Mestrado Integrado em Engenharia Química
Estudo de novas tecnologias para o
desenvolvimento de um esmalte DTM aquoso de
elevado desempenho
Dissertação de Mestrado
deMaria João Peixoto Machado Santana
Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação realizado em
CIN – Corporação Industrial do Norte, S.A
Orientador na FEUP: Professor Adélio Mendes Orientador na CIN: Eng.ª Inês Santos
Departamento de Engenharia Química
“Happiness lies in the joy of achievement and the thrill of creative effort.”
Franklin D. Roosevelt
Agradecimentos
A todos que contribuíram para a realização desta dissertação de mestrado expresso aqui o meu agradecimento.
Ao Centro de I&D do Grupo CIN, na pessoa do Engenheiro João Machado, pela oportunidade de desenvolver o projeto no âmbito da minha dissertação de mestrado e por todo o apoio e recursos disponibilizados.
Ao Professor Adélio Mendes pela orientação, acompanhamento científico, palavras sábias e de encorajamento e também pela disponibilidade que mostrou para o desenvolvimento desta dissertação.
À minha orientadora na CIN, a Eng.ª Inês Santos, pelo excelente acompanhamento ao longo do trabalho, por todos os conhecimentos partilhados, pelo apoio e confiança durante todo o projeto, pela paciência e disponibilidade e por toda a ajuda oferecida, um sincero obrigado. À Eng.ª Fernanda Oliveira e à Eng.ª Filomena Braga por todo o apoio, acompanhamento, orientação e partilha de conhecimentos.
A todas as pessoas que trabalham no Centro de I&D pela forma acolhedora que me receberam, pelo apoio e partilha de conhecimentos.
Ao grupo do laboratório de decorativos do Centro de I&D, nomeadamente à Cristiana, à Ana Catarina, à Sandra, ao Manuel, à Florisa, à Mariana, ao Eng.º Vasco, à Dr.ª Iracema, à Eng.ª Ana Luísa, ao Pedro, ao Sr. Amorim e ao Carlos por toda a ajuda, partilha de conhecimentos, apoio, disponibilidade e por tão bem me acolherem na equipa e no laboratório.
Aos meus colegas estagiários, nomeadamente à Mafalda, à Mathilde, ao José, ao André, ao João Pedro e à Inês pelo apoio, companheirismo, paciência e palavras de encorajamento.
Aos meus pais e irmão pelo esforço que sempre fizeram para que eu cumprisse os meus sonhos, por permitirem que eu frequentasse o curso de Engenharia Química, pela ajuda nos momentos mais difíceis e por sempre acreditarem em mim e nas minhas capacidades.
Aos meus amigos pelo incentivo, apoio e amizade.
Ao Tiago, pela enorme paciência, pelas palavras de coragem nos momentos mais difíceis e por sempre acreditar em mim.
Resumo
A presente dissertação teve como principal objetivo a pesquisa e estudo de novas matérias-primas existentes no mercado para desenvolver e formular um esmalte de aplicação direta no metal, vulgarmente conhecido como DTM (direct to metal), de base aquosa e com elevado desempenho. Este tipo de esmalte é utilizado para revestimentos de superfícies metálicas e não requer o uso prévio de um primário. O elevado desempenho exige boa proteção anticorrosiva e boa aderência às superfícies de ferro. O surgimento da diretiva europeia que limita a emissão de compostos orgânicos voláteis, resultantes da utilização de solventes orgânicos em tintas e vernizes, conduz à investigação e desenvolvimento de produtos de base aquosa. Para além disso, também a reclassificação de aditivos utilizados nos esmaltes de base solvente como cancerígenos leva à procura de alternativas na formulação de esmaltes.
O projeto foi desenvolvido no centro de investigação e desenvolvimento da CIN- Corporação Industrial do Norte, S.A. No trabalho estudaram-se nove resinas distintas, designadas de A a I, na formulação de esmaltes DTM aquosos. Estudou-se também a influência de aditivos no desempenho dos esmaltes. Os aditivos estudados foram de promoção da aderência e de inibição da corrosão.
Realizou-se a comparação com produtos já comercializados equivalentes e com o esmalte padrão de base solvente. Para efeitos de caracterização relativamente às funcionalidades do esmalte pretendido, realizaram-se ensaios de aderência de quadrícula, câmara de condensação e nevoeiro salino. Com o objetivo de complementar a caracterização efetuaram-se os seguintes ensaios: dureza pendular Persoz, resistência à riscagem, resistência ao choque, índices de brancura e amarelecimento, brilho e secagens.
Concluiu-se que tanto os esmaltes aquosos preparados e estudados, como os esmaltes aquosos da concorrência não cumprem os requisitos exigidos da norma espanhola para esmaltes decorativos de proteção anticorrosiva de elevado desempenho (norma UNE 48316:2014) no ensaio de nevoeiro salino. Verificou-se também que nenhum esmalte aquoso atinge o desempenho fornecido pelo padrão de base solvente.
Dentro dos sistemas aquosos produzidos e estudados a resina que apresentou melhor comportamento na globalidade dos ensaios foi a G. Demonstrou não só bons comportamentos em termos de aderência e proteção anticorrosiva como também se verificaram níveis elevados de brilho, flexibilidade e dureza. Os esmaltes desenvolvidos com as resinas A, C, E e H mostraram resultados satisfatórios na avaliação do grau de corrosão, no entanto no esmalte A e H verificou-se falhas na aderência aos substratos. O grau de empolamento em nevoeiro salino foi insatisfatório para todos os esmaltes estudados.
Abstract
This dissertation had as its main purpose the research and study of new raw materials available on the market to develop and formulate a new coating for direct application on metal, commonly known as DTM (direct to metal), water-based and with high performance. This type of enamel is used for coating of metal surfaces and does not need the application of primary. High performance requires good corrosion protection and good adhesion to iron surfaces. The appearance of a European legislative directive that limits the emissions of volatile organic compounds, due to the use of organic solvents in paints and varnishes, leads to the research and development of water-based products. In addition, also the reclassification of additives, used in solvent based coatings, leads to the search for alternatives in the formulation of this coatings.
The project was developed at the centre for research and development of CIN- Corporação Industrial do Norte, S.A. At this work nine binders were studied, designated from A to I, on formulating water-based DTM coatings. Besides that, also the influence of certain additives on performance were studied. The additives were adhesion promoters and corrosion inhibitors.
The DTM coatings produced were compared to equivalent products available on the market and with a DTM solvent-based enamel. For the purposes of characterization, regarding the functionality of the coating, cross-cut method for adhesion were conducted, as well as salt spray and continuous condensation tests. With the objective of complementing the characterization the following tests were performed: Persoz pendulum hardness, scratching resistance, impact resistance, whiteness and yellowing rates, gloss and drying times.
In summary, it was concluded that both water-based enamels produce as well as competitor’s equivalent products do not fulfil the requirements of the Spanish standard for decorative coatings for corrosion protection with high performance (UNE 48316:2014). None of the water-based coatings reaches the performance of the solvent-based enamel.
In the water-based enamels produced, the binder which reveal the best overall behaviour was the G. It demonstrated not only good adhesion and corrosion protection but also exhibit high levels of gloss, flexibility and hardness. The enamels developed with A, C, E, and H binders showed satisfactory results in the evaluation of the corrosion protection, however the A and H enamels presented adhesion flaws. The degree of blistering in salt spray test was unsatisfactory for all de studied coatings.
Declaração
Declara, sob compromisso de honra, que este trabalho é original e que todas as contribuições não originais foram devidamente referenciadas com identificação da fonte.
Índice
1 Introdução ... 1
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto ... 1
1.2 Apresentação da Empresa ... 2
1.3 Contributos do Trabalho ... 2
1.4 Organização da Tese ... 3
2 Contexto e Estado da Arte ... 4
2.1 Constituição dos esmaltes ... 4
2.1.1 Ligante ...5
2.1.2 Pigmentos e Cargas ...7
2.1.3 Solventes ...9
2.1.4 Aditivos ...9
2.2 Corrosão ... 10
2.2.1 Corrosão de materiais ferrosos ... 10
2.2.2 Mecanismos de proteção anticorrosiva ... 12
2.2.3 Aderência ... 15
2.3 Caracterização de revestimentos por pintura ... 19
2.3.1 Desempenho e degradação de esmaltes ... 19
3 Materiais e Métodos ... 21
3.1 Formulação de esmaltes ... 21
3.2 Preparação de superfícies e aplicação ... 23
3.3 Aderência de Quadrícula ... 24
3.4 Câmara de condensação ... 24
3.5 Nevoeiro Salino ... 25
3.6 Caracterização complementar ... 26
3.6.1 Dureza Pendular Persoz ... 26
3.6.2 Resistência à riscagem ... 26
3.6.4 Índices de Brancura e Amarelecimento ... 27
3.6.5 Brilho ... 27
3.6.6 Secagens ... 27
3.7 Ensaio – Promotores de Aderência ... 28
3.8 Ensaio – Inibidores de corrosão ... 28
4 Resultados e Discussão ... 29
4.1 Aderência de quadrícula ... 29
4.2 Ensaio- Inibidores de corrosão ... 31
4.3 Câmara de Condensação ... 32
4.4 Nevoeiro Salino ... 34
4.5 Caracterização Complementar ... 39
4.5.1 Dureza Pendular Persoz ... 39
4.5.2 Resistência à Riscagem ... 40
4.5.3 Resistência ao Choque ... 40
4.5.4 Índices de Brancura e Amarelecimento ... 42
4.5.5 Brilho ... 43
4.5.6 Secagens ... 44
5 Conclusões ... 45
6 Avaliação do trabalho realizado... 47
6.1 Objetivos Realizados ... 47
6.2 Limitações na Execução do Trabalho ... 47
6.3 Apreciação Final ... 47
7 Referências ... 49
Anexo 1 Características das Resinas ... 51
Anexo 2 Caraterização e otimização ... 52
Anexo 3 Avaliação do grau de empolamento ... 54
Anexo 4 Viscosidade e pH ... 55
Anexo 5 Resultados Câmara de Condensação ... 56
... 63 Anexo 7 Opacidade seca ... 70 Anexo 8 Gráficos índices de brancura e amarelecimento. ... 71
Notação e Glossário
Tg Temperatura de transição vítrea ºC
CPVC Concentração crítica de pigmento em volume %
E º Potencial de oxidação ou de redução V
Letras gregas
𝜸𝑺𝑳 Tensão interfacial sólido/líquido 𝜸𝑳 Tensão superficial do líquido 𝜸𝑺 Energia livre de superfície
θ Ângulo de contacto º
α Aditivo promotor de aderência α β Aditivo promotor de aderência β
Índices
* Esmalte produzido pelo fornecedor
Lista de Siglas
COV Composto Orgânico Volátil DTM Direct to metal
REACH Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals CIN Corporação Industrial do Norte, S.A.
PVC Pigment Volume Concentration FTIR Fourier Transform Infrared
1 Introdução
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto
Os revestimentos decorativos, como tintas, vernizes e esmaltes comportam não só a componente estética, inerente a este tipo de produtos, como também acumulam a função de proteger as demais superfícies em que são aplicados. No presente trabalho é dado ênfase aos esmaltes decorativos, em especial à classe de aplicação direta ao metal, ou vulgarmente denominado por DTM (direct to metal).
Um esmalte DTM é um produto usado para revestimentos de superfícies metálicas, nomeadamente de aço e ferro, e tem como principal característica a aplicação direta na superfície sem ser necessário a aplicação de um primário. As principais especificidades deste esmalte são uma boa resistência à corrosão e uma boa aderência, condição importante dado que o esmalte pressupõe uma aplicação direta no metal. É considerado um esmalte monocomponente de elevado desempenho.
Atualmente a generalidade dos esmaltes DTM disponíveis no mercado nacional possuem solventes orgânicos. Com o surgimento da diretiva Europeia de 21 de abril de 2004, que limita a emissão de COV’s (Compostos Orgânicos Voláteis) resultante do uso de solventes orgânicos em tintas e vernizes, surgem novas alternativas aos produtos existentes. A necessidade de redução do conteúdo de solventes leva ao aparecimento de novas tecnologias, uma das quais, a utilização de produtos de base aquosa cujo impacto na saúde humana e no ambiente é menor. [1] [2]
Os sistemas de base aquosa apresentam uma grande motivação para serem estudados visto que eliminam aditivos utilizados nos esmaltes de base solvente, que no âmbito do REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals), irão ser reclassificados como produtos cancerígenos. Em termos ambientais também apresentam a vantagem de ter uma emissão inferior de COV’s. Atualmente e, de acordo com a diretiva supramencionada, o teor em COV’s para revestimentos de alto desempenho monocomponente em sistema aquoso está fixado para o valor de 140 g·L-1. Para sistemas que usam solventes orgânicos o limite está
nos 500 g·L-1, sendo este último o teor em COV’s do esmalte de base solvente para aplicação
direta em ferro produzido pela CIN – Corporação Industrial do Norte, S.A. [2]
O principal objetivo deste projeto é estudar novas resinas e aditivos existentes no mercado para o desenvolvimento de um esmalte DTM de base aquosa com elevado desempenho. Este desempenho pressupõe que o esmalte apresente uma boa proteção anticorrosiva e uma boa aderência a superfícies metálicas, principalmente de ferro. O objetivo do trabalho é então
avaliar e caracterizar este desempenho. A produção deste novo produto apresenta melhorias a nível ambiental e de saúde humana face ao atualmente comercializado.
No mercado internacional já são produzidos esmaltes com estas características, no entanto, em Portugal ainda nenhuma marca produz produtos equiparáveis. Outro objetivo do trabalho é fazer uma análise dos produtos aquosos equivalentes já comercializados nos mercados em que a empresa onde o trabalho foi desenvolvido opera.
1.2 Apresentação da Empresa
O trabalho desenvolvido nesta dissertação é de grande relevância para a empresa CIN uma vez que esta se se trata de uma empresa líder no setor das tintas. A empresa está sediada na Maia e o projeto foi desenvolvido no laboratório de decorativos, inserido no centro de investigação e desenvolvimento. A atividade da CIN atua essencialmente na produção e comercialização de tintas, vernizes e produtos afins em diversos segmentos do mercado: decorativos, indústria, proteção anticorrosiva e acessórios.
A missão da empresa consiste na satisfação dos clientes e na liderança, com o comprometimento à excelência no fornecimento de produtos e serviços inovadores de qualidade, sendo um negócio com integridade, respeito pela lei e pelo ambiente. O grupo CIN é líder no mercado das tintas e vernizes a nível nacional desde 1992 e em termos ibéricos desde 1995. [3]
1.3 Contributos do Trabalho
Neste trabalho foram estudadas novas matérias primas existentes no mercado internacional e nacional para o desenvolvimento de um esmalte DTM aquoso com elevado desempenho. Este estudo constitui o ponto de partida para a investigação e desenvolvimento de um produto mais sustentável e que ao mesmo tempo apresente a mesma qualidade do produto já existente em base solvente.
Neste projeto são caracterizados os vários esmaltes produzidos com as diferentes matérias-primas alvo de estudo e comparados com produtos competitivos. O fabrico dos esmaltes com novas matérias primas bem como todos os ensaios de caracterização realizados foi executado pela autora.
Em Portugal ainda não existem investigações nesta área dos revestimentos decorativos, sendo por isso um trabalho pioneiro e que reúne informações importantes para futuros desenvolvimentos.
1.4 Organização da Tese
O primeiro capítulo da tese destina-se a introduzir o problema e o tema do projeto, dando uma perceção geral da necessidade de desenvolvimento de um novo produto, bem como os principais objetivos e características pretendidas para o esmalte em estudo.
Seguidamente, no segundo capítulo, o Contexto e Estado de Arte é feita uma contextualização em termos de fundamentos teóricos que suportam o restante trabalho. Princípios de constituição de esmaltes, de corrosão e de proteção anticorrosiva são os principais assuntos abordados.
O terceiro capítulo descreve sucintamente os materiais usados e apresenta a descrição dos métodos e ensaios executados no decorrer do projeto.
No quarto capítulo encontra-se a apresentação de todos os resultados e a interpretação a estes associada sobre a caracterização dos esmaltes alvo de estudo. É neste capítulo que é realizada a comparação entre os esmaltes da concorrência e os estudados bem como a comparação com o esmalte em base solvente.
No quinto capítulo são apresentadas as principais conclusões e no sexto capítulo é efetuada a avaliação do trabalho realizado.
2 Contexto e Estado da Arte
Neste capítulo apresentam-se os fundamentos teóricos que suportam a investigação realizada. Primeiramente são apresentados os principais constituintes de um esmalte e algumas das propriedades associadas. Seguidamente segue-se um subcapítulo sobre a corrosão e todos os parâmetros que a influenciam, assim como os mecanismos que promovem a sua proteção. Finalmente é descrito como podem ser influenciados e caracterizados os revestimentos decorativos e também são descritas as principais degradações que ocorrem nestes produtos.
2.1 Constituição dos esmaltes
De acordo com a norma NP EN ISO 4618:2012 tinta é um produto de pintura pigmentado, líquido, em pasta ou em pó, que quando aplicado num substrato, forma uma película opaca dotada de propriedades protetoras, decorativas ou outras propriedades técnicas específicas. Um esmalte é um acabamento de uma tinta que é caracterizado por normalmente ter um acabamento brilhante e possuir uma boa lacagem. [4] De entre as várias aplicações dos esmaltes estão a aplicação em superfícies metálicas, de madeira e paredes. São não só utilizados para fins decorativos como para efeitos de proteção das superfícies. Os seus principais componentes podem ser resumidos na Figura 1.
Esm
alt
es
Ligante - Veículo fixo
Solventes - Veículo volátil
Pigmentos e Cargas
Aditivos
2.1.1 Ligante
A resina, também designado como ligante ou veículo fixo, constitui um dos componentes de maior importância num esmalte. A resina é um material macromolecular predominantemente amorfo que vai do estado sólido ao líquido e possui uma massa molecular relativamente baixa. [4] É responsável não só pela aglutinação de todos os outros componentes, nomeadamente das partículas sólidas, como também permite a formação da película sólida. No presente trabalho a formação da película seca dá-se por coalescência. Para além destas funções tem, ainda, o papel de conferir outras características como a resistência à intempérie, resistência química, aderência, dureza, flexibilidade, brilho, estabilidade, entre outros. [5]
As resinas podem ser classificadas quanto à sua origem podendo ser naturais, artificiais ou sintéticas. No caso de revestimentos decorativos aquosos são utilizados variados polímeros como os homopolímeros, os copolímeros vinílicos, estireno-acrílicos, alquídicos e ainda os acrílicos puros. Neste trabalho são especificados os ligantes de natureza acrílica e alquídica já que são os únicos usados no decorrer da investigação. A escolha do monómero é fundamentalmente determinada pelas propriedades físicas e químicas necessárias no produto final e, na maior parte das dispersões aquosas são utilizados mais que um monómero para que sejam atingidas as características desejadas.
Ligantes acrílicos
As resinas acrílicas correspondem a uma fatia significativa do mercado das tintas aquosas. São resinas sintéticas resultantes da polimerização ou da copolimerização dos monómeros acrílicos e/ou metacrílicos. [4] Copolímeros acrílicos são utilizados para aplicações mais exigentes onde se combina um monómero flexível com um monómero rígido que pode ser o acrilato, o metacrilato, o estireno e ainda o acetato de vinilo. A incorporação de alguns monómeros como o estireno permite, em muitos casos, não só uma diminuição do custo da resina, como também traz melhorias em termos de aderência uma vez que tem baixa absorção de água. Os copolímeros acrílicos puros combinam propriedades como a elasticidade, a resistência à alcalinidade e à intempérie. A versatilidade dos polímeros acrílicos em termos da seleção de propriedades que advêm da utilização dos diferentes acrilatos faz com que se tornem ligantes aptos para aplicações mais exigentes. [6]
Na Figura 2 resumem-se as propriedades de dureza e flexibilidade, bem como a resistência à radiação ultravioleta dos monómeros mais utilizados na produção de ligantes estireno-acrílicos e estireno-acrílicos puros.
Para além das características anteriormente mencionadas, a temperatura de transição vítrea (Tg) dos monómeros apresenta um papel de importância na resina já que diferentes
valores podem promover distintas propriedades. Na Figura 3 pode observar-se a relação entre esta temperatura e as propriedades físicas dos polímeros acrílicos. [7]
Figura 2. Variação das propriedades físicas e químicas em função do tipo de co-monómero
utilizado. (Adaptado de [6].)
Com o aumento da Tg
↑ Dureza ↓ Flexibilidade
↓ Reatividade dos grupos funcionais
↓ Permeabilidade da película à água e ao oxigénio
Ligantes alquídicos
As resinas alquídicas resultam da reação de policondensação de poliácidos e de ácidos gordos com polióis. São, assim, poliésteres modificados com ácidos gordos ou óleos vegetais, sendo matérias-primas renováveis e com elevada biodisponibilidade. As cadeias destes ácidos e destes óleos possuem um certo grau de insaturação (ligações duplas C=C). A presença de insaturações permite a ocorrência de reações químicas que levam à polimerização oxidativa do material. [8]
Este tipo de resinas, tem uma grande importância dada a sua versatilidade, pois podem preparar uma grande variedade de tintas com características e funções muito diversas. Distinguem-se essencialmente pelas suas propriedades de durabilidade, estabilidade, aderência e brilho. As resinas alquídicas podem ser modificadas pela combinação com outras resinas.
2.1.2 Pigmentos e Cargas
Pigmentos, de acordo com a norma NP EN ISO 4618 são materiais corantes, geralmente em forma de partículas finas e praticamente insolúveis no veículo, sendo utilizados devido às suas propriedades óticas, decorativas e protetoras. É o constituinte responsável por conferir opacidade e cor influenciando características como o brilho, a durabilidade, a resistência à luz, intempérie e temperatura. As principais características de um pigmento são a opacidade, força corante, resistência à intempérie e as propriedades anticorrosivas. Os pigmentos podem ser inorgânicos, metálicos e orgânicos. Um exemplo de pigmento inorgânico é o dióxido de titânio sendo este um dos pigmentos mais utilizado na indústria de tintas.
As cargas são substâncias inorgânicas de origem mineral apresentando-se como um produto granular ou em pó, insolúvel no veículo e utilizado para modificar ou influenciar determinadas propriedades físicas. [4] Uma das principais razões da incorporação deste constituinte é a questão económica já que as cargas têm um custo inferior aos outros constituintes do esmalte. Por outro lado, existem também questões técnicas; as cargas podem ser utilizadas para conferir textura, aumentar a permeabilidade da película, conferir características como isolamento acústico e/ou térmico, resistência ao fogo e à abrasão, resistência química, brilho e comportamento anticorrosivo. As cargas podem ser de origem natural ou sintéticas. Em termos de proteção anticorrosiva existem algumas cargas que ajudam as tintas na obtenção desta característica sendo exemplo o talco (silicato de magnésio hidratado) e o caulino (silicato de alumínio). [5]
No presente trabalho é importante destacar um tipo de pigmento muito utilizado na proteção dos metais da corrosão, os pigmentos anticorrosivos. Nos esmaltes cuja característica anticorrosiva apresenta um papel de importância, a incorporação desta classe de pigmentos
nas formulações é em muitos casos requerida. O mecanismo de atuação destes pigmentos é descrito no subcapítulo 2.2.2 referente aos mecanismos de proteção anticorrosiva.
Influência do PVC
A proporção entre o pigmento e veículo numa tinta é de extrema importância já que afeta muitas características como a permeabilidade ao vapor de água, corpo, coesão, opacidade e aspeto final da película. A relação pigmento/veículo é expressa em concentração de pigmento em volume PVC (pigment volume concentration). Tanto a concentração de pigmento em volume (PVC) como a concentração crítica de pigmento em volume (CPVC) são características importantes em revestimentos anticorrosivos. O cálculo do PVC é dado pela equação (1) e este é definido como a razão expressa em percentagem, entre o volume de matérias pulverulentas (pigmentos, cargas, etc.) e o volume total de matéria não volátil. O CPVC é o valor da concentração do pigmento em volume para a qual o ligante preenche completamente o volume deixado disponível entre as partículas de matérias sólida. Acima deste valor muitas das propriedades da película podem ser fortemente modificadas e leva ao aumento da porosidade da película uma vez que não existe resina suficientemente para preencher os espaços deixados livres entre as partículas.[4][5]
O aparecimento de empolamento e a resistência à corrosão podem estar diretamente ligados ao valor de PVC. Para alguns pigmentos anticorrosivos o melhor comportamento é verificado para valores ligeiramente a baixo do CPVC. Na Figura 4 pode ver-se, de uma forma simplificada, a variação de algumas características com os diferentes valores de PVC, nomeadamente a aderência e a corrosão.
𝑃𝑉𝐶 =
volume (pigmento)+ volume (cargas)volume (pigmento) + volume(cargas) + volume (ligante) (1)
Figura 4. Variação de algumas características de uma tinta com o PVC. (Adaptado de [5].)
%
2.1.3 Solventes
De acordo com a norma ISO 4618 um solvente é um líquido simples ou mistura de líquidos, volátil sob determinadas condições de secagem, e no qual o ligante é solúvel. Com base no tipo de solvente uma tinta pode ser classificada como tinta de base aquosa ou base solvente. Os solventes são líquidos voláteis com capacidade de solubilizar ou dispersar o veículo fixo ou a resina sem alterar as suas propriedades químicas. Os líquidos voláteis mais utilizados são a água, os hidrocarbonetos (alifáticos e aromáticos) e os solventes oxigenados (álcoois, acetonas, éteres e ésteres).
2.1.4 Aditivos
A norma NP EN ISO 4618 define aditivo como qualquer substância adicionada em pequenas quantidades a um produto de pintura, para melhorar ou modificar uma ou mais propriedades. Estes podem ser compostos líquidos ou sólidos incorporados nas tintas em quantidades inferiores a 5 % e melhorarem o processamento, as condições de aplicação e as propriedades da película seca. Os principais tipos de aditivos e respetivas funções estão resumidos na Tabela 1.
Tabela 1. Principais funções dos aditivos mais utilizados na formulação de esmaltes. [4]
Aditivo
Função
Dispersante Facilita a dispersão de sólidos no meio de suspensão durante a fabricação e aumenta de seguida a estabilidade da mistura. Anti-espuma Impede a formação de espuma ou reduz a tendência para a formação
de espuma de um produto de pintura.
Espessante Aumenta a viscosidade da fase líquida de um produto de pintura. Molhante Melhora o contacto entre o meio de suspensão e as partículas de pigmentos/cargas ou entre o produto de pintura e o substrato,
geralmente por redução da tensão superficial.
Coalescente Diminuir a temperatura mínima de formação de película de produtos aquosos.
Fungicida Impede a formação de fungos e algas na película seca. Biocidas Previne o ataque pelos organismos responsáveis pela degradação
microbiológica do produto de pintura ou da película. Secantes Permite acelerar a secagem do filme por oxidação catalítica.
Para além dos aditivos supramencionados, são ainda importantes na formulação de esmaltes DTM aditivos promotores de aderência e inibidores de corrosão. Estes aditivos são discutidos nos subcapítulos seguintes.
2.2 Corrosão
A corrosão pode ser definida como o processo de deterioração de um material, usualmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio envolvente. [9] Para se dar a corrosão eletroquímica duas partes distintas do metal, o ânodo e o cátodo, têm de estar na presença de um eletrólito. A corrosão acontece quando o potencial global é positivo. A reação eletroquímica inicia-se espontaneamente com a oxidação do metal e com a dissolução dos iões na parte anódica do elemento de corrosão. [9] [10]
Os custos associados à corrosão dos metais são elevados, daí a necessidade da proteção anticorrosiva. Esta pode ser assegurada, como já foi referido, por revestimentos como é o caso das tintas. Antes de se perceber o papel destes revestimentos na proteção anticorrosiva é importante entender os mecanismos de corrosão do ferro e do aço.
2.2.1 Corrosão de materiais ferrosos
Na corrosão do ferro é possível identificar várias etapas que conduzem à degradação do metal. A primeira etapa consiste na reação de oxidação-redução, representadas pelas equações (2) e (3), correspondente a um meio ácido. [9]
Â𝑛𝑜𝑑𝑜: Fe → Fe2++ 2e− (2) 𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜: 2H++ 2e−→ H
2 (3)
Estas reações ocorrem na ausência de oxigénio, onde os eletrões formados no ânodo são transferidos para o cátodo através do circuito metálico- equação (1). Na reação catódica é formado hidrogénio que evita a continuação da degradação do ferro devido à polarização catódica, excetuando nos casos em que o pH do meio é muito baixo. No entanto, na presença de oxigénio dissolvido na água dá-se a despolarização do cátodo, acelerando a reação catódica. Esta passa então a ser descrita pela equação (4) no caso da corrosão se dar em meio alcalino, formando-se iões hidroxilos (OH−).[9][10]
H2O + 1
2O2+ 2e
−→ 2OH− (4)
Os iões de (OH−) produzidos difundem-se na solução eletrolítica até ao ânodo e reagem com os iões ferrosos (Fe2+) de acordo com a equação (5):
Dependendo do meio, o hidróxido de ferro reage rapidamente dando origem a compostos insolúveis (óxidos de ferro) [10]:
Em meio sem oxigénio: 3 Fe(OH)2→ Fe3O4+ 2H2O + H2 (6) Em meio oxigenado:
2 Fe(OH)2+ H2O + 1
2 O2→ 2 Fe(OH)3 (7) 2 Fe(OH)3 → 2 FeO ∙ OH Fe⁄ 2O3∙ H2O (8) O hidróxido de ferro forma uma camada de passivação sobre a superfície metálica, que por vezes atua como um meio de prevenção da corrosão resultante.[10]
As reações que compreendem o processo de corrosão dependem de vários fatores. Um exemplo destes fatores é a quantidade de oxigénio dissolvido na água. Como se pode observar na Figura 5, para baixas concentrações, a taxa de corrosão aumenta com o aumento da concentração de oxigénio dissolvido. No entanto, para concentrações mais elevadas esta taxa diminui devido ao fenómeno de passivação mencionado anteriormente. [11]
A taxa de corrosão tem também uma forte dependência do pH como exemplifica a Figura 6. O ferro dissolve-se na presença de ácidos fortes mesmo sem a ação eletroquímica, por isso, será lógico dizer que para valores baixos de pH a taxa de corrosão é mais elevada. Pode observar-se na Figura 6 que entre os valores 4 e 10 de pH a taxa de corrosão mantem-se uniforme. Nesta região de pH, a corrosão inicial forma uma camada de hidróxido de ferro junto da zona do ânodo e, consequentemente, a taxa de corrosão é controlada pela difusão de
Figura 5. Efeito da concentração de oxigénio na taxa de corrosão em aço mergulhado
em água destilada, teste de 48horas a 25°C. (Adaptado de [11].)
T axa de co rr os ão mg ·d m -2 ·dia -1
oxigénio nesta camada. Por fim, quando o pH atinge valores superior a 10 a alcalinidade aumenta o pH na superfície do ferro e, por sua vez, a taxa de corrosão decresce devido ao fenómeno de passivação. [11]
2.2.2 Mecanismos de proteção anticorrosiva
Como referido anteriormente os custos associados à corrosão assumem um valor significativo, daí a crescente necessidade de se procurar mecanismos que protejam as superfícies. Seguidamente são apresentados alguns mecanismos de proteção anticorrosiva.
Proteção anódica – Passivação
O aumento da concentração de oxigénio aumenta a taxa de corrosão, como descrito anteriormente, atuando de forma a despolarizar o cátodo. À medida que a concentração de oxigénio aumenta, uma maior quantidade de oxigénio chega à superfície sendo posteriormente reduzido pela reação catódica. No entanto, a cima de um certo valor a corrosão é atrasada. Se a quantidade de oxigénio no ânodo for elevada o suficiente os iões de ferro são oxidados a iões férricos, logo após se formarem nas superfícies anódicas. Os óxidos de ferro que se formam são menos solúveis na água do que o hidróxido de ferro e, como tal, formam uma barreira de óxido de ferro hidratado dando-se a passivação. A passivação do metal é, então, um meio de prevenção da corrosão provocado pelo atraso da reação anódica. Na passivação há formação de uma camada superficial de óxidos protetores, que são parte integrante do metal a proteger. A quantidade de oxigénio necessário para que ocorra passivação depende da condutividade iónica do eletrólito, da concentração e tipo de iões, do pH e da temperatura. Normalmente é impossível controlar a corrosão por passivação a um pH inferior a 10. Os óxidos formados atuam
Figura 6. Efeito do pH na taxa de corrosão no ferro. (Adaptado de
[11].) T axa de co rr os ão i nch ·a no -1
como uma barreira, permitindo que a superfície metálica fique isolada do eletrólito, diminuindo o processo de corrosão. [11] [12]
Proteção catódica
A proteção catódica tem como princípio a proteção do metal, como o aço, através do contacto com um outro metal que apresente um potencial de redução menor. O aço fica protegido uma vez que o outro metal é mais anódico e reativo que o metal a ser protegido. Este metal passa a ser o único ânodo, passando a sofrer este o fenómeno de corrosão. Um dos metais mais utilizados na proteção anticorrosiva é o zinco, pois funciona não só pelo mecanismo anteriormente referido como também como barreira prevenindo o oxigénio e a água de atingirem a superfície. Os valores de potenciais padrão podem ser consultados na Figura 7. [13]
Proteção por barreira e inibição através de revestimentos
Atualmente uma das formas mais eficaz de proteger as estruturas metálicas do processo de corrosão é o recurso a revestimentos como tintas ou esmaltes. Estes revestimentos podem ser vistos como uma combinação de uma barreira física e de inibidores químicos. Atuam como uma barreira, uma vez que tornam o processo de difusão de reagentes, necessários para se dar a corrosão, mais lento. Em termos eletroquímicos, um esmalte impõe uma polarização catódica devido à reduzida presença de oxigénio entre a película e o metal. O revestimento estabelece uma restrição da migração dos catiões metálicos que se formam por dissolução do metal dando-se, deste modo, a polarização que é a diminuição da velocidade da reação que pode ocorrer tanto no ânodo como no cátodo.
Genericamente os principais fatores para a ação anticorrosiva de um esmalte são as suas propriedades barreira, a aderência da tinta ao substrato, a presença de pigmentos
anticorrosivos e inibidores de corrosão. A ação protetora deve-se à resistência que uma tinta oferece à passagem de iões, quer sejam iões com elevada solubilidade provenientes do ambiente, quer iões que resultem do processo corrosivo. [11]
Aditivos inibidores de corrosão
Uma substância que consegue prevenir ou retardar uma reação química é considerada um inibidor. Um inibidor químico é uma substância que, uma vez adicionada a um sistema em baixas percentagens, consegue reduzir de uma forma eficaz a taxa de corrosão do metal ou, noutros casos, retardar as reações de corrosão. Existem inúmeros compostos orgânicos que desempenham estas funções inibidoras, sendo exemplo os derivados de acetileno, sistemas aromáticos cíclicos, aminas, nitrogénio, cadeias longas de aldeídos e cetonas, ácidos carboxílicos e derivados, entre outros. [14]
Muitos dos inibidores usados neste projeto conseguem reunir dois tipos de proteções, inicial e de longo prazo. Inibidores de proteção inicial, ao contrário de inibidores direcionados para uma proteção a longo prazo, precisam de ser suficientemente solúveis em água com o propósito de proteger temporariamente o substrato e evitar a corrosão durante o tempo de secagem do esmalte – flash rust- fenómeno de formação de manchas de ferrugem que surge num substrato ferroso após aplicação de um produto de pintura de base aquosa. Para uma proteção a longo prazo os inibidores devem apresentar uma baixa solubilidade à água, uma vez que o aumento da sensibilidade do revestimento a esta poderá conduzir ao fenómeno de empolamento. [14]
De uma forma geral os inúmeros compostos com propriedades inibidoras podem ser divididos em três categorias diferentes: ácidos orgânicos e respetivos sais, compostos básicos, tais como bases orgânicas e aminas e ainda compostos orgânicos oxidantes. Alguns destes inibidores combinam a função de proteger a longo prazo já que não são solúveis em água, mas encontram-se em emulsão.
Pigmentos Anticorrosivos
Os pigmentos anticorrosivos são utilizados para se oporem à corrosão eletroquímica pelo meio ambiente sendo, por isso, um constituinte importante para a proteção dos substratos metálicos.
Os pigmentos podem ter uma atividade inibidora onde têm uma ação química e/ou eletroquímica. Quando a água penetra no filme do revestimento, estes pigmentos libertam iões de passivação que combatem a corrosão devido à formação de uma camada de proteção na superfície metálica. Outra forma de atuarem é polarizando ou inibindo uma ou ambas reações eletroquímicas do processo de corrosão, as reações catódicas e anódicas. Para além destes
Revestimento com pigmentos lamelares Espécies corrosivas
Substrato
Revestimento sem pigmentos lamelares
Espécies corrosivas
mecanismos ainda existe outra ação dos pigmentos que é a neutralização de substâncias corrosivas, como sulfatos, ácidos e cloretos. [5] [15]
Outro tio de pigmentos são os que contribuem para o efeito barreira e atuam reforçando a película de tinta reduzindo a permeabilidade aos agentes corrosivos. Normalmente são pigmentos que assumem uma forma lamelar permitindo, deste modo, a formação de uma parede de partículas planas e paralelas entre si. Esta parede que se forma faz com que a água e os eletrólitos tomem um percurso mais demorado através da película de tinta até ao substrato como descrito na Figura 8, aumentando as propriedades barreira da película do revestimento. [5] No trabalho desenvolvido os pigmentos utilizados foram o fosfolicato de cálcio e estrôncio e o ortofosfato de zinco.
2.2.3 Aderência
Um dos fatores que pode influenciar a proteção anticorrosiva é a aderência. Em termos de proteção de superfícies espera-se que os revestimentos apresentam aderência húmida, o que significa que, após ser absorvida e formada a camada de revestimento não ocorra dessorção deste quando a água atravessa a película.
De acordo com a norma NP EN ISO 4618, aderência é o conjunto de forças de ligação que se desenvolvem entre uma película seca e o seu substrato. Constitui uma das características de maior importância num esmalte, sobretudo no que diz respeito aos revestimentos desenvolvidos para a aplicação direta nos metais. A durabilidade e desempenho de um revestimento decorativo depende de duas propriedades, a coesão e a aderência. A coesão é um conjunto de forças de ligação que conferem integridade à película, já a aderência é o fenómeno de ligação, causado por forças moleculares de atração, na interface entre uma superfície sólida e a de outro material. A aderência é promovida quando a superfície está devidamente preparada e onde são removidos todos os sais e óleos. [11] [16]
Efeitos mecânicos da superfície
A resistência à separação do revestimento da superfície do substrato está fortemente ligada à rugosidade da mesma como se observa, de uma forma resumida na Figura 9. Numa superfície lisa, representada pelo esquema 1, as únicas forças que sustêm o revestimento ao substrato são as forças de ancoragem existentes na interface por unidade de área geométrica. No entanto, uma aderência mais elevada é conseguida quando a superfície apresenta rugosidade. Uma superfície rugosa a uma escala microscópica, como esquematizado em 2, proporciona facilidade na aderência na medida em que, a área de contacto aumenta face à área geométrica anteriormente referida. Contudo, como vemos no esquema 3, esta rugosidade pode apresentar-se como uma desvantagem em algumas situações, isto porque, se o revestimento não penetrar por completo nos poros e fissuras da superfície ao nível microscópico, a área de contacto pode ser menor que a área geométrica. Um problema associado a este cenário surge quando a água se infiltra através da película de revestimento e atinge o substrato encontrando áreas não protegidas, constituindo uma dificuldade sobretudo para revestimentos direcionados a proteção anticorrosiva do metal. [11]
A aderência depende ainda da natureza da superfície, da preparação da mesma, das condições ambientais e da aplicação. Diretamente ligado à natureza da superfície está outro fator que pode comprometer a aderência que se designa por tensão superficial.
Tensão Superficial
As ligações entre o revestimento e a superfície iniciam-se com o contacto interfacial das moléculas, ou seja, quando ocorre a molhagem. A molhagem é dos fatores mais importantes no que diz respeito à aderência. Se o revestimento não se conseguir espalhar de uma forma espontânea no substrato, não existem forças que promovam a interação entre as duas fases. Um líquido apenas molha a superfície se a sua tensão superficial for menor do que esta. Quando a tensão superficial do líquido é muito elevada, uma gota permanece com essa forma na superfície do substrato, formando um ângulo de contacto de 180º. A molhagem ideal ocorre quando esta tensão é menor do que a energia superficial do substrato, estabelecendo um ângulo de contacto de 0º. [11] [17]
Figura 9. Geometrias das interações das superfícies entre o substrato e o revestimento. A- Interface lisa;
B- interface rugosa a uma escala microscópica; C-Superfície rugosa com penetração incompleta do revestimento. (Adaptado de [11].)
A relação entre o ângulo de contacto e a energia de superfície do substrato 𝛾𝑆, a tensão superficial do líquido 𝛾𝐿 e a tensão interfacial entre o sólido e o líquido 𝛾𝑆𝐿 numa superfície plana é dada pela equação (9), também conhecida como equação de Young. Na Figura 10 pode observar-se esquematicamente o comportamento de uma gota com uma tensão superficial intermédia. [11]
𝑐𝑜𝑠𝜃 =𝛾𝑆−𝛾𝑆𝐿
𝛾𝐿 (9)
Na Figura 11 pode observar-se a relação entre o ângulo de contacto e a molhagem. Uma máxima aderência é conseguida com um ângulo de contacto de 0º, onde a molhagem é máxima. O líquido que atua como revestimento tem de ter uma tensão superficial muito inferior do que a energia de superfície do substato a proteger. [18]
Aditivos Promotores de aderência
A aderência não dependente do uso deste tipo de aditivo, já que esta característica está fortemente vinculada a inúmeros fatores. Estes podem incluir o tipo de ligante, o uso de agentes molhantes e plastificantes, que no conjunto total de formulação conferem as propriedades de aderência ideais. No entanto, o uso destes aditivos leva a um potenciamento da aderência. O seu modo de ação, geralmente, baseia-se na formação de ligações químicas com a superfície do substrato e o ligante, e em parte no aumento da propriedade molhante da superfície ou na formação de uma camada entre o substrato e a película.
Existem vários tipos de aditivos sendo exemplo os silanes organofuncionais, os compostos organometálicos, os aluminatos de zircónio, os silicones, os fosfatos, entre outros.
Figura 10. Representação das tensões superficiais e do ângulo de contacto numa gota. (Adaptado de
[11].)
Figura 11. Relação entre o ângulo de contato e a molhagem. (Adaptado de [18]) Líquido
Ligante
Seguidamente explicam-se de forma sucinta o modo de atuação dos silanes organofuncionais e os compostos organometálicos, sendo estes últimos os utilizados no estudo inerente ao projeto apresentado. [14]
Os silanes organofuncionais apresentam uma estrutura química exemplificada na equação (10).
Y − (CH2)n− SiX3 ; n = 0 − 3 (10) Em que,
Y- Grupo organofuncional: H2N-; CH2=CH-; Cl-; HS-; CH2=C(CH3)-COO-.
X- Grupo funcional silício: -OCH3; -OC2H5; -OCOCH3.
O seu modo de ação pode ser resumido de uma forma geral pelo esquema da Figura 12.
Os silanes organofuncionais melhoram não só a aderência como também a resistência química, a proteção anticorrosiva e a hidrofobização. [14]
Os compostos organometálicos têm um modo de ação similiar aos anteriores, sendo que o seu modo de atuação pode ser sucintamente descrito pela Figura 13.
Estes compostos são muito reativos devido à presença de grupos –OH e –COOH, formando ligações estáveis e promovendo a aderência na interface entre os meios distintos. [14]
Polímero Y- (CH2) n - SiX3 Substrato
Polímero- (CH2)n-Si-O-Substrato.
Figura 12. Método simplificado de atuação dos silanes organofuncionais. (Adaptado de [14].)
Figura 13. Método simplificado de atuação dos compostos organometálicos. (Adaptado de [14].)
Apresentam vantagens não só na melhoria da aderência mas também na diminuição do tempo de secagem e, ainda, promovem a resistência à água e a resistência química. Estes compostos são os mais indicados para promoção de aderência aos metais, daí serem a natureza de aditivos usado neste trabalho.
2.3 Caracterização de revestimentos por pintura
Em termos de proteção anticorrosiva os mecanismos anteriormente apresentados são de extrema importância, no entanto, há outros fatores que são determinantes para as características de proteção e desempenho de qualquer esmalte. Entre os mais importantes estão as propriedades mecânicas, como a dureza e a flexibilidade. A dureza define-se como a capacidade duma película seca para resistir à indentação ou penetração por um objeto sólido. Já a flexibilidade é a capacidade de uma película seca acompanhar, sem deterioração, as deformações do substrato no qual é aplicada. Outra característica importante na caracterização de esmaltes é o brilho, sendo este uma propriedade ótima de uma superfície caracterizada pela sua capacidade de refletir a luz. Existem diferentes graus de brilho: brilhante, acetinado e mate. No presente trabalho pretende-se formular um esmalte brilhante. O comportamento e durabilidade de um revestimento por pintura é difícil de ser estimado devido aos inúmeros fatores de que dependem. Um deles é o meio envolvente a que o revestimento está submetido. Como consequência, os métodos de envelhecimento acelerado têm-se tornado uma ferramenta importante no desenvolvimento de revestimentos anticorrosivos. Estes métodos procuram acelerar a deterioração dos esquemas de pintura provocados por vários fatores climatéricos. É importante que estes testes aproximem o ambiente que o revestimento encontra o mais próximo da realidade. As metodologias usadas, como o caso do nevoeiro salino, câmara de condensação contribuem para o estudo da proteção anticorrosiva, da resistência à humidade e do comportamento geral dos esmaltes.
Para além destes testes existem muitos outros ensaios que permitem estudar a resistência mecânica e que permitem caracterizar e avaliar o desempenho destes produtos. Nos vários ensaios executados estudam-se diferentes características e possíveis degradações que ocorrerem nas películas secas.
2.3.1 Desempenho e degradação de esmaltes
Um bom desempenho de um esmalte DTM exige não só uma boa proteção anticorrosiva e elevada aderência, como também obriga a ter bons comportamentos em termos de brilho, índice de amarelecimento, secagem, entre outros. Todos os revestimentos sofrem uma degradação ao longo do tempo, qualquer que seja o tipo de exposição a que está sujeito. No que diz respeito à degradação de esmaltes as anomalias que surgem podem ser as mais variadas, sendo exemplo o empolamento, a fissuração, a delaminação da película, enferrujamento do
aço pintado e ainda o amarelecimento.
O amarelecimento é uma degradação que leva à alteração da cor da película seca. Com o intuito de fornecer um melhor comportamento no que diz respeitos a questões estéticas pretende-se que o nível de amarelecimento seja relativamente baixo.
O empolamento pode ser definido como a deformação convexa na película, que surge a partir de um destacamento localizado de uma ou mais camadas que constituem o revestimento. São zonas onde a película perde a aderência ao substrato e onde se pode acumular água e consequentemente dar-se início ao processo de corrosão. É um dos primeiros indicadores da perda das propriedades protetoras de um revestimento. A fissuração é a formação de fissuras na película seca e a delaminação consiste no destacamento de pequenos fragmentos da película devido à perda de aderência. [4]
3 Materiais e Métodos
Neste capítulo apresenta-se a descrição do trabalho realizado ao longo do projeto. São apresentadas as características genéricas dos esmaltes que serviram de base de estudo do projeto e os testes que permitiram a análise e caracterização dos mesmos. Neste capítulo são apenas apresentados os testes de maior relevância sendo que outros ensaios adicionais se encontram devidamente descritos no Anexo 2.
3.1 Formulação de esmaltes
Ao longo do projeto são estudadas novas resinas e formulações existentes no mercado com características que permitem a produção de um esmalte DTM aquoso. Sendo assim estudaram-se 9 resinas, designadas de A a I, na formulação de esmaltes, que adotam a mesma designação da resina. As características das resinas podem ser consultadas no Anexo 1.
Formular uma tinta ou um esmalte pressupõe que sejam definidas as proporções dos vários constituintes de modo a obter as características e propriedades desejadas, resultando na formulação final. Para cada ligante seguiram-se formulações dos respetivos fornecedores e em alguns dos casos foram realizados ajustes. O fabrico de um esmalte engloba várias etapas: inicialmente procede-se à pesagem de matérias-primas e, após uma pré mistura, segue-se a dispersão ou moagem das cargas e pigmentos; o acabamento é a fase final do fabrico onde se adiciona ligante e aditivos. Na Tabela 2 encontram-se resumidas as principais características dos diferentes esmaltes formulados fazendo uso das diferentes resinas em estudo.
Para além dos esmaltes produzidos, também se estudou e caracterizou três esmaltes DTM de base aquosa já comercializados nos mercados onde a CIN opera. Todos os esmaltes caracterizados foram comparados diretamente com um padrão, o esmalte DTM produzido na CIN de base solvente. A fim de descobrir os constituintes integrantes dos esmaltes equivalentes já comercializados realizou-se uma análise por espetroscopia de infravermelho FTIR (Fourier Transform Infrared) onde foi percetível recolher informação relevante sobre os mesmos. Esta informação está igualmente resumida na Tabela 2, sendo que C1, C2 E C3correspondem aos esmaltes 1, 2 e 3 do mercado internacional, respetivamente. Esta informação permitiu uma melhor comparação com os esmaltes formulados e fabricados.
Tabela 2. Características dos esmaltes de base aquosa em estudo.
Resina/Esmalte %w/w
Sólidos (%)
%w/w Pigmentos
(%) %w/w Ligante (%) Tipo de Ligante PVC CPVC PVC/CPVC
A 48,05 15,00 33,05 Estireno-Acrílica 11,47 55,16 0,208
B 52,57 19,00 33,57 Acrílica alquídica modificada 14,52 55,16 0.263
C 48,85 16,00 32,85 Acrílica 5,78 55,16 0,105
D 47,63 19,14 28,49 Acrílica 16,09 64,26 0,250
E 21,60 20,57 27,11 Estireno-Acrílica 7,65 55,16 0,139
F 22,40 21,79 29,85 Acrílica 9,89 46,88 0,201
G 51,37 18,50 32,87 Estireno-Acrílica 13,63 55,16 0,247
H 47,71 19,47 28,24 VeoVa Copolímero Acrílico 15,41 53,53 0,288
I 48,30 16,00 32,30 Acrílica 5,76 55,16 0,104
C1 50,30 20,10 30,20 Acrílica - - -
C2 50,30 23,20 27,20 Alquídica uretanada - - -
As formulações estudadas necessitaram de serem otimizadas de modo a adquirirem características satisfatórias relativamente ao grau de dispersão, viscosidade, pH e aspeto da película seca. O número de ensaios realizados para cada resina bem como todas as pós-adições encontra-se resumido na Tabela 3.
Tabela 3. Número de ensaios realizados durante o projeto.
Realizou-se assim um total de 33 ensaios de fabrico e 16 ensaios de pós-adição de aditivos. Após o fabrico é necessário avaliar o desempenho dos esmaltes produzidos através de um conjunto de ensaios normalizados, onde são avaliadas características tendo em conta a finalidade e as particularidades pretendidas. Seguiram-se os ensaios de caracterização do desempenho dos esmaltes produzidos: aderência de quadrícula, nevoeiro salino e câmara de condensação. Após estes ensaios, os esmaltes foram submetidos a um conjunto de ensaios complementares: dureza pendular Persoz, resistência à riscagem, resistência ao choque, índices de brancura e amarelecimento, brilho e secagem.
3.2 Preparação de superfícies e aplicação
Os esmaltes fabricados foram aplicados em provetes de ferro. Antes de se executar essa aplicação foi necessário proceder-se à preparação das superfícies das chapas de ferro. Esta preparação tem como principal objetivo proporcionar uma melhor aderência do revestimento e segue as diretivas da norma referente à proteção anticorrosiva de estruturas de aço por esquemas de pintura NP EN ISO 124944-4 - tipos de superfícies e preparação de superfícies. No projeto os provetes foram sujeitos a um desengorduramento, por intermédio de solventes orgânicos, para remoção de óleos, gorduras e pó, uma vez que estes contaminantes podem impedir a aderência dos revestimentos aos substratos. Os esmaltes foram aplicados à trincha e apresentaram uma espessura seca de 100 µm. A aplicação foi realizada nos laboratórios de aplicação de produtos decorativos da CIN e cumpriu as normas internas referentes a cada teste realizado.
Resina A B C D E F G H I
Ensaios 5 4 5 5 4 4 1 4 1
Tabela 4. Classificação do teste de aderência de quadrícula.
3.3 Aderência de Quadrícula
O ensaio de aderência de quadrícula realizou-se de acordo com a norma NP EN ISO 2409. Esta norma descreve um método de determinação da resistência dos revestimentos à separação dos substratos quando a película é cortada até ao substrato, com uma configuração tipo quadrícula. Utilizou-se um instrumento cortante múltiplo contendo seis lâminas para serem efetuados os respetivos seis cortes em cada direção da quadrícula efetuando, após o corte, o destacamento com fita adesiva. Foram avaliados os destacamentos da película em torno dos cortes das quadrículas e a classificação da aderência está resumida na Tabela 4. O teste realizou-se ao fim de 24 horas de 120 horas de cura da película seca.
Classificação Descrição
0 Os bordos das incisões estão perfeitamente lisos; nenhum quadrado da quadrícula se destacou.
1 Destacamento de partículas do revestimento nas interseções das incisões que não afeta mais de 5% da quadrícula.
2 O revestimento destacou-se ao longo dos bordos das interseções e/ou das próprias interseções das incisões afetando nitidamente 5 a 15% da quadrícula.
3
O revestimento destacou-se ao longo dos bordos das incisões em parte ou na totalidade, em largas faixas, ou destacou-se em parte ou na totalidade em
diversas zonas das quadrículas, afetando nitidamente entre 15 a 35% da quadrícula.
4
O revestimento destacou-se ao longo dos bordos das incisões em largas faixas, ou alguns quadrados destacaram-se em parte ou na totalidade afetando
nitidamente entre 35 a 65% da quadrícula.
5 Todos os graus de destacamento que não podem ser classificados até à classe 4.
3.4 Câmara de condensação
O ensaio de câmara de condensação realizou-se de acordo com a norma NP EN ISO 6270-1. Os provetes foram sujeitos a uma atmosfera saturada de humidade a uma temperatura de 38 °C. O ensaio teve uma duração total de 500 horas com observações dos resultados obtidos às 170 e 340 horas. Neste ensaio o empolamento é avaliado de acordo com as escalas apresentadas no Anexo 3 que avaliam a quantidade e dimensão dos empolamentos dos revestimentos. O ensaio de câmara de condensação avalia a resistência à humidade.
3.5 Nevoeiro Salino
O ensaio de nevoeiro salino neutro cumpre a norma ISO 9227 que requer que os provetes sejam sujeitos a uma atmosfera constante de nevoeiro salino, que corresponde a uma solução eletrolítica com uma concentração de 50 g·L-1 de NaCl a uma temperatura de 35 ºC. O ensaio
realiza-se em duplicado e com um corte na vertical nos provetes. O empolamento foi avaliado de acordo com a escala apresentada no Anexo 3 e o grau de corrosão foi avaliado de acordo com a escala Ri ilustrada na Tabela 5.
Tabela 5. Grau de corrosão e área corroída.
Grau de Corrosão Área Corroída (%)
Ri 0 0 Ri 1 0,05 Ri 2 0,5 Ri 3 1 Ri 4 8 Ri 5 40 a 50
Uma vez que a CIN opera no mercado espanhol é importante que se cumpra a norma espanhola UNE 48316: 2014 para esmaltes decorativos de proteção anticorrosiva de elevado desempenho que requer que sejam cumpridas as seguintes características de desempenho no ensaio de nevoeiro salino:
Grau de empolamento 0 (S0); Grau de corrosão Ri 0;
Grau de fissuração 0; Grau de delaminação 0;
A corrosão no corte não deve exceder 1 mm.
De acordo com a norma os resultados devem ser registados após 240 horas. Para além destas avaliações ainda é possível avaliar o nível de corrosão através do tempo de exposição que estes aguentam sem sofrerem degradações significativas quando submetidos ao ensaio de nevoeiro salino. Para efeitos de caracterização é também habitual classificar os ambientes de exposição em função do seu grau de corrosividade. Um revestimento que resista 240 horas tem uma categoria de corrosão C3 correspondente na escala a uma corrosividade média. Para esta
categoria de corrosão é estimada uma velocidade de corrosãosuperior a 200 a 400 g·m-1 ano-1
e a 25 a 50 µm·ano-1. A título exemplificativo os ambientes característicos deste nível de
corrosão no exterior são zonas temperadas, ambientes com poluição média (SO2: 5 µg·m-3 a 30
µg·m-3) ou com algum efeito através dos cloretos. Já para o interior são exemplos as salas de
produção com alta humidade e alguma poluição. [19] [20]
3.6 Caracterização complementar
Os ensaios complementares que permitiram uma melhor avaliação dos esmaltes são descritos neste subcapítulo. Todos os ensaios efetuados cumpriram as respetivas normas inerentes tanto internas como externas. Os ensaios realizam-se a uma temperatura de 23 ºC e a uma humidade relativa de 50 %.
3.6.1 Dureza Pendular Persoz
A dureza pendular é um ensaio que permite avaliar a dureza de um revestimento e consiste no amortecimento de um pêndulo sobre a película seca. O ensaio é executado fazendo-se oscilar o pêndulo que repousa sobre a superfície revestida e regista-fazendo-se o número de oscilações que levam a diminuir a amplitude do seu movimento. Quanto mais baixo for o tempo de amortecimento menor será a dureza do revestimento, ou seja, a amplitude de oscilação de um pêndulo que toca numa superfície decresce mais rapidamente quanto mais suave for a superfície. Os resultados apresentados remetem somente ao valor obtido ao fim de um mês uma vez que se pretende comparar as durezas dos esmaltes e não a sua variação ao longo do tempo.
3.6.2 Resistência à riscagem
A resistência à riscagem é um método usado para determinar a resistência de um revestimento por pintura à penetração por riscagem com um estilete carregado com uma massa progressivamente maior, em condições definidas. Permite avaliar a dureza da película seca e onde, após secagem, se determina a resistência à riscagem fazendo uso de um instrumento automático. O estilete de riscagem é montado de forma a pressioná-lo perpendicularmente sobre a superfície do provete e a carga sobre o mesmo é aumentada continuamente até o revestimento ser riscado.
3.6.3 Resistência ao choque
A resistência ao choque permite avaliar a flexibilidade de um revestimento e é considerado um ensaio de deformação rápida. O principal objetivo é avaliar a resistência de uma película seca à fissuração ou ao destacamento da mesma num substrato, quando submetida a uma deformação provocada pela queda de uma massa, que cai em condições especificadas. Esta massa deixa-se cair, a uma determinada altura de modo a que colida no substrato e o deforme. Determina-se a altura em que ocorre a falha pelo aumento gradual da elevação. O ensaio pode ser realizado com o provete virado para cima, resistência direta, ou então, voltado para baixo, resistência indireta.
3.6.4 Índices de Brancura e Amarelecimento
O nível de brancura e amarelecimento são valores que se obtêm por leituras no espetrofotómetro periodicamente durante um mês. O revestimento deve ser aplicado numa carta apropriada. Realizam-se dois ensaios distintos, um em exposição à luz e outro com total ausência de luminosidade.
3.6.5 Brilho
O brilho é uma determinação que se realiza através de um medidor de brilho e que consiste numa fonte luminosa e lentes que direcionam um feixe de luz até à superfície, e um recetor munido de uma lente, um diafragma e uma célula fotoelétrica, para receber a luz refletida. O ensaio consiste em colocar o aparelho sobre três zonas da película, fazendo a leitura para cada posição. Podem ser lidos os brilhos com geometria de 20º, 60º, 85º. No presente trabalho são apresentados os valores de brilho com geometria de 60º após 24 horas de cura da película seca.
3.6.6 Secagens
A secagem é um ensaio onde são determinados os vários estados e graus de secagem na formação da película de revestimentos orgânicos sob condições de temperatura ambiente e sem exposição solar direta. Na secagem superficial considera-se a película seca quando o toque não deixa marcas pronunciadas. A secagem de endurecimento é atingida quando se exerce pressão máxima no sentido vertical e esta não deixa marca visível deixada pelo dedo. Na secagem de profundidade o objetivo passa por carregar o polegar na película e rodar o dedo num ângulo de 90º em relação ao plano da película. A película é considerada seca em profundidade quando não ocorrer qualquer desprendimento de película ou outras marcas de distorção.
3.7 Ensaio – Promotores de Aderência
Para os esmaltes que apresentavam baixa aderência de quadrícula foram realizados ensaios com promotores de aderência. Foram estudados dois aditivos distintos, alfa e beta, adicionados à posteriori nas seguintes percentagens:
Aditivo α: + 0,15 % Aditivo β: + 0,15 %
Após a adição dos esmaltes são novamente realizados os testes e aderência de quadrícula segundo as condições apresentadas no subcapítulo 3.3.
3.8 Ensaio – Inibidores de corrosão
Após a aplicação em chapa alguns revestimentos podem apresentar fenómenos de enferrujamento instantâneo. Para todos os produtos de pintura que apresentavam este problema realizou-se um ensaio com diferentes inibidores de corrosão com a finalidade de se obter um esmalte com melhor proteção anticorrosiva. Os aditivos ou inibidores de flash rusting usados neste ensaio bem como as percentagens das concentrações usadas podem ser consultados na Tabela 6.
Tabela 6. Inibidores de corrosão e respetivas percentagens de pós-adição.
Aditivo % x 0,5 y 1,0 w 1,0 z 0,6 k 1,0
4 Resultados e Discussão
Após as formulações e os fabricos terem sido otimizados relativamente às propriedades reológicas, de aplicabilidade, de dispersão das cargas, de estabilidade mecânica e pH, os esmaltes foram caracterizados relativamente às suas propriedades funcionais. Neste capítulo são apresentados e discutidos os resultados obtidos nos diversos ensaios realizados.
4.1 Aderência de quadrícula
Os resultados obtidos no teste de aderência de quadrícula podem ser consultados na Tabela 7. Como referido previamente no capítulo 3, o ensaio foi realizado sob a película seca após as 24 e 120 horas de cura.
Tabela 7. Aderência quadrícula dos esmaltes em estudo segundo a norma NP EN ISSO 2409 (melhor 0;
pior 5).
Esmalte 24 horas 120 horas
A 5 5 A*1 5 4 B 4 4 C 1 0 D 2 1 E 1 0 F 1 0 G 1 0 G*2 1 0 H 5 5 I 5 5 Padrão - Base Solvente 0 0 C1 5 5 C2 2 2 C3 5 5
1 Esmalte produzido pelo fornecedor da resina A
