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Tese de Mestrado
desenvolvida no âmbito da disciplina de
Projecto de Desenvolvimento em Ambiente Empresarial
Ricardo António Rosa Vieira
Departamento de Engenharia Química
Orientador na FEUP: Prof. Fernão Magalhães
Orientador na empresa: Eng. Catarina Carneiro
Agradecimentos
A realização desta tese foi conseguida em grupo!
À CIN – Corporação Industrial do Norte, em particular ao Eng. Nogueira, pela oportunidade de concluir o meu mestrado integrado em engenharia química numa empresa de elevado prestígio, dando a oportunidade de contacto com a Investigação ao mais alto nível.
Agradeço ao Professor Fernão Magalhães pelas reuniões apelativas de comunicação e troca de conhecimento, guiando a novas alternativas quando surgiram pontos STOP, dos completos e tão importantes conselhos e conceitos ensinados e mais que tudo pela sua disponibilidade e apoio constante. Um obrigado.
À Eng. Catarina Carneiro, pelo seu suporto na CIN, o seu acompanhamento do projecto com sugestões oportunas e correcções importantes, fornecendo-me valiosos métodos laboratoriais.
À Joana Pimenta pela sua amizade e presença ao longo de todo o projecto, pela informação transmitida e sugestões muito importantes.
A todo o pessoal da RCP pelo bom ambiente laboratorial e amizade que proporcionam.
O agradecimento geral a todos os meus amigos e pessoas que directa ou indirectamente foram importantes para mim.
À minha tão importante família pelo suporte e apoio ao longo de todo o meu percurso académico, que me motivam só pelo olhar!
Resumo
Muito trabalho tem vindo a ser desenvolvido no estudo de sistemas de emulsões aquosas orgânicas/inorgânicas nano-compósitas com o objectivo de melhorar as propriedades do látex final. Foi mostrado que a incorporação de sílica coloidal em emulsões acrílicas pode levar a um melhoramento das tintas auto-laváveis para fachada, possibilitando menor adesão de sujidade, menor fissuração e farinação da tinta aplicada, possibilitando assim uma maior retenção de cor e qualidade da tinta em geral.
Este projecto, no entanto, lida com diferentes nano-materiais, nomeadamente sílica fumada, que tem um menor custo mas apresenta novos desafios relativos à encapsulação por polimerização em base aquosa. Os trabalhos descritos em literatura aberta restringem-se à incorporações com baixas quantidades de sílica ou usando co-solventes orgânicos, o que não tem qualquer aplicação para as industrias de tintas.
O objectivo deste trabalho é obter uma emulsão acrílica fluida e estável, partindo duma pré-dispersão de nano-partículas de sílica fumada. O propósito é promover a incorporação destas partículas na matriz polimerica, levando à formação de estruturas compósitas. Isto deverá promover uma dispersão homogénea das nano-partículas no filme, aplicado com a tinta final.
Neste trabalho, Metacrilato de metilo (MMA) e Acrilato de butilo (BA) foram os monómeros usados e as partículas inorgânicas foram de sílica fumada funcionalizada com 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (disponível comercialmente). O látex foi sintetizado, por polimerização em emulsão aquosa, na presença duma nano-dispersão de sílica. Foi estudado um processo de polimerização que permitisse a incorporação da sílica e que pudesse ser reprodutível num futuro scale-up. Foram testados diferentes tensioactivos (não-iónicos e iónicos) para dispersar a sílica e ainda combinados diferentes tensioactivos na polimerização.
Em síntese, os resultados obtidos indicam uma possível interacção entre as nano-partículas de sílica e o polímero no sistema em emulsão aquosa. No entanto, e apesar de ainda não se ter produzido emulsões estáveis, novos métodos para a dispersão das nano-partículas de sílica em água, novas visões de possíveis processos de produção e abertura de novos caminhos de investigação foram introduzidos com este estudo.
Palavras Chave (Tema): Nano-partículas, Sílica fumada, Tensioactivos, Emulsões acrílicas, Tintas auto-laváveis.
Abstract
A lot of work has been done recently to develop aqueous emulsion systems of organic/inorganic nanocomposites for improving the proprieties of the final latex. It has been shown that incorporation of colloidal silica into acrylic emulsions can lead to improved self-cleaning coats, with a lower dirt pick-up, a better chalking resistance, crack resistance and color retention. This project, however, deals with a different nanomaterial (fumed silica), that has a lower cost but presents new challenges concerning encapsulation in water emulsion polymerization. The works described in the literature refer to incorporation of low quantities of silica or use of an in organic co-solvent, which has no application for the paint industry.
The objective of this work is to obtain a stable and fluid acrylic emulsion, starting from a pre-dispersion of fumed silica nanoparticles. The purpose is to promote the incorporation of the particles in the polymer matrix, in order to form a composite structure. This should provide a more homogeneous dispersion of the nanoparticles in the final paint film.
In this work, Metyl methacrylate (MMA) and Butyl methacrylate were the monomers used, and the inorganic particles were fumed silica functionalized with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A latex was synthesized by water emulsion polymerization in presence of a dispersion of the nanoparticles. Different surfactants are tested and different polymerization procedures are tried.
The results evidence some possible interaction between silica nanoparticles and polymer. However, a stable emulsion has not yet been obtained, but new process of dispersion of nanoparticles in water, new horizons of possible processes of production and also the opening of new roads for investigations were introduced by this investigation.
i
1 Introdução ... 1
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto ... 1
1.2 Contributos do Trabalho ... 7
1.3 Organização da Tese ... 7
2 Estado da Arte ... 8
3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados ... 11
3.1 Técnicas e procedimentos ... 11
3.1.1 Polimerização em emulsão ... 11
3.1.2 Teor de sólidos (%RS) ... 13
3.1.3 Distribuição de tamanho de partículas (DTP) ... 13
3.1.4 Análise termogavimétrica (TGA) ... 13
3.1.5 Viscosidade ... 14
3.1.6 Microscopica electrónica de transmitancia (STEM) ... 14
3.2 Resultados e discussão ... 14
3.2.1 Dispersão da Sílica ... 14
3.2.1.1 Tensioactivos não-iónicos (TA_ñI) ... 16
3.2.1.2 Tensioactivos iónicos (TA_I) ... 17
3.2.2 Incorporação pré-síntese ... 19
3.2.2.1 Emulsões produzidas com tensioactivos não-iónicos ... 19
3.2.2.2 Emulsões produzidas com tensioactivos iónicos ... 24
3.2.2.3 Emulsões produzidas com combinações de tensioactivos ... 25
4 Conclusões ... 28
5 Avaliação do trabalho realizado... 30
5.1 Objectivos Realizados ... 30
5.2 Limitações e Trabalho Futuro ... 30
5.3 Apreciação final ... 31
Anexo 1 Conteúdo em Anexos ... 34
6.1 Distribuição do tamanho de partículas das dispersões de Si-MEMO ... 34
6.1.1 Tensioactivos não iónicos ... 34
6.1.2 Tensioactivos iónicos ... 35
6.2 Análises termogravimétricas (TGA) ... 38
iii
Notação e Glossário
Lista de Siglas
Si-MEMO Nano-partículas de sílica funcionalizadas com grupo 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano
MEMO 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano MMA Metacrilato de metilo
BA Acrilato de butilo AA Ácido acrílico
St Estireno
KPS Persulfato de potássio TA_ñI_1 Tensioactivo não-iónico 1 TA_ñI_2 Tensioactivo não-iónico 2 TA_ñI_3 Tensioactivo não-iónico 3 TA_I_1 Tensioactivo iónico 1 TA_I_2 Tensioactivo iónico 2 TA_I_3 Tensioactivo iónico 3
TA_Ir_4 Tensioactivo iónico ramificado 4 TA_I_5 Tensioactivo iónico 5
TA_I_6 Tensioactivo iónico 6 TA_I_7 Tensioactivo iónico 7 TA_I_8 Tensioactivo iónico 8 TGA Análise termogravimétrica
DTP Distribuição de tamanho de partículas %RS Percentagem de resíduos sólidos STEM/TEM Microscopia electrónica de varrimento
Índice de Tabelas
Tabela 1 – Os possíveis cenários que podem ocorrer após filmificação deste tipo de híbridos ...2
Tabela 2 – Quadro resumo de vários estudos existentes em literatura na combinação de nano-partículas de sílica em emulsões poliméricas acrílicas. ...8
Tabela 3 – Formulação do processo de polimerização em emulsão a duas etapas ... 12
Tabela 4 – Resultados obtidos para o ensaio 1 ... 12
Tabela 5 – Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos não-iónicos .... 16
Tabela 6 - Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos iónicos ... 18
Tabela 7 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos não-iónicos ... 20
Tabela 8 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos não-iónicos ... 20
Tabela 9 – Formulações realizadas no estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero ... 22
Tabela 10 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos iónicos ... 24
Tabela 11 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos iónicos ... 25
Tabela 12 – Formulações para polimerizações utilizando combinações de tensioactivos. ... 26
v Índice de Figuras
Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica coloidal, escala de 100 nm. ...4
Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica fumada ...4
Figura 2 – Esquema de funcionalização de nano-particulas de óxido de sílicio.. ...5
Figura 3 – Estrutura química dos monómeros utilizados na polimerização. ...5
Figura 5 - Esquema de polimerização em emulsão utilizando duas etapas. ... 12
Figura 6 –DTP da emulsão final utilizando o processo de polimerização a duas etapas ... 13
Figura 7 – Esquema de preparação da dispersão de Si-MEMO em água. ... 15
Figura 8 – DTP na dispersão Si-MEMO utilizando o TA_ñI_1 ... 15
Figura 9 – Gráfico de viscosidade em função da temperatura da dispersão Si-MEMO para dois tensioactivos não-iónicos. ... 17
Figura 10 – DTP do TA_Ir_4 antes e após a adição de iniciador/tampão. ... 19
Figura 11 – Amostra seca da emulsão do ensaio 2. ... 21
Figura 12 - Gráfico de análise termogravimétrica ao produto do ensaio 2. ... 21
Figura 13 – Emulsão do ensaio 5 apresentando sedimentação ... 23
Figura 14 - Imagem TSEM do ensaio 5. Utilizado TA_ñI_1. ... 24
Figura 15 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_1 ... 34
Figura 16 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_2 ... 34
Figura 17 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_ñI_3 ... 35
Figura 18 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_1 ... 35
Figura 19 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_3 ... 36
Figura 20 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_Ir_4 ... 36
Figura 21 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_5 ... 37
Figura 22 – DTP em número para dispersão da Si-MEMO com o TA_I_6 ... 37
Figura 23 – Análise termogravimétrica do ensaio 2 ... 38
Figura 24 – Análise termogravimétrica do ensaio 3 ... 38
Figura 25 – Análise termogravimétrica do ensaio 5 ... 39
Figura 26 – Análise termogravimétrica do ensaio 12. ... 39
1 Introdução
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projecto
Há vários milénios que a tinta é utilizada pelo homem nas mais diversas actividades. O seu desenvolvimento permite definir a sua importância actual. Mas o desenvolvimento de melhores tintas e menos poluentes é um objectivo real tendo em conta as exigências ambientais actuais. O desenvolvimento de tintas de base aquosa é, portanto, um dos principais ramos a investir.
A CIN1, Corporação Industrial do Norte, S.A., é líder no mercado nacional deste 1992, e ibérico desde 1995, comercializando tintas, vernizes e produtos afins. A CIN destina a sua actividade a diversos segmentos do mercado, nomeadamente nas áreas de produtos decorativos, indústria, protecção anti-corrusiva, repintura automóvel e acessórios. Actua de forma activa no mercado desenvolvendo produtos inovadores e elevada qualidade.
O projecto de desenvolvimento em ambiente empresarial, no contexto deste mestrado integrado, enquadra-se neste espírito da CIN e tem como principal objectivo desenvolver processos de incorporação de óxidos de silício nano-particulados em emulsões acrílicas de base aquosa para aplicação em revestimentos por pintura – Tintas auto-laváveis para aplicação em fachadas.
As tintas auto-laváveis têm grande aplicabilidade a nível prático. A sua lavabilidade, durabilidade e resistência à água permitem não só baixar a quantidade de sujidade, como diminuir a fissuração e reter a cor da tinta por um período de tempo superior, entre outras. O seu desenvolvimento é, portanto, de grande interesse económico e científico.
Nano-compósitos híbridos são já conhecidos por integrarem as propriedades de compostos orgânicos e inorgânicos num só composto. As melhorias que estes híbridos dispõem face ao material puro foram já provadas para inúmeros compostos nas mais diversas áreas. No caso das tintas, é importante referir que os compostos orgânicos são materiais com características hidrofóbicas, elásticos ou termoplásticos, com ligantes activos que permitem a formação de filmes e são em geral transparentes, no entanto, devido à sua natureza em geral criam um filme demasiado suave levando à acumulação de sujidade. Sendo normalmente necessário
1
Introdução 2 utilizar aditivos para conferir a auto-lavabilidade a esta emulsões. Já os compostos inorgânicos têm características hidrofílicas, excelentes propriedades de dureza e durabilidade, são resistentes a elevadas temperaturas e são inertes a químicos e a radiação UV mas a sua aplicação isolada leva à formação dum filme duro mas facilmente quebrável. No entanto, esperasse que a combinação destes materiais, reúna numa emulsão as melhores propriedades de ambos e assim melhorar a performance final da tinta auto-lavável.
A incorporação das nano-partículas na emulsão pode realizar-se de dois modos distintos:
Incorporação pré-síntese: a polimerização é feita na presença das nano-partículas de sílica dispersadas em água permitindo a encapsulação da sílica no polímero (sílica como um agente de nucleação). O polímero poderá crescer a partir das nano-partículas e as nano-nano-partículas ficam uniformemente dispersas na emulsão.
Incorporação pós-síntese: a adição das nano-partículas de sílica é feita às emulsões poliméricas já produzidas permitindo apenas o reforço intersticial da matriz. Por vezes, leva à segregação de fases.
A encapsulação da sílica no polímero permitirá uma dispersão da sílica no polímero uniforme, no entanto, nem sempre será essa a situação final do filme, podendo ocorrer vários cenários, como descrito na Tabela 1.
Tabela 1 – Os possíveis cenários que podem ocorrer após filmificação deste tipo de híbridos (Tiarks F., 2005).
Segregação fases
Formação de aglomerados de sílica em apenas alguns pontos da matriz o que torna o híbrido muito heterogéneo (pior cenário);
Reforço intersticial matriz
Ocorre uma dispersão uniforme das partículas de sílica mas apenas na interface dos polímeros formados
Encapsulação nano-partículas
As partículas de sílica dispersam-se uniformemente na matriz polímero, levando a uma dispersão mais homogénea e dessa forma mais (teoricamente o melhor resultado)
Distintamente de muitos estudos apresentados em artigos, onde utilizam nano-partículas de sílica e apesar da encapsulação estar presente, observando-se a formação de estrutura tipo núcleo-coroa, estes só utilizam quantidades reduzidas de sílica e muitas vezes recorrem a solventes orgânicos na polimerização. Procedimento inviável para a indústria de tintas.
Neste trabalho é utilizado uma sílica comercial já funcionalizada e é feito um estudo para possíveis processos que possam ser reproduzidos industrialmente. O objectivo final é a obtenção de uma dispersão estável de partículas nano-compósitas (sílica + polímero). A morfologia dessas partículas poderá ser, idealmente do tipo núcleo-coroa, mas tal não é essencial, sendo apenas determinante a boa dispersão da sílica nano-particulada nas partículas poliméricas.
De seguida, é apresentada uma descrição às materiais primas utilizadas:
o Nano-partículas de sílica
As nano-partículas de sílica constituem um grande potencial e estudos já realizados demonstram que quando introduzidas em polímeros a melhoria é de facto real (14). Existem inúmeros estudos na literatura onde a sílica coloidal1 é utilizada pois esta mantêm-se estável com um tamanho de partícula homogéneo (Figura 1), permitindo uma dispersão bastante uniforme no polímero, por outro lado, acarreta custos elevados em comparação com as sílicas fumadas2.
A superfície dos óxidos metálicos de silício, no caso, óxido de sílica fumada, Figura 2, são hidrofílicas podendo estas, caso exista algum tipo de afinidade para a superfície orgânica se ligarem, criando um reforço intersticial na matriz polimérica.
1
A sílica coloidal é produzida por processo sol-gel obtendo-se partículas esféricas monodispersas com uma distribuição de tamanho de partículas controlada e homogénea (tipicamente entre 10 e 100 nm).
2
A sílica fumada é produzida por hidrólise de chama obtendo-se uma dispersão heterogénea com formação de aglomerados.
Introdução 4
Figura 1 – Imagem TEM duma dispersão de nanosílica coloidal, escala de 100 nm (LunaXavier José -Luiz, 2004).
Figura 2 – Imagem TEM duma dispersão de nano-sílica fumada, visível formação de aglomerados (retirada de: www.hielscher.com/ultrasonics/size_reduction_silica_01.htm)
No entanto, esta propriedade hidrofílica pode dificultar a dispersão no meio orgânico (hidrofóbico) e a pouca afinidade química entre ambos pode mesmo levar a uma segregação de fases, é portanto necessário se acoplar algum tipo de agente que modifique esta natureza, ou seja, funcionalizar. A funcionalização, além de permitir estabilizar as nano-partículas, permite que sejam mais compatíveis com o polímero. Acoplando grupos na sílica que interajam com os monómeros e assim possibilitar a encapsulação das nano-partículas.
A sílica utilizada neste projecto é modificada quimicamente com um alcoxi-silano, nomeadamente o 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, Si-MEMO, que contém um grupo acrilato, Figura 3. A sílica sendo adquirida nessa forma permite a sua aplicação imediata e teoricamente prevê-se uma boa interacção entre a Si-MEMO e os polímeros acrílicos.
Figura 3 – Esquema de funcionalização de nano-particulas de óxido de sílicio. Funcionalização com
3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (ܴܵ݅ሺܱܺሻଷሻ, MEMO.
As nano-partículas de sílica com funcionalização orgânica são hidrofóbicas não dispersáveis em água. Assim, é necessário existir um tensioactivo que permita a sua conveniente dispersão em água.
o Monómeros
Foram utilizadas emulsões acrílicas, utilizadas vulgarmente em tintas para fachada, sendo os dois monómeros, o metacrilato de metilo, MMA e o acrilato de butilo, BA (Figura 4). Enquanto que o primeiro confere características de dureza, o segundo tem um carácter mais flexível, assim a combinação de ambos nas proporções adequadas produzem um polímero resistente e não quebradiço.
Figura 4 – Estrutura química dos monómeros utilizados na polimerização. Metacrilato de metilo, MMA (à esquerda) e o Acrilato de butilo, BA (à direita)
o Tensioactivos
Na polimerização em emulsão aquosa radicar, são utilizados diferentes tipos de tensioactivos, estes estabilizam o polímero que se vai formando e também as nano-partículas de sílica garantindo a sua dispersão na fase aquosa. Podem ser qualificados quanto à sua natureza iónica como:
Introdução 6
1. Iónicos
Os tensioactivos iónicos, mais propriamente os tensioactivos aniónicos, são os mais utilizados nas polimerizações acrílicas, o seu estudo como dispersantes das nano-partículas de sílica em água é de grande importância. Os tensioactivos utilizados foram de vários tipos, desde alquil de éter sulfato ܥଵଶܪଶହܱሺܥܪଶܥܪଶܱሻܱܱܵଷିܰܽା, alquil aril de éter sulfato e alquil diglicol éter
sulfato de sódio ሺܴܱሺܥܪଶܥܪଶܱሻଶܱܵଷିܰܽାሻ, com estrutura lineares e ramificadas entre outros.
2. Não-iónicos
Os tensioactivos não-iónicos têm um papel importante nas polimerizações, principalmente como forma de controlo do tamanho de partículas da polimerização. Os álcoois etoxilados ሺܥܪଷሺܥܪଶሻܱሺܥܪଶܥܪଶܱሻܪሻ, são bons dispersantes da Si-MEMO em água mas acarretam algumas limitações face a algumas condições operatórias da polimerização, nomeadamente a temperatura e o pH, como se discutirá no capítulo 3.
o Restantes constituintes
Utilizou-se o iniciador típico, o persulfato de potássio ሺܰܽଶܵଶ଼ܱሻ, KPS, como tampão o
bicarbonato de sódio ሺܰܽܪܥܱଷሻ e o ácido acrílico ሺܥܪଶܥܪܥܱܱܪሻ, AA, como ajudante na estabilização da emulsão.
É, de facto, uma possibilidade o desenvolvimento de novas tintas híbridas de base aquosa com propriedades auto-laváveis, permitindo possivelmente a redução das quantidades de aditivos empregues para o seu bom desempenho (Tiarks F., 2005), expandindo dessa forma a gama de produtos da empresa CIN no mercado, com uma excelente qualidade e menor carga poluente.
1.2 Contributos do Trabalho
Por questões ambientais as tintas base solvente estão a ser substituídas por tintas de base aquosa, num futuro próximo prevê-se a total absorção do mercado por este tipo de tintas.
Este projecto tem como principal objectivo criar emulsões acrílicas inovadoras usando nano-partículas de sílica fumada, incorporando-as por via pré-síntese. A excelente dispersão da sílica na matriz polimérica permite desenvolver tintas de base aquosa com emulsões híbridas que terão propriedades únicas.
Dessa forma a empresa CIN adquire know-how colocando-se num patamar de inovação e qualidade.
1.3 Organização da Tese
No capítulo 1 é feita uma introdução teórica ao tema, abordando a polimerização pré-síntese, materiais usados e auxiliares que ajudaram a compreender melhor o trabalho em si.
No capítulo 2 é apresentado o estado de arte referente ao tema em abordagem, mencionando os principais estudos que existem nesta área de investigação.
O capítulo 3 traduz os principais resultados e discussões do presente trabalho, este foi dividido em três subcapítulos. O subcapítulo do processo de polimerização, onde se descreve o método seguido. O subcapítulo do método de dispersão das nano-partículas de sílica em água com os diversos tensioactivos usados. E um subcapítulo dos resultados da polimerização pré-síntese.
As principais conclusões do trabalho são apresentadas no capítulo 4.
O capítulo 5 está apresentado em três subsecções. Na primeira o ponto de situação deste trabalho, como observação aos objectivos atingidos e know-how adquirido. Na segunda secção deste capítulo são apresentadas as principais limitações surgidas e são propostos futuros caminhos na continuação deste projecto. Na terceira é feita uma apreciação final do projecto.
No capítulo 6 estão identificadas as principais referências utilizadas nesta elaboração deste projecto.
Complementando a tese são apresentados em anexos são apresentados dados relevantes do trabalho e uma figura da montagem experimental.
Estado da arte 8
2 Estado da Arte
As nano-partículas sílica são, actualmente, compostos com elevado potencial para o desenvolvimento de híbridos, existindo inúmeros estudos que demonstram as suas distintas propriedades e as suas possíveis aplicações em polímeros.
Na Tabela 2 são apresentados vários estudos com estes híbridos, onde se utilizam monómeros semelhantes ou iguais aos utilizados neste trabalho e nano-partículas de sílica coloidal ou fumada, com funcionalização. É descrito o tipo de sílica e o polímero utilizados, o processo de incorporação seguido, as quantidades de sílica e monómeros, e também o tipo de estrutura formada nos compósitos. Todos os estudos apresentados na Tabela 2, à excepção do grupo CIN, utilizaram o processo de incorporação na polimerização por via pré-síntese.
Tabela 2 – Quadro resumo de vários estudos existentes em literatura na combinação de nano-partículas de sílica em emulsões poliméricas acrílicas. As percentagens mássicas indicadas são
referidas à massa total da emulsão.
Autores Processo Nano-partículas de sílica Monómeros
Estrutura formada CIN (relatório interno, 2008) Pós-síntese Si-MEMO 14 %wt MMA/ BA 21 %wt Sílica dispersa na água Mahdavian Ali Reza et al, 2006 Pré-síntese Sílica fumada modificada c/ácido oleico 2.5 %wt St/ MMA 17 %wt Núcleo-coroa Tiarks F., 2005 - BASF Pré-síntese Sílica coloidal (tratamento desconhecido) 14 %wt MMA/ BA 35 %wt Sílica dispersa na água
Zhu Aiping et al, 2008 Pré-síntese Sílica coloidal modificada c/MEMO 1 %wt MMA/St/ BA 3 %wt Núcleo-coroa Wang Yaqiang et al, 2006 Pré-síntese Sílica coloidal modificada c/MEMO 0.5 %wt MMA/ BA 30 %wt Núcleo-coroa
O estudo realizado pela CIN (relatório interno), revelou que a aplicação pós-síntese das nano-partículas de sílica funcionalizadas com o grupo 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, Si-MEMO, proporciona uma melhoria significativa da performance das tintas acrílicas de base aquosa para exterior, mais precisamente na sua lavabilidade.
Mahdavian Ali Reza et al (Mahdavian Ali Reza, 2006), baseando-se no trabalho anterior de Ding Xuefeng et al (Ding Xuefeng, 2004), afirmam ser possível (por pré-síntese) produzir um compósito nano-partículado via polimerização em emulsão formando uma estrutura tipo núcleo-coroa entre poli(estireno/metacrilato de metilo) e sílica fumada modificada com ácido oleico.
Estudos realizados pela companhia BASF (Tiarks F., 2005) referenciam a aplicação de sílica coloidal, como um nano-ligante que melhora as propriedades das tintas auto-laváveis. Este efeito, segundo o artigo publicado, ocorre da combinação dos benefícios das ligações orgânicas com as ligações inorgânicas. Conforme descrito, pela incorporação pré-síntese da sílica, o filme produzido desenvolve uma superfície hidrofílica que possibilita uma menor sujidade e uma melhor lavagem por passagem de água, aumenta a resistência à fissuração da tinta e prolonga o período de retenção da cor criando assim uma melhor tinta. Novamente se relembra que o objectivo deste trabalho é a utilização de nano-partículas de sílica fumada e não coloidal. É também importante referir que o objectivo deste projecto é o desenvolvimento de um processo de incorporação sem recorrer a adição de co-monómeros à sílica, como ocorre com este estudo, mas utilizando apenas combinações de tensioactivos e tentar obter dessa forma uma emulsão estável.
O grupo de Wang Yaqiang et al estudou a aplicação de Si-MEMO coloidal em poli(metacrilato de metilo/ acrilato de butilo) por via pré-síntese, concluindo que a funcionalização prevenia a formação de agregados melhorando a compatibilização com o polímero acrílico (Wang Yaqiang, 2006). A formação de estruturas núcleo-coroa, defendem, permitiu a formação dum filme com uma superfície mais suave e com melhores propriedades térmicas do que o polímero puro.
Existem também outros estudos importantes como o efeito da modificação da superfície da sílica fumada para produção de compósitos de policloreto de vinilo por mistura em fundido que é apresentada num artigo do grupo Sun Shuisheng et al, demonstrando que a ligação da sílica fumada ao polímero é melhorada pela sua funcionalização com o grupo MEMO, 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (Sun Shuisheng, 2006).
Um estudo desenvolvido por Zhu Aiping et al na produção de nano-compósitos, demonstrou igualmente a possibilidade de se incorporar Si-MEMO por via pré-síntese em poli(metil metacrilato) e em poli(acrilato butilo/estireno) formando estruturas do tipo núcleo-coroa,
Estado da arte 10 sendo de seguida utilizados estes nano-compósitos para melhorar a performance do PVC dispersando-os por mistura de polímero fundido (Zhu Aiping, 2008).
No entanto, e apesar a nucleação da sílica ser possível em várias condições como supra descrito pelos diferentes grupos de investigadores, a utilização em geral de reduzidas quantidades de sílica (0,5 – 2,5 %wt, para processos pré-síntese) e de solventes orgânicos são impraticáveis para a indústria de tintas. O objectivo deste trabalho é a aplicação industrial,
utilizando nano-partículas de sílica fumada, onde é necessário existir um teor de sólidos
bastante superior sem a adição de solventes orgânicos. Por outro lado, a técnica desenvolvida pela BASF (Tiarks F., 2005), que permite de facto níveis de incorporação razoáveis, implica a utilização de co-monómeros não acrílicos e sílica coloidal, o que está fora do objectivo original deste trabalho. Estudos anteriores a este projecto indicam que cerca de 14 %wt de sílica para 21 %wt de polímero será provavelmente a quantidade mínima necessária na emulsão final.
Quanto ao processo de polimerização seguido neste projecto, este tem por base alguns estudos distintos, como o realizado por Diaconu Gabriela et al, na síntese com elevado teor de sólidos de polimetacrilato de metilo e poliacrilato de butilo com montmorillonite (Diaconu Gabriela, 2008), o realizado por Schoonbrood Harold A. S. et al no estudo de tensioactivos reactivos na polimerização (Schoonbrood Harold A. S., 1997) e o realizado por Aramendia E. et al no estudo da polimerização com alto teor em sólidos de látexes acrílicos usando tensioactivos não-iónicos (Aramendia E., 2002).
Com base neste conhecimento foi elaborada uma directriz para o desenvolvimento dum processo de produção de emulsões acrílicas híbridas com aplicabilidade industrial, em tintas auto-laváveis para fachada.
3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados
De encontro com os objectivos propostos, ou seja, viabilizar processos de incorporar, por via pré-síntese, nano-partículas de sílica funcionalizadas com 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano, Si-MEMO, de forma a melhorar a performance de tintas acrílicas com propriedades auto-laváveis, vão ser descritas as técnicas utilizadas discutindo os distintos resultados apresentados.
De notar, que tanto a sílica como o tipo de polímeros utilizados foram já justificados anteriormente e que as percentagens mássicas, %wt, apresentadas ao longo do trabalho referem-se sempre ao total de massa da emulsão.
3.1 Técnicas e procedimentos
3.1.1 Polimerização em emulsão
A etapa de polimerização é bastantes importante de forma a se conseguir uma incorporação da Si-MEMO homogénea com a mínima formação de aglomerados e conseguindo-se um tamanho de partículas uniforme (Fried Joel, 2003) (Lovell Peter, 1997).
A instalação operacional para os ensaios era constituída por um reactor encamisado com agitação mecânica, condensador, medição de temperatura com um termopar. O líquido que circula na camisa provém de um banho termostático. É aplicada uma purga gasosa de forma à polimerização ocorrer sobre atmosfera de N2 (a montagem da instalação encontra-se em
anexo, Figura 27). No processo de polimerização em emulsão são utilizadas 2 etapas distintas que permitem um melhor controlo de tamanho de partículas (Diaconu Gabriela, 2008), Figura 5. Na 1ª etapa, à dispersão de sílica é adicionado uma pequena quantidade de monómeros (MMA e BA, 50/50 %wt), iniciador/tampão (50/50 %wt) e tensioactivos, decorrendo uma pré-polimerização durante cerca de 30 minutos a 80 ºC e agitação de 800 rpm. Nesta etapa esperasse criar os pontos base na dispersão da Si-MEMO com alguns monómeros, a partir dos quais os restantes monómeros vão crescer. Na 2ª etapa são adicionados lentamente de forma a acabarem todos em simultâneo, as correntes de monómeros (MMA e BA, 50/50 %wt), iniciador/tampão (50/50 %wt) e os tensioactivos. Normalmente a polimerização decorre por um período de 3 a 4 h para garantir a completa polimerização dos monómeros, no entanto, reduziu-se o tempo a 1 h. Apesar da conversão dos monómeros não ser completa ao fim deste tempo, é suficiente para se identificar se a emulsão produzida é estável. A emulsão final é filtrada, removendo os agregados formados.
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 12 Dispersão Si-MEMO
Adição dos monómeros (2 %wt), iniciador/tampão (50 %wt) e tensioactivos (20 %wt)
Emulsão etapa 1
Adição dos monómeros (98 %wt), iniciador/tampão (50 %wt), tensioactivos (80 %wt) e ácido acrílico
Emulsão Final 1ª ETAPA
2ª ETAPA
Figura 5 - Esquema de polimerização em emulsão utilizando duas etapas.
Foi feita a polimerização com este processo a duas etapas, utilizando apenas os monómeros, obtendo-se emulsões estáveis com uma boa distribuição de tamanho de partículas, de acordo com o tipicamente esperado nestes sistemas, Figura 6. Na Tabela 3 e 4 são descritas as quantidades utilizadas e os dados mais relevantes desta polimerização, respectivamente.
Tabela 3 – Formulação do processo de polimerização em emulsão a duas etapas
Ensaio Água MMA BA AA TA_I_1 TA_I_2 KPS NaHCO3 Total
g g g g g g g g g
1 73,16 10,50 10,50 0,21 0,53 0,53 0,32 0,32 100
Tabela 4 – Resultados obtidos para o ensaio 1
Ensaio %RS esperada %RS obtida pH final 1 22,68% 20,82% 5,0 30 minutos a polimerizar No reactor T = 80 ºC; Agitação a 800 rpm 1 hora a polimerizar
Figura 6 – Distribuição de tamanho de partículas da emulsão final utilizando o processo de polimerização a duas etapas com 21 %wt de polímero (MMA/BA 50/50%)
3.1.2 Teor de sólidos (%RS)
A percentagem de resíduos sólidos, %RS, foi medida a partir de 1 g de amostra que permaneceu numa estufa (Scientific, Series 9000) a 150 ºC durante 1 h, permitindo assim a total evaporação de toda a água e de monómeros que não polimerizaram. Os ensaios foram sempre feitos em duplicado de forma a se obterem resultados viáveis.
3.1.3 Distribuição de tamanho de partículas (DTP)
A distribuição de tamanho de partículas, DTP, foi realizada através do Coulter-Counter LS 230 que utiliza tecnologia de difracção laser de Fraunhofer e um sistema PIDS (Polirization Intensity Differential Scattering) para fazer as medições. As amostras eram diluidas previamente em água desionizada (1:60).
3.1.4 Análise termogavimétrica (TGA)
As análises termogravimétricas, TGA, foram realizadas numa termobalança, TG 209 F1 (Netzsch). As análises foram feitas a amostras já secas e utilizando um cadinho de platina.
Utilizaram-se dois gases, o oxigénio e o azoto, com um caudal de 248,0 ml/min e 250,0 ml/min, respectivamente. A temperatura foi aumentada 25 K/min dos 20 ºC até aos 950 ºC, mantendo nessa gama por 20 min. Todo o ensaio é executado sobre purga de azoto,
0 5 10 15 20 25 30 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 N ú m e ro ( % ) Diâmetro particula \ µm 0.123nm
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 14 sendo esta corrente substituída pela de oxigénio durante um período de 9 min logo após se atingir o patamar dos 950 ºC.
3.1.5 Viscosidade
A determinação da viscosidade foi feita através um Brookfield modelo DV III ultra, um viscosímetro rotativo. Foram utilizados diferentes spindles de forma se manter uma velocidade de rotação constante igual a 100 rpm e um torque entre 10 e 90 %.
3.1.6 Microscopica electrónica de transmitancia (STEM)
As imagens de microscopia electrónica de transmitância, STEM (em inglês: Scanning-transmission electron microscopy) foram obtidas no SEMAT – Serviços de Caracterização de Materiais da Universidade do Minho, com o aparelho FEI NOVA 200 (FEG/SEM).
3.2 Resultados e discussão
3.2.1 Dispersão da Sílica
A dispersão de nano-partículas de sílica em água é um processo que requer uma ênfase especial, pois com já explicado, é necessário existir um tensioactivo que permita uma dispersão uniforme de Si-MEMO, que vai ser a base da nucleação no polímero, e também que permita uma estabilização da emulsão após polimerização. As nano-partículas de Si-MEMO são comercializadas na forma de sílica fumada, como já referido, que apesar de permitir uma tamanho de partícula na ordem das dezenas de nanometros, estas tendem a agregar, sendo necessário utilizar um processo de dispersão mecânico, moinho de esferas, para as desagregar. A agitação mecânica ou mesmo os ultra-sons mostram-se insuficientes na desagregação da Si-MEMO. O processo de dispersão da sílica em água encontra-se esquematizado abaixo na Figura 7.
Água + Tensioactivos + Si-MEMO
Dispersão Si-MEMO
Figura 7 – Esquema de preparação da dispersão de Si-MEMO em água.
A quantidade de tensioactivo necessária para dispersar a Si-MEMO em água varia com o tipo de tensioactivo usado.
De seguida são descritas as várias dispersões produzidas, variando o tipo de tensioactivo, comparando os diferentes comportamentos reológicos de cada um.
Em geral todos os tensioactivos que se consideraram bons dispersantes da sílica têm a distribuição de tamanho de partículas, DTP, idêntico. Como exemplo é apresentada o gráfico de DTP para o tensioactivo não iónico 1, TA_nI_1, na Figura 8.
Figura 8 – DTP na dispersão Si-MEMO utilizando o TA_ñI_1
É importante referir que a dispersão Si-MEMO é bastante sensível a variações de pH tanto com a utilização de tensioactivos não-iónicos como iónicos, sendo de grande importância o
0 2 4 6 8 10 12 14 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 N ú m e ro ( % ) Diâmetro particula \ µm 54nm Moinho de esferas Durante 1h30
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 16 controlo de pH no processo de polimerização. Daí a necessidade de se utilizar um tampão. O efeito ácido do persulfato de potássio (o iniciador), sobre a dispersão, é assim controlado.
3.2.1.1 Tensioactivos não-iónicos (TA_ñI)
Os tensioactivos iónicos utilizados foram todos do tipo álcoois etoxilados, os únicos não-iónicos capazes de produzir emulsões estáveis e fluidas à temperatura ambiente.
As propriedades das dispersões de Si-MEMO são apresentadas na Tabela 5.
Tabela 5 – Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos não-iónicos
Dispersão Si-MEMO Tipo Tensioactivo Viscosidade
(cP) pH % Tensioactivo relativamente à Si-MEMO (%) Adição iniciador/tampão TA_ñI_1 Álcool etoxilado 30 7,0 ± 0,5 21 Estável TA_ñI_2 40 21 Sedimentação após 1 dia TA_ñI_3 55 21 Estável
O teste de adição do iniciador é um factor importante na estabilidade da dispersão Si-MEMO pois esta mostra-se muitas vezes instável quando adiciona cargas iónicas fortes como é o caso deste iniciador iónico, mesmo com pH controlado por solução tampão.
A viscosidade da dispersão Si-MEMO é também alterada pelas condições operatórias. Foi observado que sofria um aumento exponencial quando aquecidas à temperatura de polimerização. Este factor poderá estar relacionado com a dessorção dos tensioactivos da superfície da sílica, causada pelo aumento da temperatura. Desta forma a Si-MEMO ficará menos “protegida”, dando lugar a interacções entre as nano-partículas emulsionadas, aumentando a viscosidade da dispersão. Uma alternativa para se ultrapassar o problema foi acrescentando na quantidade de tensioactivo, de modo a que, à temperatura da polimerização, a viscosidade seja a mesma que à temperatura ambiente. O gráfico da Figura 9 mostra as alterações provocadas na viscosidade relacionadas com esse aumento de tensioactivos.
Desta forma foi possível elevar a temperatura da dispersão Si-MEMO à temperatura necessária para se dar inicio a polimerização. De notar que para o tensioactivo não iónico 3, TA_ñI_3, não foi experimentado o teste de viscosidade com mais 50% da sua quantidade inicial, isto porque à partida este tensioactivo não será muito viável de se utilizar na polimerização pois cria espuma excessiva quando agitado, o que afectaria negativamente a polimerização.
Figura 9 – Gráfico de viscosidade em função da temperatura da dispersão tensioactivos não-iónicos. Em (1) com 21
quantidade de
3.2.1.2 Tensioactivos iónicos (TA_I)
Os tensioactivos iónicos, mai emulsões acrílicas, normalmente s tamanho de partículas. A utilização de não tinha sido testada, no entanto,
MEMO em água. Assim, a após a formação de estruturas
MEMO, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas partículas que não se aglomerassem
Dos vários tensioactivos aniónicos
a Si-MEMO apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização impossível na polimerização
produção industrial de emulsões ocultadas as suas propriedades este não consegue molhar a
dispersantes da Si-MEMO apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando tensioactivos não-iónicos. É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para dispersar a Si-MEMO do que com os tensioactivos não
Na Tabela 6 são mostradas algumas tensioactivos iónicos. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 0 10 V is co si d a d e / c P
iscosidade em função da temperatura da dispersão Si
Em (1) com 21 % de tensioactivo base Si-MEMO; em (2) com mais 50 quantidade de tensioactivo utilizada em (1).
Tensioactivos iónicos (TA_I)
is propriamente os aniónicos, são os tensioactivos utilizados nas acrílicas, normalmente são utilizados diferentes conjuntos de forma a se controlar o
A utilização destes tensioactivos como dispersantes da
, no entanto, estes mostraram-se também capazes de dispersar a a após a formação de estruturas compósitas entre polímero de , os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadas
se aglomerassem - emulsões estáveis.
aniónicos utilizados o TA_I_1, TA_I_7 e TA_I_8, apesar de dispersarem apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização em emulsão. O TA_I_2 é um dos tensioactivos utilizados na industrial de emulsões acrílicas, mas por razões de confidencialidade
ocultadas as suas propriedades. A sua utilização como dispersante da Si-este não consegue molhar a Si-MEMO na água. Os restantes tensioactivos
apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para MEMO do que com os tensioactivos não-iónicos.
algumas propriedades importantes da dispersão
20 30 40 50 60 Temperatura / ºC TA_ñI_1 (1) TA_ñI_3 (1) TA_ñI_2 (1) TA_ñI_2 (2) TA_ñI_1 (2)
Si-MEMO para dois ; em (2) com mais 50 % da
ão os tensioactivos utilizados nas de forma a se controlar o dispersantes da Si-MEMO ainda capazes de dispersar a
entre polímero de Si-, os tensioactivos seriam capazes de estabilizar as partículas formadasSi-, produzindo
zados o TA_I_1, TA_I_7 e TA_I_8, apesar de dispersarem apresentavam viscosidade muito elevadas (tipo gel) sendo a sua utilização em emulsão. O TA_I_2 é um dos tensioactivos utilizados na confidencialidade foram -MEMO é inviável pois Os restantes tensioactivos mostraram-se bons apresentando uma DTP idêntica à das dispersões utilizando É necessária uma menor quantidade destes tensioactivos para
da dispersão Si-MEMO com estes
70 80
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 18 Tabela 6 - Propriedades das diferentes dispersões de Si-MEMO utilizando tensioactivos iónicos
Dispersão Si-MEMO Tipo Tensioactivo Viscosidade
cP pH % Tensioactivo relativamente à Si-MEMO (%) Adição iniciador/ tampão
TA_I_1 Alquil polietilieno éter sulfato Muito
viscoso
7,0 ± 0,5
31 ---
TA_I_2 Desconhecido --- --- ---
TA_I_3 Alquil aril éter sulfato 30 15 Precipitação
TA_Ir_4 Alquil aril éter sulfato (ramificado) 10 15 Precipitação
TA_I_5 Amónio alquil fenol éter sulfato 10 15 Precipitação
TA_I_6 Dodecil sulfato de sódio (SDS) 40 15 Precipitação
TA_I_7 Lauril de éter sulfato de sódio Viscoso 21 ---
TA_I_8 Amonio éter sulfato Muito
viscoso 31 ---
Como se pode observar pela Tabela 6 acima descrita, todas as dispersões de sílica com tensioactivos iónicos tornam-se instáveis pela adição de iniciador/tampão. As nano-partículas de sílica aglomeram e sedimentam, como se pode ver pela DTP, antes e após a adição de iniciador/tampão4 à dispersão Si-MEMO emulsionada pelo tensioactivo iónico ramificado, TA_Ir_4, na Figura 10 (adição à temperatura ambiente). Este factor deve-se provavelmente a uma característica particular de alguns sistemas de tensioactivos que ficam instáveis pela adição de cargas iónicas. Esta é uma condição limitante, pois se ocorrer na polimerização, o que se obteria na película da emulsão produzida, seria mais provavelmente uma completa segregação de fases ou a polimerização nem sequer ocorreria. Mas visto este teste ser feito à temperatura ambiente e o iniciador ter outro comportamento a temperaturas acima dos 50 ºC, decompondo-se, este comportamento a frio poderá não ser conclusivo.
4
Foram testados dois iniciadores diferentes, o persulfato de potássio e o persulfato de amónia, obtendo-se resultados idênticos para ambos
Figura 10 – DTP do TA_Ir_4 antes e após a adição de iniciador/tampão. Observa-se um deslocamento para a direita da %Número do tamanho de partículas.
Por outro lado, foi observado um comportamento diferente da viscosidade face ao aumento da temperatura na dispersão Si-MEMO. Quando utilizado o tensioactivo iónico ramificado, TA_Ir_4, do tipo alquil aril de éter sulfato, a viscosidade manteve-se sempre constante até os 80 ºC. Ainda não foi analisada a viscosidade em função da temperatura para os tensioactivos iónicos 5 e 6, T_I_5 e T_I_6, isto por motivos de gestões de limitação de tempo.
3.2.2 Incorporação pré-síntese
Foram feitas diversas experiencias utilizando como base as dispersões Si-MEMO com tensioactivos não-iónicos e iónicos. Neste processo seguiu-se o processo de polimerização a duas etapas já descrito o ponto 3.1.1.
3.2.2.1 Emulsões produzidas com tensioactivos não-iónicos
Os tensioactivos não-iónicos não são os mais usados para polimerizações acrílicas. No entanto, o estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero com estes tensioactivos nunca foi estudado.
Abaixo nas Tabela 7 e 8 são apresentadas as quantidades utilizadas nos ensaios com tensioactivos não-iónicos, do tipo álcool etoxilados, e os principais resultados, respectivamente. 0 2 4 6 8 10 12 14 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 N ú m e ro (% ) Diâmetro particula \ µm Com iniciador Antes iniciador
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 20 Tabela 7 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos não-iónicos
Ensaio Si-MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo KPS NaHCO3 Total
g g g g g Produto g g g g 2 14,00 60,33 21,00 0,00 0,00 TA_ñI_1 0,04 0,32 --- 100,00 3 3,76 68,22 10,50 10,50 0,21 TA_ñI_1 1,18 0,32 0,32 100,00 4 5,00 84,85 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 0,08 0,08 100,00 5 5,00 83,40 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 2,50 0,08 0,08 100,00 6 5,00 82,15 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 3,75 0,08 0,08 100,00 7 5,00 80,90 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 5,00 0,08 0,08 100,00 8 5,00 84,85 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 1,05 0,08 0,08 100,00 9 5,00 83,40 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 2,50 0,08 0,08 100,00
Tabela 8 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos não-iónicos
Ensaio %RS esperada %RS obtida pH final Observações TGA %Si-MEMO %Polímero
2 39,67 29,72 5,9 Formação aglomerados esféricos 48,60 51,40
3 27,62 21,08 5,2 Formação aglomerados esféricos 38,70 61,30
4 11,20 --- --- Muitos aglomerados (quase gel) --- ---
5 12,65 6,50 7,0 ≈ 3,0g de aglomerados formados 33,60 66,40
6 13,90 7,15 6,8 ≈ 2,0g de aglomerados formados --- ---
7 15,15 --- --- Formação de gel --- ---
8 11,20 6,26 6,6 ≈ 2.8g de aglomerados formados --- ---
9 12,65 8,18 6,7 ≈ 0,5g de aglomerados formados --- ---
No ensaio 2, o objectivo foi produzir uma emulsão com um teor final de sólidos de 35 %wt, utilizando duma forma simplista apenas o MMA como monómero da polimerização. No entanto, a emulsão formada apresentava partículas de elevado diâmetro5, Figura 11, o que sugere uma ineficiente capacidade do tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, na estabilização da emulsão. A fase sólida foi submetida a uma análise termogravimetrica, TGA, o qual mostrou que 51,40% dos sólidos era polímero e o restante Si-MEMO, Figura 12, indicando que de facto existirá algum tipo de interacção entre Si-MEMO e o polímero acrílico.
5
Figura 11 – Amostra seca da emulsão do ensaio 2. Como se pode observar formação de partículas esféricas o que mostra a ineficiência de estabilização da emulsão.
Figura 12 - Gráfico de análise termogravimétrica ao produto do ensaio 2, após secagem. Como se pode observar existe um decréscimo de massa na zona de temperatura 350ºC o que corresponderá à zona de
degradação do polímero.
No entanto, existem três questões importantes que se podem colocar em relação à interacção entre da Si-MEMO com o polímero, face ao resultado observado pelo ensaio anterior:
1. Há, de facto interacção entre a superfície da Si-MEMO e o polímero acrílico? 2. A dispersão de Si-MEMO torna-se instável à adição do iniciador?
3. O polímero na sua formação estará a usar o tensioactivo não-iónico 1 da Si-MEMO ficando esta desprotegida e aglomerando?
Para despistar essas teorias foram feitas duas outras experiencias em paralelo que são descritas na Tabela 9, os ensaios 10 e 11.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 1.000 P e rc e n ta g e m m á ss ic a / % Temperatura / °C 48,6 %
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 22 No ensaio 10 reproduziu-se as condições de polimerização a duas etapas mas com uma diferença, excluindo adição de monómeros, desta forma poderia observar-se se as partículas de Si-MEMO estariam a interagir, aglomerando, e não a ser rodeadas pelo polímero independentemente. No entanto, emulsão final deste ensaio tinha a mesma distribuição de tamanhos de partículas, o que demonstrava a estabilidade desta emulsão sem monómeros ao sistema de iniciação da polimerização.
Tabela 9 – Formulações realizadas no estudo da nucleação da Si-MEMO no polímero
Ensaio Si-MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo KPS NaHCO3 Total
g g g g g Produto g g g g
10 14,00 77,03 0,00 0,00 0,00 TA_ñI_1 4,38 0,32 0,32 100,00 11 0,00 74,21 21,00 0,00 0,21 TA_ñI_1 0,53 0,32 0,00 100,00
Mas o polímero poderá estar a formar-se isoladamente, sem interacção com a sílica, e captando o T_ñI_1 presente na sua superfície. Tal originaria a sedimentação da sílica, devido à dessorção do tensioactivo. O ensaio 11, sem Si-MEMO, demonstrou que o T_ñI_1 não emulsiona o polímero acrílico, pois a %RS obtida foi quase nula. Mostra-se desta forma que não houve formação de estruturas do tipo micelares com este tensioactivo (notar que em tensioactivos não-iónicos não há formação de micelas) no qual a polimerização se desenvolveria. Assim existe de facto uma possível interacção entre a superfície da Si-MEMO e o polímero.
De forma a se obter resultados que reflectissem a aplicabilidade industrial, foi reformulado o processo utilizando não o apenas o MMA mas o conjunto MMA/BA. No entanto, o ensaio 3 (com os monómero MMA/BA) é em tudo idêntico ao ensaio 2 (apenas com MMA), como se pode observar na Tabela 8.
De forma a se poder analisar melhor os resultados obtidos, diminuíram-se as proporções de monómeros em relação à Si-MEMO e utilizou-se um teor de sólidos mais moderado. Mesmo nestas condições há formação de muitos aglomerados, ensaio 4. Uma das possíveis soluções seria o aumento da quantidade de tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, de forma ao tensioactivo ser suficiente para emulsionar as partículas formadas que terão uma área superficial maior do que a dispersão inicial de Si-MEMO. Assim à medida que o polímero cresce na superfície da Si-MEMO haverá tensioactivo suficiente para se produzir uma emulsão estável. Nos ensaios 5, 6 e 7 foi aumentada à quantidade do tensioactivo não-iónico 1, mas mesmo com uma proporção mássica de 1:1 de tensioactivo e Si-MEMO, não se consegui obter uma emulsão estável (ocorrendo sedimentação, Figura 13). No entanto, é de notar que
ocorreu uma diminuição dos tamanhos de partículas e diminuição de sólidos formados com o aumento do TA_ñI_1 levando no caso limite (1:1) à formação duma emulsão tipo gel.
É de concluir que este tensioactivo, apesar de apelar à teoria de formação de estruturas compósitas, independentemente da quantidade utilizada não se mostra suficiente para criar uma emulsão estável.
Figura 13 – Emulsão do ensaio 5 apresentando sedimentação
Numa análise STEM do ensaio 5, Figura 14, não se conseguiu identificar o polímero, provavelmente por ter coalescido e não é possível visualizar a ocorrência de encapsulação. Mas é de notar uma aparentemente boa dispersão da Si-MEMO, ou seja, a sedimentação que ocorreu durante esta polimerização não se parece traduzir numa excessiva aglomeração da sílica.
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 24 Figura 14 - Imagem TSEM do ensaio 5. Utilizado TA_ñI_1. As manchas escuras representam a
Si-MEMO.
Nos ensaios 8 e 9 foi testado o tensioactivo não-iónico 2, TA_ñI_2, o qual evidenciou o mesmo tipo de comportamento que o TA_ñI_1. Formação de aglomerados e/ou sedimentação de emulsão híbrida produzida.
3.2.2.2 Emulsões produzidas com tensioactivos iónicos
Os tensioactivos aniónicos são tensioactivos como já referido utilizados na produção de emulsões acrílicas estáveis, estes são portanto excelentes apostas como dispersante da Si-MEMO. Sendo este tipo de tensioactivos capazes de emulsionar estavelmente emulsões acrílicas, a formação duma camada de polímero à volta da Si-MEMO estaria à partida estabilizada.
Por outro lado, os tensioactivos normalmente usados para polimerizações acrílicas, tensioactivos iónicos, o TA_I_1 e o TA_I_2, não conseguem dispersar eficientemente a Si-MEMO em água como mostrado anteriormente na secção 3.1.2. Os dois primeiros tensioactivos iónicos testados foram o TA_I_3 e TA_Ir_4. Ambos são do tipo alquil aril de éter sulfato, mas um possui cadeias lineares (TA_I_3) e o outro é ramificado (TA_Ir_4). Para os restantes ainda não possível se realizar os ensaios de polimerização.
Na Tabela 10 e 11 são apresentadas as formulações dos ensaios preparados com estas dispersões de sílica e os dados mais relevantes desses ensaios, respectivamente.
Em geral, nas três experiencias realizadas, não houve grandes quantidades de sólidos formados, mas a emulsão final apresentava um baixo teor de sólidos e sedimentação na emulsão final. Como já mostrado na secção 3.1.2.2 as dispersões da Si-MEMO com estes tensioactivos mostraram muita instabilidade à presença deste tipo de iniciador, pelo menos à temperatura ambiente.
Provavelmente será este um dos factores limitantes ao uso destes tensioactivos como dispersantes da Si-MEMO com este sistema de iniciação.
Tabela 10 – Formulações para as polimerizações realizadas com tensioactivos iónicos
Ensaio SI-MEMO Água MMA BA Tensioactivos KPS NaHCO3 Total
g g g g Produto g g g g
12 5,00 85,17 2,50 2,50 TA_I_3 0,73 0,08 0,08 100
13 5,00 84,65 2,50 2,50 TA_I_3 1,25 0,08 0,08 100
Tabela 11 – Resultados obtidos para ensaios com tensioactivos iónicos Ensaio %RS esperada %RS obtida pH final Observações TGA %Si-MEMO %Polímero 12 10,88 5,10 5,1 ≈ 1g de aglomerados formados 79 21 13 11,40 5,50 5,4 ≈ 0,5g de aglomerados formados --- --- 14 10,88 5,80 4,9 ≈ 0,1g de aglomerados formados --- ---
Foi feita uma polimerização com o TA_I_3 só com os monómeros, ocorrendo uma polimerização deficiente, baixa %RS obtida (aproximadamente 0.9 %wt), no entanto, foi feita uma análise TGA do ensaio 12, havendo 21 % de polímero da emulsão obtida o que sugere uma interacção do polímero mais uma vez com a Si-MEMO.
Uma possível alternativa será a utilização de outro tipo de sistema de iniciação evitando assim a instabilidade da dispersão de Si-MEMO.
3.2.2.3 Emulsões produzidas com combinações de tensioactivos
Uma das possíveis soluções para produção de híbridos estáveis seria a combinação de diferentes tensioactivos, como vulgarmente se faz em emulsões típicas industriais, esperando que a combinação das diferentes propriedades destes permita emulsões estáveis.
A Tabela 12 resume os ensaios realizados com combinação de tensioactivos. Para dispersar a Si-MEMO em água é utilizado o tensioactivo 1, os restantes (tensioactivo 2 e tensioactivo 3) são adicionados durante a etapa de polimerização. A Tabela 13 complementa os resultados obtidos para os ensaios com as combinações de tensioactivos.
Foram realizados inúmeros ensaios com o tensioactivo não-iónico 1, TA_ñI_1, como dispersante da Si-MEMO, combinando-o com outros tensioactivos adicionados na etapa de polimerização.
Nos dois primeiros ensaios, ensaios 15 e 16, variou-se as quantidades do tensioactivo iónico ramificado, TA_Ir_4, mantendo-se constante o tensioactivo dispersante da Si-MEMO, TA_ñI_1. Em ambos observou-se sedimentação da emulsão final, o aumento de TA_Ir_4, proporcionou uma menor formação de aglomerados mas um menor rendimento de polimerização. Esta combinação não mostrou melhorias relevantes relativamente à polimerização utilizando apenas o tensioactivo não-iónico 1.
Descrição Técnica e Discussão dos Resultados 26 Uma possível solução seria a combinação do TA_ñI_1 com os tensioactivos iónicos normalmente usados na indústria para polímeros acrílicos, o TA_I_1 e o TA_I_2 (proporções idênticas às utilizadas na indústria). No ensaio 17 adicionou-se apenas o tensioactivo iónico 1, TA_I_1, pois apesar de ser um mau dispersante da Si-MEMO em água (muito viscoso) apresenta um melhor comportamento do que o tensioactivo iónico 2 que nem consegue molhar a Si-MEMO. No entanto, não se obteve resultados satisfatórios. Nos ensaios 18, 19 e 20 foi utilizado não só o TA_I_1 mas também o TA_I_2, variando na quantidade de TA_ñI_1, mas mantendo-se as quantidades TA_I_1 e TA_I_2 sempre constantes. No entanto, não houve resultados satisfatórios também, ocorrendo aglomeração das partículas e sedimentação da emulsão final.
Foram formuladas outras combinações de tensioactivos com a dispersão de Si-MEMO (TA_I_3, TA_ñ_2 e TA_ñI_3) mas com o mesmo tipo de problemas, muitos aglomerados e sedimentação da emulsão produzida.
Tabela 12 – Formulações para polimerizações utilizando combinações de tensioactivos. O tensioactivo 1 é o utilizado para dispersar a Si-MEMO em água, os outros são adicionados
posteriormente na etapa de polimerização.
Ensaio
SI-MEMO Água MMA BA AA Tensioactivo 1 Tensioactivo 2 Tensioactivo 3
g g g g g Produto g Produto g Produto g
15 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_Ir_4 0,13
16 5,00 84,55 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 1,05 TA_Ir_4 0,25
17 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_1 0,13
18 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
19 5,00 83,10 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 1,78 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
20 5,00 81,85 2,50 2,50 0,05 TA_ñI_1 4,28 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
21 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_I_3 0,13
22 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_ñI_2 0,13
23 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_1 1,05 TA_ñI_3 0,13
24 5,00 84,73 2,50 2,50 0,00 TA_ñI_2 1,05 TA_I_1 0,13
25 5,00 84,87 2,50 2,50 0,05 TA_Ir_4 0,73 TA_I_1 0,13 TA_I_2 0,13
Tabela 13 - Resultados obtidos para ensaios com combinações de tensioactivos
Ensaio %RS
esperada
%RS
obtida pH final Observações
15 11,18% 6,10% 5,0 ≈ 2,5g aglomerados formados
16 11,24% 5.89% 4,2 ≈ 1,5g aglomerados formados
17 11,33% 6,43% 6,1 ≈ 1,5g aglomerados formados
18 11,86% 6,94% 6,0 ≈ 1,5g aglomerados formados
19 12,90% 6,27% 5,3 ≈ 1,0g aglomerados formados
20 14,15% --- --- Muitos aglomerados (quase gel)
22 11,33% 6,30% 7,5 <0.5g aglomerados formados
23 11,33% 4.95% 7,1 ≈ 1,0g aglomerados formados
24 11,33% 6,40% 7,2 ≈ 1,0g aglomerados formados
25 11,13% 5,54% 4,2 sem aglomerados
Nos ensaios 24 e 25, foram utilizados como dispersantes da Si-MEMO o TA_ñI_2 e o TA_Ir_4, respectivamente, combinando-os com o TA_I_1. Mais uma vez a emulsão final, no caso do ensaio 24 apresentava sedimentação e a formação de aglomerados, e no ensaio 25 apesar de não se formar aglomerados, o rendimento da polimerização foi muito baixo e também ocorreu sedimentação (TA_Ir_4 instável ao sistema de iniciação).
Apesar de se obterem resultados variáveis dependendo da combinação, nenhuma combinação foi suficiente para evitar a aglomeração das partículas e a estabilidade da emulsão, havendo sempre sedimentação.
Seguiu-se um procedimento lógico de combinações, utilizando os tensioactivos dispersantes da Si-MEMO com melhor comportamento ao sistema de polimerização, tentando-se dessa forma estabilizar as partículas formadas pela adição de um ou vários tensioactivos de diferentes caracteres. O tempo disponível para a realização deste projecto não foi suficiente para se testar todos os tensioactivos, nem todas as combinações possíveis, e como estes sistemas são baseados muito em tentativas e erros, não se pode concluir ainda que este processo seja ou não viável, havendo ainda de facto bastantes ensaios possíveis.
