Levantamento de aplicações da diatomita como suporte catalítico

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET LABORATÓRIO DE TECNOLOGIA AMBIENTAL - LABTAM

Paulo Rogério de Freire Lira Júnior

Levantamento de aplicações da diatomita como suporte catalítico

Natal, RN

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Paulo Rogério de Freire Lira Júnior

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Bacharel em Química do Petróleo.

Orientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho

Natal, RN

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ

Lira Júnior, Paulo Rogério de Freire.

Levantamento de aplicações da diatomita como suporte catalítico / Paulo Rogério de Freire Lira Júnior. - 2016. 47 f.: il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Intituto de Química, Natal, 2016.

Orientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho. Coorientador: Gineide Conceição dos Anjos.

1. Diatomita - Monografia. 2. Sílica - Monografia. 3.

Calcinação - Diatomita - Monografia. 4. Catálise - Monografia. 5. Química - Monografia. I. Vitor Sobrinho, Eledir. II. Anjos, Gineide Conceição dos. III. Título.

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Paulo Rogério de Freire Lira Júnior

Aprovado em _____/_____/_____

____________________________________ Prof.º Dr. Eledir Vitor Sobrinho

Orientador – UFRN

____________________________________ Gilvan Pereira de Figueredo

Membro – IFMA

____________________________________ Gineide Conceição dos Anjos

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Dedico este trabalho aos meus pais, familiares e amigos.

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AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, agradeço ao meu glorioso Deus, que me protege, me guarda e me ilumina; e por me dar a oportunidade de ser uma pessoa cada vez melhor,

Agradeço a minha mãe, Sueli Melo da Conceição Teixeira Lira, por tudo que ela fez por mim, pela guerreira que ela é. Só nós sabemos o que já passamos.

Ao meu pai, Paulo Rogério de Freire Lira, que apesar de distante, sempre esteve ao meu lado para me dar os melhores conselhos para eu ser um ser humano melhor.

A toda minha família que sempre torceu, e torce por mim, para que eu alcance todo sucesso pessoal e profissional. Em especial, à minha avó, Angelita da Conceição Teixeira, e meu avô, Severino Teixeira, por todo suporte dado a minha mãe nos momentos em que mais precisávamos.

Meu grande agradecimento a minha namorada, Ananda Câmara, que foi uma das pessoas que mais me incentivou a terminar o curso, me apoiou nos momentos em que pensava em desistir e que me ajudou a realizar este trabalho.

Agradeço, também, ao nobre Prof.º Dr. Eledir Vitor Sobrinho, pela oportunidade e voto de confiança que me deu, ao aceitar orientar o meu trabalho de conclusão de curso.

Agradeço ao pessoal do LABTAM pela receptividade e pelo local cedido para realização do experimento. Em especial, a Doutoranda Gineide dos Anjos, por toda a paciência para com minha pessoa e por sempre me ajudar, mesmo com toda sua tese de doutorado para terminar. Meus sinceros agradecimentos por tudo que você fez para que este trabalho fosse realizado.

A todos meus colegas de curso, que compartilharam das mais complicadas disciplinas comigo. Em especial, aos meus irmãos que conquistei durante essa árdua caminhada: Vinícius Morais, Kleber Rocha, Igor Moreira, Tiago Rodrigues, Thiago dos Anjos e Elton Rodrigues.

A toda família futsal UFRN, pelos grandes aprendizados, experiência e momentos inesquecíveis que passamos juntos.

Por fim, agradeço a instituição UFRN e ao Instituto de Química, pelos inúmeros conhecimentos que foram passados por todos professores, técnicos e os demais componentes da mesma.

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“Não faz sentido olhar para trás e pensar: devia ter feito isso ou aquilo, devia ter estado lá. Isso não importa. Vamos inventar o amanhã, e parar de nos preocupar com o passado.”

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RESUMO

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A diatomita é um material natural que possui inúmeras aplicações devido suas propriedades físicas e químicas após processamento. A diatomita sofre alterações superﬁciais após tratamento térmico em altas temperaturas, apresentando propriedades que permitem sua aplicação nas indústrias alimentícias, de bebidas, farmacêuticas, têxteis e cosméticas. Atualmente, é utilizada na indústria como isolante acústico, auxiliar de filtração e carga industrial. Este material é encontrado em abundância no mundo e principalmente, na região nordeste do Brasil. Por apresentar características ambientalmente corretas, vem despertando o interesse de vários pesquisadores ao redor do planeta. Neste trabalho, foi realizada uma breve revisão da literatura sobre a diatomita e suas aplicações. Duas amostras da diatomita de cores branca e rosa foram modificadas por tratamento químico e depois caracterizadas por técnicas de Fluorescência de raios-X (FRX), Análise Termogravimétrica (TG/DTG), Difração de raios-X (DRX) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV), para possível aplicação como suporte catalítico. Os resultados das análises de FRX indicam que os componentes químicos, encontrados nas amostras em estudo, são da diatomita e foram confirmados pelos difratogramas que apresentaram as fases de quartzo (SiO2) e cristobalita (SiO2), componentes majoritários do material em estudo. Na TG/DTG observamos uma maior estabilidade térmica do material rosa em detrimento a diatomita branca. A partir da análise do MEV foi possível observar o formato navicular e os poros presentes característicos da diatomita.

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ABSTRACT

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Diatomite is a natural material, which has numerous applications due to its physical and chemical properties after processing. It undergoes superficial changes after heat treatment at high temperatures, presenting properties that allow its application in the food, beverage, pharmaceutical, textile and cosmetic industries. It is currently used in industry as acoustic insulation, filter aid and industrial load. This material is found in abundance in the world and mainly in the northeastern region of Brazil. By presenting environmentally correct characteristics, it has aroused the interest of several researchers around the planet. In this work, a brief review of the literature on diatomite and its applications was carried out. Two samples of the color diatomite (white and pink) were also chosen to undergo chemical treatment and were then characterized by X-ray Fluorescence techniques (XRF), Thermogravimetric Analysis (TG/DTG), X-ray diffraction (XRD), and Scanning Electron Microscopy (SEM), for possible application as catalytic support. The results of the XRF analyzes indicate that the chemical components found in the samples are diatomite and confirmed by the diffractograms that presented the quartz (SiO2) and cristobalite (SiO2), phases of the study material. It´s possible through the TG/DTG technique a higher thermal stability of the pink material compared to white diatomite. From the SEM analysis, it was possible to observe the navicular shape and the pores present characteristic of the diatomite.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 -

Micrografia no formato navicular da diatomita. 23

Figura 2 - Micrografia no formato tubular da diatomita. 24

Figura 3 -

Micrografia no formato globular da diatomita. 24 Figura 4 -

Fluxograma do processamento da diatomita 26 Figura 5 - (a) Amostra de diatomita branca (b) Amostra de diatomita rosa 31

Figura 6 - Fluxograma do procedimento experimental. 32

Figura 7 -

Termograma da amostra de diatomita branca. 37 Figura 8 - Termograma da amostra de diatomita branca tratada. 37

Figura 9 - Termograma da amostra de diatomita rosa. 38

Figura 10 - Termograma da amostra de diatomita rosa tratada. 38 Figura 11 - Difratograma das amostras de diatomita branca com e sem tratamento. 39

Figura 12 -

Difratograma das amostras de diatomita rosa com e sem tratamento 40 Figura 13 -

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Reservas brasileiras de diatomita 21

Tabela 2 - Composição química da diatomita comercial americana 22

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LISTA DE SIGLAS E SÍMBOLOS

2θ - Ângulo de Difração

AM - Anidrido Maléico

AS - Anidrido Succínico

DB - Diatomita Branca

DB/T - Diatomita Branca Tratada

DR - Diatomita Rosa

DR/T - Diatomita Rosa Tratada

DRX - Difração de Raios X

FRX - Fluorescência de Raios X

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 15 2 OBJETIVOS... 18 2.1 OBJETIVO GERAL... 18 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 18 3 REFERENCIAL TEÓRICO... 20 3.1 HISTÓRICO E DEFINIÇÃO... 20

3.2 COMPOSIÇÃO E MORFOLOGIA DA DIATOMITA... 21

3.3 PROPRIEDADES... 25

3.4 BENEFICIAMENTO DA DIATOMITA... 25

3.5 APLICAÇÕES DA DIATOMITA... 27

3.6 UTILIZAÇÕES COMO SUPORTE PARA CATALISADOR... 28

4 METODOLOGIA... 31 4.1 MATERIAIS... 31 4.2 ORIGEM DA AMOSTRA... 31 4.3 TRATAMENTO QUÍMICO... 32 4.4 CARACTERIZAÇÃO... 33 4.4.1 Difração de Raios – X... 33

4.4.2 Determinação da Composição Química... 33

4.4.3 Análise Termogravimétrica (TG)... 33

4.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 34

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 36

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5.2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG)... 36

5.3 COMPOSIÇAO MINERALÓGICA... 39

5.4 MORFOLOGIA... 40

6 CONCLUSÕES... 42

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Capítulo 1

Introdução

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1. INTRODUÇÃO

A exploração dos recursos naturais se intensificou a partir da revolução industrial e do desenvolvimento de novas tecnologias, associadas a um processo de formação de um mercado mundial que transforma desde a matéria-prima até os mais sofisticados produtos em demandas mundiais. Um dos grandes desafios nos dias de hoje é o entendimento das consequências das alterações no meio ambiente. Por isso, os métodos de preservação ambiental estão cada vez mais em evidência no dia a dia (CARVALHO, 2011). O desenvolvimento de novas pesquisas, que visam ao uso de materiais sustentáveis para o planeta, vem crescendo junto com as necessidades geradas na relação sociedade e natureza.

A diatomita é um material natural, de origem sedimentar, abundante e de baixo custo. É formada, basicamente, de sílica amorfa hidratada e impurezas como quartzo, óxidos de ferro, alumínio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, titânio, matéria orgânica, entre outros (BRAGA, 2008). Este material se caracteriza por apresentar importantes propriedades. No estado bruto, apresenta cores variadas do branco ao cinza, de acordo com o teor de matéria orgânica. Suas propriedades físico-químicas permitem uma variedade de aplicações em diferentes segmentos industriais, desde agente filtrante a isolante, agente de carga industrial ou enchimento (fabricação de tintas, papel e borrachas), como também agente de suporte absorvente na fabricação de fertilizantes, inseticidas, herbicidas, pilhas elétricas e dinamites, aplicado também como agente abrasivo quando isento de grãos de quartzo (SILVA et al., 2009). Atualmente, a diatomita vem sendo estudada como suporte empregado na catálise (CHEN et al., 2012; JABBOUR et al., 2015).

Os suportes catalíticos são materiais que sustentam a fase ativa em um catalisador suportado, possuindo alta área superficial específica e porosidade, sendo, normalmente, pouco ativo na reação. A utilização de suportes nos catalisadores conduz a diversas vantagens, como proporcionam uma elevada área superficial especificado catalisador final, o que é importante no caso de metais de alto custo, como ouro ou ródio, além de garantir uma distribuição mais uniforme das espécies ativas (CORDEIRO, 2016). Os suportes também melhoram a estabilidade do catalisador evitando a sinterização da fase ativa por efeito da alta temperatura (COSTA et al., 2011).

15 Paulo Rogério de Freire Lira Junior

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As realizações das análises de um material natural geralmente consistem em submeter à amostra a um tratamento adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise. Essa etapa pode ser dividida em pré-tratamento, tratamento preliminar e preparo das amostras. Todo esse processo tem a finalidade de converter a amostra bruta em uma amostra pronta para ser caracterizada, também se refere às etapas de purificação da amostra, eliminação de materiais interferentes e isolamento dos analitos de interesse.

Por ser um material natural, faz-se necessário a realização de um tratamento de qualidade sobre a diatomita bruta, pois a mesma apresenta matéria orgânica que pode vir a interferir nos resultados das análises.

Neste contexto, o objetivo deste trabalho é apresentar um breve levantamento bibliográfico sobre a diatomita e suas aplicações. Além disso, realizar um tratamento químico com HCl 5M em duas amostras de diatomita e realizar suas caracterizações para avaliar uma possível aplicação como suporte catalítico.

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Capítulo 2

Objetivos

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2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

Desenvolver um breve levantamento teórico sobre a diatomita e suas aplicações, realizando um tratamento químico com HCl 5M em duas amostras diferentes de diatomita e utilizando as técnicas de caracterizações (FRX, TG, DRX e MEV) para analisar as amostras.

2.2. Objetivos Específicos

• Realizar levantamento bibliográfico sobre a diatomita;

• Realizar tratamento químico com HCl 5M em dois tipos de diatomita (branca e rosa); • Caracterizar as amostras e avaliar os resultados obtidos;

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Capítulo 3

Referencial Teórico

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3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1. Histórico e Definição

A diatomita ou terra diatomácea é um material de origem sedimentar originado de frústulas ou carapaças de organismos unicelulares ou algas aquáticas marinhas e lacustres. Devido ao depósito de sílica, ocorre o processo de fossilização desses organismos e algas, desde o período pré-cambriano, com isso, as frústulas podem se desenvolverem indefinidamente nas camadas geológicas (BRAGA, 2008; FRANÇA, et al., 2008). Sua estrutura é constituída, principalmente, de sílica amorfa hidratada (SiO2.nH2O), onde o teor de água livre pode variar 10 a 60% do seu peso e a sílica pode chegar a valores superiores a 90% de sua estrutura. Além disso, a diatomácea pode ser constituída de alumina, ferro, metais alcalinos e alcalinos terrosos. Elas também podem estar em contato com minerais como argila, areias quartzosas, gipsita, mica, feldspatos e carbonatos (FRANÇA e LUZ, 2005; SOUZA et al., 2003).

Algumas propriedades agregam um valor industrial a diatomita, como baixa densidade, alta porosidade, baixa condutividade térmica, alta abrasividade e inércia em contato com líquidos e gases químicos (SOUZA, 2003; FRANÇA, et al., 2002; BRITTO, et al. 2007; SILVA et al. 2009).

Esse sedimento amorfo pode ser encontrado em várias partes do planeta. Segundo ANTONIDES (1998) e DOLLEY (2003), a reserva mundial da diatomita é cerca de 800 milhões de toneladas, o que é cerca de 400 vezes a estimativa da produção mundial, que é dois milhões de toneladas por ano, enquanto que FOUNIE (2004), fala que as reservas mundiais chegam a 920 milhões de toneladas, o que significa 450 vezes a estimativa da produção mundial, que é de 1,93 milhões de toneladas ao ano.

Estados Unidos e China são considerados os maiores produtores de diatomita no mundo, com produção de 37,7% e 19% respectivamente (SILVA, 2009; FRANÇA, et al., 2005). O maior detentor de reserva no mundo são os Estados Unidos, que em 2003 somavam aproximadamente 500 milhões de toneladas, tendo ainda 250 milhões de toneladas da reserva mundial em Lompoc, situada na Califórnia (FOUNIE, 2004; DOLLEY, 2003).

No Brasil, a produção de diatomita teve início em 1937, no estado de Pernambuco. Os depósitos de diatomita ocorrem em toda a orla marítima e terrenos de

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formação lacustres de água doce, seus depósitos são encontrados em uma profundidade média de dois metros. Os principais estados com depósitos de diatomita são: Ceará, Rio Grande do Norte, Bahia, Rio de Janeiro, Minas Gerais, São Paulo e Santa Catarina (SILVA, 2009; FRANÇA, 2005).

A tabela 1 mostra uma distribuição em porcentagem das reservas da diatomita no Brasil. Estima-se que o país tenha em torno de 3,3 milhões de toneladas do material (COSTA, 2004).

Tabela 1 – Reservas brasileiras de diatomita

Estados Reserva/Toneladas Reserva/Percentual

Bahia 1506 45,5

Rio Grande do Norte 1138 34,4

Ceará 598 18,2

Rio de Janeiro 38 1,1

São Paulo 19 0,6

Santa Catarina 7 0,2

Fonte: COSTA, 2004

3.2. Composição e morfologia da diatomita

A terra diatomácea é um material cuja coloração varia do branco ao cinza escura, dependendo do teor de matéria orgânica e óxido de ferro existente. Além disso, este material é constituído, principalmente, por sílica opalina (58 até 91%) e impurezas tais como argilominerais, matéria orgânica, hidróxidos, areia quartzosa e carbonatos de cálcio e de magnésio (SOUZA, 2003).

A tabela 2 apresenta os principais constituintes químicos presentes em uma diatomita comercial americana.

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Tabela 2 - Composição química da diatomita comercial americana Óxidos Percentual (%) SiO2 90,6 Al2O4 7,1 Fe2O3 0,9 CaO 0,3 K2O 0,2 BaO 0,1 TiO2 0,1 MnO 0,1 Fonte: NASCIMENTO, 2013.

No final da década de 70 e início da de 80, alguns pesquisadores estudaram a respeito da composição da diatomita através da espectroscopia de infravermelho e por análise térmica as quais revelaram que o principal componente desse mineral é o óxido de silício amorfo (SiO2). Além disso, foi comprovado que a água adsorvida na superfície da diatomácea evapora a uma temperatura entre 110ºC e 180ºC e uma quantia irrisória de água é lançada a 800ºC (BLIZANAKOV, 1978; GOCHEVA, 1978; ROBERTSON, 1980). Ao longo do tempo, novos estudos foram sendo realizados, e ANTONIDES (1998) descreveu em seu estudo que a diatomita possui uma quantidade de água entre 10 e 65%, sendo que na sua estrutura opalina apenas de 2 a 10% de água. Após o beneficiamento, a diatomita pode absorver de 1,5 a 3 vezes o seu peso em água, por isso, é empregada como adsorvente. Alguns minerais podem ser observados com frequência associados à sua composição química, como, quartzo, gipsita, mica, calcita, e até mesmo feldspato, com menor frequência, podem conter traços do material, que ainda podem ser encontradas, mesmo que em menores concentrações, pirita, enxofre e nódulos de manganês (BREESE, 1994).

Pesquisas indicam que, devido às propriedades relacionadas à sua composição química, a diatomita vem sendo escolhida como material alternativo em substituição a reagentes padrões para a síntese de zeólitas. (NASCIMENTO et al., 2014).

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Alguns estudos foram realizados acerca da morfologia da diatomita, por exemplo, STAMATAKIS et al. (2003) apresentaram a micrografia onde a diatomita apresentava-se numa forma elíptica e alongada, ou ainda, forma navicular, como mostrado na figura 1.

Fig. 1 – Micrografia no formato navicular da diatomita.

Fonte: Adaptado de EDIZ et al. 2009

No estudo apresentado por SOUZA et al. (2003), foram caracterizadas diatomitas naturais, e foram investigadas a sua morfologia. Nesta, as frústulas diatomáceas intactas possuíam um formato tubular e apresentaram tamanho longitudinal acima de 15μm. Além disso, o material analisado continha outras impurezas tais como caulinita e gipsita. A figura 2 mostra a micrografia da diatomita na forma tubular.

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Fig. 2 – Micrografia no formato tubular da diatomita.

Fonte: adaptado de SOUZA et al. 2003

Estudos realizados por DENG et al. (2015), mostraram a diatomita com a morfologia globular. As imagens obtidas por MEV (figura 3) indicaram que as diatomáceas predominantes pertenciam ao gênero Coscinodiscus Ehrenberg (centrales), que é em forma de disco.

Fig. 3- Micrografia no formato globular da diatomita.

Fonte: adaptada DENG et al. 2015

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3.3 Propriedades

A diatomita, que é um material natural composto de sílica amorfa hidratada, apresenta algumas propriedades físico-químicas importantes, tais como (SHENG, et al., 2016):

 Alta porosidade – cerca de 80 a 90 %;

 Alta permeabilidade - devido ao enlaçamento individual existente na diatomácea e também o fluxo de fluídos permitidos pela presença de poros e canais extremamente finos no material;

 Baixa condutividade térmica – característicos de materiais com elevada porosidade. Na ordem de 0,49 a 0,77 kcal/ (h.cm.°C);

 Dureza – apresenta uma abrasividade razoável, 5,5 a 6,6 mohs;  Densidade aparente – 0,20 a 0,50 g/cm3

;  Densidade real – 0,19 a 0,22 g/cm3

.

As propriedades da diatomita estão diretamente ligadas à morfologia das carapaças, textura, empacotamento, natureza da superfície da sílica e impurezas sólidas (SOUZA, 2003 apud BRAGA, 2008).

3.4. Beneficiamento da diatomita

O processo inicial do tratamento da diatomita ocorre basicamente por meio de três etapas: lavra, beneficiamento e calcinação. A lavra se faz a céu aberto utilizando uma pá escavadeira para retirada do material. Quando os depósitos do material são encontrados em lagoas, utilizam-se dragas para auxiliar na remoção. A diatomácea é retirada e carregada em carros de mão para um local seguro para que o material recolhido possa ser encaminhado para depósitos de decantação e posteriormente seja feita a secagem a céu aberto e, por fim, seja transportada por caminhões para estocar a diatomita natural, sendo que isso ocorre nas redondezas da usina, para que em seguida seja realizado o processamento. A diatomita in natura tem umidade variando entre 30% a 60%, onde o clima for propício, como é o caso do RN, para secagem ao sol, isto pode

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ser feito antes de submetê-la ao processamento, e assim reduzir custos de produção (FRANÇA, LUZ, IFORÇATI, 2005).

Segundo ABREU (1973), calcinação à temperatura controlada para eliminar material orgânico, moagem, seleção do material calcinado e classificação em tipos de partículas de diferentes tamanhos, são algumas operações do beneficiamento da terra diatomácea.

O processo de calcinação da diatomita inicia-se quando o material com umidade entre 10% a 20% é misturado à barrilha (Na2CO3), a uma concentração de 2% em massa. Este produto tem a finalidade de auxiliar na aglutinação das partículas da diatomita, e também na eliminação de impurezas. Depois disso, a mistura segue para o forno de calcinação com temperatura variando de 800 a 1000ºC, de acordo com o teor da matéria orgânica existente no material. A diatomácea calcinada, oriunda do forno, passa por um resfriador cilíndrico, cai em um ventilador para desagregação e segue para etapa de classificação pneumática. O tempo de residência utilizado em planta piloto para calcinar toda a matéria orgânica presente no minério de terra diatomácea a 800ºC é de 0,75 horas, enquanto na mufla o tempo é de 1 hora (FRANÇA e LUZ 2002).

Quando se deseja obter alterações nas propriedades do material, como por exemplo, redução da área superficial por unidades de volume e clarificação, adiciona-se uma quantia de 3% a 10% em peso de hidróxido de sódio (NaOH), carbonato de sódio (Na2CO3) ou cloreto de sódio (NaCl). Este tratamento foi proposto por SOUZA (1973), como fluxo-calcinação.

Fig. 4 – Fluxograma do processamento da diatomita

Fonte: FONTES, et al. 2010

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3.5 Aplicações da diatomita

A diatomita é considerada como um material industrial, classificada como um mineral não metálico. Devido sua composição química, sua morfologia e também o fato de não reagir com a maioria dos ácidos e bases, ou seja, apresentando boa estabilidade química após processada, a diatomita apresenta um valor comercial onde não é encontrado em outros materiais particulados. As características físico-químicas fazem com que esse material venha ser utilizado em situações que não podem ser satisfeitas por nenhuma outra fonte de sílica (SOUZA, 2003).

A diatomita é utilizada como matéria-prima para insumo, aditivo, carga, isolante e, principalmente, auxiliando na filtração de bebidas em geral (água, vinho, cerveja, suco de frutas e etc.), também podendo ser usada como adsorvente para remoção de resíduos e óleo em derrames. A diatomita pode ser útil em outras vertentes industriais como a cerâmica, agrícola e alimentícia (SOUZA, 2003 apud BRAGA, 2008).

Foram estudados vários métodos para alterar as características de superfície da diatomita para outras finalidades, uma delas foi o tratamento no ácido clorídrico (HCl) e por meio de calcinação do material (GOREN et al., 2002.; KHRAISHEH et al., 2005). Estes tratamentos foram aplicados para que a diatomita viesse ficar mais inerte e, assim, utilizá-la como suporte de filtro, onde nesse processo o desaparecimento dos grupos hidroxilas (OH) tinha um efeito negativo (KHRAISHEH et al., 2005).

A diatomita tem uma melhora na capacidade de remoção de metais pesados como Cu+2, Pb+2 e Cd+2 de águas residuais, quando sofre deposição de óxido de manganês, isso ocorre quando o material é tratado com NaOH. Depois de realizado esse tratamento, algumas características são alteradas como, a área superficial, que chega a um valor de 80 m²/g, capacidade de adsorção de 99,00 mg Pb+2/g, 55,56 mg Cu+2/g e 27,86 mg Cd+2/g. Se for tratada com cal (CaO) e sulfato de alumínio (Al2(SO4)3), a diatomita se torna eficaz na retirada de fósforo de águas residuais (WU et al., 2005). No que diz respeito à utilização da terra diatomácea como adsorvente para tratamento com metais pesados e seus mecanismos de adsorção, temos poucos estudos realizados (SHENG et al., 2009; GHOUTI et. al., 2003; MARTIROSYAN et al., 2002).

Outras aplicações da diatomita são: utilização como inseticidas, pois absorvem a película protetora que envolve o corpo do inseto e o mesmo morre por desidratação, também ajuda na aeração do solo, assim diminuindo sua compactação e permitindo um

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maior fluxo de água e, por conseguinte, o crescimento de plantas pela transferência de nutrientes e crescimento das raízes. Serve para ter-se uma idéia do tempo geológico de certas rochas auxiliando na busca pelo petróleo (CRPM, 2009; FRANÇA et al. 2005; FRANÇA, 2008). Na indústria farmacêutica, pode ser aplicada na produção de pomadas dermatológicas e creme dental. Pode, ainda, ser utilizada como absorvente em pilhas elétricas, na dinamite, líquidos catalisadores e derrames de produtos tóxicos (CRPM, 2009; FRANÇA et al. 2005; FRANÇA, 2008).

3.6 Utilizações como suporte para catalisador

A diatomita é um material de fácil acesso encontrado em todo mundo e de custo reduzido, além de ser composta por cerca de 70-90% de silício utilizado nas mais diversas áreas, como: filtração, carga industrial, indústria de tintas, além do seu uso na indústria farmacêutica. Ao que diz respeito a sua utilização como suporte de catalisador, esse material tem sido estudado de maneira mais profunda nas últimas décadas.

JABBOUR et. al. (2015), estudaram o desempenho de catalisadores Ni/Diatomita para reforma seca de metano. Eles utilizaram diatomitas naturais, baratas e disponíveis (Ni/ AW2 e Ni/ MN3). O catalisador Ni/ MN3, apresentou um bom rendimento, 90% de conversão de metano a 800°C e alta seletividade para reforma a seca. Esses catalisadores foram relativamente estáveis durante as medições catalíticas a 650°C durante 12h.

CHEN et al. (2011), investigaram o uso de nanocatalisadores bimetálicos Cu-Ni suportado por diatomita, para síntese de dimetilcarbonato. Foi verificado que o compósito bimetálico é efetivamente ligado e imobilizado por fora ou dentro dos poros da diatomita. A condições ótimas de 1,2 MPa e 120 °C, o catalisador preparado com carga de 15% exibiu a conversão de metanol mais elevada, por volta de 6,50% com seletividade de DMC de 91,2%, bem como mais de 10 horas de vida.

GUO et al. (2012), observaram em seu trabalho a síntese de anidrido succínico (AS) a partir de anidrido maléico (AM) utilizando catalisadores Ni/Diatomita. Os resultados foram satisfatórios, onde o catalisador apresentou maior atividade e seletividade, além disso, usando o catalisador Ni (7% em peso) / diatomita, a conversão de 100% de AM e 96,20% de seletividade para AS foram obtidos para hidrogenação de AM a 190 °C.

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Em outro estudo realizado por LIANG et al. (2014), foi observado a eficiência da diatomita revestida com Fe2O3 para degradação de poluentes orgânicos. As atividades catalíticas da Diatomita-Fe2O3 foram avaliadas pela degradação do corante orgânico sob irradiação de luz visível (>420 nm) na presença de peróxido de hidrogênio. Os resultados mostraram que o catalisador exibiu excelente propriedade catalítica para 99,14% de descoloração, 73,41% de TOC e remoção da Rodamina B, o que pode ser atribuído aos efeitos sinérgicos do poder adsortivo da diatomita e dos radicais hidroxilas produzidas pelas reações heterogêneas de foto-fenton.

Apesar das diversas vantagens citadas no presente trabalho, a diatomita apresenta algumas limitações quanto ao seu uso como suporte catalítico. Podemos citar o fato de este argilomineral ser um material natural de origem sedimentar, que possui em sua composição um elevado teor de impurezas sendo necessária a realização de um tratamento químico, entretanto, estas impurezas ainda permanecem na amostra podendo interferir nos resultados das análises. Outros fatores que limitam o uso da diatomita para suporte catalítico é sua variação de área específica e de volume poroso, onde dependem das variáveis como o tempo, a temperatura e a porcentagem dos reagentes. Para superar esses gargalos, esses suportes devem ser otimizados pelo uso de promotores, para assim, evitar a desativação do catalisador por formação de coque, além de realizar uma boa etapa de tratamento da amostra.

(31)

Capítulo 4

Metodologia

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4. METODOLOGIA

4.1. Materiais

Neste trabalho foram utilizadas duas amostras da diatomita natural, a branca e a rosa. Também foi utilizado uma solução aquosa de HCl 5M para tratar as amostras.

4.2. Origem da amostra

As amostras da diatomita utilizadas para realização deste trabalho foram provenientes da indústria Dianorte – Mineração Guagiru Ltda., situada no distrito e município de Ceará – Mirim, no estado do Rio Grande do Norte. A mesma possui uma área de 65,45 hectares e recebeu o direito de lavrar a diatomita em 10 de abril de 1978, a partir do decreto Nº 81.540. Esta empresa tem na sua principal atividade econômica a extração de materiais não metálicos, e de forma menos importante, atividades de apoio à extração desses minerais.

Fig. 5 – (a) Amostra diatomita branca (b) Amostra diatomita rosa

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4.3. Tratamento químico

O tratamento das amostras da diatomita foi realizado com uma solução aquosa de HCl 5M, onde pesou-se 2g de cada amostra da diatomita e foram colocadas em beckers de 300 mL. Em seguida, foi adiconado 250 mL de uma solução aquosa de HCl de concentração 5M, sob agitação (velocidade de agitação 200 rpm), a temperatura ambiente durante 4h e depois a solução ficou em repouso por mais 2h. Posteriormente, foi realizada uma filtração à vácuo nas amostras, onde os sólidos foram lavados 4 vezes, aproximadamente, com água destilada e seguiu para secagem durante 15h, numa estufa com temperatura de 70°C.

Fig. 6 – Fluxograma do procedimento experimental.

(34)

4.4. Caracterização

4.4.1 Difração de raios – X

As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) em um equipamento da Shimadzu modelo XRD-7000 utilizando-se uma fonte de radiação de CuKα com voltagem de 30kV, corrente de 30 mA e filtro de Cobre (Cu). Os dados foram coletados na faixa de 2θ de 10 a 80 graus.

4.4.2 Determinação da composição química

A determinação da composição química é uma das características fundamentais de um material para sua posterior aplicação, e as técnicas para determinação de seus componentes, são fundamentais para a obtenção de resultados satisfatórios. Assim sendo, os adsorventes em estudo foram analisados através de fluorescência de raios X (FRX) por energia dispersiva em um equipamento Shimadzu modelo EDX-720.

Os espectros de fluorescência de raios X foram obtidos utilizando-se cerca de 300mg de adsorvente na forma de um pó fino depositado em uma porta amostra formado por um filme plástico de polietileno, que apresenta baixa absorção de raios X na faixa de energia de interesse.

4.4.3 Análise termogravimétrica (TG)

A análise termogravimétrica (TG) é baseada principalmente, no estudo da variação de massa de uma amostra, resultante de uma transformação química ou física em função do tempo ou da temperatura. A amostra é aquecida em um ambiente no qual a variação de temperatura é programada.

As análises termogravimétricas (TG/DTG) dos materiais em estudo foram realizadas em um sistema de análise térmica, modelo TG/DTA 60H, da SHIMADZU a uma razão de aquecimento de 10°C min-1, na faixa de temperatura ambiente até 900oC, utilizando-se atmosfera dinâmica de nitrogênio na vazão de 50 mL min-1. Em todas as análises foram utilizados cadinhos de alumina de 70 µL e uma massa de amostra de aproximadamente 15 mg.

(35)

4.4.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Essa técnica possui como função geral o estudo morfológico da superfície e dos grãos que compõem os materiais. Mais especificamente a investigação da forma e rugosidade dos grãos, a presença de fases não misturadas ou sintetizadas.

As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de varredura da marca Shimadzu, modelo SSX 550 SuperScan. As amostras foram depositadas em uma fita de carbono e, em seguida, metalizadas com ouro para se obter condutividade elétrica o suficiente para evitar acúmulo de elétrons na superfície da amostra, o que causa efeitos negativos na qualidade das imagens. Após a metalização, as amostras foram analisadas por meio do uso de um feixe de elétrons, gerados a partir de um filamento de tungstênio.

(36)

Capítulo 5

Resultados e Discussões

(37)

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1. Composição química por FRX

A Tabela 3 apresenta os resultados da composição química das amostras da diatomita branca e rosa com e sem tratamento químico (não calcinadas). Todas as amostras apresentam elevado teor de sílica (acima de 70%), que é o principal constituinte da diatomita, estando de acordo com a literatura segundo REZA et al., (2014). A alumina (Al2O3) e o óxido de ferro (Fe2O3), também estão presentes em concentrações significativas. Após o tratamento das amostras, os resultados obtidos indicam que, para a diatomita rosa, não houve nenhuma alteração significativa em seu percentual de composição, que pode está relacionado a maior resistência química dessa amostra, para com o HCl. Para a amostra da diatomita branca, ocorreu uma redistribuição em seu percentual composicional. A mesma apresentou-se mais susceptivel quando em contato com o ácido, onde, espécies contendo silício foram lixiviadas.

Tabela 3 - Composição química das amostras de diatomita em estudo

Elementos Diatomita Branca Natural % Diatomita Branca Tratada % Diatomita Rosa Natural % Diatomita Rosa Tratada % SiO2 74.494 71.458 84.166 85.433 Al2O3 21.925 24.054 8.723 8.134 Fe2O3 2.530 3.099 5.466 5.109 K2O 0.538 0.829 0.117 0.119 TiO2 0.435 0.508 1.079 1.085 SO3 0.047 0.051 0.168 - CaO 0.030 - 0.281 0.119 Total 99.999 99.999 100 99.999 5.2. Análise termogravimétrica (TG)

O comportamento térmico das amostras da diatomita em termos de TG/DTG, estão apresentados nas figuras 7, 8, 9 e 10. Como pode ser observado, a partir do

(38)

termograma das figuras 7 e 8, existem três picos endotérmicos em 75ºC, 250ºC e 500ºC para a amostra branca sem tratamento e dois picos para amostra com tratamento em 250ºC e 500ºC. O primeiro pico corresponde à perda de água fisicamente adsorvida e compostos orgânicos de baixo peso molecular e mais voláteis. O segundo pico está associado, possivelmente, a volatilização de produtos de maior peso molecular, enquanto que o terceiro pico endotérmico é atribuído principalmente à mudança estrutural das fases de sílica presentes na amostra (AZEVEDO et al., 2014).

Fig. 7 - Termograma da amostra de diatomita branca.

Fig. 8 – Termograma da amostra de diatomita branca tratada.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 92 94 96 98 100 Diatomita Branca TG DTG Temperatura (°C) P er da de M as sa ( % ) -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 500°C 250°C D er iv ada da P er da de M as sa 75°C 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 88 90 92 94 96 98 100 TG DTG Temperatura (oC) P er da de M as sa ( % ) 0.00 0.02 0.04 0.06 D er iv ada da P er da de M as sa

500 oCDiatomita Branca tratada

250 o_C

(39)

As figuras 9 e 10 apresentam os termogramas das amostras da diatomita rosa com e sem tratamento. A figura 9 apresenta um único pico abaixo de 100ºC, que está associada à perda de água residual. As curvas da diatomita rosa apresentam comportamentos diferentes com relação aos resultados observados na diatomita branca, este fato está relacionado à maior estabilidade térmica da amostra da diatomita rosa.

Fig. 9 – Termograma da amostra de diatomita rosa.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 93 94 95 96 97 98 99 100 Diatomita rosa TG DTG Temperatura (°C) P er da de M as sa ( % ) -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 D er iv ada da P er da de M as sa

Fig. 10 – Termograma da amostra de diatomita rosa tratada.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 94 95 96 97 98 99 100 TG DTG Temperatura (oC) P er da de M as sa ( % )

Diatomita Rosa Tratada

0.00 0.02 0.04 D er iv ada da P er da de M as sa 38 Paulo Rogério de Freire Lira Junior

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5.3. Composição mineralógica

A análise de difração de raios-X é muito importante para caracterizar os diversos tipos de materiais e determinar suas fases cristalinas presentes. As figuras 11 e 12 mostram os difratogramas das amostras da diatomita em estudo. Pode-se observar em todas as amostras a presença de dois picos principais que aparecem bem definidos, do quartzo (SiO2) e da cristobalita (SiO2) que é um polimorfismo do quartzo, que foram confirmados através da ficha cristalográfica de número 01-089-8935 e 01-089-3435, respectivamente. Os outros picos são as impurezas presentes nas amostras. Pode-se observar também que houve um aumento da intensidade dos picos das amostras tratadas, associada à pureza das amostras após o tratamento. Os resultados estão de acordo com a análise química, o que comprova que as amostras analisadas correspondem a diatomita.

Fig. 11 - Difratograma das amostras de diatomita branca com e sem tratamento

10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 • SiO2-quartzo + SiO2-cristobalita DB/T Int ens idade ( cps ) Âgulo 2q • • • • • + + 10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 _DB + + • • • • • • • 39 Paulo Rogério de Freire Lira Junior

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Fig. 12 - Difratograma das amostras de diatomita rosa com e sem tratamento. 10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 • SiO₂-quartzo + SiO₂-cristobalita DB/T Int ens idade ( cps ) Âgulo 2q • • • • • + + 10 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 _DB + + • • • • • • • 5.4. Morfologia

A Figura 13 mostra aspectos morfológicos da diatomita branca natural sem tratamento. Pode-se observar um formato navicular que é característico das amostras encontradas na região do Rio Grande do Norte. Alguns detalhes podem ser observados, como a superfície escamosa com orifícios retangulares visíveis formados pelas frústulas. Além disso, observam-se algumas quantidades de fragmentos de material diatomáceo, o que comprova a larga distribuição de partículas.

Fig. 13 - Micrografia de diatomita branca sem tratamento.

(42)

Capítulo 6

Conclusões

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6. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos neste estudo pode-se concluir que:

• As análises de FRX indicam que os componentes químicos encontrados nas amostras em estudo são da diatomita.

• O tratamento químico realizado com HCl 5M na amostra da diatomita branca indicou uma mudança no percentual da composição da mesma. Já na diatomita rosa, esse tratamento ácido não alterou significativamente sua composição.

• Os resultados obtidos das análises de TG/DTG indicam que a diatomita branca apresenta uma perda de massa estrutural. Este comportamento não foi verificado na amostra da diatomita rosa.

• Os difratogramas confirmaram os resultados da composição química, comprovando a sílica amorfa (SiO2) como o principal constituinte químico da diatomita, encontrados no quartzo e cristobalita.

• O formato navicular observado pelo MEV está de acordo com a morfologia encontrada na região do RN.

Esses resultados confirmam que as características e propriedades da diatomita classificam esse material como um promissor suporte catalítico nas reações de reforma do metano.

∗ Sugestões

- Realizar TG\DTG para as amostras depois de calcinadas;

- Realizar MEV para amostra rosa e para ambas as amostras calcinadas; - Realizar análise textural das amostras;

(44)

Capítulo 7

Referências bibliográficas

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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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