Cinética de cristalização isotérmica e não isotérmica a frio do pet e das blendas PET/PHB em diferentes concentrações

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO ISOTÉRMICA E NÃO ISOTÉRMICA A FRIO DO PET E DAS BLENDAS PET/PHB EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES. Ana Calado Brito. Recife / PE. Setembro, 2010 1.

(2) CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO ISOTÉRMICA E NÃO ISOTÉRMICA A FRIO DO PET E DAS BLENDAS PET/PHB EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES. ANA CALADO BRITO. Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco.. Orientadora: Prof ª. Drª. Yêda Medeiros Bastos de Almeida. Co-orientadora: Drª. Renate Maria Ramos Wellen.. RECIFE/PE. Setembro, 2010. 1.

(3) B862c. Brito, Ana Calado. Cinética de cristalização isotérmica e não isotérmica a frio do pet e das blendas PET/PHB em diferentes concentrações / Ana Calado Brito. - Recife: O Autor, 2010. xii,80f., il : grafs.,tabs. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2010. Orientadora: Profª Dra. Yêda Medeiros Bastos de Almeida Inclui bibliografia e Apêndice. 1. Engenharia Química 2. Cinética 3. Cirstalização isotérmica e não isotérmica. 4. PET. 5. PHB. 6. Fusão e transição vítrea I.Título. UFPE 660.2. CDD (22. ed.). BCTG/2010-192.

(4) 1.

(5) Aos meus pais e irmãos. i.

(6) Agradecimentos. A professora Drª Yêda Medeiros Bastos de Almeida pela orientação. A Drª Renate Maria Ramos Wellen pela orientação e pela colaboração na realização e análise dos resultados. A Isabel Calado pela colaboração. Ao Departamento de Engenharia de Materiais de Campina Grande pela obtenção das amostras e pelas análises de DSC. A FACEPE pela bolsa no período de março/2008 a agosto/2008.. ii.

(7) RESUMO. A cinética de cristalização do PET e Das blendas formadas por PET/PHB foi estudada por calorimetria exploratória diferencial (DSC). O principal ponto de interesse nesse estudo foi o pico de cristalização exotérmico observado nas curvas de DSC. Na cristalização isotérmica do PET e do PET/PHB, foi investigado o efeito de diferentes temperaturas nas suas taxas de cristalização a frio. Os parâmetros cinéticos da cristalização isotérmica foram determinados utilizando a teoria de Avrami. Foi observado que em baixas temperaturas a cristalização ocorre em dois estágios, já para temperaturas mais elevadas ocorre em apenas um estágio. O expoente de Avrami n, a constante de velocidade K e o meio tempo de cristalização t0,5 foram analisados para a cristalização isotérmica a frio do PET e do PET/PHB. A constante K aumentou com a temperatura de cristalização, t0,5 diminuiu com o aumento da temperatura de cristalização. Com relação ao expoente n, os valores apresentados ficaram próximos de 2 definindo uma morfologia em forma de disco. Com a adição do PHB ao PET, houve um aumento na cristalinidade do homopolímero PET. A cinética de cristalização isotérmica nos possibilita ter um controle sobre as condições de cristalização através do tempo para uma dada temperatura, já na cristalização não isotérmica, esse controle está diretamente ligado a taxa de aquecimento durante a formação dos cristais, variando a temperatura em relação ao tempo.. A cinética de cristalização não isotérmica foi. investigada e os parâmetros cinéticos foram determinados através da teoria de Mo para diferentes taxas de aquecimento e verificou-se que o expoente de Mo a apresentou valores próximos a 1, a constante de velocidade K’(T) aumentou tanto com o aumento da temperatura de cristalização quanto com a adição de PHB ao PET, e F(T) apresentou valores mais baixos para as blendas indicando um aumento da velocidade de cristalização.. Palavras chave: Cinética, cristalização isotérmica e não isotérmica, PET, PHB, fusão e transição vítrea.. iii.

(8) ABSTRACT. The crystallization kinetics of PET and blends formed by PET/PHB was studied by differential scanning calorimetry (DSC). The main point of interest in this study were the crystallization exothermic peak observed in DSC curves. In the study of isothermal crystallization of PET and PET/PHB, we investigated the effect of temperature on their rates of cold crystallization. The kinetic parameters of isothermal crystallization were deteminados using the Avrami theory. It was observed that at low temperatures the crystallization occurs in two stages, while for higher temperatures in only one stage. The Avrami exponent n, the rate constant K and the crystallization half-time t0,5 were analyzed for the isothermal cold crystallization of PET and of PET/PHB. The constant K increased with crystallization temperature, t0,5 decreased with increasing crystallization temperature. Regarding the exponent n, the values were close to 2 defining a morphology-shaped disc. With the addition of PHB to PET, there was an increase in crystallinity of PET homopolymer. The isothermal crystallization kinetics enables us to have a control over the crystallization conditions through time for a given temperature, even in non-isothermal crystallization, this control is directly connected to the heating rate during the formation of crystals by varying the temperature in relation to time. The kinetics of nonisothermal crystallization was investigated and kinetic parameters were determined using the theory of Mo for different heating rates and found that the exponent of a Mo values were close to 1, the rate constant K’(T) both increased with increasing crystallization temperature and with the addition of PHB to PET, and F(T) values were more lower for the blends indicating an increase in crystallization rate. Keys words: Kinetics, isothermal and non isothermal crystallization, PET, PHB, fusion and glass transition.. iv.

(9) SUMÁRIO. Lista de Tabelas. vii. Lista de Figuras. viii. Lista de Abreviaturas e Símbolos. x. 1.. INTRODUÇÃO. 1. 2.. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 3. 2.1. Poli(tereftalato de etileno) (PET). 3. 2.2. Poli(hidroxibutirato) (PHB). 4. 2.3. Estrutura morfológica. 6. 2.3.1.Taxa de crescimento dos esferulitos. 8. 2.4. Blendas poliméricas. 9. 2.5. Morfologia de blendas poliméricas. 11. 2.6. Miscibilidade de blendas poliméricas. 11. 2.6.1.Determinação da Tg. 13. 2.6.2. Depressão da. 14. 2.6.3.Blendas formadas por componentes miscíveis no “melt” e na fase amorfa. 17. 2.6.4.Blendas cujos componentes são parcialmente miscíveis ou imiscíveis. 19. 2.7. Teoria da taxa de crescimento. 20. 2.8. Cinética de cristalização a frio. 22. 2.8.1.Cinética de cristalização isotérmica a frio. 23. 2.8.1.1. Cinética de cristalização isotérmica a frio – teoria de Avrami. 24. 2.8.2.Cristalização não isotérmica. 30. 2.8.2.1.Cinética da cristalização não isotérmica a frio – Teoria de Mo. 32. 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. 35. 3.1. Materiais. 35. 3.2. Obtenção das blendas PET/PHB. 35. 3.3.Caracterização das amostras. 35. 3.3.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC). 35. 3.3.2. Estudo da cinética de cristalização a frio. 36. v.

(10) 3.3.3. Cinética de cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami. 36. 3.3.3.1. Energia de ativação apara a cristalização isotérmica a frio. 37. 3.3.3.2. Estudo do comportamento de fusão. 37. 3.3.4. Cinética de cristalização não isotérmica a frio. 38. 3.3.4.1. Cinética de cristalização não isotérmica a frio – Teoria de Mo. 38. 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO. 39. 4.1. Cristalização isotérmica a frio. 40. 4.1.1. Cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami. 45. 4.1.2. Energia de ativação para a cristalização isotérmica a frio. 48. 4.1.3. Estudo do comportamento de fusão. 49. 4.2. Cristalização não isotérmica a frio. 52. 4.2.1. Cristalização não isotérmica a frio – Teoria de Mo. 59. 5. CONCLUSÕES. 65. REFERÊNCIAS. 67. APÊNDICE. 74. vi.

(11) LISTA DE TABELAS. Tabela 1: Valores do expoente e Avrami para vários tipos de nucleação e crescimento. Tabela 2: Porcentagem de cristalização para cada amostra de PET e PETPHB para. cada temperatura correspondente. Tabela 3: Parâmetros de Avrami para a cristalização primária isotérmica a frio do. PET e das blendas PETPHB.. 26 45 47. Tabela 4: Valores da energia de ativação do PET e das blendas PET/PHB. 48. Tabela 5: Valores das temperaturas de fusão do PET e das blendas PET/PHB. Todas as temperaturas de fusão estão em °C.. 50. Tabela 6: Temperaturas de fusão de equilíbrio do PET e das blendas PET/PHB cristalizadas isotermicamente a frio.. 52. Tabela 7: Variação da entropia do sistema.. 56. Tabela 8: Parâmetros cinéticos para a cristalização não isotérmica do PET e das. Blendas, determinados pelas equações de Avrami-Ozawa. determinados para o grau de conversão (Xt’) de 10%.. Parâmetros. 62. Tabela 9: Parâmetros de Mo em diferentes graus de cristalinidade para cristalização. não isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.. 64. vii.

(12) LISTA DE FIGURAS. Figura 1: Unidade repetitiva do PET. 3. Figura 2: Unidade repetitiva do PHB.. 5. Figura 3: Estrutura esferulítica do PET.. 7. Figura 4: Representação da estrutura de uma blenda binária com uma fase amorfa. 17. homogênea e um componente parcialmente cristalizado. Figura 5: Exemplos de morfologia de acordo com o modo de segregação do. 18. componente amorfo. (1) segregação interlamelar, (2) segregação interesferulítica, (3) segregação interfibrilar. Figura 6: Curva típica de DSC mostrando um pico de cristalização do PET.. 22. Figura 7: Curva de Avrami para a cristalização isotérmica do PET a 115°C.. 25. Figura 8: Velocidade de cristalização global, K, em função da temperatura de cristalização. 29. Figura 9: Curva de Mo para a cristalização não isotérmica a frio do PET para Xt = 10%.. 33. Figura 10: Curva de DSC para a cristalização não isotérmica a frio.. 39. Figura 11: Curvas de DSC para a cristalização nas temperaturas e percentuais de PHB indicadas.. 41. Figura 12: Curvas das isotermas de cristalização para o PET e das blendas PET/PHB.. 43. Figura 13: Efeito da temperatura no tempo para que seja atingido 50% da cristalinidade máxima.. 44. Figura 14: Curvas de Avrami para a cristalização isotérmica com diferentes T c’s.. 46. Figura 15: Efeito das Tc’s na taxa de velocidade de cristalização.. 46. Figura 16: Curvas de Arrhenius para a determinação da energia de ativação da cristalização isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.. 49. Figura 17: Endotermas de fusão do PET e das blendas PET/PHB, cristalizadas. 50. isotermicamente a frio em diferentes temperaturas. Figura 18: Efeito das condições de cristalização nas temperaturas de fusão do PET e suas blendas com PHB.. 51. Figura 19:Determinação da temperatura de fusão de equilíbrio através do método de Hoffman e Weeks do PET e das blendas PET/PHB em diferentes concentrações.. 52. Figura 20: Curvas de DSC para Cristalização não isotérmica.. 53 viii.

(13) Figura 21: Curvas de DSC para Cristalização não isotérmica para uma taxa de aquecimento de 30°C/min.. 54. Figura 22: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de transição vítrea do PET e das blendas PET/PHB.. 55. Figura 23: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de cristalização do PET e suas blendas com PHB.. 56. Figura 24: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de fusão do PET e suas blendas.. 56. Figura 25: Curvas em “S” para a cristalização não isotérmica do PET e das blendas PET/PHB.. 58. Figura 26: Efeito das taxas de aquecimento na temperatura para se atingir 50% de cristalinidade do PET e das blendas PET/PHB.. 59. Figura 27: Grau de cristalinidade com o tempo (Xt’) para a cristalização não isotérmica do PET e das blendas PET/PHB. 60. Figura 28: Curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xt’)] para a cristalização não isotérmica do PET e das blendas PET/PHB.. 61. Figura 29: Efeito da taxa de aquecimento na constante de velocidade K’(T) para a cristalização não isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB. 62. Figura 30: Curvas do Log t versus Log da taxa para a cristalização não isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB em diferentes faixas de cristalinidade.. 63. Figura 31: Variação de F(T) com o grau de conversão para o PET e suas blendas com PHB.. 64. ix.

(14) LISTA DE ABREVIATURA E SÍMBOLOS ΔE. Energia de ativação. ΔGm. Energia livre de mistura. ΔH. Variação da entalpia. ΔHc. Variação do calor de cristalização. ΔHm. Variação calor de fusão. ΔS. Variação da entropia. ΔTc. Intervalo de temperatura do pico de cristalização. ΔTm. Intervalo de temperatura do pico de fusão. Δtc. Intervalo de tempo do pico de cristalização. δ. Local do componente não cristalizável Energia superficial da face paralela à cadeia molecular (superfície lateral) a. Densidade da fase amorfa. c. Densidade da fase cristalina Taxa de aquecimento/resfriamento. A∞. Área sobre a curva de cristalização do instante zero ao instante t. At. Área total sobre a curva de cristalização. a. Parâmetro de Mo. B. Densidade de energia de interação. BMDPE. bimodal-medium-density- polyethylene - (Polietileno de média densidade grade bimodal). C0,5. Taxa de cristalização. Cp. Calor específico. D. Difusão. dd. Diâmetro dos domínios de suspensões polidispersas. DSC. Calorimetria Exploratória diferencial. F(T). Termo relacionado com a taxa de aquecimento/resfriamento da teoria de Mo. G. Taxa de crescimento esferulítico linear. IPN. interpenetrating polymer network - (Reticulados Poliméricos Interpenetrantes). K. Constante de velocidade. K(T). Constante de velocidade (equação de Ozawa). K’(T). Constante de velocidade (equação de Mo). m. Expoente de Ozawa. N0. Número de núcleos heterogêneos por unidade de volume. N’( ). Velocidade de nucleação homogênea x.

(15) n. Expoente de Avrami. P3DDT. Poly (3-dodecylthiophene) - (Poli (3-dodecil-tiofeno)). P3ODT. poly(3-octadecylthiophene) – (Poli(3-octadecil-tiofeno)). PAr. Copolímero poliéster de bifenol A e ácidos tereftálicos e isoftélicos. PBSU. Poly(butylenes succinate)- Poli(sucinato de butileno). PBT. Polibutileno Tereftalato - Poli(tereftalato de butireno). PC. Policarbonato. PCL. Polycaprolactone - Policaprolactona. PECL. Poly(ε-caprolactone) – Poli(ε-caprolactona). PEEK. Poly( ether-ether-ketone) - Poli(éter-éter-cetona). PEEKK. Poly( ether-ether-ketone-ketone)Poli(éter-éter-cetona-cetona). PEG. Poly (ethylene glycol) - Poli(etileno glicol). PEI. Poly (ether imide) – Poli(éter imida). Poly(ether-ketone-ether-ketone-ketone) - Poli(éter-cetona-éter-cetonaPEKEKK. cetona). PEN. Poly (ethylene naphtalate) - Poli(etileno naftalato). PEO. Poly (ethylene oxide) - Poli(óxido de etileno). PES. Poly (ether sufone) – Poli( éter sulfona). PET. Poly(ethylene terephtalate) - Poli(teraftalato de etileno). PHA. Poly(hydroxyalkanoate) - Poli(hidroxialcanoato). PHB. Poly(hydroxybutyrate) - Poli(hidroxibutirato). PHB-co-HV. Poly(hydroxybutyrate_co_hydroxyvalerate) Poli(hidroxibutirato_co_hidroxivalerato). PIP. Poly(cis-1, 4-isoprene) - Poli(cis-1,4-isopreno). PLLA. Poly(L-lactic) - Poli(L-láctico). aPMMA. Poly(methyl methacrylate)atactic - Poli(metacrilato de metila)atático. sPMMA. Poly(methyl methacrylate)syndiotactic - Poli(metacrilato de metila)sindiotático. PPDO. Poly(p-dioxanone) - Poli(p-dioxanona). PPS. Poly(phenylene sulfide) - Poli(sulfeto de fenileno). PS. Polystyrene - Poliestireno. PTT. Poli(tereftalato de trimetileno). PVAc. Poly(vinyl acetate) - Poli(acetato de vinila). PVPh. Poly(p-vinyl phenol) - Poli(p-vinil fenol). R. Constante dos gases. r. raio dos esferulitos. SAN. Styrene acrylonitrile - Copolímero de estireno-acrilonitrila. xi.

(16) t∞. Tempo final de cristalização. T0. Temperatura no início da cristalização. t0,5. Tempo necessário para cristalizar 50% do material (isotérmica). t’0,5. Tempo necessário para cristalizar 50% do material (não isotérmica). Tc. Temperatura de cristalização. Tg. Temperatura de transição vítrea. Tm. Temperatura de fusão. V. Número de cadeias. W. Fração em massa molar. Xc. Grau de cristalinidade. XT. Fração de material cristalizado na temperatura T (não isotérmico). Xt. Fração de material cristalizado no tempo t (isotérmico). Z. Número de coordenação. xii.

(17) 1. INTRODUÇÃO. Com o rápido avanço da tecnologia e a busca constante de alternativas que sejam capazes de melhorar as condições de vida, muitos cientistas têm trabalhado no desenvolvimento de materiais com qualidades superiores aos já existentes e com propriedades específicas. Pelas suas propriedades tais como resistência a tração e ao impacto, rigidez e principalmente baixa permeabilidade a gases aliadas a um custo relativamente baixo da matéria-prima, o poli (tereftalato de etileno) - PET tem sido considerado um dos mais importantes polímeros de engenharia, sendo utilizado em embalagens, principalmente em recipientes para indústria alimentícia, descartáveis e utensílios domésticos. Com toda essa aplicabilidade, vem aumentando consideravelmente a utilização do PET como matéria-prima para produção de diversos itens de consumo humano. Por isso uma constante busca pela melhoria das características desse produto vem sendo estudada em paralelo ao avanço de sua utilização. Buscando alternativas que contribuam para um melhor desempenho da produção, foi estudado o efeito que o poli (hidroxibutirato) - PHB causa ao ser misturado ao PET. Blendas de PET/PHB podem significar uma alternativa viável já que o PHB é um polímero com características interessantes como o alto grau de cristalização. A avaliação desta blenda é necessária para verificar o quanto suas características vão influenciar na formação de um produto que tenha melhor funcionabilidade. O termo blenda refere-se à mistura de polímeros que possuem propriedades físico-químicas diferentes das apresentadas por cada componente separadamente (Olabisi et al., 1979). Neste trabalho, as blendas utilizadas são misturas de dois polímeros. As blendas poliméricas podem ser miscíveis ou parcialmente miscíveis ou imiscíveis. As blendas são miscíveis quando da mistura dos polímeros, resulta uma solução homogênea. O termo compatibilidade, neste caso, será utilizado para blendas poliméricas que atinjam propriedades finais uteis comercialmente, com melhores características, podendo ou não ter mais de uma fase, do contrário é dita como incompatível. Para blendas imiscíveis ou parcialmente miscíveis, a mistura apresenta mais de uma fase, podendo ocorrer incompatibilidade interfacial ou incompatibilidade total, resultando na separação de fases e na formação de diferentes microestruturas ou 1.

(18) morfologia. Neste trabalho o termo miscível será utilizado para definir blendas de dois componentes que possui uma única fase. A abordagem utilizada nesta pesquisa foi à adição de baixas concentrações de PHB ao PET, e elas foram definidas da seguinte maneira, PET/PHB (100/0), (99,5/0,5), (99/1) e (97/3). Foi investigado também o efeito da adição de PHB nas temperaturas de transição térmica do PET durante os processos de cristalização isotérmica, não isotérmica e fusão, representando um estudo inicial do efeito da adição de baixas concentrações de PHB no comportamento de cristalização a frio e nas propriedades do PET. As propriedades finais das blendas PET/PHB dependem da miscibilidade dos componentes, do grau de cristalinidade e da formação dos cristais. Para isso, é necessário um controle das propriedades dos polímeros, que é possível através do estudo da cinética de cristalização. A cristalização a frio do PET e das blendas PET/PHB foi estudado por calorimetria exploratória diferencial (DSC). A cristalização isotérmica visa investigar a fase cristalina que ocorre entre a temperatura de transição vítrea (T g) e a temperatura de fusão (Tm) do polímero a uma temperatura constante e os parâmetros cinéticos foram analisados segundo a teoria de Avrami (Avrami, 1939, 1940, 1941). Já o estudo da cristalização em meio não isotérmico apresenta grande interesse prático, pois os processos industriais normalmente ocorrem sob condições não isotérmicas. Sendo assim, o estudo da cristalização em um ambiente com variação de temperatura permite não só uma otimização das condições de processamento como também a obtenção de produtos com melhor desempenho. Esse estudo foi realizado seguindo a teoria de Mo ( Liu et al., 1997). É de fundamental importância a realização deste estudo porque através dele podemos controlar as condições de fabricação de produtos provenientes do PET e PET/PHB como temperatura, tempo de cristalização e taxa de aquecimento, com a finalidade de evitar problemas gerados durante o processo de produção como a cristalização prematura durante a sopragem.. 2.

(19) 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 2.1. Poli (tereftalato de etileno) (PET). O PET é um polímero termoplástico da família dos poliésteres, desenvolvido por dois químicos britânicos Whinfield e Dickson em 1941, que em sua estrutura química (Figura 1), apresenta uma unidade repetitiva de grupos de ácido tereftálico (grupo aromático), representando o segmento rígido, e de etileno glicol (grupo alifático), que é a estrutura flexível.. O. O C O. CH2. C O. CH2. n. Figura 1: Unidade repetitiva do PET. Dados da autora.. Embora a estrutura molecular do PET favoreça a sua forma cristalina a partir do estado fundido, por ser regular com polaridade média, a presença de grupos aromáticos na cadeia principal, confere ao polímero baixa mobilidade tornando lento o processo de cristalização, consequentemente, produtos amorfos são obtidos quando o material é resfriado rapidamente. Isso ocorre comumente em processos industriais, como na fabricação de pré-formas injetadas utilizadas na confecção de produtos soprados e em chapas e filmes extrudados. Em muitos casos (como em injeção-sopro e em termoformagem) o produto amorfo é submetido a um aquecimento para que adquira a maleabilidade típica do estado borrachoso, permitindo a conformação na forma final. Esse fenômeno ocorre a uma temperatura acima da Tg, quando as moléculas do PET adquirem mobilidade suficiente para se rearranjarem em uma estrutura cristalina (Rabello, 2008). O PET tem como características a leveza, boa resistência térmica e química, bom desempenho mecânico, alto grau de impermeabilidade a gases, transparência e um baixo custo de produção. Assim, é utilizado na forma de fibras para tecelagem e embalagens para bebidas (Silva, 1991).. 3.

(20) Por ser termoplástico, o PET pode ser reprocessado diversas vezes, através do mesmo tipo de produção ou por diferentes processos de transformação. Quando aquecido a temperaturas adequadas, esses plásticos amolecem, fundem e podem ser novamente moldados. Com a finalidade de aumentar a sua aplicabilidade e obter melhorias significativas dos produtos derivados desse polímero, muitas pesquisas vêem sendo realizadas considerando muitos aspectos do PET como, por exemplo, a cinética de cristalização do PET comercial (Silva, 1991), processos de degradação (Du et al., 2006), influência do tratamento térmico na estrutura morfológica (Zhao et al., 2002), propriedades de transporte (Bove et al., 1994), propriedades mecânicas (Viana et al., 2004) e propriedades de barreira (Hu et al., 2006). Devido ao problema do acúmulo de produtos na natureza cuja matéria-prima é o PET e a busca constante de melhorias tecnológicas, tem-se gerado muito interesse ao desenvolvimento de blendas formadas a partir do PET, como será tratado neste trabalho. Na. literatura,. há. etilena)/poliestireno. alguns -. exemplos. PET/PS. (Wellen,. dessas 2007),. blendas:. Poli(teraftalato. poli(teraftalato. de. de. etileno)/. Poli(tereftalato de trimetileno) - PET/PTT (Mingtao et al., 2009), poli(teraftalato deetileno)/poli(etileno naftalato) - PET/PEN (Pó et al., 1996).. 2.2.Poli (hidroxibutirato) PHB. O PHB foi descoberto em 1925 por Lemoigne, cuja unidade repetitiva está representada na Figura 2. O PHB geralmente é produzido por fermentação bacteriana, e tem sido amplamente utilizado na indústria de embalagens como um polímero biodegradável para minimizar a poluição ambiental. Por se tratar de um polímero com muitas características interessantes, suas propriedades mecânicas e térmicas foram alvo de muitos estudos (Ei-Had et al., 2002; Ha et al., 2002).. 4.

(21) O CH. CH2. O. C. n. CH3. Figura 2: Unidade repetitiva do PHB. Dados da autora.. É um polímero semicristalino, e frágil por natureza, que possui uma Tm relativamente alta (na faixa de 170-180 °C). A sua Tg é na faixa de 0-5°C. Quando sua temperatura atinge a Tm há uma instabilidade térmica, pois nessas condições ocorre à quebra preferencialmente das ligações ésteres entre as unidades repetitivas e a rápida redução de sua massa molar média (Ha e Cho, 2002). O PHB de origem natural tem uma estrutura regular perfeita, de elevada pureza e elevado grau de cristalinidade de modo que ele tem sido considerado como um modelo para estudar cristalização de polímero e morfologia (Withey et al.,1999). O PHB apresenta a mesma forma de crescimento dos esferulitos que o PET, mas por outro lado, possui baixa densidade de nucleação e cristaliza-se formando grandes esferulitos que podem ser facilmente controlada por suas condições de cristalização (temperatura, taxa de aquecimento). O estudo do comportamento do PHB na cristalização não isotérmica é muito importante durante os processos industriais, como a extrusão e moldagem (Rabello, 2008). Koning et al (1992) têm mostrado que o PHB também pode sofrer envelhecimento durante o armazenamento à temperatura ambiente, aumentando a fragilidade. Quental et al. (2009) estudaram vários tipos de blendas formadas a partir do PHB e observaram que blendas de poli (hidroxibutirato)/poli (p-vinil fenol) (PHB/PVPh) preparadas a partir de solução em epicloridrina mostraram-se miscíveis em todas as suas composições, apresentando uma única transição vítrea que varia de acordo com a composição das blendas, já a blenda poli(hidroxibutirato)/poli(acetato de vinila) PHB/PVAc. é. miscível. em. todas. as. composições.. As. blendas. de. poli(hidroxibutirato)/poli(cis-1, 4-isopreno) - PHB/PIP mostraram-se imiscíveis e as propriedades mecânicas indicaram que tais blendas são incompatíveis. Já as blendas de PHB/PIP-g-PVAc mostraram indícios de existência de interações entre o PHB e o grupo 5.

(22) acetato de vinila, com uma pequena diminuição na temperatura de fusão do PHB. Além disso, a análise morfológica de tais blendas indicou que a mistura com o PIP-g-PVAc causa uma significativa redução nos tamanhos dos domínios cristalinos quando comparado ao PIP.. 2.3. Estrutura morfológica. O PET e o PHB são polímeros semicristalinos formados por regiões cristalinas e amorfas como mostrado na Figura 3, e a sua forma, tamanho, fração volumétrica e orientação durante o processamento pode ser bastante variado (Tan et al., 2000). A formação dos cristais ocorre quando, no estado amorfo, é aquecido a uma temperatura superior à Tg, por outro lado, estando no estado fundido, é lentamente resfriado abaixo do seu ponto de fusão. Enquanto ocorre a cristalização, há a formação de cristais fibrilares ou lamelares que dependem das condições da cristalização, podendo dar origem a estruturas do tipo feixe que se transformam em esferulitos (Billmeyer, 1984). A formação dos esferulitos é importante na determinação das propriedades óticas e mecânicas dos polímeros cristalinos. São estruturas compostas por lamelas cristalinas que crescem radialmente de um núcleo comum em três dimensões e são conectadas entre si por segmentos moleculares amorfos. O esferulito é composto de camadas sobrepostas de lamela, em planos paralelos a direção radial, onde as cadeias são dispostas perpendicularmente ao plano da lamela, como mostra a Figura 3. O esferulito começa a se formar por apenas uma fibra, cresce formando um embrião na forma de feixe, e em seguida evolui para o formato de esfera, em que há a colisão entre vizinhos, tornando-se um poliedro (Basset, 1981).. 6.

(23) Figura 3: Estrutura esferulítica do PET. (Silva, 1991). A formação dos esferulitos segue três estágios distintos. 1. Nucleação: é o inicio da cristalização, a formação do núcleo, atuando como centro de formação no instante zero, e é denominado de nucleação instantânea ou nucleação heterogênea. Este processo está ligado à presença de heterogeneidades porosas que asseguram a estabilidade térmica dos embriões cristalinos adsorvidos nas suas reentrâncias, que continuam em equilíbrio a temperaturas acima de seu ponto de fusão. Os embriões podem surgir esporadicamente no seio da fase amorfa, neste caso, a sua formação pode estar ligada à presença de heterogeneidades com afinidade pela fase cristalina, induzindo à nucleação (nucleação pseudo-homogênea). Outra formação é a chamada nucleação homogênea, e ocorre quando os núcleos cristalinos se formam por agregação espontânea de cadeias do polímero (Hoffman et al., 1961).. 2. Cristalização primária: ocorre quando há o crescimento do núcleo em todas as direções, por unidade de tempo. Esse crescimento prossegue a uma taxa acelerada, até ser atingido um estado de pseudo-equilíbrio, onde o crescimento é retardado à medida que os núcleos encontram regiões já cristalizadas. 7.

(24) 3. Cristalização secundária: ocorre no final da cristalização primária; uma cristalização a taxas muito lentas continua ocorrendo por um período de tempo finito. Esse comportamento é atribuído à interferência entre cristais, para posterior perfeição ou reorganização de macromoléculas nas regiões intra ou inter-esferulíticas.. Groeninckx et al. (1980) analisaram o desenvolvimento da estrutura morfológica do PET em função da temperatura de cristalização a frio (T c), verificando que em baixas Tc’s lamelas altamente ramificadas com pequenas dimensões laterais foram formadas enquanto que em altas Tc’s formaram-se estruturas lamelares comuns. Pingping e Dezhu (1999) registraram que a cristalização a frio do PET foi facilitada com a presença do carbonato de cálcio - CaCO3. Zhao et al (2002) e Lim e Kim (1999) observaram um deslocamento do pico de cristalização a frio do PET para temperaturas inferiores quando o PET foi reaquecido em temperaturas próximas a Tg, e quando filamentos de PET foram estirados em altas velocidades. Kint et al., (2003) conseguiram diminuir a taxa de cristalização a frio do PET com a introdução de comonômeros em suas cadeias poliméricas. A utilização de grades de alta massa molecular como também a adição de diferentes polímeros como o policarbonato e o PEN reduziram a velocidade de cristalização do PET. Em outros trabalhos, Kint et al., (2003) avaliaram a cinética de cristalização a frio de chapas extrudadas de PET, observando que a velocidade de cristalização é fortemente dependente da temperatura e o comportamento mecânico do material é afetado pela estrutura cristalina obtida.. 2.3.1. Taxa de crescimento dos esferulitos. A taxa de crescimento linear (G) de um cristal é a taxa de avanço macroscópico da frente do cristal em uma direção. Geralmente essa taxa é conduzida em condições isotérmicas e depende do monitoramento dos raios dos esferulitos (r) em função do tempo (t), até que a estrutura cristalize. Essa relação pode ser determinada, pois a uma temperatura fixa, a curva que caracteriza (r) em função de (t) é linear e a sua inclinação dá o valor de (G) de acordo com a Equação 1.. 8.

(25) (1). Quando a taxa de crescimento ocorre de maneira rápida e a nucleação é lenta, haverá a formação de poucos esferulitos com tamanhos grandes, já para a rápida nucleação, os esferulitos terão o seu crescimento reduzido. Ou seja, o controle do tamanho dos esferulitos está relacionado ao controle da taxa de nucleação. Keith e Padden (1996) afirmaram que moléculas com vários graus de cristalizabilidade, como ramificações, finais de cadeia, material atático e unidades de comonômeros constituem zonas rejeitadas pelo cristal em crescimento, originando a fase amorfa interlamelar. Alguns estudos de microscopia eletrônica atribuem para os esferulitos uma estrutura lamelar para quase todos os polímeros. As lamelas podem apresentar uma geometria regular assemelhando-se a cristais únicos e dependem do retículo cristalino, da forma de cristalização e de fatores cinéticos (Woodward, 1995). Os domínios esferulíticos dependem da competição entre as taxas de nucleação primária e o crescimento radial e estão na faixa entre 5 e 100µm, tornando-se menores em baixas temperaturas de cristalização (Baer et al., 1965).. 2.4. Blendas poliméricas. Neste texto, o termo blendas poliméricas é definido como misturas de dois polímeros com a finalidade de se obter um produto final com propriedades físicoquímicas melhores que as apresentadas por cada componente individualmente. Já o termo miscível será usado para denominar blendas de dois componentes que possuem uma única fase. O termo compatível será utilizado para blendas que apresentam propriedades físicas desejáveis, independentemente dos seus componentes serem ou não miscíveis. Um sistema de polímeros pode não ser miscível, mas pode ser compatível. Uma blenda será dita incompatível quando suas propriedades, pelo menos aquelas desejadas, forem inferiores à de cada componente puro. Nas blendas poliméricas, a afinidade entre os componentes deve ser satisfatória para que haja a interação entre as moléculas e consequentemente a troca de. 9.

(26) propriedades, ou seja, a miscibilidade de uma blenda é um fator importante para existir a compatibilidade. A miscibilidade de uma blenda polimérica é um fator muito importante, pois disso depende a sua morfologia. As forças intermoleculares envolvidas na mistura contribuem para o decréscimo da energia livre de mistura e, portanto, para a miscibilidade entre os polímeros. É cada vez mais importante o estudo referente às blendas poliméricas, pois a indústria de polímeros tem se interessado muito devido à possibilidade de se obter um produto com propriedades melhores, e que apresenta uma ótima relação custo/benefício (Paul et al., 1980). Em alguns casos, as propriedades de uma blenda miscível são intermediárias às dos seus componentes, embora seja de maior interesse que haja um efeito sinérgico, formando uma blenda de propriedades superiores. As blendas podem ser compostas de polímeros amorfos e/ou semicristalinos. Quando um polímero cristalino é utilizado como integrante de uma blenda polimérica a obtenção de um sistema totalmente miscível não é possível, já que se parte de um sistema com duas fases. Geralmente as blendas compatíveis em que pelo menos um componente é cristalizável, são miscíveis no estado fundido, mas durante o resfriamento esta blenda se separa em duas ou mais fases. No caso de uma blenda onde um componente se cristaliza e o outro permanece amorfo, vai existir uma fase correspondente à parte cristalina do componente cristalizável, uma fase correspondente à parte amorfas deste polímero que não se mistura com o outro polímero, e uma fase correspondente à mistura das fases amorfas. O grande problema neste caso é a existência de inúmeras interfaces dentro do sistema, o que coloca em risco a compatibilidade deste sistema, já que as concentrações de tensão ocorrem nas interfaces (Hage Jr., 1989). As blendas podem ser obtidas por diferentes métodos:. Por solução: método utilizado geralmente em laboratórios e emprega um solvente comum aos polímeros ou a mistura homogênea das soluções particulares de ambos os componentes. Por reticulados poliméricos interpenetrantes (IPN): são caracterizados por seus constituintes individuais se interpenetrarem e formarem reticulados, sem que haja reação química entre eles. São obtidos por uma mistura. 10.

(27) polimérica onde os constituintes estão na forma de reticulados individuais (Hage Jr., 1989). Por mistura mecânica: utiliza-se aquecimento para amolecer ou fundir os componentes da blenda, e o cisalhamento para favorecer a mistura.. 2.5. Morfologia de blendas poliméricas A morfologia das blendas poliméricas cristalizáveis depende da composição, da interação e da natureza química dos seus componentes, e pode ser descrita avaliando a sua curva de separação de fases: líquido-líquido e líquido-sólido, sendo a segunda chamada de curva de cristalização. As blendas poliméricas cristalizáveis podem ser classificadas como blendas formadas por componentes miscíveis no estado fundido e na fase amorfa, e blendas formadas por componentes parcialmente miscíveis ou imiscíveis.. 2.6. Miscibilidade de blendas poliméricas. A mistura entre polímeros é considerada uma alternativa econômica para o desenvolvimento de novos materiais, se comparada à síntese de novos polímeros. Quando se selecionam polímeros para a produção de uma blenda, dois fatores importantes devem ser considerados, a miscibilidade e a compatibilidade, os quais norteiam o desenvolvimento e a aplicação de novos materiais poliméricos. Segundo Quental et al. (2009), polímeros miscíveis misturam-se em nível molecular e o processo de mistura deve resultar em uma energia livre de Gibbs próxima a zero, conforme verificado na Equação 2:. (2). Sendo T temperatura absoluta, p pressão, ΔGm, ΔHm, ΔSm são as variações da energia livre, entropia e entalpia de mistura, respectivamente.. 11.

(28) Uma condição necessária, mas não suficiente para a miscibilidade é que ΔGm = 0. Misturas monofásicas são estáveis termodinamicamente, sendo necessário também que a Equação 3 seja obedecida.. (3). Com. i. sendo a fração volumétrica do polímero “i” na mistura;. ΔGm variações da energia livre. Se a condição da Equação 3 é satisfeita para toda a faixa de composição da blenda, então a blenda é miscível, caso contrário ela é imiscível. Alguns autores consideram que sendo esta condição satisfeita somente para algumas composições, a blenda é parcialmente miscível (Faves et al., 2000). Outra forma de se avaliar a miscibilidade em uma blenda é a detecção de uma única Tg, a qual deve estar situada entre as transições vítreas dos componentes que constituem a blenda. O aparecimento de uma única Tg na blenda é indicativo de uma homogeneidade em nível molecular, na qual seus domínios cristalinos, se existirem, apresentam diâmetros na faixa 2 ≤ dd ≤ 15 nm. Desta forma sistemas miscíveis binários apresentam uma única e aguda Tg, cuja temperatura é intermediária entre àquelas dos componentes puros, e varia com a composição da mistura. Já as blendas parcialmente miscíveis, apresentam duas Tg’s, uma deslocada na direção da outra. Assim sendo, é necessário encontrar uma única temperatura de transição vítrea intermediária a dos componentes isolados (Utracki, 1990). A taxa de crescimento dos esferulitos (G) depende da temperatura de cristalização (Tc). O valor de G tende a zero à medida que T c se aproxima da Tg ou da temperatura de fusão (Tm) do polímero semicristalino e apresenta um valor máximo numa temperatura Tmáx intermediária à Tg e Tm. A diluição do polímero semicristalino por um polímero miscível pode alterar os valores de Tg e Tm, e deslocar Tmáx. O efeito do componente miscível sobre G irá depender de como a diferença em módulo |T c Tmáx| varia com a composição. Outra característica que pode demonstrar a miscibilidade de blendas formada por um polímero semicristalino é a depressão da temperatura de fusão. De acordo com a teoria de Flory-Huggins, uma análise apropriada da depressão. 12.

(29) da temperatura de fusão pode fornecer informações sobre o parâmetro de interação para o par polímero-polímero (Quental et al., 2009).. 2.6.1. Determinação da Tg A Tg ocorre quando as cadeias moleculares de um polímero adquirem energia suficiente (geralmente de fonte térmica) para superar as barreiras de energia necessárias à rotação de ligações (Paiva et al., 2006). Estruturas de polímeros diferentes necessitam de diferentes quantidades de energia para “sobrepor” a barreira, isto é, cada estrutura de polímero tem a sua Tg. Qualquer movimento significativo de uma cadeia é gerado por rotação em torno das ligações simples que conectam os átomos da cadeia. À medida que o movimento molecular em um polímero amorfo aumenta, a amostra passa de um estado vítreo para um borrachoso e até, finalmente, tornar-se fundido, (Olabisi et al., 1979). Ou seja, abaixo da sua Tg, os polímeros se transformam em sólidos quebradiços, definidos como frágeis e acima da Tg o polímero passa para o estado flexível definido como borrachoso. Mudanças em outras propriedades como índice de refração, a capacidade calorífica, a expansão térmica e o volume específico também são verificados, quando se observam mudança na temperatura. A determinação da miscibilidade utilizando a Tg por DSC em uma blenda é possível quando a diferença das Tg’s dos componentes puros é maior que 20°C. Para avaliar o grau de dispersão nas blendas algumas equações foram desenvolvidas utilizando o conceito de T g. Quando a blenda polimérica é miscível a correlação entre a Tg da blenda e a sua composição pode ser determinada, através da correlação de Fox (1956):. (4). Em que: Tg,b, Tg1 e Tg2 são as temperaturas de transição vítrea da blenda e dos componentes 1 e 2, respectivamente. W1 e W2 são as frações em massa dos respectivos componentes.. 13.

(30) Quando se trabalha com blendas cristalizáveis e se relaciona a T g com a composição, deve ser levada em consideração a possibilidade de cristalização. Quando ocorre cristalização, a composição da fase amorfa é diferente da nominal. A composição real, rica no componente não-cristalizável, pode ser calculada considerando a quantidade de material cristalizado (Silvestre et al., 1996). Kim e Burns (1990) adaptaram a equação de Fox, para que esta pudesse fornecer a fração aparente de cada componente, ou seja, eles desenvolveram uma equação que possibilita obter a quantidade do componente 1 na fase rica em 1, e 2 na fase rica em 2. Estas equações apresentam a seguinte forma:. (5). (6). Com Tg 1, Tg 2 sendo as Tg’s dos componentes 1 e 2, respectivamente. Tg 1,b e Tg 2,b sendo as Tg’s dos componentes 1 e 2 na blenda, respectivamente. Além da equação de Fox, tem-se também a equação de Gordon-Taylor (1952):. (7). Sendo k1 uma constante que está relacionada com a interação dos segmentos de cada componente.. 2.6.2. Depressão da Tm (. Quando uma blenda é formada por um polímero cristalizável e outro amorfo não-cristalizável, a T m é usada para verificar a sua miscibilidade. Se os componentes forem considerados miscíveis, a temperatura de fusão do composto será mais baixa do que a do componente cristalizável puro. Os efeitos cinéticos e morfológicos para se 14.

(31) chegar a esta conclusão, advêm principalmente do fato de que os cristais são formados em temperaturas abaixo da temperatura de fusão de equilíbrio. . Há também um. efeito termodinâmico, onde se conclui que o potencial químico de um polímero diminui com a adição de diluente miscível, e no caso de um polímero cristalizável tal diminuição resulta na queda da temperatura de fusão de equilíbrio (Silvestre et al., 1996; Shiomi et al., 2001). Vários pesquisadores desenvolveram equações envolvendo as temperaturas de fusão da blenda (Tm) e do componente puro. . A equação mais usada foi. desenvolvida por Nish,Wang e Kwei (1975) e pode ser representada da seguinte forma:. (8). Considerando Temperatura de fusão de equilíbrio; V números de cadeias; m1 e m2 representam o grau de polimerização do componente 1 e 2 respectivamente; 1e. 2. fração volumétrica do polímero 1 e do polímero 2 respectivamente;. parâmetro de interação polímero-polímero.. Para polímeros m1 e m2 são muito elevados e desta forma a Equação 8 pode ser simplificada resultando na Equação 9:. (9). Tem-se que , em T = Tm, B é a densidade de energia de interação. ΔH2 é a entalpia de fusão por mol de unidade repetitiva do polímero cristalizável; O índice u representa o valor por mol da unidade polimérica.. 15.

(32) Se no gráfico de. versus. a curva resultante for uma linha reta,. pode-se concluir que ambos os componentes são miscíveis (Hage Jr., 1989). Muitos autores têm encontrado dificuldades em correlacionar a equação de Nish, Wangf e Kwei (1975) com seus dados porque geralmente a curva de versus. apresenta um intercepto com os eixos diferente de 0 (zero), isto ocorre devido. a fatores limitantes da teoria de Flory-Huggins (1914) que considera que. é. independente da composição, e é incapaz de predizer a temperatura crítica de solução superior (LCST) e a dependência da queda do ponto de fusão com fatores morfológicos. Estes fatores podem ser muito importantes para algumas blendas (Utracki, 1990). Kwei e Frisch (1978) desenvolveram uma equação para a queda do ponto de fusão em função da composição, levando em consideração os efeitos morfológicos sobre a Tm:. (10). Na qual C é uma constante que representa os fatores morfológicos.. Nas pesquisas realizadas por Plivelic et al. (2005), em seu estudo sobre blendas composta por policaprolactona/ poli(ε-caprolactona) - PCL/PECL, observaram que há uma leve depressão do ponto de fusão com o aumento do teor de PECL . Esse resultado é esperado considerando que o sistema é miscível, ainda que o parâmetro de interação polímero/polímero de Flory-Huggins seja próximo a zero. A determinação do parâmetro de interação. em blendas parcialmente miscíveis. é estimada pela queda da T m, é adimensional e caracteriza a energia de interação para moléculas diluentes dividido por kT, sendo representada pela equação abaixo:. (11). Sendo z o número de moléculas vizinhas; w a energia requerida para formar os contatos 1-2. 16.

(33) A temperatura de fusão pode ser utilizada para calcular o parâmetro de interação conforme apresentado na Equação 8. Observa-se que para valores negativos de ocorre uma diminuição no ponto de fusão, já para valores positivos de. ,. , é observado. um aumento no ponto de fusão.. 2.6.3. Blendas formadas por componentes miscíveis no estado fundido e na fase amorfa. No caso de blendas miscíveis, ambos os componentes da blenda perdem parte de sua identidade e, geralmente, as propriedades finais representam uma média das propriedades de ambos os componentes da blenda (Quental et al., 2009). Há a incorporação da parte não cristalizável durante a cristalização dentro das regiões interlamelares do esferulito em crescimento. A espessura da fase amorfa e da interface aumenta com a composição. Para estas blendas a estrutura é constituída de lamelas cristalinas separadas por regiões amorfas e regiões de transição contendo uma mistura homogênea dos dois componentes, como ilustrado na Figura 4 (Silvestre et al., 1996).. Figura 4: Representação da estrutura de uma blenda binária com uma fase amorfa homogênea e um componente parcialmente cristalizado. (Silvestre et al., 1996) O processo de solidificação tende a separar os componentes, resultando em segregação do diluente amorfo, e pode ser visto na Figura 5. Existem vários modelos de segregação. A segregação interlamelar (Figura 5.1), mostra o diluente confinado dentro das áreas interlamelares; A segregação interesferulítica (Figura 5.2), mostra o diluente segregado a uma longa distância das regiões dos empacotamentos (bundles) de lamelas. 17.

(34) A segregação interfibrilar (Figura 5.3), mostra o componente amorfo segregado a uma. (1). 5-25µm. 5-25µm. 15-25 nm. maior distância entre as regiões de esferulitos (Morales, 1994).. (2). (3). Figura 5: Exemplos de morfologia de acordo com o modo de segregação do componente amorfo. (1) segregação interlamelar, (2) segregação interesferulítica, (3) segregação interfibrilar. Morales, 1994. É comum, em polímeros cristalizáveis puros, mantendo uma temperatura fixa, que haja um crescimento esferulítico constante durante o processo de solidificação, pois a parte não-cristalizável permanece presa dentro das regiões interlamelares ou interfibrilares. Já quando é segregada dentro das zonas interesferulíticas, a fase que representa o estado fundido fica, praticamente, composta pelo componente amorfo, resultando numa mudança contínua da fase líquida em contato com o cristal (Di Lorenzo, 2003). Para a realização destes estudos, foram tomados alguns trabalhos já publicados que serviram de referência para análises e conclusões, cujos principais resultados são relatados a seguir: Silvestre et al. (1987-A) reportaram que nas blendas poli(óxido de etileno)/poli(metacrilato. de. metila)atático. -. PEO/aPMMA. e. poli(óxido. de. etileno)/poli(metacrilato de metila)sindiotático - PEO/sPMMA, a espessura da fase amorfa e da interfase aumentaram com a adição do PMMA, como resultado da presença de material não cristalizável nas regiões interlamelares e interfibrilares do PEO.. 18.

(35) Avella et al. (1991) estudaram o comportamento de cristalização das blendas PHB/PEO que são miscíveis no “melt”, porém observou-se uma separação de fases com a cristalização do PHB. Foi verificado que durante o crescimento esferulítico do PHB, moléculas de PEO foram presas nas regiões interlamelares, formando uma solução homogênea com o PHB que não cristalizou. Com as moléculas de PEO presas nas regiões interlamelares a cristalização só foi observada em temperaturas mais baixas, pois a solução amorfa da blenda de PHB/PEO possui uma Tg mais alta do que a do PEO puro, o que dificultou a difusão das moléculas de PEO. Greco e Martuscelli (1989) verificaram nas blendas de PHB/PVAc, miscíveis no estado fundido, que a estrutura de fases no estado sólido é caracterizada pela presença de uma fase homogênea amorfa nas regiões interlamelares constituída de moléculas de PVAc e cadeias não cristalizadas de PHB.. 2.6.4. Blendas cujos componentes são parcialmente miscíveis ou imiscíveis. Quando dois polímeros são misturados, seja qual for o método de mistura, o resultado mais comum é a obtenção de um sistema imiscível. No entanto, a imiscibilidade é um fator esperado, e muitas vezes desejado (Paul et al., 1988). Em blendas imiscíveis, tem-se um sistema heterogêneo, onde as propriedades dos componentes que constituem a blenda permanecem presentes. Algumas propriedades de um dos componentes, em certa extensão, podem ser camufladas pelas propriedades do outro componente (Quental et al., 2009). A blenda polimérica imiscível pode apresentar diferentes tipos de morfologias de fases, entre elas, uma fase dispersa numa matriz contínua, ou ambas as fases simultaneamente contínuas, conhecida como morfologia co-contínua. (Utrack e Weiss, 1989). Nestas blendas o componente não-cristalizável é segregado como uma fase dispersa. Os domínios separados são compostos por polímero amorfo puro se os componentes forem completamente imiscíveis, ou podem conter pequenas quantidades do polímero cristalizável quando existe algum grau de miscibilidade. Os domínios da fase dispersa podem estar presentes no “melt”, antes da ocorrência da cristalização, ou podem se desenvolver após a solidificação do componente cristalizável, dependendo do diagrama de fase do sistema e das condições de solidificação. Em blendas binárias onde os componentes são imiscíveis ou parcialmente miscíveis, o principal efeito do 19.

(36) polímero não-cristalizável depende da perturbação causada pela presença das partículas dispersas na frente de crescimento esferulítico (Di Lorenzo, 2003). Na mistura de dois componentes de natureza química diversa, de qualquer dimensão ou forma, para que ocorra uma interação, é essencial a existência de áreas de contato entre eles. Quanto maior for essa área, tanto maior será a possibilidade de ocorrer uma interação de natureza física, química ou físico-química. Assim, em uma mistura polimérica, os componentes podem interagir somente na interface, ocorrendo mais de uma fase imiscível com compatibilidade parcial (Feitosa, 2009). Quando os componentes da blenda são parcialmente miscíveis, a segregação do polímero amorfo e a mudança na composição da fase líquida podem causar separação de fases líquido-líquido. O gradiente de concentração na interface fusão-cristal, cuja espessura depende das taxas relativas de cristalização e difusão, produz uma diminuição da taxa de crescimento esferulítico com o tempo (Di Lorenzo, 2003).. 2.7.Teoria da taxa de crescimento. A taxa de crescimento de um cristal está relacionada à temperatura e se desenvolve de duas maneiras denominadas de regimes I e II. O regime I é encontrado em altas temperaturas de cristalização, onde há um alto crescimento cristalino e baixa nucleação, formando superfícies mais lisas. Já no regime II, ocorre o contrário, é realizado em baixas temperaturas de cristalização, a nucleação é mais frequente e o crescimento cristalino é menor, formando superfícies rugosas devido à múltipla nucleação (Basset, 1981). A taxa de crescimento referente ao regime I é representada pela equação a seguir:. (12). Com:. Sendo:. 20.

(37) a energia livre superficial da face paralela à cadeia molécula, por unidade de área superficial lateral; e. a energia livre superficial da face perpendicular à cadeia molécula, por. unidade de área superficial conectada a dobra da cadeia; U* energia apresentando valor próximo a 6KJmol-1; j1 tem a forma exp – (ΔF*/RT); ΔF energia livre de ativação para o processo de transporte através da interface líquido superesfriado – cristal.. Para o regime II, sua taxa de crescimento é descrita pela Equação 13:. (13). Com :. A Equação 14 representa a equação geral para o crescimento esferulítico. (14). Com:. Para h calor de fusão por unidade de volume na temperatura de fusão de equilíbrio.. Caso a taxa de nucleação e crescimento primários sejam calculados separadamente, estes irão aumentar com a redução da temperatura para temperaturas próximas ao ponto de fusão. Isso se dá devido à diminuição do superesfriamento, que reduz a energia necessária para a nucleação primária, que limita a taxa de cristalização (Skoglund e Frasson, 1996). 21.

(38) 2.8. Cinética de cristalização a frio. O estudo da cinética de cristalização é importante, pois as propriedades finais dos polímeros e de suas blendas dependem do grau de cristalinidade. Com esse estudo, pode-se analisar como se desenvolveu o mecanismo de nucleação e crescimento dos cristais poliméricos. Um polímero inicia o seu processo de cristalização a frio quando, a partir do seu estado sólido amorfo, for aquecido em temperaturas acima da sua Tg e com isso, as moléculas tem energia cinética suficiente para dar início ao movimento molecular. A temperatura de cristalização situa-se abaixo da Tm e acima da Tg, e o processo é tanto mais fácil de ocorrer quanto menor for a massa molar do material. Esse fenômeno, chamado de cristalização a frio pode desenvolver estruturas esferulíticas normais, e é típico de polímeros como PET, PEN, poli(sulfeto de fenileno) - PPS ou poli(éter éter cetona) - PEEK (Nogales et al., 2001). A cristalização a frio pode ser facilmente observada por DSC, como um pico exotérmico entre Tg e Tm, como mostrado na Figura 6.. Pico de cristalização. ENDO. Figura 6: Curva típica de DSC mostrando um pico de cristalização do PET. Dados da autora.. A cristalização a frio resulta na formação de cristais com uma estrutura imperfeita, mas que pode ser alterada submetendo-se o material a uma temperatura maior que Tg e menor que Tm. 22.

(39) Quando um material é bruscamente resfriado e posteriormente cristalizado a frio, seu grau de cristalinidade pode ser bastante elevado, situando-se relativamente próximo da amostra resfriada lentamente, mas com lamelas bem mais finas. A cristalização a frio é altamente recomendável quando se deseja um material com maior resistência mecânica (Baijal, 1982). Groeninckx et al. (1980) analisaram a formação de estruturas morfológicas no PET em função da temperatura de cristalização a frio, observando que em baixas T cs (100 – 150°C) ocorreu a formação de lamelas altamente ramificadas com pequenas dimensões laterais; a temperatura de 200°C formaram-se estruturas lamelares ramificadas, mas com o desenvolvimento de um feixe de lamelas com orientação radial e em altas Tc’s (215 – 245°C) estruturas típicas lamelares foram observadas. Também foi verificado, em seu estudo sobre a cristalização isotérmica do polihidroxibutirato-copolímero-hidroxivalerato - PHB-co-HV que as condições de cristalização são tão importantes quanto à adição do componente HV na amostra, observando-se que a cristalização aumenta com o aumento da concentração de HV. Já o teor dos cristais diminui com o aumento da temperatura de cristalização (Shuwen et al., 2002). Em seu estudo sobre a cristalização do poli(L-láctico) - PLLA quando adicionado a este uma pequena quantidade de PHB, Yun et al. (2008) verificaram que a cristalização de um componente afeta a morfologia, a cristalização e as propriedades mecânicas do outro. Pingping et al. (2000) avaliaram o efeito da adição CaCO3 ao PET durante a cristalização não-isotérmica a frio, observando tanto um deslocamento do pico de cristalização para temperaturas mais baixas, como também um aumento do grau de cristalinidade do PET após adição do CaCO3, o qual promoveu um aumento da taxa de nucleação do PET durante o processo de cristalização.. 2.8.1.Cinética de cristalização isotérmica a frio. Na cinética de cristalização isotérmica a frio se avalia a formação de cristais do polímero quando submetido a uma temperatura constante.. 23.

(40) Essa cinética pode ser estudada através de várias teorias, como é o caso de Avrami, (1939); Evans, (1945); Flory et al. (1964); entre outros. Neste trabalho foi utilizada a teoria de Avrami (1939), (1940), (1941). 2.8.1.1. Cinética de cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami. A cinética de cristalização isotérmica a frio avalia a formação de uma fase cristalina no interior do material fundido a uma temperatura constante. Em sua teoria, Avrami considera que a nucleação ocorre ao acaso, a taxa de crescimento cristalino e a taxa de nucleação são constantes. A primeira equação aplicada para esse estudo define a variação da cristalinidade com o tempo, sendo representada a seguir:. (15). Sendo X(t) a fração de material cristalizado no tempo t; K a constante de velocidade, função das velocidades de nucleação e crescimento; n o expoente de Avrami e descreve o mecanismo de cristalização, fornecendo informações qualitativas sobre a natureza dos processos de nucleação e crescimento.. A fração cristalina é definida como função do tempo de cristalização, e obedece a seguinte formulação:. (16). Sendo: dHc/dt a taxa de evolução de calor; t0 e t∞ representam o tempo inicial e final da cristalização, respectivamente.. 24.

(41) A Equação 16 pode ser transformada na Equação 17, já que podemos considerar que as integrais representam áreas. (17) Com At sendo a área sobre a curva de cristalização do instante zero ao instante t; A∞ representa a área total sobre a curva de cristalização.. A grandeza X(t) relaciona o grau de cristalinidade desenvolvido em cada instante, com a cristalinidade total associada a determinadas condições experimentais; com isso o valor normalizado de X(t) varia de zero a um. Pode-se estimar também os parâmetros de Avrami (n e K) e para isso se utiliza a inclinação da reta obtida a partir do gráfico de log[ - ln(1 – X(t))] em função do log t, onde os valores dos expoentes n e K correspondem, respectivamente ao coeficiente angular e ao coeficiente linear da curva na representação gráfica. A Figura 7 ilustra a curva de Avrami para a cristalização isotérmica do PET a temperatura de 115°C e equivale a equação 18 que é a forma linearizada da equação de Avrami reescrita na forma de duplo logaritmo.. (18). 1 0,5. Log(-ln(1-Xt)). 0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 0,5. 0,7. 0,9. 1,1. 1,3 1,5 Log t (s). 1,7. 1,9. 2,1. 2,3. Figura 7: Curva de Avrami para cristalização isotérmica do PET a 115°C. 25.

(42) Os valores do expoente n determinados a partir da Equação 18 são apresentados na Tabela 1:. Tabela 1: Valores do expoente de Avrami para vários tipos de nucleação e crescimento.(Silva, 1991) Geometria de Nucleação Nucleação Nucleação crescimento instantânea homogênea heterogênea Esferulito. 3. 4. 4>n<3. Disco. 2. 3. 3>n<2. Bastão. 1. 2. 2>n<1. Para o caso mais comum que é o da cristalização esferulítica, a constante de velocidade K pode ser determinada por:. Para n = 3 (heterogênea) (19) Para n = 4 (homogênea). Com: c. e. a. são as densidades das fases cristalina e amorfa, respectivamente;. G é a velocidade de crescimento esferulítico; N0 é o número de núcleos heterogêneos por unidade de volume; Xc∞ é o grau de cristalinidade final (considerando tempos longos); N’( ) é a velocidade de nucleação homogênea.. Os valores para o expoente de Avrami n, geralmente são encontrados fracionados e podem ser considerados desvios que são atribuídos a processos de cristalização em que ocorrem os seguintes eventos:. Crescimento simultâneo ou consecutivos de dois tipos diferentes de estruturas cristalinas; Formação simultânea de unidades com crescimento similar a partir de núcleos homogêneos ou heterogêneos; 26.

(43) Sobreposição dos efeitos de cristalização primária e secundária.. A constante de velocidade K se relaciona com a temperatura de cristalização da seguinte forma: quanto menor for a T c maior será o K. Há também uma relação entre K e n que é dada pela Equação 20:. (20). Sabe-se que T0,5 é o tempo necessário para que 50% do material seja cristalizado. Na cristalização isotérmica, trabalha-se com o tempo necessário para se obter 50% da cristalização, pois em determinadas temperaturas, o tempo para se chegar próximo a 100% de cristalização pode ser muito longo. Esse tempo é definido como t0,5 e é determinado a partir de parâmetros cinéticos como mostra a Equação 21 (Skoglund et al., 1996).. (21). Portanto a taxa de cristalização será definida por:. (22). Skoglund et al. (1996) relatou que o tempo necessário para se completar metade do processo de cristalização é determinado pela competição entre dois processos, a nucleação e a mobilidade molecular. Em altas temperaturas (baixos superesfriamentos), a taxa de nucleação é que controla o processo de nucleação, já para baixas temperaturas a mobilidade molecular é que faz esse controle. Quando o fator dominante é a taxa de nucleação, o valor de t 0,5 aumenta com a temperatura, diminuindo a taxa de cristalização.. 27.