Cristalização não isotérmica a frio

É o estudo realizado da cinética de cristalização em um ambiente em contínua mudança de temperatura com o tempo.

Estudos realizados por Di Lorenzo et al. (2003) mostraram que a taxa de cristalização não isotérmica varia com a temperatura. A taxa de aquecimento/resfriamento também influi na taxa de cristalização.

Para analisar a cinética de cristalização não isotérmica, existem duas teorias que definem bem esse tipo de cristalização: A teoria de Ozawa (Ozawa, 1971) e a de Mo (Liu et al., 1997-A e 1997-B).

É importante ressaltar que a teoria de Ozawa apresenta limitações relacionadas com a determinação da morfologia. Como este modelo se baseia em medidas feitas em diferentes taxas de aquecimento/resfriamento é difícil determinar a morfologia, pois esta varia em função deste parâmetro (Wellen, 2007).

Li et al. (1999) pesquisaram o comportamento de cristalização de copolímeros poli(teraftalato de etileno)-copolímero-poli(éter imida) - PET-co-PEI nas composições (100/0), (90/10) e (85/15). Para o estudo em condições não-isotérmicas, a teoria de Ozawa descreveu de forma satisfatória o processo de cristalização. Através da teoria de Ozawa os autores puderam concluir que o processo de cristalização não-isotérmico dos copolímeros é dominado pela nucleação heterogênea e observaram também que a presença de PEI atua retardando a velocidade de cristalização do PET nos copolímeros.

Wellen (2007) relatou que a teoria de Ozawa empregada no estudo da cinética de cristalização não isotérmica do PET apresentou boa linearidade para algumas taxas de aquecimento utilizadas. A constante de velocidade K(T) diminuiu com a temperatura no

inicio da cristalização a frio, uma tendência oposta à observada pelas condições isotérmicas, sendo que o expoente m diminuiu com a temperatura para todas as

31 composições estudadas, concluindo que a teoria de Ozawa pode ser utilizada para o estudo da cinética de cristalização não isotérmica do PET.

Jabarian (1987) reportou um estudo sobre o comportamento de cristalização do PET em condições não-isotérmicas em função da massa molecular, do sistema de catalisador na policondensação e das condições de polimerização. Ele provou que é possível obter uma taxa de resfriamento mínima requerida para produzir PET sem cristalinidade detectável através de um estudo sobre cristalização em condições não isotérmicas. Os requisitos de resfriamento para produzir PET não-cristalino dependem da massa molecular e, mais importante ainda, do sistema de catalisador usado na etapa de policondensação. A ausência de cristalinidade é um requerimento necessário para produzir produtos transparentes.

Em estudo realizado por Li e Lee (1995) sobre a cinética de cristalização não- isotérmica, foi verificado que o comportamento anisotrópico das fases nemática e esmética de poliésteres termotrópicos, com espaçadores metilênicos na cadeia principal, é dependente da velocidade de resfriamento. Foi verificado também que para faixas de temperatura altas, a cinética de cristalização não satisfaz a teoria de Ozawa, por outro lado satisfaz, perfeitamente, para faixas de temperaturas mais baixas.

Sajkiewicz et al. (2001) realizaram um estudo sobre a cristalização não isotérmica do PET a partir do estado fundido e chegaram à conclusão que o modelo de Ozawa pode ser usado no estudo da cristalização não isotérmica do PET apenas quando baixas taxas de resfriamento foram empregadas, já que para taxas de resfriamentos superiores a 20°C.min-1 foram observados grandes desvios de linearidade. Os autores notaram também desvios do modelo de Ozawa no início e no término do processo de cristalização não isotérmico, os quais foram atribuídos a constrangimentos espaciais do crescimento esferulítico.

A validade da teoria de Ozawa foi também pesquisada por Kong e Hay (2002), estudando a cristalização não isotérmica do copolímero segmentado PET-co-PEO e do homopolímero PEO. Eles verificaram que a equação de Ozawa descreve com sucesso o comportamento de cristalização do homopolímero PEO, mas há falhas na descrição da cristalização do copolímero devido à ocorrência de cristalização secundária nos estágios finais do processo de cristalização que não pode ser desprezada.

32 2.8.2.1. Cinética da cristalização não isotérmica a frio – Teoria do Mo

A teoria desenvolvida por Mo (Liu et al., 1997-A e 1997-B) possibilita o estudo da cinética de cristalização não isotérmica e foi desenvolvida combinando conceitos presentes na teoria de Avrami e na teoria de Ozawa.

Durante o processo de cristalização não isotérmico a relação entre o tempo de cristalização e a temperatura de cristalização é dada pela Equação 23:

(23)

Com:

T é a temperatura no tempo t;

To é a temperatura no início da cristalização (t=0);

é a taxa de aquecimento/resfriamento.

A cristalinidade relativa está correlacionada com a taxa de aquecimento/resfriamento ( ) e com o tempo (t) (ou temperatura T), e a relação entre o e t pode ser derivada para um dado grau de cristalinidade. Partindo dos conceitos presentes na Equação 14, na Equação 22 e na Equação 23, Mo obteve uma nova equação cinética para cristalização não isotérmica representada pela Equação 24:

A Equação 24 pode ser reescrita da seguinte forma:

(25)

Assumindo:

F(t) está relacionado com o valor da taxa de aquecimento/ resfriamento e pode

ser obtido através da equação 26:

a é a razão entre o expoente de Avrami (n) e o expoente de Ozawa (m), ou seja,

33

Os parâmetros de Mo (F(T) e a) podem ser estimados para um dado grau de

cristalinidade relativa através da reta obtida a partir do gráfico de Log t versus Log , com –a sendo a inclinação e Log F(T) o intercepto da reta. Um gráfico típico está

mostrado na figura 9.

Figura 9: Curva de Mo para a cristalização não isotérmica a frio do PET para Xt=10%.

Dados da autora.

Na teoria de Ozawa analisa-se a cristalinidade em diferentes temperaturas, já quando se aplica a teoria de Mo pode-se avaliar a cristalização em determinados intervalos de cristalização. Pela teoria de Ozawa, dependendo das taxas de aquecimento/resfriamento empregadas, uma amostra pode estar iniciando a cristalização enquanto a outra pode estar nos últimos estágios da cristalização, o que geralmente promove desvios de linearidade devido às diferenças morfológicas encontradas em ambas as amostras (Wellen, 2007).

Gao e Li (2004) estudaram a cinética de cristalização não isotérmica do polietileno de média densidade grade bimodal - BMDPE utilizando a teoria de Ozawa e a teoria de Mo. Ao utilizar as curvas de Ozawa, o método foi considerado falho, conseguindo apenas um método correto ao se trabalhar com a teoria de Mo.

Wellen (2007) estudou também a teoria de Mo para a cinética de cristalização não isotérmica de blenda de PET/SAN e PET/PS, observando que a cristalização ocorre

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 -0,6 -0,4 -0,2 -1E-15 0,2 0,4 0,6 0,8 L o g Log t (min) PET Xc=10%

34 em dois estágios, cristalização primária e secundária e a constante de velocidade K’(T)

aumentou com as taxas de aquecimento.

Qiao et al. (2000) analisaram o comportamento de cristalização não isotérmico do poli(3-dodecil-tiofeno) - P3DDT e do poli(3-octadecil-tiofeno) - P3ODT pelas teorias de Ozawa e Mo. A teoria de Ozawa não se mostrou adequada, enquanto que a teoria de Mo apresentou bons resultados para as duas blendas.

Zheng et al. (2005), analisaram a cinética de cristalização não isotérmica de blendas poli(p-dioxanona)/poli(etilenoglicol) - PPDO/PEG e mais uma vez a teoria de Ozawa falhou, enquanto que a teoria de Mo descreveu perfeitamente o processo de cristalização das blendas.

35 3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. Materiais

O PHB utilizado foi fornecido pela PHB Industrial do Brasil. Já o PET de procedência da Rhodia foi do tipo grau garrafa (Rhopet S78).