos Constante de força Constante da sonda Massa Matriz dos pesos ou loadings Distância entre os átomos Coeficiente de correlação Matriz da variância Matriz dos escores Tempo Energia Potencial Matriz Matriz correspondente aos autovetores Matriz Coordenada linear na direção x Constante de anarmonicidade Coordenada linear na direção y Coordenada linear na direção z (axial). Letras gregas. α δ λ ν. µ π θ. σ τ υ. Coeficiente de partição Espessura do meio sólido Comprimento de onda Número quântico vibracional Massa reduzida Número pi (3,1416....) Coordenada angular Desvio padrão Tempo de resposta do sensor Freqüência vibracional da ligação.

(15) xv. Sobrescritos t. Transposta. Subscritos e HL HP HS. m n P p q r rs s VIB. ∞. Equilíbrio Hidrocarboneto no líquido Hidrocarboneto no polímero Hidrocarboneto na superfície do polímero Modo vibracional m linha Polímero Coluna Número de componentes principais Modo vibracional r Modos vibracionais r e s Modo vibracional s Vibracional Solução aquosa. Siglas ANP MAPA CONAMA LQA IQ UNICAMP. Agência Nacional do Petróleo Ministério da Agricultura Pecuária e Abastecimento Conselho Nacional de Meio Ambiente Laboratório de Química Ambiental Instituto de Química Universidade Estadual de Campinas. Abreviaturas AOTF ATR BTEX BX FTIR HC IR NIR NIR-EFA PCA PC PDMS PLS PVC REPLAN SVD TOC. Filtro-Óptico-Acústicos Atenuated Total Reflectance Benzeno Tolueno Etilbenzeno e Xilenos Benzeno e m-xileno Fourier Transform Infrared Hidrocarbonetos Infravermelho Infravermelho Próximo Near-Infrared Evanescent Field Absorption Análise por components principais Componente principal Polidimetilsiloxano Partial Least Squares (Regressão por Quadrados Mínimos Parciais) Cloreto de Polivinila Refinaria Paulínea Decomposição em valores singulares Analisador de Carbono Total.

(16) xvi. RESUMO. A contaminação de águas subterrâneas e superficiais com poluentes orgânicos, como os hidrocarbonetos presentes nos derivados de petróleo, causa um perigo potencial à saúde das populações, tornando-se necessário à avaliação contínua dos níveis de concentração destas substâncias. Para isso, é importante o desenvolvimento de técnicas analíticas de baixo custo para o monitoramento contínuo e remoto de águas de drenagem contaminadas e para o controle de efluentes industriais. Os hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno e os xilenos (BTEX), são os constituintes da gasolina mais solúveis em água e, assim, podem se difundir com facilidade no lençol freático. A espectroscopia na região do Infravermelho Próximo (NIR) vem sendo adotada em várias áreas, como na agricultura, nas indústrias alimentícias, farmacêuticas, químicas e petroquímicas, por ser uma técnica simples, rápida, não-destrutiva e de baixo custo. O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um sensor óptico à base de uma fase sensora de silicona acoplada a um espectrofotômetro NIR (Infravermelho Próximo) para a determinação de BTEX em amostras aquosas. Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona com características apropriadas para construção do sensor, como transparência e plasticidade, tendo-se selecionado a silicona à base de Polidimetilsiloxano (PDMS). Um estudo dinâmico foi efetuado para avaliação do tempo de resposta da sonda para cada constituinte dos BTEX, adotando-se a resposta da sonda como sendo de um sistema de primeira ordem. Com este estudo, comprovou-se que o sistema tem um comportamento de primeira ordem, tornando válido o modelo proposto para a difusão de hidrocarbonetos aromáticos em silicona à base de PDMS. Os tempos de resposta para o benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno foram de 0,48 h, 1,34 h, 2,00 h e 1,97 h, respectivamente. Realizando-se uma análise por componentes principais dos dados espectrais obtidos para cada composto individualmente, misturas contendo BTEX e amostras contaminadas por gasolina e diesel, verificou-se que é possível distinguir se uma amostra aquosa tem um dos aromáticos em estudo e se a mesma foi contaminada por gasolina ou óleo diesel. Diante disso, pode-se concluir que o sistema sensor-NIR pode ser utilizado para determinação qualitativa de hidrocarbonetos aromáticos em águas superficiais e subterrâneas.. Palavras-Chave: NIR, sensor óptico, PDMS, silicona, hidrocarbonetos aromáticos, BTEX, difusão, PCA..

(17) xvii. ABSTRACT. The contamination of groundwater and superficial water with organic pollutants, such as the hydrocarbons contained in the petroleum derivatives, is a potential hazard to the health of living organisms, making the continuous evaluation of the concentration levels of these substances in water necessary. For this purpose, the development of less expensive analytical techniques for both the continuous and remote monitoring of contaminated draining water and the control of industrial effluents is important. Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, ethylbenzene and the xylenes (BTEX), are the most water-soluble constituents of gasoline and, therefore, they can easily diffuse in the aquifer. Near Infrared (NIR) Spectroscopy has been employed in several areas, such as in agriculture and in the food, pharmaceutical, chemical and petrochemical industries, because it is a simple, fast, low cost and non-destructive technique. This dissertation aim at the development of an optical sensor based on a silicone sensing phase adapted to a NIR spectrophotometer for determination of BTEX in water samples. Initially, different types of silicones were evaluated for the construction of the sensor after considering their characteristics, such as transparency and plasticity; a polydimethylsiloxane (PDMS)-based silicone was shown to be suitable. A dynamic study was carried out in order to evaluate the response time for each compound of BTEX, assuming the sensor response as first order. This study confirmed that the system showed a first order behaviour, validating the model proposed for diffusion of aromatic hydrocarbons in PDMS-based silicone. Response times for benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene were 0.48 h, 1.34 h, 2.00 h and 1.97 h, respectively. Principal Component Analysis (PCA) of the spectral data of aqueous solutions of the analytes, of aqueous mixtures containing BTEX and water samples contaminated with gasoline and diesel fuel revealed that can be determined if the water contains one or more of the aromatic hydrocarbons and if it is contaminated by gasoline or diesel fuel. Therefore, it can be concluded that a NIR-sensor system can be employed for qualitative determination of aromatic hydrocarbons in groundwater and superficial water.. Keywords: NIR, optical sensor, PDMS, silicone, aromatic hydrocarbons, BTEX, diffusion, PCA.

(18) Capítulo 1 – Introdução. 1. CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO. Os hidrocarbonetos (HC), como os que constituem a gasolina e outros tipos de combustíveis, são produzidos e utilizados em grandes quantidades. Uma preocupação associada à utilização, à estocagem e ao transporte dessas substâncias e de outros poluentes, como os hidrocarbonetos clorados, tem sido o impacto ambiental provocado pelo vazamento ou derramamento, que pode contaminar solos e águas subterrâneas (BÜRCK et al., 2001). É importante, portanto, o monitoramento contínuo desses compostos tóxicos em águas residuárias de indústrias que produzem ou utilizam esses hidrocarbonetos nos seus processos. A contaminação de aqüíferos causada por derramamento de gasolina de tanques de armazenamento de combustível tem sido uma preocupação constante no âmbito mundial e começa a ser discutida com mais intensidade também no Brasil. Estes problemas só foram enquadrados na legislação em 2000 com a resolução CONAMA Nº 273. Como houve um grande aumento no número de postos de gasolina no país entre 1970 e 1980, supõe-se que a vida útil dos tanques de armazenamento, que é de aproximadamente de 25 anos, esteja no final, o que conseqüentemente pode aumentar a ocorrência de vazamentos (CORSEUIL & MARINS, 1997). O maior problema da contaminação por gasolina é a presença de dois grupos de hidrocarbonetos: os hidrocarbonetos aromáticos (ex. benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos-BTEX) e hidrocarbonetos alifáticos (C5-C12). Os compostos aromáticos (BTEX e outros alquilbenzenos) perfazem cerca de 10% - 59% da gasolina (massa/massa) e os hidrocarbonetos alifáticos compreendem 41% - 62% (massa/massa). Os hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos alifáticos com o mesmo número de carbonos e possuem maior solubilidade em água (TECNOTRAT-UFPR, 2003). A gasolina comercializada na maioria dos estados brasileiros é uma mistura de 75% de gasolina e 25% de etanol (Portaria Nº 554 - MAPA). A presença de compostos oxigenados na gasolina, como é o caso do álcool, aumenta a solubilidade dos hidrocarbonetos na água, principalmente, com relação aos aromáticos. Quando ocorre.

(19) Capítulo 1 – Introdução. 2. um derramamento dos tanques de armazenamento e a gasolina entra em contato com a água, o álcool existente neste combustível, sendo completamente miscível em água, facilita a transferência do BTEX presente na gasolina para a fase aquosa aumentando, assim, a contaminação por estes compostos nas águas subterrâneas (CORSEIUL & FERNANDES, 1999). No método padrão para determinação de HC totais, a amostra passa por uma etapa de extração com 1,1,2-tricloro-trifluoroetano seguida por medidas em espectrofotômetro na região do infravermelho (IR). Porém, é ecologicamente incorreto o uso desse tipo de solvente de extração que destrói a camada de ozônio, além da análise ser demorada e de custo elevado (BÜRCK et al., 2001). Para determinação da concentração individual dos hidrocarbonetos em solução aquosa é comumente empregada a cromatografia. Dessa forma, técnicas rápidas, simples e de baixo custo para análises de hidrocarbonetos em matrizes aquosas são necessárias para permitir o monitoramento dos poluentes continuamente e in situ. A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) vem sendo adotada em várias áreas, como na agricultura, indústrias alimentícias, farmacêuticas, químicas e petroquímicas, para a determinação de compostos orgânicos em matrizes não-aquosas, substituindo muitos dos métodos tradicionais de análise (BLANCO et al., 2002). Nos últimos anos, o crescente interesse nesta técnica tem levado a melhorias na instrumentação, no tratamento dos dados e na introdução de fibras ópticas. A região do NIR (780 nm – 2500 nm) apresenta bandas de absorção correspondentes a sobretons e a combinações de vibrações C-H, O-H e N-H fundamentais. As principais razões para a grande aceitação da espectroscopia NIR são: a rapidez com a qual as amostras podem ser caracterizadas sem a manipulação prévia; a simplicidade na preparação da amostra; a natureza não-destrutiva da técnica e a flexibilidade do equipamento NIR. A maior desvantagem é a pouca sensibilidade para baixas concentrações (BOKOBZA, 1998). Além do mais, em soluções aquosas, a banda intensa do estiramento O-H na região em torno de 1400 nm e entre 1940 nm - 2450 nm sobrepõe-se às bandas mais fracas do estiramento da ligação C-H dos compostos orgânicos. A informação analítica contida nas bandas sobrepostas do espectro NIR é dificilmente seletiva e é influenciada por um número de variáveis estruturais, físicas e químicas. Ainda, diferenças entre as amostras podem causar também diferenças espectrais muito sutis que são difíceis de serem distinguidas a olho nu. Por outro lado,.

(20) Capítulo 1 – Introdução. 3. instrumentos NIR avançados, atualmente disponíveis, fornecem rapidamente uma vasta quantidade de dados que requerem um processo rápido e eficiente para tratamento. Assim, a espectroscopia NIR requer técnicas quimiométricas de análise multivariada para extrair informações relevantes dos dados analíticos. Essas técnicas relacionam variáveis analíticas (como em um espectro NIR) com as propriedades das espécies químicas (como a concentração). As técnicas multivariadas freqüentemente permitem agrupar amostras com características similares, nos métodos de classificação (análises qualitativas) ou determinar propriedades físico-químicas em amostras (análises quantitativas) (BLANCO et al., 2002). Para atender à demanda do monitoramento da concentração de hidrocarbonetos em matrizes aquosas, foi desenvolvida a técnica baseada no princípio de ondas evanescentes com fibra óptica como elemento sensor, trabalhando na faixa espectral do infravermelho próximo (BÜRCK et al., 1992). A fibra óptica é geralmente constituída de quartzo com casca de poli-siloxano hidrofóbico capaz de extrair substâncias apolares da fase aquosa. Uma desvantagem de trabalhar com o sensor de absorbância de campo evanescente é a necessidade de um longo comprimento de fibra óptica (12 m-30 m) disposta na forma de espiral, sustentada por um suporte apropriado. Além disso, deve-se remover a capa de nylon usando um solvente (1,2-propanodiol) aquecido a 165ºC por 30 minutos (BÜRCK et al., 1992), tornando o sistema trabalhoso de ser montado. O custo também é relativamente elevado uma vez que não é possível obter a fibra de quartzo com casca de poli-siloxano no comércio no âmbito nacional. Com o intuito de minimizar custos, de ter um sistema mais simples, rápido e que permita também o monitoramento on-line e in situ, foi proposto neste trabalho, o uso da espectroscopia NIR acoplado a uma fase sensora de silicona para determinação qualitativa de hidrocarbonetos, em especial, os BTEX, em águas. O princípio desse tipo de sensor é o enriquecimento de substâncias orgânicas na fase sensora de silicona devido a sua propriedade hidrofóbica (ZIRMMERMANN et al., 1997)..

(21) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 4. CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO (NIR) 2.1.1. HISTÓRICO A radiação no Infravermelho Próximo (NIR) foi descoberta em 1800 por Herschel. Em seus experimentos, ele encontrou uma forma para filtrar o calor do telescópio, demonstrando que havia radiação além do espectro visível. Esta descoberta foi por muito tempo ignorada. No meio da década de 50 do século XX, Wilbur Kaye da Beckman Instrumentos, publicou dois artigos nos quais colocou a espectroscopia NIR em uma posição de destaque (BARTON, 2002). Entre 1950 a 1970, poucos artigos foram publicados, cerca de aproximadamente 50 publicações em cada ano. No início da década de 60 do século XX, a aceitação da técnica NIR na área analítica surgiu com os trabalhos desenvolvidos por Karl Norris do Departamento de Agricultura - USA. O número de publicações cresceu então rapidamente entre 1980 a 1990 e, em 1990, mais de 680 artigos foram publicados sobre NIR. A elevada taxa de publicação de artigos em espectroscopia NIR deve-se, principalmente, a viabilidade da instrumentação para monitoramento de muitos processos industriais (MCCLURE, 1994). As intensidades das bandas de absorção no NIR são em torno de 10 a 100 vezes inferiores àquelas observadas no infravermelho médio e distante. Para compensar a baixa intensidade das absorções, esta região espectral dispõe de fontes de alta intensidade e de eficientes detetores que contribuem para o aumento da razão sinal/ruído de medidas nela efetuadas. As bandas são, em geral, sobrepostas, havendo assim necessidade da aplicação de métodos de calibração multivariada para determinações quantitativas (MARTENS & NAES, 1993; MASSART et al., 1988)..

(22) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 5. 2.1.2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA A absorção de radiação eletromagnética por átomos ou moléculas exige que ela tenha energia apropriada e que haja um mecanismo de interação que permita a transferência de energia. O mecanismo apropriado à excitação vibracional é proporcionado pela variação periódica de dipolos elétricos na molécula durante as vibrações; a transferência de energia ocorre, então, por interação destes dipolos oscilatórios com o campo elétrico oscilatório da radiação infravermelha desde que a freqüência com que ambos variam seja a mesma. Por isso, para absorver radiação infravermelha, uma molécula precisa sofrer uma variação no momento dipolo como conseqüência do movimento vibracional ou rotacional. As moléculas diatômicas homonucleares como O2, N2 ou Cl2, não apresentam nenhuma variação efetiva no momento dipolo e, assim, não absorvem na região do infravermelho (SKOOG, 2002). 2.1.2.a. Oscilador Harmônico As moléculas ativas no infravermelho podem ser vistas como consistindo de modelos mecânicos simples. Para uma molécula diatômica, este modelo consiste de duas esferas de massa m1 e m2 conectadas por uma mola de constante de força k. A lei de Hook diz que a energia (E) para este sistema é dada por. E=. h k 2π µ. (2.1). sendo h a constante de Planck e µ a massa reduzida,. µ=. 1 1 + m1 m2. (2.2). A vibração molecular, descrita por um modelo simplificado supondo um oscilador harmônico tem sua energia potencial (U), como função do deslocamento dos átomos (l), dada por.

(23) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. U=. 6. 1 2 kl 2. (2.3). A Figura 2.1a mostra a curva de energia potencial para um oscilador harmônico simples deduzido a partir da Equação 4 (SKOOG, 2002). Esta primeira aproximação é útil para entender o conceito de energia vibracional, todavia, é falha quando o sistema microscópico como o das moléculas está sendo considerado. Isso por que o sistema molecular não pode assumir um perfil de energia contínuo como previsto por este modelo (PASQUINI, 2003). a. b. Energia Potencial (U). Potencial Harmônico Potencial Anarmônico. Dissociação ν=3. ν=3 ν=2 ν=1. ν=2 ν=1. ν=0. ν=0. de. de Distância Interatômica. Figura 2.1: Esquema do modelo harmônico (a) e anarmônico (b) para energia potencial. de uma molécula diatômica. de é a distância de equilíbrio (U = mínimo). Os efeitos da mecânica quântica indicam que não podemos tratar a ligação entre os dois átomos tão simplesmente como duas massas conectadas por uma mola. Isto não é surpresa, pois a mecânica quântica mostra que a energia vibracional entre átomos em uma molécula é quantizada em níveis de energia. Os níveis discretos de energia vibracional para qualquer molécula EVIB são dados por 1  EVIB = hυ ν +  2 . (2.4).

(24) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 7. em que h é a constante de Planck, υ é freqüência vibracional da ligação e ν é o número quântico vibracional o qual apenas admite números inteiros (0, 1, 2, 3, ....) (WORKMAN, 1996). A energia da radiação eletromagnética que é absorvida para promover a molécula a um nível excitado deve corresponder à diferença entre os dois níveis energéticos adjacentes. Assim, o fóton de energia deve ser ∆E = Eν 2 − Eν 1. (2.5). Para o oscilador harmônico, ∆υ = 1 corresponde a diferença de energia entre um estado de energia e outro imediatamente acima. Embora o modelo harmônico possa ajudar a compreender a espectroscopia vibracional, ele produz algumas restrições para espectroscopia no infravermelho próximo, porque não permite transições onde ∆υ seja maior que 1. Transições com ∆υ ≥ 2 são proibidas pelo modelo quântico/harmônico e, nesse caso, muitos dos fenômenos que ocorrem na região do NIR, bandas de sobretons, não deveriam ocorrer. Também não deveriam existir combinações entre os modos vibracionais, uma vez que no modelo harmônico as vibrações são independentes (PASQUINI, 2003).. 2.1.2.b. Oscilador Anarmônico. A Figura 2.1b mostra um modelo mecânico realístico para uma molécula diatômica. A molécula pode ser considerada ainda como duas esferas conectadas por uma mola. Todavia, o modelo considera um comportamento não-ideal do oscilador no qual representa a repulsão entre nuvens eletrônicas quando os núcleos atômicos se aproximam e uma variação no comportamento da força de ligação quando os átomos se movem de um lado para o outro. Em uma molécula real, o deslocamento (“estiramento da ligação”) do núcleo atômico levará a uma ruptura da ligação entre os átomos, com sua conseqüente dissociação. Uma equação empírica, chamada função de Morse, é comumente usada para descrever a energia potencial da molécula no modelo anarmônico,.

(25) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. (. U = De 1 − e − a(r − re ). ). 2. 8. (2.6). em que a é a constante para dada molécula, De é a energia de dissociação, re é a distância de equilíbrio entre os átomos e r é a distância entre os átomos em um certo instante. Usando-se a mecânica quântica na equação de Morse resulta em níveis de energia vibracional descritos por. 1 1   E = hυ ν +  − x m hυ ν +  2 2  . 2. (2.7). na qual xm é a constante de anarmonicidade da vibração, cujo valor está entre 0,005 e 0,05. O comportamento anarmônico prevê a ocorrência de transições ∆υ ≥ 2 e a existência de bandas de combinação entre vibrações. Na figura 2.1b, pode-se observar que para números quânticos altos, ∆E torna-se menor surgindo como resultado de transições ∆υ =±2, ±3. Tais transições são responsáveis pelo aparecimento de bandas de sobretons em freqüências aproximadamente duas ou três vezes o valor na linha fundamental. Diante do que descreve o modelo anarmônico, as vibrações não são independentes uma das outras e pode haver interação entre elas. Assim a energia vibracional total (Eυ) contém termos cruzados com mais de uma vibração na molécula. 1 1  1   Eυ = ∑ hν r υ r +  + ∑∑ hxrs υ r + υ s +  + .... 2 2  2  . (2.8). para r ≤ s; no qual νr e υs são a freqüência fundamental e o número quântico do modo vibracional r, respectivamente, e xrs é a constante de anarmonicidade para a interação dos modos vibracionais r e s (PASQUINI, 2003)..

(26) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 9. 2.1.2.c. Bandas de absorção na região do Infravermelho Próximo (NIR). A intensidade de uma dada banda de absorção está associada com a magnitude da variação do dipolo durante o deslocamento de átomos em uma vibração e com seus graus de anarmonicidade. Ambos os fenômenos estão presentes com alta intensidade em ligações envolvendo hidrogênio e alguns outros elementos, tais como carbono, nitrogênio, enxofre e oxigênio. As ligações O-H, C-H, N-H e S-H tendem a apresentar alta anarmonicidade e alta energia de ligação com transições vibracionais fundamentais na região de 3000 nm - 4000 nm. Conseqüentemente, pode-se prever que os sobretons e combinações de vibrações fundamentais de tais ligações devem ocorrer na região de energia associada com fótons NIR. As intensidades estão entre 10 vezes menores, para combinação e acima de 1000 vezes menores para sucessivos sobretons, com relação a absorção resultante das vibrações fundamentais. As ocorrências espectrais na região do NIR são dominadas por bandas de absorção de sobretons e combinação. Todavia, alguns outros efeitos contribuem para a complexidade do espectro NIR (PASQUINI, 2003).. 2.1.3. APLICAÇÕES. A técnica NIR, como já foi citado, inclui várias aplicações na área de controle de qualidade de produtos farmacêuticos (determinação do tamanho das partículas e homogeneidade de misturas); dos produtos da agricultura (determinação de óleo, água, proteínas, gordura e açúcar em vários tipos de grãos); dos alimentos (controle da homogeneidade de maionese, determinação de gordura e umidade em queijos, etc); nas medidas de hemoglobina em sangue, na determinação de lignina, graxas, resinas e umidade em indústria de papel e celulose e na restauração de imagens decorativas de pinturas históricas (AALJOJ et al., 1994). Também é aplicada na caracterização das propriedades dos polímeros, tal como a configuração, a conformação, a cristalinidade, a orientação, a miscibilidade ou a descrição das cinéticas e mecanismos de reação de cura em diferentes sistemas de epoxi-amina (BOKOBZA, 1998). Nos produtos petroquímicos, as técnicas usadas para caracterizar propriedades típicas usando testes específicos para composição química e quantidades físicas,.

(27) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 10. consomem muito tempo e, assim, tornam demoradas as tomadas de decisão no caso de uma produção. Devido às inúmeras vantagens da espectroscopia NIR, as refinarias de óleos e as indústrias petroquímicas têm usado cada vez mais essa técnica no controle de qualidade (BLANCO et al., 2002). Pela habilidade em analisar de forma rápida e nãodestrutiva, diversas propriedades químicas e físicas de várias amostras, a técnica NIR parece bem adaptada em controle de processos, particularmente em aplicações on-line e at-line (BOKOBZA, 1998). A miniaturização de componentes ópticos tem estimulado o desenvolvimento. de. espectrofotômetros. NIR. portáteis.. Atualmente,. modelos. disponíveis usando tais dispositivos ópticos incluem instrumentos portáteis e equipamentos que podem ser carregados em uma maleta ou montados em um veículo, como um trator (BLANCO et al., 2002).. 2.1.4.. APLICAÇÕES. DO. NIR. PARA. DETERMINAÇÃO. DE. HIDROCARBONETOS EM MATRIZES AQUOSAS. Na faixa espectral do NIR, a interferência das bandas de absorção da água devido ao grupo O-H, com relação às bandas de absorção das substâncias orgânicas (C-H) impede a detecção das respectivas espécies se as medidas são feitas em uma solução aquosa por uso do procedimento de transmissão convencional (cubeta ou sonda). Ainda, torna-se necessário, então, o uso de um sistema que utilize um sensor óptico capaz de detectar apenas os hidrocarbonetos sem identificar as bandas de absorção da água, além de pré-concentrá-los. Alguns trabalhos têm sido publicados empregando o princípio de ondas evanescentes com a Espectroscopia no Infravermelho Próximo (NIR-EFA), usando uma fibra óptica de quartzo e casca de poli-siloxano para determinação de hidrocarbonetos aromáticos e clorados em matrizes aquosas. BÜRCK et al. (1992) e BLAIR (1997) desenvolveram sensores de fibra óptica de ondas evanescentes para a determinação de clorofórmio em águas de esgotos e para tricloroetileno e 1,1,1-tricloroetano. Os tempos de resposta para estes compostos variaram de 5 a 10 minutos e o tempo de vida do sensor foi de seis semanas, sem apresentar nenhuma deterioração no tempo de resposta ou sensibilidade. Outros artigos mostram a construção de sensores semelhantes para determinação de outros hidrocarbonetos, como o diclorometano, tricloroeteno, 1,2,3-triclorobenzeno,.

(28) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 11. tolueno e p-xileno (BÜRCK et al., 1994). Construíram curvas analíticas para cada espécie química e verificaram distinção entre os coeficientes angulares das curvas, o que mostra que a sensibilidade para os compostos depende do coeficiente de distribuição do sistema água/silicona. O tempo de resposta e o limite de detecção variaram, respectivamente, de 0,5 min - 71 min e de 0,1 mg L-1 - 80 mg L-1 para os clorados e de 16 min - 32 min e 0,4 mg L-1 - 0,9 mg L-1 para os aromáticos. BÜRCK et al. (2001), fizeram aplicação do sensor NIR-FEA para monitoramento in situ de hidrocarbonetos aromáticos (BTEX) em águas residuárias. Os testes foram feitos numa estação piloto instalada na Universidade de Stuttgart na Alemanha. Esse monitoramento foi realizado para ser usado na remediação de aqüíferos contaminados por tais substâncias. Foram construídas curvas analíticas na faixa de concentração de 0,2 mg L-1 a 150 mg L-1, obtendo uma boa linearidade (R > 0,995). O limite de detecção foi de 0,2 mg L-1 e o tempo de resposta foi de 2 min - 5 min. Considerando a baixa solubilidade dos hidrocarbonetos em água, a técnica NIR não tem sensibilidade suficiente para detectá-los diretamente nestas faixas de concentrações. SENSFELDER et al. (1996), construíram um sensor para determinação de hidrocarbonetos numa emulsão de óleo cru e de petróleo. Espectros NIR dessas matrizes foram comparados com os espectros do n-heptano, isooctano e tolueno a fim de mostrar as diferenças e características típicas entre as matrizes de óleo cru e de petróleo. Os resultados apresentaram uma correlação linear entre a absorbância e a concentração dos hidrocarbonetos presentes na emulsão e que é possível obter respostas reversíveis para as amostras de petróleo, porém para as de óleo cru é necessário lavá-lo com acetona e éter de petróleo devido a alta afinidade do óleo com o material polimérico da fase sensora. A influência do tipo de silicona nos tempos de resposta do sensor empregando a espectroscopia NIR, para o monitoramento de compostos orgânicos apolares em águas, foi estudada por ZIMMERMANN et al. (1997). Eles estudaram vários tipos de silicona e descobriram que a adição de grupos fenil no polidimetilsiloxano, melhorava as propriedades de extração da fase sensora devido ao fato desses grupos apresentarem um maior volume entre as cadeias, favorecendo assim, uma maior mobilidade da espécie química no processo de difusão. Os resultados mostraram que o coeficiente de partição para o tricloroetileno no sistema água/polímero aumentou de um fator de 1,7 usando.

(29) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 12. uma fase sensora de fenilmetilsiloxano (razão molar fenil/metil de 0,67) ao invés do polidimetilsiloxano.. 2.2. ANÁLISE POR COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA). A análise por componentes principais (PCA) é uma técnica de compressão da informação que consiste em projetar o máximo de informação no menor número possível de eixos não correlacionados. Esses eixos são combinações lineares das variáveis originais, com pesos escolhidos de forma a maximizar a variância, que em estatística é tomada como uma medida da informação. Assim, a primeira componente principal (PC1) representa a direção de máxima variância (e conseqüentemente de máxima informação) no espaço multidimensional em que o conjunto de dados está representado. A segunda componente (PC2) é ortogonal à primeira e descreve o máximo da informação ainda não descrita por PC1, e assim por diante. A PCA transforma a matriz de dados originais Anxp, formada por n objetos e p variáveis, no produto de duas variáveis menores, conforme mostra a Equação 2.9, Anxp = T(nxq)Pt(qxp) + E(nxp). (2.9). sendo T a matriz dos escores, P a matriz dos pesos ou loadings, E a matriz dos resíduos e q é o número de componentes principais incluídas na análise. Como q normalmente é menor que p e n, uma matriz maior é transformada em duas matrizes menores, tornando a análise da matriz A mais simples (TALHAVINI, 2003). Antes de efetuar a modelagem, alguns autores sugerem que o conjunto de dados seja ajustado de forma a facilitar as operações posteriores. Uma forma de melhorar a manipulação destes dados é conhecida como centralizar na média, que consiste em subtrair os valores médios calculados para cada variável (colunas da matriz X) de cada uma das variáveis correspondentes. Um dos muitos algoritmos que podem ser empregados para calcular os escores e loadings na PCA é a decomposição em valores singulares (SVD). A matriz X, após ter seus dados centrados na média, é decomposta no produto de três matrizes, resultando na Equação 2.10,.

(30) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. X = U. S. Vt. 13. (2.10). A matriz V é denominada de matriz dos pesos (loadings), as colunas da matriz V correspondem aos autovetores e S é uma matriz diagonal que indica o quanto da variância é descrita por cada um dos vetores base correspondente, definidos por V. As matrizes U e V são ortogonais entre si, e o produto entre as matrizes U e S é denominado de escores (scores). A análise por componentes principais pode ser melhor entendida usando um exemplo simples com apenas duas variáveis. A Figura 2.2 mostra o gráfico bidimensional de um conjunto de 30 amostras (n=30). A matriz de dados consiste, neste caso, de duas colunas (m=2), representando as medidas de intensidades de absorbância registradas para dois comprimentos de onda λ1 e λ2 das 30 amostras. Cada linha da matriz de dados é representada por um ponto no gráfico. Em termos geométricos a função das componentes principais é descrever a variação ou espalhamento entre os pontos usando o menor número possível de eixos. Isto é feito definindo novos eixos, componentes principais, que se alinham com os dados. Note que na Figura 2.2, nem λ1 nem λ2 descrevem a maior variação dos dados. No entanto, a primeira componente principal PC1, tem uma direção tal que descreve o máximo da variabilidade das amostras, melhor que as variáveis originais. As novas coordenadas das amostras, no novo sistema de eixos das PCs mostrada pela linha diagonal na Figura 2.2 são denominadas de escores (scores). Cada componente principal é construída pela combinação linear das variáveis originais. Os coeficientes da combinação linear (o peso, ou quanto cada variável antiga contribui) são denominados de loadings que são, na realidade, os cossenos dos ângulos entre os eixos originais e o novo eixo (PC) (FERREIRA et al., 1999)..

(31) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 14. 2,0. λ1. PC2. 1,5. PC1. 1,0 -0,5 0. λ2. -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -4. -3. -2. -1. 0. 1. 2. 3. 4. Figura 2.2: Gráfico de um conjunto de dados bidimensionais (λ1λ2), mostrando os. eixos das componentes principais (PC1 e PC2).. 2.3. TRANSPORTE DE MASSA EM SISTEMAS LÍQUIDO/SÓLIDO. O contato de compostos orgânicos em soluções aquosas com fases sensoras porosas, como a silicona, envolve duas etapas essenciais de transporte de massa das espécies orgânicas do meio líquido para o seio do material sólido: a difusão do seio do líquido para interface líquido/sólido e a difusão da interface para o seio do sólido considerado como um meio poroso homogêneo e isotrópico. O fluxo de massa da segunda etapa, chamada de transporte de massa interno, pois ocorre dentro da massa do sólido, pode ser quantificado usando a segunda lei de Fick, considerando-se as coordenadas lineares: ∂  ∂C  ∂  ∂C  ∂  ∂C  ∂C D  + D D + = ∂x  ∂x  ∂y  ∂y  ∂z  ∂z  ∂t. (2.11). sendo C a concentração das espécies orgânicas no seio sólido, D o coeficiente de difusão mássico dos componentes químicos através do sólido, x, y e z as coordenadas lineares das espécies no sólido e t o tempo durante o qual os compostos orgânicos ficam expostos ao sólido. As condições iniciais e de contorno usadas na resolução da Equação 2.11 são, respectivamente,.

(32) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 15. C (x, t=0) = 0; C(y, t=0) = 0 e C(z, t=0) = 0. (2.12). ∂C ∂C ∂C (x = δ x , t) = 0; (y = δ y , t) = 0 e (z = δ z , t) = 0 ∂x ∂y ∂z. (2.13). sendo 2δx, 2δy e 2δz as espessuras do sólido em coordenadas retangulares na direção x, y e z, respectivamente. Muitas vezes, trata-se o material sólido como uma placa de espessura 2δx (coordenada linear na direção x) e a Equação 2.11 torna-se então: ∂  ∂C  ∂C D = ∂x  ∂x  ∂t. (2.14). com 0<x<δx. É freqüente o uso das coordenadas cilíndricas para quantificação dos fenômenos de transporte de massa em meio porosos, supostos homogêneos e isotrópicos, sendo a expressão da segunda lei de Fick, nestas condições, escrita como:  1 ∂  ∂C  1 ∂ 2 ∂ 2 C  ∂C D r + 2 2 + 2  = ∂z  ∂t  r ∂r  ∂r  r ∂θ. (2.15). em que r, θ e z representam as coordenadas, radial, angular e axial, respectivamente. Se o transporte de massa por difusão dentro do material sólido ocorre exclusivamente na direção radial, a Equação 2.15 torna-se:  1 ∂  ∂C  ∂C D r  =  r ∂r  ∂r  ∂t. (2.16). sendo as condições iniciais e de contorno representadas, respectivamente, pelas seguintes equações:.

(33) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 16. C (r, t=0) = 0. (2.17). ∂C (r = R, t) = 0 ∂r. (2.18). sendo R o raio. O fluxo de massa relacionado à primeira etapa, chamada de transporte de massa externo, pois ocorre na camada limite externa (ao redor do sólido), pode ser determinado do seguinte modo (em coordenada linear para o sólido, direção x). k m (C HL −. C HS. α. )=−. ∂C HP ∂x. x=0. (2.19). em que km é o coeficiente de transferência de massa das espécies químicas no filme líquido, CHL é a concentração do composto orgânico na solução aquosa e α é o coeficiente de partição entre as espécies orgânicas presentes na interface, no lado referente ao meio sólido, e as mesmas espécies orgânicas presentes na interface, no lado referente ao seio do líquido. Em coordenadas cilíndricas para o sólido, considerando apenas a direção radial, a Equação 2.19 torna-se:. k m (C HL −. C HS. α. )=−. ∂C HP ∂r. r =0. (2.20). Uma revisão ampla da literatura foi efetuada visando fazer uma síntese dos principais resultados obtidos com o estudo dos fenômenos de transferência de massa ocorridos em sistemas líquido/sólido para detecção e registro da evolução dos teores das espécies orgânicas, presentes em águas, no sólido polimérico em função do tempo. A seguir, estão apresentados alguns resultados dos poucos trabalhos divulgados na literatura neste tema de pesquisa. Investigações feitas por CONZEN et al. (1993) tiveram como um de seus objetivos a quantificação dos tempos de resposta de um sensor polimérico de natureza hidrofóbica (polidimetilsiloxano) constituindo a casca de uma fibra óptica na qual foi.

(34) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 17. acoplada a um espectrofotômetro NIR, visando a medição dos teores de compostos orgânicos apolares (diclorometano, clorofórmio e tricloroetileno) presentes em águas de drenagem oriundas de áreas contaminadas. Além da natureza dos compostos orgânicos, foram também avaliados os efeitos de suas concentrações e da agitação da mistura líquida no recipiente de experimentação sobre o tempo de resposta do sensor. Este tempo foi definido como sendo o tempo necessário para atingir 90% da concentração de equilíbrio do composto orgânico na fase sólida. A análise dos resultados foi feita envolvendo os mecanismos difusionais existentes no filme líquido e na massa sólida. Verificou-se que quando se pratica uma agitação da mistura aquosa, o tempo de resposta do sensor, para detecção do clorofórmio, é sete vezes menor do que quando não ocorre a agitação, evidenciando assim, a transferência de massa externa como sendo a etapa controladora do processo global. Constatou-se, também, que o aumento da concentração do composto orgânico na solução aquosa conduz a um crescimento do tempo de resposta do sensor. A adoção de um sistema de primeira ordem para interpretação dos perfis da evolução da concentração do clorofórmio no sólido em função do tempo se mostrou satisfatório, enquanto que para o diclorometano e o tricloroetileno, isto não foi verificado. BLAIR et al. (1995) realizaram estudos de difusão de compostos orgânicos polares e apolares usando um sensor de fibra óptica (NIR-EFA) cuja fase sensora foi de silicona (PDMS). Na interpretação dos resultados obtidos com os compostos orgânicos polares usaram a segunda lei de Fick em coordenadas cilíndricas. O modelo se mostrou satisfatório e os coeficientes de difusão D, parâmetro único do modelo, para o metanol, o etanol, o 2-propanol e o n-butano foram estimados, respectivamente, com os seguintes valores: 3,2.10-6 cm2/s; 1,6.10-6 cm2/s; 8,1.10-6 cm2/s e 3,9.10-7 cm2/s. Todavia, a análise dos resultados com os compostos orgânicos apolares, pentano, hexano, heptano e cíclohexano, evidenciou perfis de concentração dos compostos orgânicos no material sólido satisfatoriamente representados por um modelo que leva em consideração, além do transporte difusional interno (parâmetro D da relação de Fick) o transporte de massa externo de coeficiente volumétrico de transferência de massa K. Os valores de D e de K para os componentes orgânicos foram avaliados, respectivamente, iguais a: 6,9.10-7 cm2/s; 4,6.10-7 cm2/s; 4,4.10-7 cm2/s e 2,3.10-7 cm2/s, e 2500; 2000; 2000 e 600µm-1. Em 1997, BLAIR e colaboradores realizaram experimentos similares, usando o mesmo sensor e sistema de detecção, monitorando outros compostos orgânicos, tricloroetileno,.

(35) Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica. 18. 1,1,1 tricloroetano e tolueno. Os autores interpretaram satisfatoriamente os resultados experimentais usando o modelo com dois parâmetros (D e K). Os valores encontrados para os coeficientes de difusão dos compostos orgânicos, tricloroetileno, 1,1,1tricloroetano e tolueno foram, respectivamente, iguais a: 3,0.10-7 cm2/s; 5,0.10-7 cm2/s e 1,0.10-7 cm2/s, sendo o valor de K aproximadamente igual a 100 µm-1 para todos os compostos analisados. Recentemente, McCARLEY et al. (2003) estudaram a detecção dos compostos 3-cianofenol e 4-cianofenol na forma sólida e em soluções aquosas usando membranas de silicona. A membrana foi colocada sobre a superfície de um cristal de Reflectância Total. Atenuada. (Atenuated. Total. Reflectance,. ATR). conectado. ao. um. espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (Fourier Transform Infrared, FTIR). O tratamento dos dados foi feito com uso da segunda lei de Fick conduzindo a valores do coeficiente de difusão D de 2,8.10-7 cm2/s e 2,5.10-7 cm2/s, respectivamente, para 3-cianofenol e 4-cianofenol em soluções aquosas. Foi evidenciado, também, que o fluxo de transferência de massa do cianofenol para membrana é o mesmo, seja o composto orgânico encontrado na forma sólida ou em soluções aquosas..

(36) Capítulo 3 – Materiais e Métodos. 19. CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS. 3.1.. ESTUDOS. PRELIMINARES. PARA. SELEÇÃO. DO. MATERIAL. POLIMÉRICO DA FASE SENSORA. Inicialmente foram avaliados diferentes tipos de silicona com características apropriadas para construção do sensor, como transparência e plasticidade. Dentre estas siliconas foram utilizadas: •. O PDMS (polidimetilsiloxano) da Dow Corning usado na casca da fibra óptica: o PDMS foi pesado e adaptado diretamente à sonda de transflectância;. •. Cola de silicona de cura acética da marca Sil Trade: a cola foi adicionada em um tubo, de dimensões apropriadas, e deixada curar por 48 horas, de forma a liberar todo ácido acético presente;. •. Siliconas com e sem carga: para a silicona sem carga usou-se a silicona à base de polimetilsiloxano e um agente curante. Para a silicona com carga usou-se o T2 à base de polidimetilsiloxano e agente curante T2 Silicast, ambos fornecidos pela Dow Corning. Foi feita uma mistura entre a silicona e o agente reticulante. Essa mistura foi realizada em várias proporções até obter uma borracha com as características apropriadas. Após a homogeneização, passou-se por uma etapa de desaeração num dessecador a vácuo para eliminar as bolhas formadas durante a homogeneização. Em seguida, transferiu-se para os tubos de teflon com espessura determinada e deixou-se curar por 36 horas. Após esse tempo, levou-se para estufa a vácuo por 6 horas, a 60ºC. Guardou-se a fase sensora em um recipiente plástico, bem vedado. Cortou-se a mesma com um furador de rolha de diâmetro desejado.. Todas as fases sensoras produzidas foram testadas, colocando-as na sonda de transflectância entre o espelho e a lente, como mostrado na Figura 3.1..

(37) Capítulo 3 – Materiais e Métodos. 20. Figura 3.1: Fase sensora de silicona na sonda de transflectância.. 3.2. PREPARAÇÃO DAS SOLUÇÕES AQUOSAS DE HIDROCARBONETOS. Os reagentes utilizados foram: benzeno e m-xileno 99% (Acros), tolueno e etilbenzeno 99,5% (Merck). As soluções estoque aquosas de hidrocarbonetos foram preparadas, pesando-se uma quantidade conhecida do hidrocarboneto em uma seringa de cromatografia para gás de 500 µL. O conteúdo da seringa foi transferido para um recipiente de vidro de 500 mL, contendo água deionizada. O frasco bem selado foi colocado sob agitação constante, com bastão magnético, por cerca de 12 horas, a 22ºC. As soluções de referência foram obtidas pela diluição das soluções estoque com água deionizada. As concentrações dos hidrocarbonetos nas soluções aquosas foram medidas usando-se um analisador de carbono orgânico total (TOC), da marca Shimadzu modelo TOC 5000.. 3.3 SISTEMA SENSOR-NIR. O instrumento usado para realizar as medidas de absorbância foi um espectrofotômetro NIR marca Brimrose modelo Luminar 2000. Os dados foram adquiridos usando o software Snap. O espectrofotômetro NIR é baseado em filtroóptico-acústicos (AOTF) o qual emprega uma tecnologia em que não há partes móveis, sendo capaz de atingir altas velocidades de varredura sobre uma ampla faixa espectral da região do NIR. Ele consiste de uma lâmpada de tungstênio e um detetor de InGaAs.

(38) Capítulo 3 – Materiais e Métodos. 21. para cobrir a região espectral de 850 nm a 1800 nm. Uma sonda de fibra óptica com baixo teor de OH foi acoplada ao espectrofotômetro. O cabo da fibra óptica é bifurcado para transmissão da luz à amostra e medida da absorção por transflectância, cujo caminho óptico varia de 1 a 10 mm. A fase sensora foi inserida na sonda entre o espelho e a lente. Em seguida, a sonda foi imersa na solução aquosa do hidrocarboneto, contida no reator de vidro de 500 mL vedado com uma tampa de teflon e um anel de vedação, onde foi mantida sob agitação constante à velocidade de 600 rpm. A temperatura foi mantida em 22±1ºC. O sistema sensor-NIR é mostrado na Figura 3.2. Todos os estudos preliminares e de otimização do sensor foram realizados com solução aquosa de tolueno. Usou-se como referência, o espectro da fase sensora de silicona em água deionizada. Cada espectro registrado é uma média de 100 varreduras. O intervalo de tempo entre as aquisições dos espectros é de 2,5 minutos. Para obtenção das curvas de absorbância em função do tempo, escolheu-se o pico de absorbância mais intenso do espectro de cada hidrocarboneto ou da mistura em estudo.. (D). (C) (B). (A). (D). (B) (C). Figura 3.2: Ilustração do sistema sensor-NIR. (A) Espectrofotômetro NIR; (B) Sonda. de transflectância com a fase sensora de silicona; (C) Reator de vidro de 500 mL; (D) Agitador mecânico com velocidade de 600rpm..

(39) Capítulo 3 – Materiais e Métodos. 22. 3.4 OTIMIZAÇÃO DO SENSOR. Para compreender os parâmetros que governam a resposta do sensor com relação às espécies de hidrocarbonetos, foi preciso investigar as variáveis diâmetro da fase sensora e o caminho óptico.. 3.4.1 DIÂMETRO DA FASE SENSORA. A difusão dos hidrocarbonetos na fase sensora de silicona, quando acoplada à sonda de transflectância, ocorre apenas de forma radial. Por isso, é importante investigar o efeito do diâmetro sobre a resposta analítica do sensor. Os diâmetros escolhidos foram de 7,9 mm, 5,5 mm e 3,2 mm. Usou-se para os testes uma solução aquosa de tolueno, e foram registrados espectros do tempo t=0 até o tempo de equilíbrio ser atingido.. 3.4.2. CAMINHO ÓPTICO. O sinal analítico depende do caminho óptico a ser utilizado e isso é muito importante quando se trabalha na região do infravermelho próximo, pois como já foi discutido, a sua intensidade é 10 a 100 vezes menor do que aquela da região do infravermelho médio. A sonda de transflectância fornece uma variação de caminho óptico de 1,0 mm a 10 mm. Foram estudados os caminhos ópticos 1,0 mm, 5,0 mm e 10 mm. Usou-se para os experimentos uma solução aquosa de tolueno. Os espectros foram registrados do tempo t=0 até o tempo de equilíbrio ser atingido. Considerando que a luz, em média, em medidas de transflectância atravessa o meio de silicona duas vezes (da saída da fibra para o espelho e de volta), o caminho óptico fornecido pela sonda é o resultado da soma do caminho percorrido pela luz da lente até o espelho e do espelho de volta para lente, ou seja a distância entre a lente e o espelho é a metade do caminho óptico..

(40) Capítulo 3 – Materiais e Métodos. 23. 3.4.3. REGENERAÇÃO DA FASE SENSORA DE SILICONA. A fase sensora pode ser regenerada em ar, com ou sem aquecimento.. 3.5.3.a. REGENERAÇÃO COM AQUECIMENTO. Primeiramente, realizou-se um experimento imergindo a sonda com a fase sensora em uma solução aquosa de tolueno, registrando-se os espectros até o equilíbrio ser atingido. Após a realização do experimento, retirou-se a fase sensora da sonda de transflectância colocando-a na estufa a 60ºC por 30 minutos. Em seguida, adaptou a fase sensora novamente na sonda e registraram-se espectros NIR com a sonda imersa em água deionizada.. 3.4.3.b. REGENERAÇÃO À TEMPERATURA AMBIENTE. Inicialmente, realizou-se um experimento imergindo a sonda com a fase sensora em uma solução aquosa de tolueno, registrando-se os espectros até o equilíbrio ser atingido. Após o término do experimento, retirou-se a sonda de transflectância da solução do hidrocarboneto em estudo. Continuou-se registrando espectros até apresentar a ausência das espécies químicas na fase sensora de silicona. A sonda foi colocada em um suporte e deixada no ar. O mesmo foi feito colocando a sonda em água deionizada. Em seguida, repetiu-se o procedimento anterior para mais duas soluções de concentrações diferentes.. 3.5. AVALIAÇÃO DO TEMPO DE RESPOSTA DINÂMICA DO SENSOR. A exposição de moléculas orgânicas em soluções aquosas, fase líquida, a um sensor de silicona, fase sólida, ocorre por um processo de transferência de massa via difusão externa através da camada limite existente ao redor da superfície da silicona seguida da difusão interna dentro a massa da fase sensora. Considera-se, em geral, que.

(41) Capítulo 3 – Materiais e Métodos. 24. as propriedades físico-químicas dos compostos orgânicos e os parâmetros hidrodinâmicos mantêm-se inalterados ao longo do tempo da ocorrência do processo. O presente estudo, envolve um processo de transferência de massa de compostos orgânicos (benzeno, tolueno, etilbenzeno e m-xileno), que se encontram em soluções aquosas, para a fase sensora de silicona constituída à base de polidimetilsiloxano (PMDS) com detecção no infravermelho próximo (NIR). Visando a avaliação do tempo de resposta do sensor, característica do sistema intimamente relacionada à transferência de massa líquido/sólido, adotou-se um modelo considerando o sensor como uma placa de espessura 2δx permitindo, assim, o desenvolvimento das equações de transporte de massa com o uso da coordenada retangular na direção x , direção da transferência de massa (Figura 3.3). As hipóteses do modelo consideradas para interpretação dos resultados experimentais obtidos para os diferentes compostos orgânicos estudados são as seguintes: 1. A fase líquida aquosa é considera homogênea; 2. O sistema opera em condições isotérmicas; 3. A espessura da camada limite ao redor da superfície do sensor é totalmente eliminada por uma agitação contínua e forte (resistência de transferência de massa externa suposta nula); 4. Há equilíbrio termodinâmico entre os compostos orgânicos presentes na interface silicona/solução aquosa, no lado referente ao seio do líquido, e os compostos orgânicos presentes na interface silicona/solução aquosa, no lado referente ao meio sólido; 5. O sensor responde a um sistema de primeira ordem; 6. A dinâmica do sensor é estável ao longo do tempo..