UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS DA TERRA - CCET
INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ
Misson Marques Stossberg
Produção de Biodiesel a partir da Reação de Transesterificação por Rota Metílica utilizando Óxido Bimetálico (Ca/Nb)
Natal, RN. 2018
Misson Marques Stossberg
Produção de Biodiesel a partir da Reação de Transesterificação por Rota Metílica utilizando Óxido Bimetálico (Ca/Nb)
Natal, RN. 2018
Misson Marques Stossberg
Produção de Biodiesel a partir da Reação de Transesterificação por Rota Metílica utilizando Óxido Bimetálico (Ca/Nb)
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química.
Orientadora: Profª
.
Drª Amanda Duarte Gondim.Co-orientadora: Prof.ª Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo
Natal, RN. 2018
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede Stossberg, Misson Marques.
Produção de biodiesel a partir da reação de transesterificação por rota metílica utilizando óxido bimetálico (Ca/Nb) / Misson Marques Stossberg. - 2019.
74 f.: il.
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas da Terra, Instituto de Química, Curso de Química Bacharelado. Natal, RN, 2018.
Orientadora: Profª. Drª. Amanda Duarte Gondim.
Coorientadora: Profª. Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo.
1. Biocombustíveis - Monografia. 2. Transesterificação - Monografia. 3. Biodiesel - Monografia. I. Gondim, Amanda Duarte. II. Araújo, Aruzza Mabel de Morais. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 620.1
Misson Marques Stossberg
Produção de Biodiesel a partir da Reação de Transesterificação por Rota Metílica utilizando Óxido Bimetálico (Ca/Nb)
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química.
Aprovado em ____/____/_____
________________________________________________ Profª
. Dr
ª Amanda Duarte Gondim (Orientadora) (UFRN)Universidade Federal do Rio Grande do Norte
________________________________________________
Prof.ª Drª. Aruzza Mabel de Morais Araújo (Co-Orientadora) (UFRN) Universidade Federal do Rio Grande do Norte
________________________________________________ Prof.ª Luzia Patrícia Fernandes de Carvalho Galvão (UnP)
Dedico este trabalho a Deus, ao meu pai, Damião Alves Marques, minha mãe, Sandra de Menezes Stossberg, a minha tia, Janeide Alves Marques e a minha avó materna, Margarida Stossberg “in memorian”.
AGRADECIMENTOS
A Deus, porque Ele nunca me deixou em nenhum momento, cuidou de mim em cada detalhe, e me deu muitas forças para conquistar essa vitória.
Aos meus pais, Damião Alves Marques e Sandra de Menezes Stossberg por todo amor, carinho, apoio e orações feitas pela minha vida. Obrigado por sempre estarem comigo nos principais momentos da minha vida, e não há palavras que possam decifrar o grande amor que tenho por vocês.
A minha avó materna, Margarida Maria Stossberg (in memorian) por todo o amor e por ter contribuído com valores que me ajudaram a me tornar quem sou.
A minha tia, Janeide Alves Marques por todo amor, carinho e apoio que me foi dado durante esses 4 anos de graduação.
A minha orientadora, Prof.ª Drª Amanda Duarte Gondim, pela grande oportunidade desse trabalho, pela amizade, paciência e por todo conhecimento me foi passado.
A minha Co-orientadora, Prof.ª Drª Aruzza Mabel, pela enorme ajuda, amizade e conhecimento que me foi concedido durante todo o desenvolvimento do projeto.
Aos meus amigos que conquistei durante todo o curso, Juliany Borba, Habinadabe Lima, Andresa Lima, Mayra Dalila, Edmilson Matias, Gerion Azevedo, William Barbosa, Giovanna Bergamim, Thaís Freire, José Rodrigues, Felipe Souza, Mateus Assis, Lorena Marques, Talita Pontes, Juliana Rodrigues, José Claudiano, Nurielly, Rafaella, Pedro, por cada momento que passamos juntos.
Aos meus amigos do Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP), João, Vicente, Karoline, Isabelle, Fernanda, Gabriela, Alyxandra, Danielle, Márcio por toda amizade, pelos bons momentos e toda ajuda que me deram.
A toda UFRN, ao Instituto de Química, e a todos os professores por todos os conhecimentos apresentados durante todo a graduação.
RESUMO
Nos tempos hodiernos, há uma grande procura por energias renováveis devido ao uso de combustíveis fósseis causar problemas ambientais como à emissão do efeito estufa. Assim, o biodiesel passa ser uma alternativa para à substituição do diesel. O biodiesel consiste em um combustível derivado de óleos vegetais e gorduras animais, que são formados por ésteres de alquila, ésteres de ácido graxo e ácidos carboxílicos de cadeia longa através da reação de transesterificação. Os catalisadores mais utilizados para o processo de transesterificação são os homogêneos, mas apresentam uma elevada toxicidade e dificuldade para a separação do produto final. Portanto foi utilizado neste trabalho um catalisador heterogêneo (CaO/Nb2O5) que tem como o principal objetivo de
sintetizar e caracterizar o catalisador (CaO/Nb2O5), além de aplicar o catalisador
na reação de transesterificação do óleo de algodão em busca de melhores condições de reações. Os biodieseis obtidos foram avaliados por análise térmica (TGA/DTG), infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), densidade, viscosidade, índice de acidez e ressonância magnética nuclear (RMN). A síntese do óxido bi metálico foi feita na proporção molar 1:1 de Ca/Nb e em seguida calcinado à 600ºC. Para a confirmação da obtenção do catalisador foram aplicadas técnicas como a Difratometria de Raios-X (DRX), Análises Térmicas (TGA/DTG), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). O óleo de algodão foi analisado por termogravimetria, para obtermos a perda de massa com a variação da temperatura em função do tempo, além de todas outras análises feitas com os biodieseis. O catalisador foi aplicado na reação de transesterificação por rota metílica com razão molar metanol:óleo 1:15, 10% de catalisador, por 5 horas, com variação de temperatura de 60ºC, 90ºC e 120ºC, e assim, os biodieseis obtidos apresentaram uma pequena taxa de conversão de triglicerídeos em ésteres.
Palavras chaves: Biocombustíveis. Transesterificação. Biodiesel. Catalisador
ABSTRACT
In modern times, there is a great demand for renewable energies due to the use of fossil fuels cause environmental problems such as the emission of the greenhouse effect. Thus, biodiesel becomes an alternative to diesel replacement. Biodiesel consists of a fuel derived from vegetable oils and animal fats, which are formed by alkyl esters, fatty acid esters and long chain carboxylic acids through the transesterification reaction. The catalysts most used for the transesterification process are the homogeneous ones, but they present a high toxicity and difficulty for the separation of the final product. Therefore, a heterogeneous catalyst (CaO / Nb2O5) was used in this work, which has as main objective to synthesize and characterize the catalyst (CaO / Nb2O5), besides applying the catalyst in the transesterification reaction of the cotton oil in search of better reactions. The biodiesel obtained was evaluated by thermal analysis (TGA / DTG), Fourier transform infrared (FTIR), density, viscosity, acidity index and nuclear magnetic resonance (NMR). The synthesis of the bi-metallic oxide was made in the 1: 1 molar ratio of Ca / Nb and then calcined at 600 ° C. The X-ray diffraction (XRD), Thermal Analysis (TGA / DTG), Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) and Scanning Electron Microscopy (SEM) techniques were applied to confirm the catalyst acquisition. The cotton oil was analyzed by thermogravimetry to obtain mass loss with temperature variation as a function of time, in addition to all other analyzes made with biodiesis. The catalyst was applied in the transesterification reaction by a methanol: 1:15 molar ratio, 10% catalyst, for 5 hours, with temperature variation of 60ºC, 90ºC and 120ºC, and thus, the biodiesel obtained showed a small conversion rate of triglycerides to esters.
Keywords: Biofuels. Transesterification. Biodiesel. Heterogeneous catalyst.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Fluxograma da produção do biodiesel……….. 22
Figura 2: Perfil Nacional de matérias-primas consumidas para a produção de biodiesel……….. 27
Figura 3: Histórico do percentual das matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel na região nordeste……... 28
Figura 4: Reação de transesterificação………. 29
Figura 5: Processo de síntese do catalisador (CaO/Nb2O5):
Secagem, pulverização e calcinação……….... 34
Figura 6: Esquema de obtenção do catalisador (CaO/Nb2O5)... 35
Figura 7: Papel filtro com catalisador e óleo………. 37
Figura 8: Sistema de refluxo utilizado na reação de
transesterificação do óleo de algodão………... 38
Figura 9:
Sistema de refluxo com o banho de areia para o aquecimento uniforme na reação de transesterificação do óleo de algodão………... 39
Figura 10: Funil de separação pós-filtração……….... 40
Figura 11:
Figura 12: Esquema de obtenção do biodiesel de algodão……….. 42
Figura 13: Difratograma de raios-x do catalisador CaO/ Nb2O5…... 46
Figura 14: Espectro de Infravermelho do catalisador CaO/ Nb2O5.. 47
Figura 15: Curvas de TGA e DTG do catalisador
CaO/Nb2O5………... 48
Figura 16: Microscopia Eletrônica de Varredura do CaO/Nb2O5 (a)
5.000x (b)10000x (c) 30000x……….. 49
Figura 17:
Difratograma de raios-x do catalisador CaO/ Nb2O5
recuperado………. 52
Figura 18: Curvas de TGA e DTG dos biodieseis de algodão e do
o óleo……….. 53
Figura 19: Curvas de DTG dos biodieseis de algodão e do o óleo. 53
Figura 20:
Gráfico de rendimento dos biodieseis de algodão nas condições especificadas (Razão metanol:óleo 15:1; 10%, 5h) variando as temperaturas em 60 ºC, 90 ºC e
120 ºC………. 55
Figura 21: Espectros de FTIR do óleo de algodão; Biodiesel 1 (Bio 1); Biodiesel 2 (Bio 2); Biodiesel 3 (Bio 3)... 56
Figura 22: Espectro de RMN 1H do óleo de algodão comercial…... 59
Figura 23:
Espectro de RMN 13C do óleo de algodão
comercial…... 61 Figura 24: Espectro de RMN 1H do biodiesel 1……….. 62 Figura 25: Espectro de RMN 1H do biodiesel 2……….. 62 Figura 26: Espectro de RMN 1H do biodiesel 3……….. 63 Figura 27: Espectro de RMN 13C do biodiesel 1………. 64 Figura 28: Espectro de RMN 13C do biodiesel 2………. 64 Figura 29: Espectro de RMN 13C do biodiesel 3………. 65
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Especificações nacionais para o biodiesel no Brasil.
23
Tabela 2: Composição em ácidos graxos do óleo de algodão.
25
Tabela 3: Percentual de matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por região em setembro de 2018.
28
Tabela 4: Exemplos de utilização de catalisadores mistos na reação de transesterificação.
32
Tabela 5: Condições reacionais para a reação de transesterificação.
38
Tabela 6: EDS do catalisador Ca/Nb2O5. 51
Tabela 7 Dados termogravimétricos do óleo de algodão e
dos biodieseis.
54
Tabela 8:
Atribuição de grupamentos funcionais através das bandas de absorção e do número de onda.
57
Tabela 9: Índice de acidez do óleo de algodão e dos biodieseis.
58
Tabela 10: Densidade da amostra de biodiesel de algodão. 59
Tabela 11: Identificação dos grupos funcionais a partir do deslocamento químico.
61
Tabela 12: Identificação dos grupos funcionais presentes no biodiesel 1, 2 e 3 a partir do deslocamento químico.
LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS
ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas. AIE - Agência Internacional de Energia.
ANP - Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. ASTM - American Standard Testing Methods.
Ct - Concentração (N) da solução de NaOH obtida na padronização. DRX - Difratometria de Raios-X.
EDS - Energia Dispersiva de Raios-X.
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. FTIR - Infravermelho por Transformada por Fourier FTIR. g - Gramas.
IA - Índice de Acidez.
KOH - Hidróxido de Potássio. m - Massa.
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura Min. - Minutos.
mL - Mililítros.
NaOH - Hidróxido de Sódio. Nb2O5 - Pentóxido de Nióbio.
s - Segundos. t -Tempo.
TG/DTG - Análise Termogravimétrica. V - Viscosidade Cinemática.
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...17 2. OBJETIVOS...19 2.1 OBJETIVO GERAL...19 2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO...19 3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA...20 3.1 BIOCOMBUSTÍVEIS...20 3.2 BIODIESEL...21 3.3 ÓLEOS VEGETAIS...23 3.4 ÓLEO DE ALGODÃO...25 3.5 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO...29 3.6 CATALISADORES...30
3.7 ÓXIDO BI METÁLICO APLICADOS A PRODUÇÃO DE BIODIESEL...31
3. METODOLOGIA...33
4.1 SÍNTESE DO CATALISADOR BIMETÁLICO...33
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR...35
4.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X...36
4.2.2 INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER...36
4.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA...36
4.2.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA...36
4.3 RECUPERAÇÃO DO CATALISADOR SINTETIZADO...37
4.5 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEOS E DOS BIODIESEIS...43
4.5.1 TERMOGRAVIMETRIA...43
4.5.2 INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER...43
4.5.3 ÍNDICE DE ACIDEZ...43
4.5.4 VISCOSIDADE E DENSIDADE...44
4.5.5 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR...44
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO...46
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR...46
5.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)...45
5.1.2 INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR).46 5.1.3 TERMOGRAVIMETRIA (TGA/DTG)...48
5.1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)...49
5.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DO CATALISADOR RECUPERADO...51
5.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)...51
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO E DOS BIODIESEIS...52
5.3.1 TERMOGRAVIMETRIA (TGA/DTG)...52
5.3.2 INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR).55 5.3.3 ÍNDICE DE ACIDEZ...57
5.3.4 VISCOSIDADE E DENSIDADE...58
5.4.5 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR...59
6. CONCLUSÃO...67
17
1. INTRODUÇÃO
Existe em nossa contemporaneidade uma grande preocupação acerca da utilização de combustíveis fósseis, como petróleo, carvão, gás natural e as principais razões são preocupações ambientais, como poluição do ar e mudanças climáticas. Com isso, há uma necessidade de utilização de fontes alternativas, que reduzam os impactos ambientais, que sejam de origem renovável, apresentem um preço acessível, e diversifiquem à matriz energética (BULUT, 2018).
Dentre as opções de combustíveis líquidos renováveis, o biodiesel está alcançando grande aceitação por ser derivado de fontes renováveis e apresentar menores riscos ambientais (CALISKAN, 2017). O biodiesel é um combustível renovável, e apresenta uma menor toxicidade se comparado ao diesel convencional (AL-ZUHAIR, LING, JUN, 2007; BOZBAS, 2008). As principais propriedades desse combustível são a menor emissão de dióxido e monóxido de carbono, isenção de enxofre, ponto de fulgor maior (ALEGRIA, A.; ARRIBA, M. J. R.; CUELLAR, J., 2014; ZUO, D.; LANE, J.; CULY, D.; SCHULTZ, M.; PULLAR, A.; WAXMAN, M., 2013).
Óleos vegetais são biomassas que são extraídos de plantas e vegetais, sendo utilizados na indústria alimentícia, cosmética, farmacêutica, e pode ser uma das principais matérias primas para a produção do biodiesel. As principais matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel no Brasil são os óleos de soja, sebo bovino, e o óleo de algodão é o terceiro mais utilizado (ANP, 2018). A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras, com um álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador, produz ésteres, que são o biodiesel, e o glicerol como subproduto (SÀNCHEZ et al., 2014).
Atualmente o biodiesel é produzido industrialmente pela reação de transesterificação através da catálise homogênea no processo de transesterificação usando hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH) (ALAMU et al.2008; DMYTRYSHYN et al. 2004). Os catalisadores homogêneos não podem ser reutilizados, devido à complexidade de sua recuperação na reação, e posteriormente haver a necessidade de uma etapa de neutralização do catalisador com ácido e lavagem com água para que haja a
18 separação do catalisador e dos ésteres, porém, isso gerará águas residuais, que levam questões ambientais e custos adicionais a produção (VICENTE, et al., 2007). A solução para esses problemas que são enfrentados foi amenizada com o surgimento dos catalisadores heterogêneos, como zeólitas (SASIDHARAN, KUMAR, 2004). Esses catalisadores foram aplicados no processo de transesterificação, e estudos mostraram que o óxido de cálcio (CaO) é um potente catalisador na reação de transesterificação, com resultados de 94% de rendimento (GRANADOS et al., 2007), porém o óxido de cálcio não é estável e tende a lixiviação para o meio da reação, o que reduz a atividade do catalisador (KOUZU et al. 2009;). Uma das maneiras de melhorar o desempenho e a estabilidade do óxido de cálcio é misturando-o com outros óxidos metálicos.
Nesse trabalho o óxido de cálcio foi misturado com o óxido de nióbio e houve a avaliação catalítica da transesterificação do óleo de algodão e metanol. Portanto, este trabalho se propõe a síntese e caracterização do catalisador heterogêneo (CaO/Nb2O5). Além do estudo do melhor tempo reacional, melhor temperatura, razão metanol:óleo e variação de catalisador na produção de biodiesel.
19
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho foi sintetizar e caracterizar o catalisador heterogêneo CaO/Nb2O5, e avaliar a atividade catalítica na produção do biodiesel
de algodão através da reação de transesterificação via rota metílica.
2.2 OBJETIVO ESPECÍFICO
● Sintetizar o catalisador heterogêneo (CaO/Nb2O5), através do método de
impregnação por via úmida;
● Caracterizar o catalisador através de técnicas como Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise Termogravimétrica (TGA/DTG);
● Avaliar a atividade do catalisador através da reação de transesterificação do óleo de algodão variando a temperatura de reação;
● Caracterizar o biodiesel obtido através de técnicas como Análises Termogravimétricas (TGA/DTG), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Índice de Acidez, Viscosidade e Densidade e Ressonância Magnética Nuclear (RMN).
20
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 BIOCOMBUSTÍVEIS
A energia é um dos requisitos mais importantes para a vida moderna. Atualmente é o bem mais exigido pelos consumidores e por várias indústrias em todo o mundo. É o principal componente que comanda o crescimento econômico de um país (CLEVERLAND et al., 2000). O crescimento exponencial da energia foi iniciado pela queima de hidrocarbonetos fósseis, como o carvão no século XIX, seguidos pelo petróleo no século XX, e agora sustentado pelo gás natural (SAYRE, 2010). Atualmente, a maior fração de energia utilizada é derivada de combustível fóssil, sendo globalmente valorizados, porém, geram consequências desfavoráveis como a poluição (LIU et al., 2007). Os elevados preços do petróleo e a necessidade de redução de emissão de gases com efeito estufa tornam as energias renováveis umas das melhores maneiras de redução dessa dependência com o petróleo (MARCHETTI; MIGUEL; ERRAZU,2005; DERMIBAS, 2007). Esse consumo de combustíveis fósseis gera poluentes que são emitidos para atmosfera, como dióxido de enxofre (SO2), óxidos de nitrogênio (NOx), óxido de
carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), compostos orgânicos voláteis (COV’s) e
alguns metais pesados. Porém, as necessidades de implantação de novas fontes de matriz energética mais limpas crescem a cada ano (JHA; SOREN, 2016; CAPRARIIS et al, 2017). A emissão de dióxido de carbono apresentou um aumento de 2,5% ao ano, e resultou em um aumento de 2ºC na temperatura mundial (FRIEDLINGSTEIN et al., 2014).
De acordo com o cenário existente, há uma necessidade de redução de emissão de CO2 em transportes, devido serem responsáveis por um total de 23%
no total de emissões. A eletricidade tem sido uma opção promissora para a redução do CO2 em transportes, contudo, há uma previsão de que os
biocombustíveis sejam a principal alternativa para a redução do dióxido de carbono no setor automobilístico (AHLGREN et al., 2017). Os biocombustíveis são derivados de biomassa e vem sendo implementados no mercado por emitir menos
21 gases poluentes ao meio ambiente se comparado ao de origem fóssil. O Brasil apresenta um alto potencial para a produção de energia e biocombustíveis a partir de biomassa, devido apresentar uma vasta área territorial que pode ser aplicada para cultivo de matérias-primas, e assim evitar que haja o desmatamento (WELFLE, 2017).
De acordo com a Agência Internacional de Energia (AIE), o consumo total de biocombustíveis até 2060 está previsto para ser de 30,07%, seguido pela eletricidade em 27%. Para atender essa futura demanda, há uma necessidade de aumentar em 10 vezes a produção de biocombustíveis. A taxa de crescimento médio anual de biocombustíveis de 2006-2016 foi de 14,1% (HO et al., 2014). 3.2 BIODIESEL
O biodiesel é um combustível renovável, um produto limpo, seguro e não perigoso devido ter a presença de biodegradabilidade, e ter natureza neutra em carbono (ROY; WANG; ALAWI, 2014). O biodiesel pode ser obtido por diversos processos, sendo a principal a reação de transesterificação, que é o método amplamente utilizado devido sua eficiência e simplicidade técnica. Quimicamente, o biodiesel é um combustível composto de ésteres metílicos de ácidos graxos, produzido pela reação de transesterificação, que consiste na interação entre o óleo e álcool na presença de um catalisador, conforme pode ser ilustrado na Figura 1. As principais matérias-primas para produção do biodiesel são óleos vegetais, gorduras animais, resíduos de cozinhas e microalgas (Resolução ANP nº45 de 25/08/2014; SILVA et al., 2015; OLIVEIRA; COSTA, 2006; YAAKOB et al., 2013).
22
Figura 1: Fluxograma da produção do biodiesel
Fonte: RODRIGUES; RONDINA, 2013.
Dentre as fontes alternativas de energia, entre essas, o biodiesel está recebendo maior ênfase por poder ser produzido a partir de uma ampla variedade de recursos, incluindo até óleo de cozinha já utilizado (EMBRAPA, 2018; OLKIEWICZ et al., 2016; KNOTHE, 2008) . Há uma série de opções tecnológicas para a produção do biodiesel baseado na qualidade da matéria-prima, possibilitando uma menor despesa geral na produção (MANDOLESI et al., 2013). Se comparado ao diesel convencional, o biodiesel possui maior flexibilidade, biodegradabilidade, lubricidade inerte, não possui enxofre, apresenta uma menor quantidade de monóxido de carbono, dióxido de carbono, fumaça e hidrocarbonetos, e têm mais oxigênio livre do que a gasolina convencional (ELLABBAN; ABU-RUB; BLAABJERG, 2014; HASAN; RAHMAN, 2017). A presença desse oxigênio livre resulta em uma combustão incompleta e uma redução de emissões (FAZAL; HASEEB; MASJUKI, 2011; QUANJI et al., 2016). Além disso, o biodiesel apresenta uma melhor qualidade na emissão dos gases de escape, devido o carbono orgânico presente ser de origem fotossintética. Os principais desafios associados ao biodiesel como combustível é estar associado
23 ao elevado custo de produção, menor conteúdo energético e liberação de óxidos de nitrogênio quando são queimados. Entretanto, o custo elevado de produção que dificulta a maior utilização (ANUAR; ABDULLAH, 2016; LIN et al., 2011; MARCHETTI; MIGUEL; ERRAZU, 2008).
O biodiesel deve atender aos parâmetros exigidos por normas técnicas como a ASTM D6751 (American Standard Testing Methods, 2003), ou a Resolução Nº 45 da ANP, que é responsável pelas propriedades necessárias para que o produto venha ser distribuído, e algumas especificações podem ser analisadas na Tabela 1 (ANP, 2014; KNOTHE et al., 2006).
Tabela 1: Especificações nacionais para o biodiesel no Brasil.
Propriedades Limites Métodos
Ponto de fulgor (ºC) 100 mín. NBR14598; D93; EN/ISO3679 Viscosidade cinemática a 40ºC (mm2/s) 3,0 a 6,0 NBR10441; D445; EN/ISO3104
Teor de éster (%, m/m) 96,5 mín. NBR15764; EN14103
Índice de acidez (mg KOH/g) 0,50 máx. NBR14448; D664; EN14104 Massa específica a 20ºC (kg/m3 ) 850 a 900 NBR7148/14065; D1298/4052; EN/ISO 3675/12815 Fonte: ANP.
O biodiesel deve apresentar alta pureza, não apresentar traços de glicerina, catalisador residual, ou álcool excedente da reação.
3.3 ÓLEOS VEGETAIS
Óleos vegetais são misturas de ácidos graxos que apresentam uma faixa percentual em volta de 98% que compreende a massa total do óleo e uma mistura de componentes menores que correspondem uma diversidade de estruturas químicas (MEDEIROS, 2016). Ácidos graxos são ácidos carboxílicos de cadeia
24 longa, variando de 4 a 30 carbonos, livres ou esterificados. Quando os ácidos graxos estão na forma saturada, apresentam apenas ligações simples entre os carbonos e pouca reatividade química, e quando estão na forma insaturada há a presença de uma ou mais ligações duplas na cadeia carbônica, maior reatividade e apresentam uma maior suscetibilidade à termo-oxidação (CALLE; PELKMANS; WALTER, 2009).
A utilização de óleos vegetais como combustíveis deu-se antes do século XX, quando o Rudolf Diesel aplicou o óleo de amendoim como combustível de motores a Diesel, obtendo êxito referente a eficiência se comparado aos combustíveis fósseis (ISSARIYAKUL; DALAI, 2014). Porém, devido a alguns motivos, como altos custos para a aplicação, os cientistas voltaram a priorizar os combustíveis fósseis, deixando os óleos vegetais como um combustível de emergência nas duas guerras mundiais que houveram, e apenas após a crise do petróleo, que ocorreu a partir de 1973, que fez com que os cientistas tivessem uma atenção maior à cerca desses óleos no Brasil e em todo mundo (ARAÚJO et al., 2017; BIODIESELBR, 2017; CASTRO, 2017).
O Brasil dispõe de um grande potencial para o cultivo de diversas oleaginosas para a extração de óleos devido possuírem condições privilegiadas relacionadas ao clima e ao solo. As principais oleaginosas produzidas no país são o óleo de soja, girassol, algodão, macaúba, canola, babaçu, oiticica, milho, amendoim, entre outros (COSTA, 2004; MAPA, 2014; CESAR et al., 2015).
Alguns óleos vegetais possuem alta viscosidade, o que ocasiona sérios problemas ao motor de um veículo. Com isso, vários estudos vêm sendo realizados para minimização desses problemas e poder gerar um maior valor agregado ao produto. Dentre as reações para obtenção do biodiesel que mais se destacam são as do óleo de girassol (SAYDUT et al., 2016), óleo de soja (JOSHI et al., 2017) e óleo de palma (KUSS et al., 2015).
25 3.4 ÓLEO DE ALGODÃO
O algodoeiro (Gossypium hirsutum latifolium Hutch LR), originário da Índia, é uma planta de clima quente, não tolera o frio, e pode ser colhida de duas a três vezes durante um ano (EMBRAPA, 2006, s. p.; MEDEIROS, 2016).
O óleo de algodão é uma das mais significativas culturas de oleaginosas no Brasil (BIODIESELBR, 2018). Dessa planta pode ser aproveitado em média 100%, pode se extrair fibras que são aplicadas na indústria têxtil, a semente que pode ser utilizada na indústria alimentícia, destinada a produção de óleo vegetal, produção de biodiesel e óleos lubrificantes, e na indústria de cosméticos, por ser uma ótima produtora de proteínas para preparo de rações de animais (SANCHES; MALERBO-SOUZA, 2004). O algodão tem subprodutos que são o línter, com 60% do óleo, a casca e a amêndoa (EMBRAPA, 2006).
As sementes de algodão são excelentes fontes de óleo, proteínas e apresentam qualidade nos seus ácidos graxos e aminoácidos, com isso representam uma importante fonte alimentícia para o suplemento dietético deficiente em áreas pobres do mundo (GILHAM; FERREIRA; FREIRE, 1999). A maneira de obtenção do óleo de algodão é através do rompimento do tecido e das paredes das células, que assim diminui a distância do centro da semente até a sua superfície, facilitando a saída do óleo. A desintegração dos grãos podem ativar enzimas celulares, como a lipase e a peroxidase, que apresentam um efeito negativo na qualidade do óleo. O óleo bruto passa por três etapas para o refino, que são degomagem, neutralização e clarificação, e essa última etapa é muito importante devido a partir dela descobrir a estabilidade e qualidade do produto final (MORETTO; FETT, 1980). O óleo de algodão possui em maior quantidade o ácido Linoleico e Oleico, como ilustrado na Tabela 2.
26
Tabela 2: Composição em ácidos graxos do óleo de algodão.
Ácidos Graxos Composição (% em peso)
Ácido Láurico (C12:0) 0-0,2 Ácido Mirístico (C14:0) 0,6–1,0 Ácido Palmítico (C16:0) 21,4–26,4 Ácido Esteárico (C18:0) 2,1–3,3 Ácido Oleico (C18:1) 14,7-21,7 Ácido Linoleico (C18:2) 46,7-58,2 Ácido Linolênico (C18:3) 0-0,4 Ácido Araquídico (C20:0) 0,2-0,5 Fonte: GRIMALDI, 2017
Como pode ser ilustrado na Figura 2, atualmente o óleo de algodão é a terceira matéria-prima mais utilizada para a produção de biodiesel, atrás apenas do óleo de soja e da gordura bovina.
27
Figura 2: Perfil Nacional de matérias-primas consumidas para a produção
de biodiesel.
Fonte: ANP, 2018.
O óleo de algodão é bastante utilizado em nossa contemporaneidade devido apresentar um baixo valor comercial, por ser produzido em grande escala em diversas regiões do país, e principalmente na região nordeste, como ilustrado na Figura 3 e na Tabela 3.
28
Figura 3: Histórico do percentual das matérias-primas utilizadas para a
produção de biodiesel na região nordeste.
Fonte: ANP, 2018.
Tabela 3: Percentual de matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel por
região em setembro de 2018.
Região
Matéria-Prima
Norte Nordeste Centro-Oeste Sul Sudeste
Óleo de Soja 60,87% 36,88% 78,78% 74,98% 26,94% Gordura Bovina 33,82% 26,00% 6,56% 12,95% 32,92% Óleo de algodão 0,86% 11,24% 1,67% 0,84% 1,77% Outros materiais graxos 4,45% 11,48% 12,00% 9,20% 7,90% Óleo de Palma/Dendê - 14,20% 0,02% - - Óleo de milho - - 0,11% - 0,28% Fonte: ANP, 2018.
29 3.5 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
Na literatura, existem quatro métodos utilizados para reduzir a elevada viscosidade de óleos vegetais que ocasionam problemas, como falhas nos sistemas de alimentação. Esses métodos são a pirólise, microemulsificação, misturas binárias com petrodiesel e transesterificação (KNOTHE et al., 2006; MONROV; GONZÁLEZ, 2014; CORSINI et al., 2015).
A transesterificação é muito utilizada industrialmente que consiste basicamente na reação de triglicerídeos com um álcool de cadeia curta na presença de um catalisador à uma temperatura que seja inferior ao ponto de ebulição do álcool, produzindo assim alquil ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e o glicerol como subproduto (BORGES; DIAZ, 2012; CERCADO; BALLESTEROS; CAPAREDA, 2018; CASTRO, 2017). A reação pode ser esquematizada na Figura 4.
Figura 4: Equação química da reação de transesterificação.
Fonte: BORGES e DIAZ, 2012.
Para que a reação de transesterificação possa ocorrer de maneira satisfatória é necessário o controle de algumas condições reacionais, como o tipo de álcool, razão molar óleo:álcool, tipo e quantidade de catalisador, e tempo reacional.
30 Na reação pode ser utilizado vários tipos de álcool como o metanol, etanol, propanol, butanol e isopropanol, porém o metanol é mais utilizado pelo baixo custo, alta polaridade e ter alta reatividade, gerando assim um maior rendimento da reação (MUSA, 2016; CASTRO, 2017).
Tecnologias estão sendo incorporadas à reação afim da diminuição do tempo reacional e também, o aumento do rendimento do produto final (PRAGYA; PANDEY; SAHOO, 2013). A reação de transesterificação exige um maior tempo reacional se não houver a presença de um catalisador e o processo não é reversível. Os catalisadores utilizados na reação podem ser classificados como homogêneos e heterogêneos. Catalisadores homogêneos são muito utilizados devido gerar uma alta conversão em ésteres, porém, apresentam desvantagens que impulsionaram os estudos à cerca da semelhança de conversão com catalisadores heterogêneos que podem ser recuperados e reutilizados (EVANGELISTA et al., 2016).
3.6 CATALISADORES
Os catalisadores são utilizados com a principal finalidade de aumentar a velocidade, sem serem consumidos durante a reação, diminuindo o tempo reacional e a energia de ativação. A reação de transesterificação através da catálise homogênea básica é caracterizada pela utilização de alcóxidos, hidróxidos, metais alcalinos e carbonatos. Os catalisadores homogêneos alcalinos possuem um alto rendimento, e os triglicerídeos e o álcool precisam ser anidros, para que não haja reações indesejáveis no processo, como a saponificação (LORA; VENTURINI, 2012; SANTOS, 2016). A reação de transesterificação por via básica pode formar emulsões, pela presença de ácidos graxos livres e água que reagindo com o catalisador básico formam o sabão e essa ação emulsificante dificulta a recuperação do biodiesel formado na reação (EVANGELISTA, 2011; LORA; VENTURINI, 2012).
Apesar dos catalisadores básicos homogêneos possuirem apresentarem melhores teores de conversões, a utilização de catalisadores heterogêneos vem
31 sendo alvo de estudos por apresentarem a característica de serem recuperados e reutilizados. Os catalisadores heterogêneos são formados de um suporte e uma fase ativa, e esse suporte têm a função de impedir que o catalisador seja transferido para a fase líquida da reação, e isso facilita a recuperação após a reação de transesterificação (SANTOS, 2016).
As principais vantagens dos catalisadores heterogêneos são relacionadas a facilidade de separação em produtos líquidos, utilização de uma menor quantidade de água de lavagem, possuírem menos problemas na eliminação, seletividade, tempo de vida, e não serem corrosivos (BORGES; DIAS, 2012).
Os catalisadores para a produção de biodiesel mais estudados são os que apresentam sítios ácidos ou básicos de Lewis, que se relacionam com a natureza dos óxidos e grau de hidratação superficial. Para reações de transesterificação, são mais eficazes catalisadores com presença de sítios básicos (YAN et al. ,2009; SILVA et al., 2015). A utilização do catalisador heterogêneo de KI/Zeólita natural na produção de biodiesel por rota metílica apresentou um rendimento de até 98,96% de conversão (CASTRO, 2017).
3.7 ÓXIDO BI METÁLICO APLICADOS A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
A utilização de óxidos metálicos vem sendo aplicado como catalisador em reação de transesterificação para obtenção de biodiesel por não formar emulsões e ter altas conversões em um tempo de reação menor, além de poder ser reutilizados (ABREU, 2004).
A principal vantagem de usar o óxido de cálcio está relacionado a vantagem de ter resultados positivos de sua atividade catalítica, e ainda possuir uma vida útil maior se comparado com outros catalisadores, podendo ter 20 ciclos com bons rendimentos após as conversões, e ainda apresentar sítios ativos básicos fortes (LIU et al.,2008; SILVA, 2017).
Para obter um catalisador de melhor qualidade podemos obter óxido misto que faz com que os íons de um óxido sejam substituídos por íons do outro óxido,
32 para melhorar a atividade catalítica e aumento da habilidade de anti-lixiviação (SILVA, 2017).
Alguns pesquisadores já vêm testando alguns óxidos mistos em reações de transesterificação para obtenção de biodiesel, como pode ser ilustrado na Tabela 4.
Tabela 4: Exemplos de utilização de catalisadores mistos na reação de
transesterificação. Catalisador (Óxidos mistos) Materia-Prima Condições Reacionais (Tempo reacional, temperatura, Razão álcool:óleo) % de conversão Referência
TiO2–ZnO Oleo de Palma 5 h, 60ºC, 6:1
(metanol)
92,2 Madhuvilakkue e Piraman (2013). CaO-CeO2 Óleo de Soja 10 h, 64ºC, 20:1
(metanol) 85,8 Fernandes, Oliveira, Martins, Cardoso, Reis (2015); Lima (2006).
Ca:Zn:K Óleo de Soja 6 h, 60ºC, 10:1 (metanol)
87,8 Araújo, Santos e Cestari (2013). MgAl0,5Ox Óleo de Soja 5 h, 78,5ºC, 30:1
(etanol)
35 Pilar, Biaggio e Cortez (2008).
33
4. METODOLOGIA
Nessa sessão foi abordado a síntese e caracterização do catalisador (Ca/Nb) e o teste catalítico na reação de transesterificação do óleo de algodão.
4.1 SÍNTESE DO CATALISADOR BIMETÁLICO
O catalisador bimetálico foi sintetizado a partir do Ca(OH)2 e o Nb2O5
através do método de impregnação por via úmida. Inicialmente 18,353 g do Ca(OH)2 foram diluídos em 200 mL de H2O sob agitação magnética por 30 min,
na temperatura ambiente. Em seguida, foi adicionado 32,517g do Nb2O5 na
solução e a mesma ficou sob agitação por 5 horas. Após este tempo, a solução foi colocada na estufa a uma temperatura de 110°C por 12 h com a finalidade de remover a água presente na amostra. O sólido resultante foi macerado e seguidamente foi colocado na mufla por 7 h a uma temperatura de 600º C, com a finalidade de produzir os óxidos bi metálicos, e a formação dos sítios ativos.
34
Figura 5: Etapas de síntese do catalisador (CaO/Nb2O5): (a) Secagem, (b)
pulverização e (c) calcinação.
(a) (b)
(c)
35 Figura 6: Fluxograma da síntese do catalisador (CaO/Nb2O5).
FONTE: Próprio autor, 2018.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
O catalisador foi caracterizado por técnicas complementares, como: difração de Raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise termogravimétrica (TG/DTG).
36 4.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
A difração de raios-X é uma técnica de análise estrutural e micro estrutural com a finalidade de identificar o tipos de estrutura cristalina de materiais e estimar seu parâmetro de rede. Os difratogramas de raios x dos materiais foram obtidos em um equipamento Bruker D2Phaser com um detector Lynxeye, utilizando radiação de cobre de λ=1,54Å, filtro de níquel, voltagem de 30 kV e corrente de tudo de 10mA. Todos os dados foram coletados na faixa de 2θ de 10-80º, fenda divergente de 0,6mm, fenda central de 1 mm, tempo de aquisição de 0,1 segundos e um passo de 0,02 graus.
4.2.2 INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier é considerada uma das principais técnicas para identificação de grupos funcionais de substâncias orgânicas, ligações presentes em amostras e vibrações moleculares, gerando picos característicos de cada substância (FORATO et al., 2010). Para a análise da amostra foi utilizado o espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier de IRAffinity-1, da empresa Shimadzu. 4.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
O MEV é instrumento muito versátil utilizado para a análise microestrutural de materiais sólidos, apresentando imagens com aparência tridimensional e a possibilidade de combinar a análise microestrutural com a microanálise química. Esta análise foi realizada no equipamento MEV-FEG, da empresa Zeiss, de modelo Auriga, e o EDS da empresa BRUKER, de modelo XFlas Detector 410M, com aproximações de 5000 a 30000 vezes para melhor visualização.
4.2.4 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA/DTG)
As análises termogravimétricas (TGA/DTG) são análises térmicas que relacionam a variação da massa da amostra com o aumento da temperatura em função do tempo, e essa variação é a perca de massa (RUIS et al., 2014). A análise foi realizada em um equipamento analisador termogravimétrico de modelo TG209F1 Libra, do fabricante NETZSCH. Todos os ensaios foram realizados em
37 um cadinho de alumina, sob fluxo de na vazão de 20mL/min, com razão de aquecimento de 10ºC/min e variação de temperatura de 25-600 ºC.
4.3 RECUPERAÇÃO DO CATALISADOR SINTETIZADO
A recuperação do catalisador heterogêneo obtido foi realizada com a retirada da mistura de catalisador e óleo presente no papel filtro após a reação de transesterificação presente no funil simples, como pode ser ilustrado na Figura 7.
Figura 7: Remoção do catalisador e óleo.
Fonte: Próprio Autor, 2018.
Após isso, a mistura foi calcinado na temperatura de 600°C, sob fluxo de oxigênio, durante 5 horas.
4.4 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
A reação de transesterificação foi realizada por rota metílica com o catalisador de CaO/Nb2O5 e óleo de algodão comercial sob agitação em um balão
de 500 mL de fundo chato conectado a um condensador com sistema de refluxo, exemplificado na Figura 8, para que haja uma menor perca possível de material
38 com o aumento da temperatura. As condições reacionais escolhidas para os biodieseis sintetizados foram de 10 % de catalisador, razão óleo:metanol de 1:15, em um tempo reacional de 5 h, com a variação de temperatura de 60 °C, 90 °C e 120 °C de modo a se obter um maior rendimento reacional, e todas essas condições podem ser ilustradas na Tabela 5.
Tabela 5 – Condições reacionais para a reação de transesterificação. Experimento % Catalisador Óleo/Metanol Temperatura Tempo Biodiesel 1 10 1:15 60° C 5 h
Biodiesel 2 10 1:15 90° C 5 h
Biodiesel 3 10 1:15 120° C 5 h Fonte: Próprio autor, 2018.
Figura 8: Sistema de refluxo utilizado na reação de transesterificação do óleo de
algodão.
39 Na síntese do biodiesel na temperatura de 120 °C foi utilizado o banho de areia para o aquecimento da reação, com a finalidade de uniformizar o aquecimento das paredes do recipiente, como ilustrado na Figura 9.
Figura 9: Sistema de refluxo com o banho de areia para o aquecimento
uniforme durante reação de transesterificação do óleo de algodão.
Fonte: Próprio autor, 2018.
Logo após o término do tempo reacional, a mistura foi resfriada lentamente à temperatura ambiente, e o catalisador foi separado por filtração simples. Afim de haver uma separação mais efetiva do catalisador em relação à mistura reacional, visto que a presença do catalisador não é desejável. Após a filtração, a amostra foi colocada em um funil de separação com a finalidade de separar as fases. Na fase superior há a presença da mistura de catalisador e metanol, e na parte inferior, há a presença do biodiesel, como ilustrado na Figura 10.
40 Figura 10: Funil de separação pós-filtração.
Fonte: Próprio autor, 2018.
O biodiesel fica na parte inferior devido sua densidade ser maior, se comparado a fase da glicerina e etanol. Após a retirada da glicerina, o biodiesel foi purificado através de lavagens com água destilada levemente aquecida afim de se retirar alguma possível presença do catalisador, e esse esquema pode ser ilustrado na Figura 11.
41
Figura 11: Etapa de purificação biodiesel com água levemente aquecida.
Fonte: Próprio autor, 2018.
Logo em seguida, o biodiesel foi colocado na estufa a 100ºC por 12 horas, com a finalidade de remover a umidade do mesmo e após isso, foi analisado por termogravimetria afim de descobrir o teor de ésteres metílicos. O fluxograma de todo o processo de obtenção do biodiesel pode ser ilustrado na Figura 12.
42
Figura 12: Fluxograma da síntese do biodiesel do óleo algodão.
43 4.5 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓLEOS E BIODIESEIS
4.5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMETRICA (TGA/DTG)
O biodiesel obtido foi analisado por análise termogravimétrica, com a finalidade de determinar a conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos. Primeiramente, pesou-se 6 mg de amostra em um cadinho de Alumina, na velocidade de aquecimento 10°C/min, sob fluxo de nitrogênio de 20 mL/min e na rampa de temperatura de 25 °C até 600 °C.
4.5.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
As análises dos biodieseis foram feitas em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de modelo IRAffinity-1, da empresa Shimadzu, afim de se observar bandas de absorção referentes aos ácidos graxos e os ésteres. Os espectros de infravermelho obtidos estão em transmitância variando o comprimento de onda entre 4000 cm-1 a 700 cm-1.
4.5.3 ÍNDICE DE ACIDEZ
O índice de acidez é definido como número de miligramas de NaOH que geram a neutralização dos ácidos graxos em 1 grama de óleo ou gordura (CORREA, 2014). O índice de acidez foi realizado conforme a norma ASTM D664. Foram adicionados a um Erlenmeyer, 25 mL de solução (2:1) de éter e álcool etílico com mais 3 gotas de fenolftaleína, que foi o indicador utilizado. Em uma bureta foi colocada uma solução de NaOH 0,1N e foi realizada a titulação do branco, logo após, foram pesados 2 gramas de cada amostra e prosseguiu-se com a titulação. Para a realização do cálculo do índice de acidez, os dados obtidos foram substituídos na Equação 1.
44 Onde: IA = Índice de Acidez; VA = Volume (mL) da Solução de NaOH a 0,1N gasto na titulação da amostra; VB = Volume (mL) da solução de NaOH gasto na titulação da solução solvente (branco); Ct = Concentração (N) da solução de NaOH obtida na padronização e m = massa (g) da amostra.
4.5.4 VISCOSIDADE E DENSIDADE
As propriedades físico-químicas dos combustíveis, como densidade e viscosidade podem afetar o desempenho de motores (ALBUQUERQUE et al., 2009). A análise de viscosidade e densidade foram feitas simultaneamente por um viscosímetro SVM 3000 conforme as metodologias ASTM D445 para a viscosidade e ASTM D4052 para densidade. A análise foi feita com 5 mL da amostra no equipamento, e foram preenchidas duas células, para que respectivamente uma seja feita a análise de viscosidade a 40ºC, e a outra para densidade a 20ºC.
A medição da viscosidade foi realizada em uma célula com um
par de cilindros concêntricos em rotação e a medição da densidade ocorre em um tubo oscilador com formato U.4.5.5 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
A ressonância magnética nuclear é um método espectroscópico utilizado para determinação da estrutura dos compostos, através da aplicação de um campo eletromagnético nos núcleos dos átomos. É uma ferramenta muito importante para a química orgânica, devido haver estudos de muitos núcleos, e principalmente do hidrogênio e carbono que são comumente utilizados. Diferentemente da espectroscopia de infravermelho, a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) nos informa a cerca do número de átomos magneticamente distintos. A combinação de dados de infravermelho e RMN é suficiente para a determinação completa da estrutura da molécula desconhecida (PAVIA et al., 2001).
Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) e Carbono-13 (RMN 13C) uni e bidimensionais, foram obtidos em espectrômetro Bruker, modelo Avance III 300 MHz, no laboratório de Ressonância Magnética
45 Nuclear da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, que opera nas frequências de 300,13 e 75,47 MHz RMN para hidrogênio (1H) e carbono (13C), respectivamente. As amostras a serem analisadas foram dissolvidas em alíquotas de 0,5 mL de clorofórmio (CDCl3) deuterado, comercializado pela Cambridge
Isotope Laboratories.
Os deslocamentos químicos (δ) foram expressos em partes por milhão (ppm) e referenciados. Desta forma, os espectros de Hidrogênio (1H) foram referenciados pelo pico do TetraMetilSilano (TMS). As multiplicidades dos sinais de hidrogênio nos espectros de RMN 1H foram indicadas segundo a convenção: simpleto (s), dupleto (d), duplo dupleto (dd), tripleto (t), quarteto (q) e multipleto (m).
46
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
5.1.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
O difratograma de raios-x ilustrado na Figura 13, nos permite a identificação da estrutura do catalisador CaO/Nb2O5 e a partir disso, observou-se picos
característicos dos óxidos bimetálicos.
Figura 13: Difratograma de Raios-X do catalisador CaO/ Nb2O5.
Observou-se os picos característicos em 2θ presente em 23º e 50º, referentes a formação do óxido de nióbio. O pico em 2θ = 30º é característico do óxido binário (CaNb2O6), que é uma mistura de óxidos.
47 5.1.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Através da análise do espectro de infravermelho podemos obter informações importantes a respeito dos principais grupos funcionais existentes, como pode ser ilustrado na Figura 14.
Figura 14: Espectro de Infravermelho do catalisador CaO/ Nb2O5.
Através da Figura 14 pode ser observado a presença de uma banda em 3639 cm-1 é referente aos grupos OH ligados ao CaO, e também pela saída de água. A banda intensa em 1454 cm-1 é referente as vibrações do carbonato (LI, et al., 2016; WONG et al., 2014). A banda em 873 cm-1 se refere ao NbO6 octaédrico
altamente distorcido com a presença de uma ligação Nb=O (PAULIS et al. 1999). A presença de uma forte e larga banda próximo a 600 cm-1 pode ser devido a formação do óxido de nióbio.
48 5.1.3 TERMOGRAVIMETRIA (TGA/DTG)
As análises termogravimétricas (TGA/DTG) foram realizadas com o objetivo de observar a decomposição do CaO/Nb2O5. A Figura 15 ilustra as curvas de TGA
e DTG do catalisador CaO/Nb2O5.
Figura 15: Curvas de TGA e DTG do catalisador CaO/Nb2O5.
A partir desta análise, observou-se a degradação de massa com o aumento da temperatura. A curva de TGA nos mostra que até 160ºC ocorreu a primeira perda de massa que pode estar relacionada à água da superfície do catalisador, e na curva da DTG há a presença de um uma segunda perda de massa com um pico variando de 330 – 450ºC, que representa a saída do -OH para que haja a formação do CaO. A terceira perda de massa é em 430 – 780ºC que se refere a decomposição do Ca(OH)2.
49 5.1.4 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
Através da análise de microscopia eletrônica de varredura, pode ser visualizado as estruturas tridimensionais do material. As micrografias do MEV-EDS podem ser destacadas na Figura 16. Através do MEV podemos obter imagens nítidas da morfologia da estrutura do material, e o EDS permite identificação.
Figura 16: Microscopia Eletrônica de Varredura do CaO/Nb2O5 (a) 5.000x (b)
10000x (c) 30000x
50 (b) 10000x
51 Através do MEV-EDS, foi possível observar da cristalinidade do óxido de nióbio, que apresenta uma forma bem definida. A partir do EDS, que é uma ferramenta com grande importância na distribuição espacial de elementos químicos, podemos quantificar todos os elementos que estão presentes na amostra, como ilustrado na Tabela 6.
Tabela 6: EDS do catalisador Ca/Nb2O5. ELEMENTO % PESO % PESO % ATÔMICO
O 27.43 34.73 65.26
Nb 26.34 33.35 10.79
Ca 25.21 31.92 23.95
Através do EDS foi possível ver a quantificação de cada elemento químico presente no catalisador, apresentando em maior quantidade de % atômico de 65.26 o oxigênio, seguido do cálcio com 23.95.
5.2 RECUPERAÇÃO DO CATALISADOR SINTETIZADO
5.2.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) DO CATALISADOR RECUPERADO
Após ser feita a recuperação, o catalisador foi caracterizado por difração de raios-x para verificar a presença de picos característicos do óxido cálcio e do óxido nióbio. No pico maior, em 2θ=30°, observou-se a presença do óxido binário, como pode ser ilustrado no difratograma de Raios-x presente na Figura 17.
52
Figura 17: Difratograma de raios-x do catalisador CaO/ Nb2O5 recuperado.
5.3 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO E DOS BIODIESEIS
5.3.1 TERMOGRAVIMETRIA (TGA/DTG)
As análises termogravimétricas (TG/DTG) foram realizadas com o objetivo de avaliar a reação de transesterificação através da diferença na temperatura de volatilização dos triglicerídeos e ésteres (SILVA et al., 2015). Através dessa análise foi possível obter o rendimento da reação, e assim determinar o teor de ésteres presentes. A Figura 18 e Figura 19 demonstraram as curvas TGA/DTG da amostra de óleo e dos biodieseis de algodão.
53
Figura 18: Curvas de TGA dos biodieseis de algodão e do o óleo.
54 Na Tabela 7 estão apresentados o intervalo de temperatura, a perda de massa e a massa residual para as etapas de perda de massa do óleo de algodão e os seus biodieseis.
Tabela 7: Dados termogravimétricos do óleo de algodão e dos biodieseis.
Amostra Eventos Intervalo de Temperatura (º C) Perda de Massa (%) Massa Residual (%) Óleo de Algodão 1 300-470 99,4 0,6 Biodiesel 1 1 2 175-285 285-470 8,94 90,14 0,92 Biodiesel 2 1 2 178-297 297-470 9,83 88,65 1,52 Biodiesel 3 1 2 155-300 300-470 29,11 69,34 1,55
Pode ser observado que o óleo de algodão apresentou apenas um evento de perda de massa de 99,4% e uma temperatura inicial de 300ºC que está relacionado a decomposição dos triglicerídeos (GONDIM, 2009).
Os biodieseis de algodão apresentaram dois eventos de perda de massa. Para as curvas de TGA/DTG dos biodieseis que houve uma perda de massa entre 155 – 330ºC mostrando a degradação dos ésteres metílicos, referente a conversão do biodiesel. A perda de massa entre 285º - 470ºC é referente aos triglicerídeos do óleo de algodão que não foram convertidos (RUIS et al., 2014).
Diante dos valores de massa residual, o biodiesel 3 foi o que apresentou o maior valor, cerca de 1,55%, o que mostra os ácidos graxos livres existentes
55 (SANTOS, 2010). Comparando os três resultados das amostras de biodiesel, como ilustrado na Figura 20, o biodiesel 3 apresentou uma maior conversão, por apresentam um maior valor de perda de massa na faixa de 155-300 °C, referentes aos ésteres metílicos (CASTRO, 2017).
Figura 20: Gráfico de rendimento dos biodieseis de algodão nas condições
especificadas (Razão metanol:óleo 15:1; 10%, 5h) variando as temperaturas em 60 ºC, 90 ºC e 120 ºC.
Variar as proporções molares e determinar o tempo de reação são variáveis muito importantes para obtenção de bons rendimentos, mas em ambos os biodieseis produzidos, foram utilizados o mesmo tempo e a mesma proporção molar, e apenas variando a temperatura. A partir desse resultado foi determinado a melhor condição reacional para a reação de transesterificação, que foi a 10% de catalisador, com uma razão molar metanol:óleo 15:1, a uma temperatura de 120ºC durante 5 horas. A temperatura exerce um efeito muito significativo na reação de transesterificação, pode influenciar na catálise heterogênea (LUKIć et al., 2013).
5.3.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
Por meio da interpretação dos espectros, podemos verificar as bandas de absorção referentes aos grupos funcionais que auxiliaram na identificação das
56 amostras de óleo de algodão e dos biodieseis. A Figura 21 ilustra os espectros de FTIR do óleo de algodão comparado com os biodieseis obtidos.
Figura 21: Espectros de FTIR do óleo de algodão; Biodiesel 1 (Bio 1); Biodiesel 2
(Bio 2); Biodiesel 3 (Bio 3).
Os espectros do óleo e dos biodieseis de algodão foram semelhantes devido os ésteres e os triglicerídeos apresentarem estruturas similares (GONDIM, 2009). De acordo com a Figura 21, há bandas de absorção entre 3010 cm-1 e 2855 cm-1, que estão presentes no óleo de algodão e nos biodieseis, e essas bandas podem estar relacionadas ao estiramento assimétrico de grupos como o CH2 e
CH3, e entre 1734 cm-1 e 1744 cm-1 existem bandas de absorção que referentes ao
grupo carbonila (C=O) (SANTOS, 2016; SKOOG et al., 2002; WEMBABAZI et al, 2015).
57 As absorções entre 1000 cm-1 e 1600 cm-1 ilustram o processo de transesterificação, e em 1380 cm-1 e 1180 cm-1 foram referentes a deformação O-CH2, O-CH3. As absorções em 1435 cm-1 é referente a deformação angular do CH3
(BATISTA, 2016; SKOOG et al., 2002).
As bandas existentes na região próxima de 3423 cm-1 são referentes as ligações O-H presentes na água ou álcool, o que indica que não houve remoção total do álcool, ou que não houve uma secagem efetiva para retirada da água (CASTRO, 2017; FOCKE et al., 2012).
Tabela 8: Atribuição de grupamentos funcionais através das bandas de
absorção e do número de onda.
Posição (Número de Onda, cm-1) Atribuição
3010 – 2855 Estiramento assimétrico CH2 e CH3
1734 Carbonila (C=O)
1380 – 1180 Deformação O-CH2 e O-CH3
1435 Deformação angular do CH3
3423 O-H
Fonte: Próprio Autor, 2018.
5.3.3 ÍNDICE DE ACIDEZ
Na Tabela 9 são ilustrados os valores do índice de acidez dos biodieseis obtidos, e estão conforme as normas da ANP, de 0,5 mg KOH/g (Resolução ANP Nº 45 de 25/08/2014).
Tabela 9: Índice de acidez do óleo de algodão e dos biodieseis.
Amostras Índice de Acidez
Óleo de Algodão 0,05
Biodiesel 1 0,08
Biodiesel 2 0,11
58 Através dos valores obtidos, observou-se que o valor de índice de acidez dos biodieseis não apresentaram os valores conforme os padrões das normas da ANP. Uma vez que os valores foram superiores ao do óleo vegetal, e isso pode ser explicado pelo fato de o biodiesel ser degradado facilmente em contato com a luz e a oxidação (PULLEN e SAEED, 2012).
5.3.4 VISCOSIDADE E DENSIDADE
A viscosidade e a densidade são propriedades muito importantes para se determinar a qualidade dos combustíveis. Os testes foram interpretados segundo os valores especificados pelas normas da ANP 45/2014, que ilustram que o valor limite para viscosidade cinemática é de 3,0 a 6,0 mm2/s, enquanto que a densidade é de 850 a 900 Kg/m3. O resultado dos testes de viscosidade e densidade, foram evidenciados na Tabela 10.
Tabela 10: Valores de viscosidade e densidade do óleo de algodão e seus
biodieseis.
Amostras Viscosidade (mm2/s) Densidade (Kg/m3)
Óleo de algodão 33,48 916,3
Biodiesel 1 32,31 916,3
Biodiesel 2 30,21 912,4
Biodiesel 3 5,85 887,2
Observou-se que os valores de viscosidade cinemática e densidade referentes aos biodieseis 2 e 3 apresentaram valores maiores do que o das especificações da ANP, indicando que esses combustíveis não apresentou a presença de ésteres significativos, podendo afetar a formação de depósitos no motor (GONDIM, 2009).
Os valores de densidade superiores a 900Kg/m3 revelou que houve uma pequena conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, e também haver uma
59 probabilidade de presença de água agregado ao combustível, o que causou essa alteração nos valores.
O biodiesel 3 apresentou os valores de viscosidade e densidade inferiores, se comparados com o óleo de algodão, e esses valores estão dentro das especificações estabelecidas pela Resolução da ANP Nº 7/ 2008, o que comprova o resultado da análise termogravimétrica, por apresentar uma maior taxa de conversão em biodiesel se comparados aos demais biodieseis, e por haver a diminuição da cadeia após a reação, apresentando assim menores valores de viscosidade e densidade (GALVÃO et. al, 2011).
5.3.5 RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Os espectros ilustrados na figura 22 e 23 são referentes a análise de hidrogênio e carbono no óleo de algodão comercial.
60 Através do espectro de hidrogênio, observou-se um pico X em 7,25 ppm referente ao solvente utilizado, que foi o clorofórmio. O pico em 4,15 é referente ao grupo glicerol, e em 1,20 é referente ao grupo acil do triacilglicerol. Na Tabela 10, identificou-se os grupos funcionais presentes e os seus respectivos deslocamentos químicos.
Tabela 11: Identificação dos grupos funcionais a partir do deslocamento químico.
Posição dos hidrogênios Deslocamento Químico (ppm) Grupo Funcional A 5,30 HC=CH+CH-O B 4,15 - 4,30 CH2-O C 2,80 C=C-CH2-C=C D 2,35 CH2-C=O E 2,10 CH2-C=C F 1,65 CH2-C-C=O G 1,20 -CH2- H 0,85 CH3
Ao se analisar o espectro de RMN 13C, pode ser notado picos em 18 e 35 ppm referentes ao (-CH3), em 15 ppm relacionado ao grupo (-CH2) e um pico em
175 ppm referente a ácidos carboxílicos, o que confirma a presença dos ácidos graxos presentes no óleo de algodão, conforme pode ser ilustrado na figura 23.
61 Figura 23: Espectro de RMN 13C do óleo de algodão comercial.
Os espectros de RMN de 1H dos biodieseis produzidos podem ser ilustrados nas Figuras 24, 25 e 26. E ambos apresentaram picos característicos de ésteres metílicos, como podem ser ilustrados na Tabela 12.
62 Figura 24: Espectro de RMN 1H do biodiesel 1.
63 Figura 26: Espectro de RMN 1H do biodiesel 3.
Tabela 12: Identificação dos grupos funcionais presentes no biodiesel 1, 2 e 3 a
partir do deslocamento químico.
Posição dos hidrogênios Deslocamento Químico (ppm) Grupo Funcional A 5,30 HC=CH B 3,6 CH3-O C 2,75 C=C-CH2-C=C D 2,35 CH2-C=O E 2,05 CH2-C=C F 1,65 CH2-C-C=O G 1,20 -CH2- H 0,85 CH3
Ao se analisar o espectro de RMN de hidrogênio do biodiesel 3, pode ser notado que há um pico muito intenso com deslocamento químico em 3,6 ppm referente ao óleo transesterificado, dos grupos metóxi dos ésteres metílicos, e um pico em 2,30 referente ao α- carbono CH2 de todos os derivados de ácidos graxos
(SILVERSTEIN, 2006). Essa análise nos mostrou que os demais resultados analisados, de que o biodiesel 3 foi o que apresentou o pico mais acentuado, referente a conversão dos ésteres metílicos.
64 Os espectros de RMN 13C referentes ao biodiesel 1, 2 e 3 são ilustrados nas Figuras 27, 28 e 29 a seguir.
Figura 27: Espectro de RMN 13C do biodiesel 1.
65 Em ambos os espectros de RMN 13C nos mostram picos característicos da conversão do óleo de algodão em biodiesel, como em 174 ppm, referente aos ésteres, confirmando a conversão do biodiesel, e o pico em 48 ppm que é de álcool existente devido à baixa eficiência na lavagem do biodiesel. Os picos existentes entre 18-35 ppm são referentes ao clorofórmio, que foi o solvente utilizado.
Figura 29: Espectro de RMN 13C do biodiesel 3.
Na Figura 29 há uma inversão do pico referente aos ésteres metílicos se comparado com os picos dos espectros dos outros biodieseis. Essa inversão pode ser explicada devido ao pico do solvente, que está em 18-35 ppm também ter sido invertido no programa utilizado para configurar os espectros.
