Universidade de São Paulo – USP
Escola de Engenharia de Lorena - EELMariana Ferrari de Carvalho
Estudo da viabilidade da produção de etanol a partir de bagaço de cana-de-açúcar pelo método de hidrólise enzimática.
Orientador: Gerônimo Virgínio Tagliaferro
Lorena 2012
Mariana Ferrari de Carvalho
Estudo da viabilidade da produção de etanol a partir de bagaço de
cana-de-açúcar pelo método de hidrólise enzimática.
Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena-EEL USP como requisito parcial para a conclusão de graduação do curso de Engenharia Química.
Orientador: Gerônimo Virgínio Tagliaferro
Lorena 2012
RESUMO
A utilização de biomassa lignocelulósica como fonte para a obtenção de etanol combustível é uma alternativa para diminuição na geração de subprodutos. É também uma alternativa sustentável para o aumento da produção do combustível cuja demanda tem apresentado alto crescimento nos últimos anos. Para que a produção de etanol celulósico seja economicamente viável é necessário que haja o fracionamento dos seus componentes de forma a possibilitar o ataque enzimático e a consequente degradação a açúcares fermentescíveis. Pode-se então destacar como etapas críticas do processo não só a hidrólise enzimática, mas principalmente os pré-tratamentos aplicados. Em vista disso, esse trabalho teve como objetivo a análise da eficiência de alguns pré-tratamentos e seus impactos nos valores de conversão enzimática e eficiência de fermentação. Foi realizada uma revisão da literatura relacionada à caracterização do bagaço in natura e pré-tratados (com adição de etapas de deslignificação, catálise ácida, diferentes temperaturas e tempos de tratamento) visando identificar condições ótimas de reação. De maneira geral pôde-se concluir que a deslignificação contribui para o aumento na conversão enzimática. Já conclusões gerais sobre os outros parâmetros não foram alcançadas, uma vez que as variações das condições de processo são inúmeras e os rendimentos estão diretamente ligados a todas as etapas do processo que influenciam de forma conjunta e, se analisadas separadamente, fornecem dados inconsistentes e praticamente irreprodutíveis em escala industrial. Em vista disso foram propostos outros meios para aumento da viabilidade econômica do processo, sendo a Biorrefinaria o mais promissor deles.
Palavras-chave: Biomassa lignocelulósica. Bagaço de cana-de-açúcar. Etanol celulósico. Hidrólise enzimática. Biorrefinarias.
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...6 2. OBJETIVOS 2.1. Gerais...7 2.2.Específicos...7 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Cenário Econômico Atual...8
3.2. Biocombustíveis...10 3.3. Etanol...11 3.3.1. Pró-álcool...11 3.3.2. Produção Brasileira...13 3.3.3. Rotas de Produção...16 3.4. Biomassa Lignocelulósica...19 3.4.1. Celulose...20 3.4.2. Hemicelulose...20 3.4.3. Lignina...22 3.4.4. Outros Compostos...23
3.5. Etanol de segunda geração...24
3.6. Pré-tratamentos...27
3.7. Hidrólise Enzimática de Materiais Lignocelulósicos...29
4. METODOLOGIA 4.1. Tipo de Pesquisa...30
4.2.População e amostra...30
4.3. Coleta de dados...30
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1. Análise da influência de diferentes condições de processo na hidrólise enzimática...31
5.1.1. Quantificação de pentoses e hexoses produzidas a partir das enzimas HPL1800, P1250, P4500 e CL3708 para pré-tratamentos ácido e básico...31
5.1.2. Análise da conversão enzimática para o Pré-tratamento Organossolve em diferentes condições operacionais, seguido ou não de deslignificação
alcalina e catalisado ou não com ácido...34
5.2. Influência da sacarificação e fermentação separadas e simultâneas (SHF x SSF) na fermentação do hidrolisado...35
5.2.1. Sacarificação e fermentação separadas (SHF)...36
5.2.2. Sacarificação e fermentação simultâneas (SSF)...36
5.2.3. SHF x SSF...36
5.2.4. Destinação para a lignina...37
5.2.5. Biorrefinarias...38
6. CONCLUSÃO...40
REFERÊNCIAS...42
1. INTRODUÇÃO
A partir da análise da economia mundial e sua influência no preço do petróleo, bem como previsões de produção e demanda de combustível, é possível perceber que o desenvolvimento e implantação de técnicas alternativas para a produção de combustíveis – os biocombustíveis – é de extrema urgência.
Recentemente o etanol tem ocupado lugar de destaque devido à sua grande eficiência e baixa emissão de gás carbônico. Entretanto sua produção a partir da cana-de-açúcar tem encontrado restrições ambientais e econômicas. A expansão das áreas plantadas sobre o cerrado e a implantação de grandes monoculturas geram grande impacto ambiental. Além disso, devido ao elevado valor do açúcar no mercado internacional, a produção de etanol fica defasada. Tal competição por matéria-prima gera instabilidade no mercado e os elevados preços do etanol tornam seu uso economicamente inviável.
Paralelamente à baixa verificada na produção do etanol brasileiro, tem-se o aumento da demanda internacional. Dessa forma métodos alternativos de produção estão sendo estudados para utilização em escala industrial de modo a possibilitar que o Brasil aumente seu volume de produção, tomando a frente do mercado internacional como exportador de etanol nos próximos anos.
O uso do bagaço de cana-de-açúcar é proposto como maneira sustentável de elevação da produção, possibilitando a retomada da estabilidade e competitividade brasileira no mercado. O processo de produção a partir do bagaço, que contém majoritariamente celulose, hemicelulose e lignina, consiste no pré-tratamento da biomassa, hidrólise dos componentes celulósicos presentes e posterior fermentação alcoólica. As três etapas são críticas no processo, tendo influência direta sobre a eficiência de produção do etanol.
Neste trabalho foram analisados resultados de pré-tratamento e hidrólise de forma a se determinar a influência de cada etapa no processo de produção, bem como novas propostas para o aumento da viabilidade econômica.
2. OBJETIVOS
2.1. Gerais
Os objetivos gerais desse trabalho foram analisar, do ponto de vista econômico e ambiental, a viabilidade da produção do etanol celulósico a partir da hidrólise enzimática do bagaço de cana-de-açúcar, e fornecer uma revisão bibliográfica sobre os avanços nesta tecnologia de produção, identificando oportunidades e técnicas promissoras para o aumento da produção de etanol no Brasil.
2.2. Específicos
Demonstrar a necessidade de implantação de um sistema de produção de combustíveis sustentáveis com base no crescente aumento do consumo de combustíveis previsto para os próximos anos;
Analisar as etapas críticas da produção de etanol a partir de bagaço de cana-de-açúcar;
Identificar as dificuldades econômicas desse processo;
Propor alternativas para a obtenção de um processo de produção economicamente viável.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Cenário Econômico Atual
O grande questionamento atual tem sido: Quanto tempo ainda durará as reservas de petróleo? Diferentes estimativas apontam para diferentes períodos que variam de 20 a mais de 100 anos. (MOUSDALE, 2008).
A realidade é que o crescimento da economia mundial tem sido maior que a produção de petróleo. Segundo dados fornecidos pela Agência Internacional de Energia (IAE – International Agency of Energy) pode-se concluir que a relação entre oferta e demanda de petróleo diminuiu significativamente no ano de 2010, tendo a demanda ultrapassado à oferta em 1,1 milhão de barris diários no segundo semestre do ano. Grande parte desse aumento na demanda está vinculada ao acelerado crescimento da economia chinesa cujo aumento no consumo de petróleo foi de 6,5% - 9.189 mil barris/dia em 2010 contra 6.695 mil barris/dia em 2005 (ANP, 2012).
Gráfico 1 – Evolução do consumo total de petróleo pelo China e demais grupos de países selecionados - (em mil barris/dia) – 1981 a 2010 (ANP, 2012)
Enquanto o consumo de petróleo pelos países da Organização para Cooperação e Desenvolvimento Econômico (OECD) decaiu após a crise de 2008 o consumo da China e dos países não pertencentes à OECD continuou apresentando crescimento (ANP, 2012) como pode ser verificado no Gráfico 1.
Estudos preveem que para 2012 esse aumento no consumo continuará ocorrendo. A IEA divulgou no Oil Market Report, em dezembro de 2011, que a previsão de aumento é de 1,5% na demanda mundial de petróleo em 2012 comparado ao ano anterior. Em números, a demanda passará de 89,0 milhões de barris/dia em 2011 para 90,3 milhões de barris/dia em 2012, sendo o setor de transporte o principal consumidor de petróleo como demonstrado no Gráfico 2 (ANP, 2012).
Gráfico 2 – Previsões do aumento do consumo de petróleo por categoria de uso (em mtoe) – Período de 2007 a 2030
(ANP, 2012)
A China, país com maior produção automotiva do mundo, pode ter sua dependência do petróleo reduzida a partir da importação de Etanol brasileiro. Segundo dados divulgados pela União da Indústria de Cana-de-açúcar (UNICA), em 2011 os chineses importaram aproximadamente 150 bilhões de litros de combustível fóssil, o que equivale a 55% do seu consumo interno. Além disso, em abril deste ano a China estabeleceu uma nova meta de consumo de etanol. Isso porque o país tenta elevar o uso de energias renováveis de 8,6% para 11,4% nos próximos três anos (UNICA, 2012a).
[...]’O Brasil pode fornecer um combustível com benefícios econômicos e ambientais, capaz de reduzir a dependência dos chineses pelo petróleo importado e ao mesmo tempo reduzir em até 90% as emissões de gases causadores do efeito estufa (GEEs). São inúmeras vantagens para em um país onde o nível de poluição cresce em ritmo acelerado, principalmente no segmento de transportes’ afirmou Kutas, cuja participação na conferência foi viabilizada pela Agência Brasileira de Promoção de Exportações e Investimentos (Apex-Brasil). Desde 2008, o projeto entre a Apex-Brasil e UNICA promove a imagem do etanol brasileiro de cana-de-açúcar como energia limpa e renovável ao redor do mundo (UNICA, 2012a).
Por ter congelado sua política de biocombustíveis após uma crise no setor de alimentos, a China deverá importar etanol para atingir a nova meta estabelecida, caracterizando uma grande oportunidade comercial para o Brasil (UNICA, 2012a).
Tudo isso serve para exemplificar o fato de que a demanda é continuamente crescente e seu ritmo de crescimento é maior que a oferta de petróleo; e justificar a necessidade de implantação de um novo sistema produtivo de combustível como alternativa à possível crise energética que o mundo enfrentará nos próximos anos.
3.2. Biocombustíveis
Biocombustíveis são combustíveis produzidos a partir da biomassa, isto é, de fontes renováveis. As fontes mais conhecidas no mundo são cana-de-açúcar, milho, soja, semente de girassol, madeira e celulose. A partir destas fontes é possível produzir biocombustíveis. Os biocombustíveis possuem papel de grande importância na matriz energética, pois são fontes de energia que não contribuem para o acúmulo de gases do efeito estufa na atmosfera. Como os gases gerados na sua queima são reabsorvidos no crescimento da safra seguinte, há um equilíbrio entre a emissão e a absorção de poluentes. São também biodegradáveis e, além disso, os biocombustíveis que contêm oxigênio em sua composição, como o etanol e o biodiesel, ajudam a reduzir as emissões de monóxido de carbono (CO) quando adicionados aos combustíveis fósseis. Segundo informações disponibilizadas pela empresa ETH (2012), para cada litro de etanol usado como combustível em carros flex, 2,2 kg de CO2 deixam de ser lançados na atmosfera. O uso do
etanol já evitou o lançamento de mais de 128 toneladas de CO2 na atmosfera desde o início
3.3. Etanol
3.3.1. Pró-álcool
No Brasil o desenvolvimento e produção de biocombustíveis tiveram início em 1975, logo após a primeira crise do preço do petróleo em 1973/1974. O programa Pró-álcool, definido por Mousdale (2008) como “O primeiro experimento social e econômico moderno com biocombustíveis”, teve como objetivo o aumento da independência brasileira em relação às importações de petróleo na época. A queda do preço do açúcar em 1974 também contribuiu para a implantação do programa, pois oferecia destinação ao excesso de matéria-prima – a cana-de-açúcar. Durante o período de 1975 a 1985 a produção de etanol chegou a 12 bilhões de litros, tendo um aumento de 20 vezes na produção. (KOHLHEPP, 2010).
No inicio dos anos 80, 90% dos carros brasileiros podiam usar etanol como combustível. Entretanto a diminuição drástica no preço do barril do petróleo no fim dos anos 80 tornou o uso de etanol economicamente desfavorável. O preço do açúcar também se reestabeleceu e a produção de etanol começou a decair. Finalmente, em 1990, teve fim a produção de motores movidos somente a etanol (KOHLHEPP, 2010).
Essa crise levou à adoção de uma nova tecnologia como tentativa de reestabelecer o uso do biocombustível: a de carros com motores “flexfuel”. Devido à grande miscibilidade de produtos refinados de petróleo, o uso adicional e concomitante de etanol não exige nenhum tipo de modificação nos veículos movidos a motor de combustão. Entretanto, pelo fato do etanol ser um composto mais oxigenado que a gasolina, sua combustão gera menos energia se comparada com a de um hidrocarboneto puro ou com a própria gasolina. Tendo aproximadamente 75% da densidade energética da gasolina, motores movidos a etanol consomem volumetricamente mais combustível para gerar a mesma quantidade de energia. Essa desvantagem pode ser compensada pela geração de maior volume de gases de combustão que leva o motor movido a etanol a obter maior eficiência (MOUSDALE, 2010). A tecnologia “flexfuel” permite ao consumidor escolher entre gasolina e/ou etanol dependendo das flutuações nos preços dos combustíveis. Em abril de 2003 foi lançado o primeiro carro nacional com esta tecnologia e até o ano de 2011 as vendas de veículos flex já tinham ultrapassado a marca dos 2,5 milhões (LIMA, 2009).
A Tabela 1 e o Gráfico 3 apresentam as quantidades totais de veículos produzidos com a tecnologia “flexfuel” no Brasil.
Tabela 1 – Quantidade de veículos produzidos no Brasil com a tecnologia “flexfuel” no período de 2003 a 2011
Ano Total de Veículos flex produzidos
2003 49.264 2004 332.507 2005 857.899 2006 1.391.636 2007 1.936.931 2008 2.243.648 2009 2.541.153 2010 2.627.111 2011 2.550.875
Fonte : Anuário da Indústria Automobilística Brasileira 2012 – ANFAVEA
Gráfico 3 – Quantidade de veículos produzidos no Brasil com a tecnologia “flexfuel” no período de 2003 a 2011 Fonte: ANFAVEA, 2012
Atualmente 93% dos veículos produzidos no Brasil são equipados com motores flex. (ETH, 2012). 0 500.000 1.000.000 1.500.000 2.000.000 2.500.000 3.000.000 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 Qu an tidad e d e veícu lo s fl e x p ro d u zi d o s Ano
3.3.2. Produção Brasileira
A produção do etanol no Brasil enfrenta sérias dificuldades tanto no aspecto ambiental quanto econômico. A projeção para a safra 2012/2013 indica uma moagem de 509,00 milhões de toneladas, crescimento de 3,19 % em relação à safra anterior, que foi de 493,26 milhões de toneladas (UNICA, 2012b). Tal aumento, ao contrário do que se tem dito, não afeta a produção de gêneros alimentícios. Isso porque a diminuição na área plantada tem sido compensada pelo grande aumento da produtividade. Como exemplo tem-se o aumento na produtividade de gêneros alimentícios básicos, como arroz e feijão, mesmo com a diminuição de suas respectivas áreas de plantio. O real problema consiste na expansão das plantações de cana-de-açúcar que gera empobrecimento do solo e grande diminuição da biodiversidade pelo predomínio de monoculturas (KOHLHEPP, 2010) e impacto ambiental referente à expansão das áreas de plantio sobre o cerrado (ABRAMOVAY, 2008). No aspecto econômico percebe-se uma diminuição da produção de etanol em virtude dos altos preços do açúcar no mercado internacional. Essa competição por matéria-prima acaba limitando a produção do combustível. De acordo com o gráfico 4, a partir da safra de 2008/2009 a produção brasileira decaiu, ao contrário da americana. (ANP, 2012)
Gráfico 4 – Evolução das produções de etanol combustível nos EUA e no Brasil (em bilhões de litros) – Período de 2001 a 2011(ANP, 2012)
Tendo em vista essa baixa na produção de etanol combustível e o crescente aumento da frota de carros “flexfuel”, no ano de 2011 foi necessário importar o combustível, principalmente dos EUA, como forma de suprir a demanda interna. (ANP, 2012)
Sabe-se que a demanda de etanol combustível pelo mercado internacional tende a aumentar. Isso porque a National Renewable Fuels Standard (RFS - Norma de Combustíveis Renováveis) determina a adição de volumes crescentes de etanol à gasolina pelos distribuidores de combustíveis até 2022 (ANP, 2012).
[...]Desse total, 79 bilhões de litros deverão ser de biocombustíveis avançados, categoria em que se enquadra o etanol brasileiro.
‘Nos EUA, a RFS define que os biocombustíveis avançados são aqueles capazes de reduzir a emissão de gases de efeito estufa (GEEs) em pelo menos 50% em comparação à gasolina. O etanol de cana, que emite 90% menos GEEs em relação ao combustível fóssil, leva grande vantagem sobre o produto americano fabricado a partir do milho, que reduz as mesmas emissões em no máximo 38%’(UNICA, 2012c).
A área cultivada total com cana-de-açúcar que será colhida e destinada à atividade sucroalcooleira na safra 2012/13 está estimada em 8.527,8 mil hectares, distribuídas em todos estados produtores conforme suas características (Tabela 2) (Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB, 2012).
Tabela 2 – Divisão por estados da área cultivada com cana-de-açúcar que será colhida e destinada à atividade sucroalcooleira na safra 2012/2013.
Estado Área cultivada (mil hectares) Porcentagem (%) São Paulo 4.419,46 51,82 Minas Gerais 721,86 8,46 Goiás 741,38 8,69 Paraná 608,38 7,13
Mato Grosso do Sul 554,29 6,50
Alagoas 448,86 5,26
Pernambuco 309,74 3,63
Nos demais estados produtores as áreas cultivadas correspondem a menos de 3% do total.
A área de cana-de-açúcar destinada à produção neste ano safra apresentou um crescimento de 2,1% ou 171,7 mil hectares em relação à safra passada (Tabela 3). A falta de investimento em novas unidades ou mesmo na ampliação da capacidade de processamento das já existentes, bem como a renovação de áreas já cultivadas, dificulta um maior crescimento.
Tabela 3 – Comparativo entre a Safra 2012/2013 e a Safra 2011/2012.
Parâmetros Safra atual
(2012/2013)
Aumento em relação à Safra passada
(2011/2012) (%)
Área destinada à produção 8.527,8 mil hectares 2,1
Produtividade Média 69.963 kg/ha 4,3
Produção Total de Açúcar 38,99 milhões de toneladas 8,41
Produção Total de Etanol 23,49 bilhões de litros 3,21
Produção Etanol Anidro 9,21 bilhões de litros 6,85
Produção Etanol Hidratado 14,28 bilhões de litros 0,98
Fonte: CONAB, 2012
Entretanto, em coletiva de imprensa, a UNICA divulgou em 20 de setembro de 2012 a revisão de safra 2012/2013 para a região Centro-Sul. O relatório divulga valores revisados que demonstram uma nova projeção de moagem 1,87% superior à projeção inicial, divulgada em abril de 2012. As chuvas mais intensas desse ano viabilizaram um aumento da produtividade agrícola que, em comparação à Safra 2011/2012, foi superior em 5,40% (UNICA, 2012d).
[…]Para o presidente interino da UNICA, Antonio de Padua Rodrigues, ‘diante dos valores apurados, a expectativa é que a produtividade agrícola ao final da safra 2012/2013 fique próxima de 74 toneladas por hectare, superior à prevista no início do ano, justificando o crescimento da moagem’. (UNICA, 2012d).
Por outro lado, as produções de açúcar e etanol apresentaram queda de 1,21% e 2,03%, respectivamente, em relação à projeção inicial. Isso é devido à redução da quantidade de Açúcares Totais Recuperáveis (ATR) da cana que, devido às intensas chuvas, ficou abaixo da média obtida na safra passada.
Adicionalmente, a nova projeção indica que as exportações de etanol poderão atingir 2,55 bilhões de litro e as de açúcar 23,50 milhões de toneladas (UNICA, 2012d).
3.3.3. Rotas de Produção
O etanol obtido a partir de fermentação alcoólica da sacarose da cana-de-açúcar (Brasil) ou do amido de milho (Estados Unidos) é denominado etanol de primeira geração. O etanol celulósico, obtido a partir de biomassa lignocelulósica, é chamado de etanol de segunda geração.
A figura 1 demonstra as possibilidades de fontes para produção do etanol, sendo as fontes atuais o etanol de primeira geração e as potenciais, o de segunda geração.
Figura 1 – Fontes de Etanol (BASTOS, 2007)
A hidrólise ácida consiste na quebra das macromoléculas de celulose pela adição de ácido sulfúrico. A hidrólise enzimática conta com o uso de enzimas chamadas celulases para a quebra da celulose em açúcar que em seguida será convertida em etanol devido ao processo de fermentação. Estudos têm sido feitos nessa área com o intuito de desenvolver mutações genéticas em fungos tropicais de forma a se obter uma superprodução de suas enzimas digestoras de celulose. Apesar do método de hidrólise ácida apresentar certa vantagem por já ser mais conhecido, o uso de ácido como catalisador enfrenta dificuldades no controle de reações paralelas indesejáveis. O mesmo não ocorre no processo de hidrólise enzimática que, por ter uma velocidade de reação mais lenta e ao mesmo tempo mais específica e com máxima eficiência, é mais propensa a bloqueios e restrições, evitando a formação de produtos secundários que poderiam vir a comprometer o processo subsequente de fermentação alcoólica (BASTOS, 2007).
A Figura 2 mostra alguns dos diferentes processos e matérias-primas para a produção do etanol.
Diferentes pesquisas têm sido realizadas na área da biotecnologia para o desenvolvimento de enzimas responsáveis por otimizar o processo tendo como principais desafios a redução de custos e aumento do rendimento. Isso ocorre pela necessidade de consolidar o mercado de etanol tornando seu preço novamente competitivo. É interessante perceber que tais estudos vêm ocorrendo não só no Brasil, mas também na União Europeia e Estados Unidos (BASTOS, 2007).
Devido à grande variedade incluída no etanol de segunda geração (hidrólise química, enzimática e auto-hidrólise), já existem estudos que utilizam os termos “terceira” e “quarta” geração. Dessa forma, o etanol celulósico de segunda geração é o obtido a partir de hidrólise ácida, o de terceira geração faz uso da hidrólise enzimática e o de quarta geração é aquele que utiliza o processo de auto-hidrólise, que estão exemplificados na figura 3. (BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA, 2009).
Figura 3 – Esquema das rotas propostas para o etanol celulósico (BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA, 2009).
Neste trabalho o termo “etanol de segunda geração” será usado para designar o etanol celulósico obtido a partir de hidrólise enzimática, uma vez que o conceito descrito na Figura 3 ainda não está totalmente consolidado e é pouco usado.
Pa
red
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Açú
car
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2ª geração Hidrólise ácida 1 a 2 anos Hidrólise enzimática direta por fungos Uso de coquetéis enzimáticos Uso de fungos geneticamente modificados 3ª geração Hidrólise com microorganismos + de 4 anos 4ª geraçãoModificações na parede cana
Novas variedades incluindo transgênicos
+ de 10 anos Modificações na composição da parede celular Pré-hidrólise pela própria planta Resíduos tóxicos p.ex. furfurais
Bio
etan
ol
Prepa raçõe s “físicas” d o bag aço técnicas que a umen tem a su perfície expo sta a á cido e enzim as Rot a s p a ra o e ta n o l c e lu ló si co – M a rc o s Bu ck e ri d g e , m sb u ck @us p .b rPa
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As biomassas lignocelulósicas compreendem principalmente os materiais agroindustriais, resíduos urbanos e madeiras de angiospermas e gimnospermas (SZENGYEL, 2000). Os materiais agroindustriais se destacam nesse grupo principalmente pela grande quantidade produzida no Brasil sob forma de resíduo (CASTRO; PEREIRA JR, 2010).
A dificuldade de conversão desses materiais em insumos químicos ocorre devido às suas características químicas e morfológicas (FENGEL; WEGENER, 1989). Composta majoritariamente por lignina, hemicelulose e celulose, a biomassa lignocelulósica possui uma estrutura complexa e resistente a ataques microbianos (JEFFRIES, 1990).
A Figura 4 mostra o esquema da parede celular vegetal com destaque para as fórmulas estruturais da celulose e de uma das moléculas de hemicelulose (o glucuronoarabinoxilano) (BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA, 2009).
3.4.1. Celulose
A Celulose é um polímero homogêneo linear de anidroglicopiranoses associadas por ligações glicosídicas (ZHANG, 2008)sendo a celobiose a unidade estrutural (Figura 5).
Figura 5 – Estrutura da fração celulósica de materiais lignocelulósicos (CASTRO; PEREIRA JR, 2010)
É composta por regiões cristalinas e amorfas, sendo a última susceptível a ataque enzimático (FURLAN et al., 2012). As regiões cristalinas são formadas devido às pontes de hidrogênio inter e intramoleculares que se formam nas cadeias celulósicas, tornando-a altamente resistente à hidrólise. (WOOD; SADDLER, 1988; CONVERSE; WARE, 1994). Sua estrutura cristalina foi primeiramente descrita por Mark e Meyer, em 1928 (OGEDA; PETRI, 2010).
O grau de polimerização (DP) varia entre os diferentes tipos de celulose. Aquela encontrada na parede celular primária tem um DP de 5.000-7.000 já o DP da celulose de madeira é em torno de 10.000 e o da celulose de algodão aproximadamente 15.000 (O’SULLIVAN, 1997).
3.4.2. Hemicelulose
A hemicelulose é uma macromolécula heterogênea de cadeia linear altamente ramificada constituído por unidades de diferentes monossacarídeos como: Xilose, D-Galactose, D-Glicose, D-manose e L-arabinose, cujas estruturas estão representadas na Figura 6 (CHANDEL et al., 2007 ; SAHA et al., 2005).
Figura 6 – Estrutura dos monossacarídeos que formam a hemicelulose (FENGEL; WEGENER, 1989)
A Figura 7 mostra a estrutura química das principais hemiceluloses encontradas em plantas: os xiloglucanos (XyG), os glucuronoarabinoxilanos (GAX) e os mananos (MN)(BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA, 2009).
Figura 7 - Estrutura química das principais hemiceluloses de parede celular de plantas (BUCKERIDGE; SANTOS; SOUZA, 2009).
3.4.3. Lignina
A lignina é uma macromolécula amorfa constituída de unidades de fenilpropano. É obtida a partir da polimerização desidrogenativa dos álcoois hidroxicinamílicos: p-cumarílico, coniferílico e sinapílico (Figura 8) (YU; LOU; WU, 2008).
Figura 8 – Estruturas dos álcoois precursores da lignina: p-cumarílico, coniferílico e sinapílico (adaptado de YU; LOU; WU, 2008)
Devido aos diferentes tipos de ligações, O-4
ee (AZEVEDO,
2004), que ocorrem de maneira irregular e não repetitiva, sua polimerização gera uma estrutura altamente complexa que pode ser verificada na figura 9.
É responsável pela alta resistência mecânica das plantas (FENGEL; WEGENER, 1989) e, juntamente com a hemicelulose, confere rigidez e proteção à parede celular.
Figura 9 – Estrutura parcial da molécula de lignina de madeira de lei. (YU; LOU; WU, 2008)
3.4.4. Outros Compostos
Extrativos Orgânicos (ácidos graxos, ceras, alcalóides, proteínas, fenólicos, açúcares simples, pectinas, mucilagens, gomas, resinas, terpenos, amido, glicosídeos, saponinas e óleos essenciais) estão presentes na composição dos materiais lignocelulósicos. São responsáveis por proporcionar reserva energética e proteção contra ataque de microrganismos e insetos (YU; LOU; WU, 2008); e têm um efeito inibitório nos processos de conversão de biomassa (FENGEL; WEGENER,1989).
Espécies inorgânicas (potássio, sódio, cálcio) também estão presentes, mas em menor quantidade (YU; LOU; WU, 2008).
3.5. Etanol de segunda geração
Devido à sua grande oferta (Gráfico 5) e baixo custo, os materiais lignocelulósicos têm sido amplamente estudados como fonte de açúcares fermentescíveis para conversão em etanol. (MARTIN et al., 2007; BOZELL et al., 2011; LACERDA et al., 2012).
Gráfico 5 - Série histórica da geração de resíduos lignocelulósicos no Brasil (CASTRO; PEREIRA JR, 2010)
Por apresentar alta concentração de carboidratos, baixo conteúdo relativo de lignina, fácil utilização e baixo custo de colheita, transporte e armazenagem; o bagaço de cana-de-açúcar é um dos principais materiais lignocelulósicos utilizados para conversão em etanol. (PANDEY et al., 2000).
As composições químicas variam de material para material, e algumas delas estão apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4 – Composição Química de alguns materiais lignocelulósicos. Materiais Lignocelulósicos Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Cinzas (%) Forragem de milho 38 – 40 28 7 – 21 3,6 – 7 Fibra de coco 36 – 43 015 – 0,25 41 – 42 2,7 – 10,2 Fibra de Bagaço 32 – 48 19 – 24 23 – 32 1,5 – 5 Fibra de Bananeira 60 – 65 6 – 8 5 – 10 4,7 Palha de trigo 33 – 38 26 – 32 17 – 19 6 – 8 Palha de arroz 28 – 36 23 – 28 12 – 14 14 – 20 Palha de cevada 31 – 45 27 – 38 14 – 19 2 – 7 Fonte: Da Silva, 2009.
Projeções feitas pelo Ministério das Minas e Energia (MME) demonstram crescimento na produção brasileira de bagaço-de-cana como pode ser visto no Gráfico 6.
Gráfico 6 – Expansão da Produção Brasileira do bagaço e da palha de cana no período 2005 a 2030. (MME, 2007).
Sua composição química varia, dentre outros fatores, de acordo com condições climáticas e propriedades do solo onde foi plantada a cana-de-açúcar; e idade de colheita da cana (SILVA et al., 2012).
Uma compilação de dados de diferentes autores pode ser observada na Tabela 5.
Tabela 5 – Composição aproximada do bagaço-de-cana.
Condição Celulose (%) Hemicelulose (%) Lignina (%) Referência
In natura 33 30 29 Kuhadand Singh, 1993
In natura 32-48 19-24 23-32 Barnerjeeet al.; 2002
In natura 39 25 23 Yu, Lou and Wu, 2008
In natura 43 26 22 Silva, 2009
In natura 40 29 22 Wolf, 2011
In natura 45 27 22 Siqueira, G et al, 2012
Um dos grandes desafios para a produção de etanol a partir de biomassa lignocelulósica é o fracionamento dos componentes (celulose, hemicelulose e lignina) sem que haja degradação desses nessa etapa, o que afetaria o processo fermentativo (SILVA, 2009). A lignina não pode ser convertida em etanol, ao contrário da celulose e hemicelulose cuja conversão em açúcares é possível a partir de dois diferentes processos de hidrólise: hidrólise ácida ou enzimática. Em seguida, os açúcares resultantes da hidrólise serão convertidos em etanol graças ao processo de fermentação (BASTOS, 2007). O esquema geral de produção de etanol de segunda geração é apresentado na Figura 10.
3.6. Pré-tratamentos
O pré-tratamento tem como principal objetivo a remoção da lignina, solubilização da hemicelulose e redução da cristalinidade da celulose, de forma a aumentar a porosidade e permitir o ataque das celulases (SUN, Y.; CHENG, J., 2002; MOSIER et al., 2005). Conforme mencionado anteriormente, lignina e hemicelulose se associam formando arranjos tridimensionais altamente complexos que envolvem as microfibrilas de celulose protegendo-as do ataque enzimático e consequente degradação química (MOUSDALE, 2010). Essa etapa influencia fortemente no custo do processo, pois determina a toxicidade da fermentação, a taxa de hidrólise enzimática, a carga de enzima utilizada no processo, o poder de mistura dos reagentes, a concentração e a purificação dos produtos obtidos, a demanda no tratamento de resíduos, entre outras variáveis. O consumo de reagentes e a demanda energética devem ser os menores possíveis para não tornar essa etapa excessivamente cara (WYMAN et al., 2005).
Mousdale (2010) descreve os três tipos de pré-tratamentos químicos: Ácido (Sulfúrico diluído, Hipoclorídrico diluído, Nítrico diluído, Fosfórico diluído, Vaporização com impregnação de Ácido Sulfúrico, Explosão a vapor/impregnação de Ácido Sulfúrico, Explosão a vapor/dióxido de Enxofre, Explosão a vapor/dióxido de carbono), Alcalino (Hidróxido de Sódio, Hidróxido de Sódio+peróxido, Explosão a vapor/hidróxido de sódio, Amônia aquosa e Hidróxido de Cálcio) e por Solventes (Metanol, Etanol e Acetona).
Tabela 6 – Pré-Tratamentos Químicos para Biomassa Lignocelulósica
Método Princípio
Ácido Solubilização da Hemicelulose
Alcalino Deslignificação + Remoção Hemicelulose
Solventes Deslignificação
Adaptado de Mousdale, 2010.
Há também métodos físicos: vapor, radiação, moinho de bolas, moinho martelo, barra giratória, umidificação, água quente e pirólise; métodos biológicos: fungos de decomposição branca e parda e método bioorganosolve (tratado com Ceriporiopsi
subvermispora seguido de etanólise); e métodos combinados: explosão a vapor,
hidrotérmico, SO2 e vapor, NO2 e irradiação, alcalino e moinho de bolas, amônia e vapor
(AFEX) e explosão com CO2.(SILVA, 2009).
A Tabela 7 mostra a caracterização do bagaço de cana-de-açúcar em três situações: sem pré-tratamento e com pré-tratamento (ácido e básico). Os resultados mostram que o pré-tratamento ácido (com ácido sulfúrico 0,5% e autoclave a 121 °C por 30 minutos) diminuiu o teor da fração hemicelulósica em 12 vezes pelo fato de ter rompido as fibras de hemicelulose, produzindo xilose e arabinose em maiores quantidades. Os teores de lignina e celulose aumentaram devido ao rompimento de fibras desses compostos que existem na parte interna do bagaço, que ocasionam uma maior liberação desses componentes. (HÄHN-HAGERDAL et al., 2006 ; PIETROBON, 2008)
O pré-tratamento básico (com hidróxido de cálcio 0,3% e autoclave a 121 °C por 30 minutos) ocasionou redução no teor de hemicelulose, aumento do teor de celulose e praticamente nenhuma alteração no teor de lignina (PIETROBON, 2008). Mesmo sem alterar significativamente o teor de lignina esse pré-tratamento realiza sua função de desorganizar a estrutura celulósica e permitir o ataque enzimático (HÄHN-HAGERDAL et
al., 2006).
Tabela 7 – Caracterização do bagaço de cana-de-açúcar sem e com pré-tratamento, alcalino ou ácido, em porcentagem de matéria seca.
Pré-tratamento Celulose (%) Lignina(%) Hemicelulose (%)
Sem pré-tratamento 54,55 10,44 26,75
Ca(OH)2 62,38 9,96 12,50
H2SO4 69,77 17,61 2,24
Fonte: PIETROBON, 2008
Pode-se concluir então que, mesmo sem alterar os teores de lignina, os pré-tratamentos exercem sua principal função no processo: diminuir a cristalinidade da celulose, aumentando sua porosidade e permitindo o posterior ataque enzimático.
3.7. Hidrólise Enzimática de Materiais Lignocelulósicos
Após o pré-tratamento, a celulose é submetida à etapa de hidrólise enzimática. A ação enzimática das celulases sobre a celulose é responsável por degradar o polímero da celulose em seus monômeros: glicose, permitindo dessa forma posterior fermentação e geração de etanol.
As principais celulases envolvidas nesse processo de hidrólise da celulose são:
Endoglucanases (endo-1,4-D-glucanohidrolase ou EC 3.2.1.4) que criam cadeias com extremidades livres devido ao ataque às regiões de baixa cristalinidade na fibra celulósica.
Exoglucanases ou celobiohidrolases (1,4--D-glucanocelobiohidrolase ou EC 3.2.1.91) que se ligam nas extremidades das cadeias e geram principalmente glicose e celobiose.
-glicosidase (EC 3.2.1.21) que clivam uma molécula de celobiose produzindo duas moléculas de glicose
A ação catalítica das celulases pode ser observada na Figura 11.
Figura 11 - Representação esquemática da ação catalítica do complexo enzimático (celulase) sobre celulose, com geração de glicose (OGEDA; PETRI, 2010).
4. METODOLOGIA
4.1. Tipo de Pesquisa
O presente Trabalho de Conclusão de Curso foi elaborado a partir de Pesquisa Bibliográfica.
4.2. População e amostra
Apesar da abordagem inicial da economia num âmbito mundial, esse trabalho busca melhorias na produção brasileira de etanol, com o objetivo de analisar tecnologias que têm sido estudadas mundialmente mas com foco na aplicabilidade para o cenário brasileiro.
4.3. Coleta de Dados
Foram coletados dados estatísticos dos anos de 2011 e 2012, referentes à economia mundial e sua demanda energética, principalmente em relatórios da Agência Nacional de Gás, Petróleo e Biocombustíveis (ANP), além de estimativas de diminuição da poluição gerada pelo uso de etanol, disponibilizadas principalmente por empresas produtoras do combustível. A revisão bibliográfica referente aos processos de produção do etanol a partir do bagaço de cana-de-açúcar e suas etapas foi baseada principalmente em teses nacionais e internacionais, artigos e publicações científicas coletados nos bancos de dados: ScienceDirect, SpingerLink, Google Acadêmico, SciELO e Portal CAPES.
As palavras chaves utilizadas para a pesquisa foram: etanol celulósico, bioetanol, hidrólise enzimática, biomassa lignocelulósica, celulases, sacarificação enzimática, biorrefinarias, pré-tratamento, digestibilidade enzimática, entre outras.
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Análise da influência de diferentes condições de processo na hidrólise enzimática
5.1.1. Quantificação de pentoses e hexoses produzidas a partir das enzimas HPL1800, P1250, P4500 e CL3708 para pré-tratamentos ácido e básico.
Pietrobon (2008) realizou experimentos com quatro enzimas microbianas comerciais diferentes para bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado (pré-tratamento ácido - com ácido sulfúrico 0,5% e autoclave a 121 °C por 30 minutos; e básico - com hidróxido de cálcio 0,3% e autoclave a 121 °C por 30 minutos).
Cada enzima possui uma faixa de pH, temperatura e tempo de tratamento em que sua atividade é otimizada. Esses valores ótimos para as enzimas utilizadas neste estudo estão disponibilizados na tabela 8, bem como os microrganismos dos quais foram extraídas.
Tabela 8 – Enzimas Comerciais utilizadas, microrganismos de origem e pH ótimo de atividade.
Enzimas Microrganismos de origem pH
Ecostone HPL1800 Linhagem geneticamente modificada de Trichoderma reesei
4,5
Ecostone P1250 Linhagem geneticamente modificada
de Trichoderma reesei
4,5
Ecostone P4500 Linhagem geneticamente modificada
de Trichoderma reesei
4,5
Rohament CL3708 Linhagem de Trichoderma reesei 4,5
Fonte: Pietrobon, 2008
As atividades das enzimas HPL1800, P1250, P4500 e CL3708 foram 92,5; 185; 444 e 52,24 FPU mL-1.
Para a quantificação dos açúcares totais produzidos pela sacarificação enzimática do bagaço e identificação dos açúcares produzidos foi usado o método de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência de troca iônica por amperometria pulsada (HPAEC-PAD) (Tabela 9).
Tabela 9 – Hexoses (C6), pentoses (C5) e açúcares totais presentes no hidrolisado de bagaço de cana-de-açúcar determinados por HPEAEC-PAD.
Amostras Pré-tratamento Açúcares C6 mg mL-1 Açúcares C5 mg mL-1 Açúcares Totais mg mL-1 Branco Ácido 0,353 3,837 4,190 Branco Básico 0,013 0,010 0,023 HPL1800 Ácido 1,713 4,400 6,113 Básico 1,210 1,293 2,503 CL3708 Ácido 1,793 3,950 5,743 Básico 1,667 0,437 2,103 P1250 Ácido 1,903 4,623 6,527 Básico 1,850 2,280 4,130 P4500 Ácido 1,837 4,357 6,193 Básico 1,953 2,410 4,363 Fonte: Pietrobon, 2008
Pode-se perceber que, para o tratamento ácido com enzimas, a quantidade de pentoses liberadas (provenientes da fração hemicelulósica) foi maior que para o tratamento básico com enzimas. As hexoses não apresentaram valores muito diferentes para os diferentes pré-tratamentos.
A partir dessa quantificação pôde-se calcular a quantidade de açúcares produzida por kg de bagaço seco para os diferentes pré-tratamentos (Gráfico 7). Para o pré-tratamento ácido a quantidade de pentoses (C5) produzida foi de 148 a 173 g por Kg de bagaço e a de hexoses (C6) foi de 64 a 71 g. Para o pré-tratamento básico os valores foram de 16 a 90 g de açúcares C5 e de 45 a 73 de açúcares C6, por Kg de bagaço seco.
Gráfico 7 – Pentoses e hexoses produzidas por Kg de bagaço seco nos diferentes pré-tratamentos e enzimas do bagaço (PIETROBON, 2008).
A partir desses dados Pietrobon (2008) pôde concluir que:
A enzima que apresenta maior atividade não necessariamente é a que promove maior conversão em açúcares, uma vez que as quatro enzimas utilizadas possuem diferentes atividades e não houve variação significativa nos valores de conversão enzimática.
O melhor pré-tratamento para esse estudo foi o com ácido sulfúrico 0,5% e autoclave a 121°C por 30 minutos, pois contribuiu para uma maior eficiência do processo de hidrólise pelas enzimas.
5.1.2. Análise da conversão enzimática para o Pré-tratamento Organossolve em diferentes condições operacionais, seguido ou não de deslignificação alcalina e catalisado ou não com ácido.
Nos estudos de Wolf (2011) as condições de pré-tratamento foram realizadas em reator de alta pressão sob diferentes condições de temperatura, tempo, concentração de etanol, com ou sem uso de catalisador (H2SO4 1%m/m) e com ou sem deslignificação
alcalina. A Tabela 10 fornece dados que permitem uma análise da influência de alguns desses fatores na porcentagem de conversão enzimática, tendo sido utilizada a enzima comercial Accellerase 1500 cedida pela Genencor.
Tabela 10 – Porcentagens de Conversão Enzimática e Lignina Residual em amostras submetidas a diferentes condições de pré-tratamento (WOLF, 2011).
Pré-tratamento Tempo (min) Conversão Enzimática (%) Lignina Residual (%) Organossolve* 10 61,2 4,7 90 58,5 2,6 Organossolve* + Catalisador 10 62,7 3,9
Organossolve* + Deslignificação Alcalina 10 88,2 3,3
90 73,3 0,97
Organossolve* +Catalisador+ deslig.alcalina 10 79,0 1,9
* Pré-tratamento Organossolve a 190 °C e 50% de etanol
De maneira geral pode-se concluir que a deslignificação contribuiu para maior conversão enzimática ao passo que os outros fatores (aumento do tempo e uso de catalisador) não foram determinantes para uma maior conversão enzimática. Por exemplo, os dois pré-tratamentos que foram realizados com os dois diferentes tempos (“Organossolve” e “Organossolve + Deslignificação Alcalina”) não apresentaram maiores
valores de conversão com o aumento do tempo, o uso do catalizador também não produziu aumento na conversão para o pré-tratamento “Organossolve+ deslignificação” alcalina.
Os hidrolisados enzimáticos foram submetidos à etapa de fermentação, realizada pela levedura Saccharomyces cerevisiae. A eficiência das fermentações dos hidrolisados resultantes do Pré-tratamento Organossolve a 190 °C e 50% de etanol foi de 87,6%. De forma geral, para as outras condições testadas por Wolf (2011) a eficiência foi de 70 a 88%.
Wolf (2011) chegou às seguintes conclusões em seu estudo:
A deslignificação alcalina contribuiu para uma melhor conversão enzimática para todas as condições testadas, havendo, no entanto, degradação da fração celulósica.
O uso de catalisador ácido não teve efeito significativo na hidrólise enzimática.
A melhor condição para esse estudo foi: 190 °C / 10min / 50% etanol
A fermentação foi satisfatória para todas as condições testadas, com uma conversão média de 80%.
5.2. Influência da sacarificação e fermentação separadas e simultâneas (SHF x SSF) na fermentação do hidrolisado.
Os principais microrganismos utilizados para produção industrial do etanol são as leveduras Saccharomyces cerevisiae, que requerem temperatura inferior a 35°C. Por outro lado, a produção de etanol é otimizada a uma temperatura de 37°C e as celulases, utilizadas no processo de hidrólise enzimática, possuem temperatura ótima de 50°C (HÄHN-HAGERDAL et al., 2001; KÁDÁR et al., 2004; SANTOS et al., 2010). A realização dessas etapas em conjunto ou em separado impacta de forma diferente nos valores de rendimento da reação.
5.2.1. Sacarificação e fermentação separadas (SHF)
Neste caso a hidrólise e a fermentação ocorrem em etapas separadas, possibilitando um melhor controle das temperaturas ótimas dessas duas etapas, que diferem entre si. Na hidrólise há a geração de celobiose e glicose que, quando atingem elevadas concentrações, funcionam como inibidor enzimático: a atividade da endoglucanase é inibida pela celobiose e a da β-glucosidase pela glicose resultando numa hidrólise muitas vezes incompleta (WINGREN et al., 2003; SANTOS et al., 2010).
5.2.2. Sacarificação Enzimática: Sacarificação e Fermentação Simultâneas (SSF)
A sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) evita a inibição enzimática, uma vez que à medida que a glicose está sendo formada pela hidrólise, também está sendo consumida pelas leveduras (SANTOS et al., 2010). Esse processo acaba por deslocar o equilíbrio para os produtos, aumentando os valores de rendimento.
A desvantagem consiste em se ter que definir uma temperatura de operação intermediária, não sendo possível a otimização dos processos de hidrólise e de fermentação, como ocorre na SHF (SANTOS et al., 2010).
5.2.3. SHF x SSF
Santos et al., 2010 analisaram a conversão para os processos de SSF e SHF. Para condições semelhantes os valores de conversão foram muito próximos. A vantagem do processo SSF está no fato de que a quantidade de celulases e β-glucosidases usadas foi menor. Além disso, os processos em SSF contaram com uma redução no tempo total do processo: comparando-se com aqueles em SHF, que necessitaram de 48 h de hidrólise enzimática e mais 24 h de fermentação (72 h), os processos em SSF necessitaram de apenas 16 h de pré-sacarificação e mais 24 h de fermentação e sacarificação simultâneas (40 h). O processo em SSF mostrou a possibilidade de, em experimentos futuros, se
realizar batelada alimentada durante a sacarificação e fermentação simultâneas, para evitar tanto a inibição enzimática, quanto para aumentar a produção de etanol.
O método de SHF foi analisado para duas condições: SHF 1 e SHF 2, sendo a primeira para o bagaço sem deslignificação e a segunda para o bagaço deslignificado. Para o método de SSF as três diferentes condições analisadas foram: SSF 1 (com adição de enzimas em duas etapas e 16h de pré-sacarificação), SSF 2 (com adição de enzimas em uma única etapa e 16h de pré-sacarificação) e SSF 3 (sem pré-sacarificação).
De forma geral o método de SSF apresentou maior produtividade, como pode ser visto no Gráfico 8.
Gráfico 8 - Comparação das produtividades volumétricas máximas dos processos em SHF e SSF
5.3. Destinação para a lignina
Estudos nessa área têm sido feitos com o intuito de transformar a lignina em compostos de valor agregado, diminuindo dessa forma o custo de produção do etanol a partir da biomassa lignocelulósica.
Silva et al, 2012 propôs que a lignina fosse estudada com o intuito de se produzir resinas fenólicas para polímeros termofixos a partir de sua reação com glutaraldeido. Essa resina foi utilizada para a preparação de um compósito reforçado com fibras de bagaço de cana-de-açúcar.
Os resultados do impacto e os ensaios de resistência à flexão desses compósitos mostraram que a lignina e glutaraldeído podem substituir com sucesso o fenol e formaldeído, respectivamente. De forma geral as propriedades desses compósitos foram equivalentes ou até mesmo superiores às dos compósitos baseados em resinas de fenol-formaldeído (SILVA et al., 2012)
Tais avanços são de grande importância para o aumento da viabilidade do processo de produção de etanol celulósico uma vez que oferece destinação para a lignina, que seria um subproduto. A transformação de subproduto em coproduto é uma técnica comumente aplicada, pois, além de aumentar o rendimento econômico do processo pela sua venda, também diminui os custos de tratamento/transporte/armazenagem do que seria um subproduto.
5.4. Biorrefinarias
Partindo-se do princípio de integração das tecnologias de conversão de biomassa (etanol de segunda geração) com a produção do etanol de primeira geração, o conceito de Biorrefinaria é definido.
Atualmente o reaproveitamento do bagaço nas indústrias de produção de etanol e açúcar é feito a partir de sua queima para geração de calor e energia elétrica. Entretanto, se aplicarmos o conceito da Biorrefinaria de integração da produção de etanol de primeira e segunda geração, parte do bagaço será destinada à produção do etanol de segunda geração (FURLAN et al., 2012).
A principal vantagem da associação desses dois processos é a minimização dos custos de produção do etanol de segunda geração, uma vez que não será necessário levar o resíduo até seu local de processamento, maximizando o valor econômico da biomassa utilizada e reduzindo o desperdício.
O esquema de uma Biorrefinaria está apresentado no anexo 1.
As perspectivas apontam para que, em curto prazo, a Biorrefinaria será responsável pela produção de combustível, calor e eletricidade. Em longo prazo, estima-se que a tecnologia do bioetanol sirva de base para a produção sustentável de commodities como demonstrado na Figura 12 (WYMAN, 2003; KAMM; KAMM, 2004; REDDY; YANG, 2005; ZHANG et al. 2007).
De forma semelhante às refinarias de petróleo, as Biorrefinarias poderão então produzir grande variedade de produtos obtidos de fontes renováveis como: combustível, energia e compostos químicos (DEMIRBAS, 2009).
Figura 12 – Fluxograma do processamento da biomassa que pode ocorrer em uma Biorrefinaria em longo prazo (SILVA, 2009).
6. CONCLUSÕES
De uma maneira geral pode-se concluir que a deslignificação aumenta o rendimento da hidrólise enzimática, sendo uma etapa importante a ser realizada.
A importância do pré-tratamento foi comprovada pelos estudos demonstrados nesse trabalho. Tal etapa tem sido amplamente estudada devido ao fato de que a conversão dos materiais lignocelulósicos em açúcares fermentescíveis e sua posterior fermentação está intimamente ligada à eficiência do pré-tratamento e sua capacidade de separação das frações presentes na biomassa. Entretanto um grande problema encontrado tem sido a dificuldade em se comparar os métodos, uma vez que cada um deles é realizado em condições de reação muito específicas. Além disso, a maioria dos resultados obtidos é oriunda de procedimentos em pequena escala, o que não garante os mesmos desempenhos em escala industrial.
Em relação à hidrólise enzimática pode-se concluir que esta consiste também em uma etapa crítica do processo, com valores de conversão satisfatórios. O grande problema ainda reside nos elevados preços das enzimas que elevam o custo do processo e pode comprometê-lo para produção em larga escala.
A principal conclusão desse trabalho é que a análise das etapas separadamente é ineficaz para a análise da viabilidade do processo produtivo. Por haver interdependência entre elas e grandes possibilidades de variação das condições do processo, a determinação genérica das condições ótimas de trabalho se torna impraticável.
A seguir são apresentadas algumas alternativas para o aumento da viabilidade econômica do processo de produção de etanol celulósico a partir do bagaço de cana-de-açúcar.
Devido às condições extremamente singulares de cada processo a produção enzimas “in house” é uma alternativa a ser estudada. Além da diminuição dos custos, a produção dessas enzimas na própria planta sucroalcooleira possibilita a obtenção de uma maior especificidade. Assim, as enzimas seriam produzidas de acordo com a necessidade de cada processo em particular, otimizando os valores de conversão e aumentando sua viabilidade econômica.
Outra alternativa importante é a destinação da lignina. Por ser um subproduto do processo, sua conversão em coproduto, com maior valor agregado, seria de grande importância para reduzir os custos do processo.
E por último a aplicação do conceito de Biorrefinarias que engloba praticamente todas as alternativas propostas acima. Como já discutido no item 5.4 desse trabalho, suas vantagens são inúmeras. O fato de se conseguir integrar etanol de primeira e segunda geração gera destino para o bagaço, que se transforma em produto de maior valor agregado. A possibilidade de produção de diversos insumos químicos tal qual as refinarias de petróleo, torna essa proposta altamente atrativa. Se aliarmos a ela a produção de enzimas “in house”, o processo de fermentação SSF, as leveduras modificadas para fermentar pentoses e a transformação da lignina em insumos, conseguiremos obter um processo de produção “verde”, com combustíveis e insumos químicos sustentáveis.
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