Determinação da estrutura de alguns complexos de estanho e de platina

UNIVERSIDADE DE sAo PAULO

INSTITUTO DE FislCA E QUiMICA sAo CARLOS

DETERMINAQAo .DA ESTRUTURA DE AL-GUNS COMPLEXOS DE ESTANHO E PLATINA

WALTER FILGUEIRA DE AZEVEDO JUNIOR

Dissertac;io apresentada no InstitUto de Fisica e Quimica de Sao Carlos, USP, para a obtenc;ao do titulo de MESTRE EM CIENCIAS (FiSICA APLICADA).

~:S\ ~

UNIV~RSIDADE

.

DE SAO PAULO

Fone (0162) 72·6222 Fax (0162) 72·2218

Av. Dr. Carlos Botamo. 1465 Caixa Postal 369

CEP 13560.970 . Sao Carlos· SP Brasil

-A

profa. Ora. Yvonne Primerano Mascarenhas, pela orientac;ao, ensinamentos e apoio.

-Aos Professores Dr. Eduardo Ernesto Castellano, Dr. Glaucius Oliva Dr. Julio Zukerman-Schpector, Ora. Ignez Caracelli, Dr. Richard Charles Garratt e Dr. Eduardo Horjales Reboredo pelos valiosos ensinamentos cristalograficos.

-Ao Gerimario Sousa de Freitas e ao Prof. Dr. Carlos Alberto Filgueiras pelo fornecimento dos cristais.

-Aos amigos Fernando Cachucho da Silva e Esmerindo de Sousa Bernades, pela amizade e companherismo que compartilhamos durante todos estes anos aqui em Sao Carlos.

-Aos colegas bolsistas do grupo de cristalografia: Maria Teresa da Silva Giotto, Valma Martins Barbosa, Dulce Helena Ferreira, Maria Cristina

Comuniam Ferraz, Norma Bianca Sais Cretelli, Maria Cristina Nonato, Marcos Roberto de Mattos Fontes, LUIS Fernando Delboni, Jose Geraldo Nery, Andre Mauricio Brinatti, Paulo Sergio Lopes de Oliveira, Claudio Barberato,

Ezequiel Horacio Panepucci, Jorge lulek e Jose Dalton Cruz Pessoa, pelo apoio, estlmulo e amizade.

-Aos tecnicos Sr. Carlos A. Trombella, Wanda Dragheta Perussi de Jesus, Geraldo Catarino, Jose Augusto Lopes da Rocha, pela colaboraC;aona parte pratica.

-Ao tecnico Valdir Melchior pela colabora~ao no uso do computador.

i iii

vi

vii viii xix 1 2 2 3 3 4 5 7 10 15 15 16 18 19

LISTA DE FIGURA .

LISTA DE TABELAS .

RESUMO .

ABSTRACT .

CONTRIBUICOES DA PRESENTE DISSERTAcAo .

INTRODUCAo .

CAPITULO I - DIFRACAo DE RAIOS-X .

1 .1- Introdu~ao .

1. 2 - Espalhamento Thomson .

1.3- Espalhamento Compton .

1.4- Espalhamento por eletrons .

1.5- Fator de espalhamento atOmico . 1.6- Espalhamento de raios-X por urna molecula .. 1.7- Espalhamento de raios-X por urn cristal .

1.8- Espa90 reciproco .

1.9- Lei de Friedel .

1.10- Densidade eletronica .

1.11- 0 problema da fase .

CAPITULO II - COLETA DE DADOS '" .

2.1- Arranjo experimental para a coleta de dados 2.2- Obten9ao dos parAetros da cela unitaria e

orienta~ao do cristal.. 20

2.3- Medidas das intensidades .. 23

2.4- Redu~ao dos dados .. 24

2.5- Fator de temperatura 29

2.6- Determina9ao do grupo espacial .. 31

CAPITULO III - METODO DE PATTERSON... 33

3.1 - Introdu9ao 34

3.2 - Mapa de Patterson 34

CAPITULO IV - METODOS DlRETOS .. 40

'-4.1 - Introdu9ao 41

4 .2 - Desigualdades 41

4.3 - Fatores de estrutura normalizados 42

4.4 - Invariantes estruturais 43

4.5 - Probabilidades 43

4.6 - Calculo do fator de estrutura normalizado.. 46 4.7 - Determinante de Karle-Hauptman.. 47

4.8 - Metodo de multisolu~ao .. 48

CAPITULO V - REFINAMENTO 51

5 .1 - Introdu9ao 52

5.2 - Metodo de minimos quadrados 52

CAPITULO VI - DETERMINACAo DA ESTRUTURA CRISTALINA E MOLECULAR

DO BIS(FENILSULFONIL)ETANO... 57

6 .1 - Introdu9ao 58

6.2 - Parte experimental... 58

6.3 - Solu9ao e refinamento 60

6.4 - Descri~ao da estrutura e discussao . 63 CAPITULO VII - DETERMINACAO DA ESTRUTURA CRISTALINA E MOLECULAR

DE TRtS COMPLEXOS DE PLATINA 67

7 .1 - Introdu9ao 68

cis-dicloro[meso-1,2-bis(n-propilsulfinil) etano] platina (II) .

7.2.1 - Parte experimental .

7.2.2 - Solu9ao e refinamento .

7.2.3 - Descricao da estrutura e discussao . 7.3 - Determina9ao da estrutura cristalina e

mole-cular do trans-dicloro[(trietilfosfina)

(2-me£Ilsulfinil)piridina)]platina(II) 80~ 7:Cj": 1 - Parte experimental 80

7.3.2 - Solu9aO e refinamento . 82

7.3.3 - Descri9ao da estrutura e discussao. 86 7.4 - Determina9ao da estrutura cristalina e molecular

do trans-dicloro[(trietilfosfina)

(2-n-propilisulfinil)piridina) ]platina(II) .

7.4.1 - Parte experimental .

7.4.2 - SolU9aO e refinamento .

7.4.3 - Descri9ao da estrutura e discussao. CAPITULO VIII - DETERMINAcAo DA ESTRUTURA CRISTALINA

MOLECULAR DE DOIS COMPLEXOS DE ESTANHO ..

8 .1 - Introdu9ao .

8.2 - Algumas aplica~Oes dos organoestAnicos . 8.3 - Determina~ao da estrutura cristalina e

mo-lecular do

mer-tricloro[(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV) 102

8.3.1 - Parte experimental.... 102

8.3.2 - Solu~ao e refinamento 105

8.3.3 - Descri9ao da estrutura e discussao. 110 8.4 - Determina~ao da estrtura cristalina e molecular

do hidroxi cloreto de difenil estanho(IV)

+

meso-bis(fenilsulfinil)metano .

8.4.1 - Parte experimental .

8.4.2 - Solu~ao e refinamento .

8.4.3 - Descri~ao da estrutura e discussao .

CONSIDERAC6ES FINAlS .

Figura

1.-Figura

2.-Figura

3.-Figura

4.-Figura

5.-Figura

6.-Espalhamento

de raios-X por urneletron...

4

Vetor de espalhamento S.

4

Posi90es dos atomos na cela unitaria.

6

Diagrama de Argand mostrando a soma vetorial..

7

Diagrama de Argand ilustrando

0

espalhamento

total pela molecula nurncristal....

9

Diagrama de Argand, ilustrando a situa9io onde

a

diferen9a

de

fase e

urn multiplo inteiro

de 27t... 9

Esfera de Ewald... ...

12

Diferen9a de caminho 6tico....

13

Esquema do GoniOmetro

Kappa

do

difratOmetro

automatico C,AD-4...

20

Perfil do feixe difratado...

23

Caminho de urn feixe difratado no cristal...

27

Estrutura unidimensional...

36

Fun9ao de Patterson para dois atomos.

37

Vista da molecula CuHu (S02)2 desenhada

com

0

ORTEP ...

65

Empacotamento molecular do CuHu (S02)2

desenha-do com

0

DT~...

...

66

Figura 16.- Vista da molecula

PtC12.(PrSO)2C2H4

desenhada

com

0

ORTEP...

77

Figura 17.- Empacotamento

molecular

do

_{PtC12.(PrSO)2C2H4}

desenhado com

0

DTMM...

79

Figura 18.- Vista

da molecula

Et

₃

_{PPtC12.PySOMe}

desenhada

com

0

ORTEP...

89

Figura 19.- Empacotamento

molecular

do

Et

3

PPtC12.PySOMe

desenhado com

0

DT~..

90

Figura 20.- Vista da

molecula

Et

3

PPtC12.PySOPr

desenhada

com

0

ORTEP...

99

Figura 21.- Empacotamento

molecular

do

Et

3

PPtC12.PySOPr

desenhado com

0

DTMM

100

15.-Figura 23.- Empacotamento molecular do MeSnCl3• (BtSOMe)2

desenhado com 0 DTMM 114

Figura 24.- Vista das moleculas _SnClOHPh2 + Ph2(SO)2CH2

desenhadas com 0 ORTEP 124

Figura 25.- Empacotamento molecular do _SnClOHPh2 +

Ph2(SO)2CH2 desenhado com 0 DTMM... .... 127 Figura 26. - F6rmula molecular do C14H14 (S02)2. ... 128

Figura 27.- F6rmula molecular _{do PtCl2. (PrSO)2C2HC...} 128 Figura 28.- F6rmula molecular do Et3PPtCl2.PySOMe. 129

Figura 29.- F6rmula molecular do Et3PPtCl2.PySOPr.. 129

Figura 30.- F6rmula molecular do MeSnCl3• (BtSOMe)2. 130

Tabe1a I

Tabe1a II

Tabe1a III

Tabela VII

Tabela VIII

Tabe1a IX

Tabe1a X

Tabela XI

Tabe1a XII

Tabela XIII

Tabela XIV

Tabela XVII

Tabela XVIII

Tabela XIX

- Va10res te6ricos re1acionados aos

lEI

.

- Dados crista1ograficos do CuHu (S02)2

.

- Massa espeeifiea ca1cu1ada para

diferen-tes numeros de mo1eeu1as

.

- Coordenadas atOmieas

fraeionarias

e

os

fatores de temperatura do CuHu (S02)2... 61

- Coordenadas atOmieas

fracionarias

dos

hidrog~nios

.

Par&metros de vibra9ao termica anisotr6

-pieos de todos os atomos excetos os

hi-drog~nios

.

- DistAncias interatOmieas

(A) .

- Angulos interatOmicos

(0) •••••••••••••••

- Dados

erista1ografieos

do

PtCl2.(PrSO)2C2H. .

.

Massa especifica ea1eu1ada para diferen

-tes nUmeros de moleeulas

.

- Pieos do mapa de Patterson

.

- Opera90es de simetria do grupo P2

₁

2

₁

2

_{1 •••}

- Vetores diferen9a

.

- Coordenadas atOmieas

fraeionarias

e

os

PtCl2. (PrSO)2C2H.

73

- Coordenadas atOmieas fraeionarias

dos hidrog~nios

74

Par&metros de vibra9ao termiea anisotr6

-pieos de todos os atomos exeetos os

hidrog~nios ...

75

- DistAncias interatOmieas

(A)...

76

- Angulos interatOmieos

(0)..

76

- Desvios em Ados

atomos Pt,S,Cl, do plano

obtido por minimos-quadrados..

78

Et₃PPtC12 •PySoMe .

- Massa especifica calculada para

diferen-tes nUmeros de moleculas .

- Picos do Mapa de Patterson .

- Opera90es de simetria do grupo P2₁/c .

- Vetores diferenc;:a .

- Coordenadas atOmicas fracionarias e os fatores de temperatura isotr6picos . - ParAmetros de vibra9ao termica . - DistAncias interatOmicas (A) . - Angulos interatOmicos (0) ••••••••••••••••

.- Dados cristalograficos do

Et3PPtC12 •PySOPr .

- Massa especifica calculada para diferen

-tes nUmeros de moleculas .

- Coordenadas atOmicas fracionarias e os fatores de vibra9ao termica . - ParAmetros de vibra9ao termica

anisotro-picos de todos os atomos, exceto os hi

-drog~nios .

- DistAncias interatOmicas (A) .

- Angulos interatOmicos(O) .

- Dados cristalograficos do

MeSnC13• (BtSOMe)2 ••••••••••••••••••••••••

- Massa especifica calculada para diferen

-tes n6meros de moleculas .

Tabela XXXVII - Picos do mapa de Patterson . Tabela XXXVIII.- Opera90es de simetria do grupo C2/c .

Tabela XXXIX - Vetores de diferen9a .

Tabela XLIII

Tabela XLIV

Tabela XLV

Tabela LI

Tabela LII

Tabela LIII

Tabela LIV

- Distancias interatOmicas .

- Angulos interatOmicos ( 0 ) • • • • • • • • • • • • • • • •

- Dados cristalograficos do SnClOHPh2 + P h2 ( S O ) 2 C H 2 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

- Massa especifica calculada para diferen

-tes n6meros de moleculas .

- Coordenadas atOmicas fracionarias e os

fatores de temperatura isotr6picos .

- Coordenadas atOmicas fracionarias dos

atomos de hidrog~nio .

- ParAmetros de vibra~ao termica anisotr6

-picos de todos os atomos, exceto os

hi-drog~nios ... 121 - ParAmetros de vibra~io termica anisotr6

-picos de todos os atomos exceto os

hi-- Compara~io das distAncias Sn-Sn', Sn-Cl,

Sn - O H . • . . • • . • • • . • • • • • • • . • . • • • . • . • . • . • • . . - Compara~ao dos angulos em ( 0 ) • • • • • • • • • • •

- Distancias interatOmicas(A) .

- Angulos interatOmicos(O) .

- Distancias interatOmicas intermolecular,

menores que a soma dos raios de van der

Waal s (A) .

110

112

113

122

123

125

RESUMO

Foram determinadas as estruturas de tr's complexos de Platina, dois complexos de estanho e urn liqante orqlnico. As intensidades das reflexoes foram medidas com urn difratOmetro CAD-4. As estruturas foram resolvidas por metodos diretos ou pela fun~ao de Patterson e refinadas por minimos quadrados.

Bis (fenilsulfonil) etano, C14H14 (S02)2f foi obtido durante as

tentativas de sintetizar liqantes para serem usados na complexa~ao com diversos orqano-estlnicos, 0 cristal pertence ao sistema monoclinico, P21/n, a = 8,495(3), b = 10,159(1), c = 9,072(1)A, ~

= 1 1 6 , 2 3 ( 2 ) ° , V = 702,3(3)A3, Z = 2, dcaJ.e=1,467g.cm-3•

Cis-dicloro[meso-1,2-bis(n-propilsulfinil)etano]platina(II),

PtCl2. (PrSO)2C2H., 0 cristal pertence ao sistema ortorrOmbico, P21212lf a = 7,360 (2), b = 9,793 (2), c = 19,369 (2)A, V = 1396,1 (4)A

3 ,

Z _{= 4, deue=2, 25g. cm-}3 •

T ran S - d i c lor 0 [ ( t r i e t i 1 f 0 s fin a)

(2-metilsulfinil)piridina) ]platina(II), Et3PPtCl2.PySOMe, 0 cristal

pertence ao sistema monoclinico, P21/c, a = 8,067(3), b =

8,5184(9), c = 25,592(3)A, ~ = 92,000(9)°, V = 1757,6(7)A3

, Z = 4,

deale=1,98g. cm-3 •

Trans-dicloro [(trietilfosfina)

(2-n-propilsulfinil)piridina)]platina(II), Et_{3PPtCl2.PySOPr,} 0 cristal

pertence ao sistema triclinico, P-1, a = 8,254(3), b = 8,377(4), c = 14,531(4)A, a. = 87,14(3), ~ = 82,83(3), Y = 84,10(3)°, V = 991,0(7)A3

, Z = 2 e deale

=

1,78g.cm-3•

Mer-tricloro[(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV),

MeSnCl3• (BtSOMe)2' 0 cristal pertence ao sistema monoclinico, C2/c,

a = 20,083(2), b = 17,406(1), c = 14,415(2)A, ~ = 108,06(3)°, V = 4790,5(8)A3

, Z = 8, deale= 1,78g.cm-3•

Hidroxi cloreto de difenil estanho(IV) + meso-bis (fenilsulfinil) metano, _SnClOHPh2 + _{Ph2 (SO)2CH2f}0 cristal pertence

ao sistema monoclinico, P21/c, a = 10,540(3), b = 9,743(1), c =

24,099(7)A, ~ = 92,95(2), V = 2471(1)A3

, Z = 4, deale= 1,58g.cm-3•

SBVI<;O DE BIBLIOTECA E INFORMA<;AO - IFOSC

ABSTRACT

The

structures

of

three

platinum

complexes,

two

organotin

compounds

and

organic

ligand

were

determined.

The

reflection

intensities were measured with a CAD-4 automatic diffractometer.

The

structures

were

solved

by

direct

methods

or

the

Patterson

function and were refined by least squares method.

Bis (phenylsulfonyl)ethane,

_{CuHu (S02)2, was}

obtained

among

attempts to

synthesize

ligands to be used

for complexation

with

several organotins, the crystal belongs to the monoclinic system,

P21/n, a = 8,495(3), b = 10,159(1), c = 9,072(1)A,

P

= 116,23(2)°,

V = 702,3(3)A3, Z = 2, dcaJ.c=1,467g.cm~3.

Cis

- d i c h lor

0 [

m e

S . 0 -

1 , 2 - b i s

( n

-propylsulphinyl)ethane]platinum(II),

_{PtCl2.(PrSO)2C2H4'the crystal}

belongs

to

the

orthorhombic

system,

_{P212121f a = 7,360 (2), b =}

9,793(2), c = 19,369(2)A, V = 1396,1(4)A3, Z = 4, dcaJ.c=2,25g.cm-3.

Trans-dichloro

[(triethylphosphine)

(2-methylsulphinyl)pyridine)]platinum(II),

_{Et3PPtCl2.PySOMe,}

the

crystal belongs to the monoclinic system, P21/c, a - 8,067(3), b =

8,5184(9), c = 25,592(3)A, ~ = 92,000(9)°, V = 1757,6(7)A3, Z = 4,

dcaJ.c=l,

98g.cm-3.

Trans-dichloro

[(triethylphosphine)

(2-n-propylsulphinyl)pyridine)]platinum(II),

_{Et3PPtCl2.PySOPr,}

the

crystal belongs to the orthorhombic system, P-1, a = 8,254(3), b =

8,377(4),

c

=

14,531(4)A,

e x .

=

87,14(3),

~

-

82,83(3),

'Y

=

84,10(3)°, V = 991,0(7)A3, Z = 2 , dca!.c

= 1,78g.cm-3.

Mer-trichloro[(2-methylsulphinyl)benzothiazole)]methyltin(IV),

MeSnCl3. (BtSOMe)2fthe crystal belongs to the monoclinic

system,

C2/c, a = 20,083(2), b = 17,406(1), c = 14,415(2)A, ~ = 108,06(3)°,

V = 4790,5(8)A3, Z = 8, dcaJ.c

= 1,78g.cm-3.

Hidroxe

chloride

diphenyl

tin (IV)

+

meso-bis (phenylsulphinyl)methane,

_SnClOHPh2

+

_{Ph2(SO)2CH2' the crystal}

belongs

to

the

monoclinic

system,

_{P21/c, a =}

10,540 (3), b

=

9,743(1), c = 24,099(7)A, ~ = 92,95(2), V = 2471(1)A3, Z = 4, dcaJ.c

Determinac;ao

da

estrutura

cristalina

e

molecular

Bis (fenilsulfonil)etano, CuHu (S02)2'

2.

Determinac;ao da

estrutura

cristalina

e

molecular

do

cis-dicloro[meso-l,2-bis(n-propilsulfinil)etano]platina(II),

PtCl2. (PrSO)2C2H4'

3.

Determinac;ao da estrutura

cristalina

e molecular

do

trans-dicloro

(trietilfosfina)

(2-metilsulfinil)piridina)]platina(II),

Et

3

PPtCl2.PySOMe.

4.

Determina9ao

da estrutura

cristalina

e molecular

do

trans-dicloro

[(trietilfosfina)

(2-n-propilsulfinil)piridina)]platina(II),

Et

3

PPtCl2.PySOPr.

5.

Determinac;ao da

estrutura

cristalina

e

molecular

do

mer-tricloro[(2-metilsulfinil)benzotiazol)]metilestanho(IV),

MeSnC1

3•

(BtSOMe)

2f

6.

Determina9ao

da estrutura cristalina e molecular do Hidroxi

cloreto

de

difenil

estanho(IV)

+

meso-bis (fenilsulfinil)metano, SnClOHPh2

+

_Ph2(SO)2CH2'

Em grande parte dos materiais s6lidos os atomos e moleculas que os constituem agrupam-se de maneira regular pela repeti<;Ao peri6dica tri-dimensional de urn padrao.

A

analise destes materiais por difra9ao de raios-X tem grande import8.ncia pois fornece informa90es imprescindi veis para areas como a Fisica do Estado S6lido, Mineralogia, Metalurgia, Quimica, Biologia Molecular e outras.

Para a investiga<;Ao de detalhes da estrutura da materia existem outras tecnicas alem da difra9Ao de raios-X e neutrons, como por exemplo, as espectroscopias do ultravioleta, do infravermelho, de microondas e Mossbauer e resson8.ncia magnetica nuclear. Na cristalografia estrutural, sempre que possivel, os resultados de tais investiga90es sAo levados em conta.

Neste trabalho urn dos objetivos e 0 dominio das tecnicas de

resolu9ao de estruturas cristalinas por difra9ao de raios-X, familiariza9ao com 0 uso do difratOmetro automatico CAD-4 e com os

pacotes de programas como SHELX-76, SHELX-86, SDP, ORTEP e DTMM. A partir dos conhecimentos destas tecnicas determinamos as estruturas cristalina e molecular de seis diferentes compostos.

o

principal 0 objetivo para 0 estudo, por difra9ao de raios-X,

CAPiTULO

I

Neste capitul.o discutiremos al.gunst6picos rel.acionados a.

difra9Ao de raios-X, destacando al.guns conceitos basicos rel.evantes

para estudos cristal.ograficos. Descartaremos discussOes sobre a

simetria do reticulo direto, sendo que para interpretaQAo da

difraQao usaremos 0 espaQo reciproco. Inicial.mente consideraremos

o espal.hamento por el.etrons (Thomson e Compton) depois anal.isaremos

o espal.hamento por atomos, ate a consideraQAo final da difraQAo por

um cristal., definiremos espaQo reciproco, introduziremos 0 conceito

de esfera de Ewal.d. Assim introduziremos 0 probl.ema da fase que

sera a base para a discussAo dos metodos de resoluQAo de estrutura

descritos no capitul.o 3 e 4.

Ocampo el.etrico oscil.ante associado ao feixe de raios-X que

incide sobre um el.etron, col.oca este el.etron oscil.ando em torno da

sua posiQAo de equil.ibrio. Sabemos que toda particula carregada

acel.erada emite radiaQAo. Assim 0 el.etron, submetido a um campo

el.etrico oscil.ante, emite uma onda el.etromagmetica, que possue 0

mesmo comprimento de onda da radiaQAo incidente (espal.hamento

el.astico). A intensidade do feixe de raios-X espal.hado por um

el.etron de carga -e e massa m a uma distAncia r do el.etron e dada

porl,3,

onde _Io e a intensidade espalhamento da radia98,0,

pol.arizada.

do feixe incidente e 2 8 0 Angul.o de

Ha urna forma completamente diferente na qual urneletron pode

espalhar raios-X, conhecida como efeito Compton. Esse efeito ocorre

quando raios-X encontram eletrons livres ou fracamente ligados e

pode ser melhor

entendido a partir da teoria corpuscular da luz.

Assim a partir da conservayAo do momento e da energia da colisAo do

f6ton com

0

eletron, obtemos a expressAo abaixo1,3,

onde

28 e

0

Angulo

de espalhamento

e

f!A

e a diferenya

entre

0

comprimento de onda da radiyAo espalhada e incidente. Assim temos

que a radiayAo espalhada possue um comprimento de onda maior que

0

da

radiayAo

incidente

(espalhamento

inelastico),

devido

a

transfer~ncia

de energia do f6ton para

0

eletron.

Experimentalmente

encontra-se que a radiayAo espalhada pelos

.materiais

consiste

de

duas

partes.

A

primeira

parte

e

aquela

associada ao espalhamento Thomson e possue

0

mesmo comprimento de

onda da radiayAo incidente; a segunda parte tem urncomprimento de

onda maior que a radiayAo incidente, com

0

aurnentodo comprimento

de onda sendo dependente do Angulo de espalhamento1.

Para

analisar

0

espalhamento

de raios-X por eletrons vamos

considerar

a geometria de urn experimento tipico de espalhamento,

como mostrado na figura 1. Nele temos urnfeixe colimado de raios-X

incidindo

sobre

urn eletron,

localizado

na

origem

do

sistema

de

coordenadas.

Um

vetor

unitario,so'

descreve

a

direyAo

da

radiayao

incidente.

A direyAo

de espalhamento

e indicada por outro vetor

unitario,s, e

0

Angulo de espalhamento e 28. Na figura 2, temos

0

a - a

s=

o .

A

A

partir da figura

2,

vemos que

o m6dulo S, e funcAo do Angulo

de espalhamento, como segue2,

Figura 1. Espalhamento de raios-X

por um eletron.

o valor do m6dulo de S pode variar de 0 a 2/A. Desta forma, 0

vetor S esta descrito num sistema de coordenadas, no qual cada eixo

tem dimensao do reciproco da distAncia. Este sistema de coordenadas

e chamado espaco reciproco.

1.5. Fator

atOmico.

Considerando que um eletron

isolado espalha raios-X com

intensidade I, seria de se

esperar, que num atomo de Z

eletrons teriamos uma

intensidade ZI. Porem, devido as

distAncias entre os eletrons num

atomo serem da ordem do comprimento de onda do raio-X, as ondas que

eles espalham interferem umas com outras, de forma que 86 terem08

uma intensidade ZI na direcAo de incid~ncia do raio-X. Para 0

espalhamento em outras direCOes temos interfer~ncia parcialmente

destrutiva, de maneira que, a amplitude total cai eom 0 aumento do

Angulo de espalhamento. 0 fator de espalhamento atOmico e definido

i n

Figura 2. Vetor de espalhamento

como a relayAo entre a amplitude espalhada por urn atomo(E.) e a

amplitude espalhada por urn eletron (E.) isolado, sob condiQOes

id8nticas4

,

o valor maximo de feZ (n6mero atOmico do atomo) e ocorre quando

os eletrons espalham em fase.

o fator de espalhamento atOmico tambem depende do comprimento

de onda da radiaQAo incidente. Para urn valor fixo de

9,

f sera

menor para comprimentos de onda mais curtos, visto que a diferenQa

de caminho sera maior com relaQAo ao comprimento de onda, levando

a uma maior interferencia.

Considerando 0 centro do atomo coincidente com a origem do

sistema de coordenadas a onda total espalhada por urnpequeno volume

,+ "

dv nurna posiyAo r (figura 4) relativa

a

onda espalhada na origem

tera urna amplitude proporcional a Q(r)dv e uma fase 2xr.S, ouseja,

a amplitude da onda espalhada sera igual a Q(r)exp(2xir.S)dv.

Consequentemente a onda total espalhada por urn atomo e

calculada pela soma das ondas espalhadas pelos elementos de volurne2

d v

f(8)

=

f

p(r) exp(2xir.8)dv. v o l .d o a t _ o

A expressAo acima representa 0 fator de espalhamento atOmico.

Curvas do espalhamento atOmico para di versos atomos estAo tabeladas

no

Internartional Tables for X-Ray Crystallography6 , Volume III.

Vamos analisar agora 0 espalhamento de raios-X de urn con junto

Consideremos 0 atomo 1 na figura 3 que est' a uma dist&ncia r1

da origem. Este deslocamento do centro do atomo significa que a

dist&ncia r na equa~ao (1.4) e substituida por r + rl. Assim temos

que 0 espalhamento do atomo 1 sera dado pela seguinte expressao

7,

fl

=

f

p(r)exp(27ti(rl + r) .S)dv

=

vol. do atomo

= fi exp(27tr1·S),

f

p(r)exp(27tir.S)dv.

A

onda total espalhada por todos os atomos e dada pela soma

vetorial das contribuiyOes de cada atom07,8 ( figura 4),

N

G(S) = ~ fjexp(2nirj_S) .

J=l

1m

~ .

~

A

fim de obter a expressAo para 0 espalhamento por um cristal,

primeiro consideramos 0 espalhamento de um cristal unidimensional,

que e

composto

de

um

arranjo

linear de

celas unitarias

com um

espac;:amentoa

entre

elas.

A

amplitude

total

espalhadada

pelo

cristal sera a soma das ondas espalhadas por cada cela unitaria.

A

amplitude

da

onda

espalhada

pela

primeira

cela unitaria

relativa a origem e simplesmente G(S). A amplitude espalhada pela

segunda cela unitaria

relativa

a

mesma origem e G(S)exp(2nia.S),

visto

que todas

as distAncias

estAo deslocadas

pelo

vetor

a.

A

amplitude da onda espalhada pela n-esima cela unitaria eG(S)exp

2ni(n-l)a.S. Consequentemente

a amplitude total espalhada e7,S,

T

F(S)

= ~

G(S)exp2ni(n-l)a.S,

n=l

onde T e

0

n6mero total de celas unitarias.

A

maneira

na qual cada uma das contribuic;:Oesindividuais se

somam pode ser vista na figura S. A onda de cada cela unitaria esta

fora

de

fase

com

sua

vizinha

por

uma

quantidade

de

2na.S.

Consequentemente

conforme

0

n6mero de celas unitarias aumenta, a

amplitude total espalhada, F(S), fica da mesma ordem de G(S), que

para raios-X e muito pequena para ser observada.

o

espalhamento

s6 sera observado quando a diferenc;:ade fase

entre as ondas espalhadas, por celas unitarias sucessivas, for um

multiplo

inteiro de 2n

(figura

6),

ou seja, a.S = h, onde h e um

numero inteiro.

Sob estas

circunstAncias

as ondas se somam para formar uma

onda

espalhada

mais

intensa,

que e proporcional

em magnitude

a

T. IG(S)

I.

Em resumo, para uma rede unidimensional,

s6 observamos

espalhamento quando a.S=h. Quando

0

problema e extendido para tr6s

dimensOes, com uma cela unitaria definida pelos vetores a,b e c, a

condic;:ao

para ocorrer

a difrac;:Aoe que as equac;:Oes

de Laue sejam

/

I

\

....

Figura

5.

Diagrama

de

Argand

ilustrando

0

espalhamento total pela molecula num cristal.

Figura

6.

Diagrama

de

Argand,

ilustrando

a

situayao,

onde

a

diferenya

de

fase

e

urn

N

F(S)

=

1 :

fj exp27ti(rj.S),

J=l

onde:

rj

=

axj

+

bYj

+

CZj

e

Xj'Yj,Zj

sAo

as

coordenadas

fracionarias

do

j-esimo

atomo.

Sendo

que

a

constante

de

proporciona~idade,

T,

foi

omitida.

As

cooordenadas

fracionarias(x,y,z),

sAo definidas como,

x

=

X/a, Y

=

Y/b e

Z =

Z/c,

onde: X,Y,Z sAo as coordenadas absolutas do atomo na cela unitaria

de eixos a,b e c.

Considerando

as equaoOes de Laue temos que,

=

hx·

+

ky.

+

1z.,

J

J

J

N

F (hkl)

=

1 :

fj exp 27ti(hxj+kYj+lzj)'

J=l

onde S foi substituido por hkl no lado esquerdo da equaoAo.

A

equaoAo

(1.5)

e

conhecida

como

equaoAo

do

fator

de

estrutura. Ela representa a transformada G(S) amostrada nos pontos

hkl do reticulo

reciproco.

Se as posioOes de todos os atomos na

ce~a

unitaria

sAo

conhecidas

entAo

0

correspondente

padrAo

de

difraoAo pode ser calculado.

1.8 Espaoo reciproco.

Para

cada

reticulo

cristalino

e

possivel

construir

uma

reticulo

reciproco,

assim

chamado

porque

muitas

das

suas

propriedades

sAo

reciprocas

das

propriedades

do

reticulo

cristalino. Considerando um reticulo cristalino que possua uma ce~a

do reticulo reciproco pelos vetores, a*, b*, c* dados por3,

* 1

a = _ (b x c ) , v

*

1

b = _ (c x a ) ,

V

*

1

c = _ (a x b ), v

onde

V

e

0

volume

da

cela

unitaria.

Neste

reticulo

reciproco

podemos construir um vetor h, desenhado a partir da origem ate urn

ponto

interno

a

este

reticulo,

com

coordenadas

h,k,l,

e

perpendicular

ao plano do reticulo cristalino cujos os indices de

Miller

sl.o h,k,1,

como mostra

a

figura

7. Este vetor

pode

ser

expresso pela seguinte equaoAo,

Uma outra propriedade

do vetor h que podemos destacar e que seu

m6dulo e igual ao reciproco da distAncia interplanar,

h=

1

d ( h ,k ,l)

onde d(h,k,l) e a distAncia interplanar

(h,k,l).

Para considerar as condioOes em que ocorre a difraoAo, devemos

determinar a diferenoa de fase entre os raios espalhados em A1 e A2

(figura

8).

Sendo

~

a

diferenoa

de

caminho

6tico

dos

raios

espalhados por A1 e A2 ere

0 vetor posiOAo dado por r= xa+yb+zc,

Relacionamos agora a difra~ao com

0

reticulo reciproco expressando

o vetor S como um vetor desse reticulo,

8-80

_X_=ha*+kb*+lC*.

(1.15)

Ate este ponto nenhuma restri~ao foi feita aos indices h,k,l. Eles

podem assumir qualquer valor, inteiro ou nAo, a diferen~a de fase

A

condiyao para a difrayao ocorrer

e

que

0

vetor 8 esteja sobre urn

ponto do reticulo reciproco,

s-so

*

*

*

8=~=ha

+kb +lc

onde h,k e I sac inteiros

(figuras 7 e

8 ) •

As equayOes

de Laue e

Bragg podem ser derivadas da equayao

1.17. A primeira

e

obtida a partir do produto escalar da equayao

pelos vetores a,

b

e c. Por exemplo,

* * w !'

a.8=a. (ha +kb +l~ )=h

~

Conhecidas como equayOes de Laue (ou condiyOes de Laue). Quando as

tr~s equayOes sAc satisfeitas, urnfeixe de raios-x difratado sera

produzido.

Podemos

considerar

0

feixe

de

raios-X

s

como

se

fosse

refletido

por

urn con junto

de

pIanos

perpendiculares

a

8.

Na

realidade

a equayao

(1.17) estabelece que 8 seja paralelo a h e

perpendicular

aos pIanos

(h,k,l). Sendo

e

0

Angulo entre s(ou so)

As condiQOes para difraQ&o expressas pela equaQAo (1.17) podem

ser representadas graficamente pela construQAo de Ewald, mostrada

pela figura"/". 0 vetor sol A

e

desenhado paralelo ao feixe

incidente. 0 ponto 0

e

tomado como origem do reticulo reciproco.

Uma esfera de raio l/A

e

desenhada em torno de C (esfera de Ewald) .

Assim a condiQAo para ocorrer difraQAo a partir dos planos (h,k,l)

e

que 0 ponto P (h,k, 1) toque a superficie da esfera de Ewald

(figura 7), e a direQAo do feixe difratado (s/A)

e

encontrada

juntando-se CaP.

A

lei de Fridel relaciona uma reflexAo de indices hkl com a

reflexAo -h,-k,-l.

A

r1faQAo e deduzida da sequinte maneira7,

F(hkl) =

I :

fj exp 21ti(hxj + kYj + lZj),

)= 1

N

F(-h, -k,-1 )

=

I :

fj exp21ti(-hxj - kYj - lZj)'

)= 1

portanto, temos que os m6dulos sAo iquais;

F(hkl)=F(-h,-k,-l). E as fases(a) sequem a sequinte relaQAo,

a (hkl)=-a (-h, -k,- 1 ) . Consequentemente 0 padrao de difraQAo

registrado sera centrossimetrico (I(h,k,l) = I(-h,-k,-l», mesmo

que a estrutura nAo possua um centro de simetria. D~vios da lei de

Friedel ocorrem no caso de espalhamento anOmalo e em tais casos as

pequenas diferenQas podem ser usadas para fornecer informaQOes

sobre a fase.

o padrao de difraQAo e a transformada de Fourier da estrutura

e inversamente a estrutura e a transformada de Fourier do padrao de

difraQao. Para mostrar isto, podemos reescrever a equaQAo do fator

de estrutura (equaQao

1.7)

em termos de uma integral sobre 0volume

da cela unitaria(V) .

S B V I< ;O D E IIB L IO T E C A E IN fO R M A < ;A O _ IfO S e

N

F(8)

= :E

fjexp27ti(rj.8)

) = 1

=f

p(r)exp 27ti(r.8)dv,

V

onde 8 e usado para representar a posi~ao no espa~o reciproco e

Q(r) e densidade eletrOnica.

Multiplicando ambos os lados por (exp-2ni(r' .8» e integrando

*

sobre 0 volume reciproco (V =l/V), temos que,

p (r) =

f

F (8) exp -27ti(r.8) dv* ,

v *

*

onde dv e 0 elemento de volume no espa~o reciproco.

A integra~ao pode se substituida por uma somat6ria, visto que,

F(8) nao e continuo e e diferente de zero somente nos pontos do

reticulo reciproco. Consequentemente,

0 0 0 0 0 0

p (xyz) = ~

L

L L

F (hkl)exp-27ti (hx+ky+lz) .

h = - C I O k = - C I O 1 = - 0 0

Desta forma se os fatores de etrutura,F(hkl), sao conhecidos

para todas as reflexOes, hkl, entao a densidade eletrOnica,Q(xyz),

pode ser calculada para cada ponto xyz, na cela unitaria. A

densidade eletrOnica representa a estrutura do cristal.

Para calcular a densidade eletrOnica e necessario 0

conhecimento do m6dulo, F (hkl), e Cia fase, a (hkl), do fator de

estrutura. Isto e enfatizado quando reescrevemos a equa~ao 1.7,

0 0 0 0 0 0

p (xyz) = ~

L L L

F (hkl)expia (hkl) exp-27ti (hx+ky+lz) .

h = - o o k = - o o 1= - 0 0

Durante um experimento de difrayao de raios-X, s6 se regitram

as intensidades, sendo que toda a informayao sobre a fase

e

perdida. Portanto e impossivel determinar a estrutura diretamente

das medidas do padrao de difrayao, visto que parte da informayao

esta perdida. 0 problema da determinacAo da fase e 0 problema

basico em qualquer determinacAo de estrutura.

Ha quatro metodos para superar 0 problema da fase:

(1) Metodo de Patterson. Este metodo e baseado numa somat6ria

de Fourier dos IF(hkl) 12 e sera discutido no capitulo 3.

(2) Metodos diretos. Neste metodo usamos relacOes matematicas

entre as reflexOes 'para se obter informayOes a respeito da fase e

sera discutido no capitulo 4.

(3) 0 metoda da substituicAo isom6rfica. Neste metodo urn atomo

pesado e introduzido numa estrutura de atomos leves, como por

exemp10 urna molecula de proteina, e e usado como urn atomo marcador

fornecendo informayao sobre a fase.

(4) Espalhamento an6malo. Neste metodo a informayao da fase e

obtida a partir da informayao contida no espalhamento por um atomo,

cuja a frequ~ncia de aboryao natural esta pr6xima a frequ~ncia da

radiayao incidente.

Este dois ultimos metodos sao usados em cristalografia de

proteinas, e nao serao discutidos neste trabalho. Para a resoluyao

das estruturas estudadas nesta dissertayao utilizamos os metodos

CAPiTULO II

2.1. Arranjo experimental para a coleta de dadosll.

As

intensidades

dos

feixes

de

raios-X

difratados

pelos

cristais foram coletados utilizando urndifratOmetro automatico

CAD-4 da Enraf Nonius.

Os cristais a serem utilizados devem ser monocristais e terem

tamanho

e

forma

adeouados

_..

para

_.

minimizar

ou

eventualmente

possibilitar a corre9ao dos efeitos de absor9ao.

o

difratOmetro

consta

de

urn goniOmetro

de

tr§s

graus

de

liberdade

(goniOmetro

Kappa),

mais

urn quarto

grau

para

0

posicionamento

do

detetor.

0

goniOmetro

Kappa

suporta

a cabe9a

goniometrica

que

mantem

0

cristal

no

centro

do

difratOmetro

e

consta

de

tres

partes

associadas

a

tres

eixos

de

rota~ao

independentes

como

mostra

a

figura

9.

Esses

tr§s

eixos

se

interceptam no centro do difratOmetro.

A

cabe~a

goniometrica

esta

montada

no

eixo

~,

0

qual

e

suportado pelo bloco kappa. 0 bloco kappa pode girar em torno do

eixo ~ e e suportado pelo bloco Omega. Por sua vez,

0

bloco Omega

pode girar em torno do eixo w, suportado pela base do difratOmetro.

o

Angulo a entre

os eixos ~ ewe

nominalmente de

50°,

que e

0

mesmo Angulo entre os eixos ~ e ~.

o

plano horizontal

que passa pelo centro do difratOmetro

e

perpendicular

ao

eixo

w.

Os

feixes

incidente

e

difratado

se

encontram

sobre esse plano,

sendo as intensidades e posi~Oes

do

feixe difratado medidas sobre

0

mesmo plano.

Urn sistema

de

coordenadas

XYZ

e

definido.

0

eixo

X

esta

dirigido do centro do difratOmetro

a

fonte de raios-X. 0 eixo Z

esta dirigido para

cima, na dire~ao de w e

0

eixo Y completa

0

sistema triortogonal.

o

difratOmetro

contem urn eixo 28 independente,

0

qual esta

associado ao detetor, coincidente com

0

eixo w.

kappa esta oposto

a

dire~ao

+x.

Finalmente

~=o

e definido como 0 ponto na rota~ao ~ em que a trava da cabe~a goniometrica e paralela ao eixo +Y, quando

K=~=O.

Partindo de K=O e ~=O, os sentidos de rota~ao se definem da seguinte maneira: rota~Oes positivas 29, ~ e ~ levam 0 vetor Y para

o vetor

x;

rota~ao em torno do eixo K leva 0 vetor Y para a posi~ao abaixo do plano horizontal.

2.2. Obten~ao dos parAmetros da cela unitaria11.

Com 0 cristal geometricamente centrado faz-se a medida das

posiyOes angulares de urn certo numero de reflexOes (n~25), atraves de urna varredura no espayo reciproco mediante rotayOes programadas dos Angulos difratometricos. Tendo 0 difratOmetro centrado e

armazenado as posiyOes angulares destas reflexOes, 0 primeiro passe

a*, b*, c* com relacao ao sistema XYZ fixe

a

cabeca goniometrica.

o

pr6ximo passo

e

calcular a partir das posicOes angulares das reflexOes as componentes dos vetores reciprocos no sistema de coordenadas xyz fixe ao cristal. Este sistema

e

definido em termos

* * *

dos vetores a , b , c , tal que,

*

x esta na direcao de a

* *

y esta no plano a b e

z

e

perpendicular ao plano a b

* *

e formando urna terna direita.

Conhecendo-se as componentes x,y, e z dos vetores reciprocos, urn conjunto de vetores {V}

e

formado, contendo os vetores reciprocos calculados R, bem como a soma e diferenca dos vetores reciprocos ou de espalhamento. De {V} trAs vetores sac selecionados usando os seguintes criterios:

R1 -> menor vetor de {V} ~ -> menor vetor de {V}

R_{3 -> menor} vetor de {V}, 0 qual e "mais perpendicular"

ao plano definido por _{R1 e ~.}

o

criterio de "mais perpendicular" e:

onde n e 0 numero de reflex5es usadas.

A matriz de orientacao R[3,3] e constituida pelas componentes destes vetores _{R1, ~ e R3, onde cada coluna de R[3,3] corresponde} a urn desses vetores.

Os indices expressao:

hi xi

ki =R[3, 3] Yi

li zi

SERVIC;:O DE BIBLIOTEC

. A E INFORMACAO _ IFQSC

Estes

indices

sac normalmente

fracionarios,

pois,

R [3,3] e

uma

matriz aproximada. Um fator comum de multiplica~io e calculado e os

indices sac multiplicados por ele para se tornarem

0

mais pr6ximo

possivel de inteiros.

Ap6s os indices serem calculados, e realizado um refinamento

por mimimos quadrados com

0

intuito de se procurar novos vetores de

base R1, R2, R3, que sejam os "mais perpendiculares" possiveis.

Obtem-se com isso urnanova matriz de orienta~ao e dessa os indices

sac recalculados, a partir das reflexOes inicialmente armazenadas.

Busca-se,

tambem

substituir

as

reflexOes

de

baixo

Angulo

por

reflexoes de alto Angulo.

t

entao definida uma cela unitaria reduzida como sendo a que

possui

os tr~s

menores

vetores

de transla9ao

nao

coplanares

no

reticulo, tal que, a<b<c e os Angulos interaxiais sac todos agudos

ou obtusos. Para cada um dos 14 reticulos de Bravais existe urnou

mais tipo de celas reduzidas correspondentes. Assim, encontrando-se

a

cela

reduzida,

pode-se

imediatamente

obter

a

cela

unitaria

correspondente a um dos reticulos de Bravais. A analise do tensor

metrico

associado,

permite

entao

obter

a

transforma9Ao

para

qualquer

outra cela unitaria,

eventualmente

aquela que possua

a

simetria maxima do sistema.

a.a

a.b

a.c

T

=

b.a

b.b

b.c

c.a

c.b

c.c

Como resultado tem-se os parAmetros a,b,c,a,p e

y

que definem

a cela unitaria obtida, bem como os desvios padrao.

Todas estas etapas sac efetuadas com a ajuda de um con junto de

programas 9

que

permite

a

rapida

intera9ao

do

operador

com

0

Encontrada

a

cela

unitaria,

procede-se

a

medida

das

intensidades dos raios-x difratados pelo cristal.

Os indices das reflexOes a serem medidas sac derivados pela

rotina ZIG-ZAG9, que minimiza

0

movimento do goniOmetro. A faixa

angular

8,

na qual e feita a coleta de dados, e fornecida pelo

operador.

As

varreduras

angulares

(~-28)

devem

ser

criticamente

estabelecidas para se ter certeza de que:

- a reflexao foi completamente varrida;

- a radia9ao de fundo e corretamente estimada;

a

radia9ao

de

fundo

nao

e

afetada

pela

presen9a

das

reflexOes vizinhas.

Com uma varredura

angular obtem-se

a medida

da intensidade

integrada a partir do perfil do feixe difratado, figura 10.

Onde: a~ e

0

angulo de varredura.

B=(2/3)A4>.

Sendo NA, NB e NC

0

n6mero de contagens medidas pelo detetor

nas regiOes A, Bee,

respectivamente,

~ a velocidade

com que

e

feita a varredura e ~max a maxima velocidade de varredura, entao a

intensidade observada

e:

As

intensidades

observadas

e

os

seus

respectivos

desvios

padrao o(Io)' relativos a cada reflexao hkl, representam todas as

informa90es disponiveis para a deriva9ao da estrutura cristalina.

A

quantidade

mais

importante

que

pode

ser

derivada

das

intensidades, sac os m6dulos dos fatores de estrutura observados,

Fo(h), quantidades

essas que sac usadas no calculo dos mapas

de

densidade eletrOnica, dos quais as posi90es atOmicas terao que ser

determinadas.

A

rela9ao

entre

Io(h)

e

Fo(h)

na

aproxima9ao

cinematica da cristalografia e3:

1

I

F0 (h)

I

a [I_o (h) ]

2 .

Uma

serie

de

fatores

geometricos

e

fisicos

afetam

as

intensidades observadas

e devem ser considerados quando se faz a

redu9ao dos dados

para

se determinar

os m6dulos

dos

fatores de

estrutura a partir das intensidades observadas. Os fatores que sac

considerados sao12:

Assim, os valores de Fo(h) e de _{a(Fo) podem} ser calculados pelas expressoes12:

IO(h) L.p.T

Esses fatores, que afetam a intensidade, serao discutidos a seguir. Devido ao fato do feixe incidente ser nao polarizado e 0 feixe difratado ser parcialmente polarizado, urn fator de correc;:ao na intensidade espalhada pelo cristal se faz necessario, esse fator

e

conhecido pela seguinte expressa03:

No difratOmetro automatico CAD-4, os feixes de raios-X sac difratados duas vezes: primeiro pelo cristal monocromador de grafite e em seguida pelo cristal em estudo. Ocorre, portanto, uma reduc;:aona intensidade do feixe difratado, caracterizada pelo fator de polarizac;:ao p. Dois casos limites podem apresentar-se11,12:

I

cos28ml +cos228 Pl

=-1

cos26ml +1

cos228m+cos228 P

e

e

e 0 Angulo para a reflexao hkl.

Para 0 monocromador real, que nao satisfaz nenhuma das

condi90es acima, propOe-se 0use da seguinte expressio para 0 fator de polariza9a.o,

onde c=l no caso b) e c=O no caso a.

Normalmente, como e dificil avaliar 0 valor de c, e dado ao mesmo urn valor c=0,5.

o

fator de Lorentz surge devido ao fate de que 0 tempo requerido para que um ponto do reticulo reciproco passe atraves da esfera de Ewald nao e constante, mas varia com sua posi9a.o no espa90 reciproco e corn a direc:;::aocorn que ele se aproxima da superficie da esfera de Ewald.

No caso especifico de coleta de dados usando 0 CAD-4, 0 fator

de Lorentz e dado por11:

L= 1

sin26

Quando 0 feixe de raios-X de intensidade I penetra em um cristal de espessura dt a intensidade e reduzida por uma quantidade dI. A quantidade dI

e

proporcional a I, dt e 1-1, onde 1-1 e 0

coeficiente de absor9ao linear, 0 qual e proporcional a densidade

do cristal Q,

Chamando de _{Io a intensidade} incidente no cristal e de t a espessura do cristal que

e

atravessada pelo feixe de raios-X a integra9ao da equa9ao (2.14), fornece:

2-

=exp (- (1-1) •P .t)

I

_o

P

onde I- 1 /Q

e

0 coeficiente de absor9ao linear massico, 0 qual

e

constante para cada especie atOmica. Os valores de I- 1 /Q podem ser

III, para todos os

elementos quimicos e varios comprimentos

de onda

caracter~sticos

usados

na difrac;:ao.

CD

t2

t1 ... ../ dV

Quando

um

cristal

difrata

raios-X,

0

feixe

primario

e

absorvido quando entra no cristal e

0

feixe difratado

e

absorvido

quando

deixa

0

cristal.

Como

resultado

desta

absorc;:ao,

0

feixe

difratado

e

mais

fraco

do

que

se

nao

houvesse

absorc;:ao.

E

conveniente definir

0

fator de transmissao T, como sendo a razao

entre a intensidade que

e

difratada para a intensidade que seria

difratado sem absorc;:ao.

T

= ;

f

exp ( - ~ .t) dV V

onde 0 caminho total e composto da parte t1 e t2, como monstra a

figura 11.

Existe urn outro metodo de corrigir os efeitos de absor<;ao conhecido como metodo empirico para corre<;ao dos efeitos de absor<;a059. Este metodo parte da premissa que a manifesta<;ao de erros sistematicos devido a absor<;ao nao esta igualmente distribuido no espa<;o reciproco, mas se encontra localizado.

Uma serie de Fourier em !ngulos polares dos caminhos dos feixes incidente e difratado e usado para modelar urna superficie de aosor<;ao para a diferen<;a entre os fatores de estr~tura observados e calculados.

Se FjO sao as amplitudes dos fatores de estrutura observado e Fjc sao aqueles obtidos a partir do calculo do fator de estrutura, modificamos os valores de Fjo pela seguinte corre<;ao empirica59,

onde: k e 0 fator de escala obtido a partir do refinamento por minimos quadrados. _Fjm sao os val ores modificados das amplitudes do fator de estrutura observados e ~,s e 0 coeficiente de absor<;ao

representado por uma serie de Fourier.

A p , s

=

L L {

_{P n},m [s e n ( n 4 > p + m~p) + s e n ( n e t> s + m ~ s ) ] +

n m

O n ,m [cos ( n e t> p + m ~ p ) + cos ( n 4 > s + m ~ s ) ]}

e ~j e uma fun<;:Aopeso adequada.

o

calculo de ~, s em (2.17) baseia-se na suposi<;:l.oque os feixes em !ngulos polares similares tem 0 mesmo comprimento de caminho atraves do cristal. 0 programa DIFABS59 calcula os coeficientes da serie de Fourier necessarios para modelar a superficie de absor<;:Ao do cristal e aplicar a corre<;:Aoaos dados observados. A corre<;:aoe calculada usando os fatores de estrutura observados, Fjo, corrigidos para os efeitos de Lorentz polariza<;:Ao e com as reflexoes ausentes removidas.

o

calculo dos fatores de estrutura deveriam ser realizados ap6s 0 refinamento isotr6pico por minimos quadrados. A corre<;:AonAo devera ser realizada com fatores de estrutura calculados ap6s 0

refinamento anisotr6pico, onde temos os eleps6ides de vibra<;:ao termica que sao capazes de acomodar parte do efeito total de absor<;:ao.

A fun<;:aopeso ,CI)j'usada e 1/(ko_j)1/2 onde k

e

0 fator de

escala em 2.17. 0 valor de

OJ

para eada reflexao e derivado do desvio padrao

OJ

(I):

OJ

_{(I)/2F jOLp onde Lp e}

0

fator de Lorentz polariza<;:ao. Todas as reflexOes, exceto aquelas nao observadas, sao eorrigidas por absor<;:ao,mas somente as reflexOes que satisfazem os seguintes eriterios sac usadas nos ealeulos dos eoefieientes de Fourier,

F.o ~ J F.c ~

J (iii) F.e

J

o

criterio (iii) e para prevenir 0 use de qualquer reflexao que

provavelmente sofreu grande efeito de extin<;:ao.

Destacamos finalmente que a maior desvantagem do metodo esta na eorrela<;:aO do efei to de absor<;:ao com 0 modelo do movimento termico dos atomos e sem a adi<;:aode qualquer informa<;:Ao extra estes efeitos nao podem ser separados.

o aumento de sen e/A e isto e atribuido ao tamanho finito

da nuvem

eletrOnica

em torno

do nucleo

do

atomo.

As

curvas

do

fator

de

espalhamento sac calculadas na base de uma distribuiQio eletrOnica

em atomos estacionarios.

Mas

os

atomos

no

cristal

estao

vibrando

em

tornode

suas

posiQOes

de equilibrio.

A

magnitude

dessas vibraQOes

depende da

temperatura, massa do atomo e das forQas de ligaQao.

Como a frequancia das vibraQOes atOmicas e muito menor que a

frequancia do raio-X,

0

efeito de tal movimento termico e espalhar

efetivamente, a nuvem eletrOnica em um volume maior, implicando em

urn decrescimo

mais

rapido

do

fator de espalhamento

atOmico

com

sene/A

de

atomos

reais

quando

comparados

aos

atomos

ideais

(estacionarios) .

Supondo

vibra90es

posi90es

de

equilibrio

quadratica media,

0

fator

harmOnicas

isotr6picas,

em

torno

das

dos

atomos,

sendo

<u2>

a

amplitude

de espalhamento sera dado por:

onde

_{fo e}

0

fator de espalhamento

atomico

considerando

0

atomo

estacionario e B esta relacionado com <u2>

pela expressao:

Supondo

vibra90es

harmonicas

anisotr6picas,

0

fator

de

Ull U12 U13

U= U21 U22 U23

U31 U32 U33

e It. . = 81t2 U ..

"'1) 1)·

N

F(h) =

L

fojexp (-21t2hTUh)

exp[21ti(hxj+kYj+lzj)].

j=l

2.6. Determina9ao do grupo espacial17,

As extinyOes

sistematicas dao informayOes ess~nciais para a

determinayao

do

grupo

espacial.

As

extinyOes

sistematicas

sac

reflexOes

cujas

intensidades

sac sistematicamente

zero, F(h)=O,

devido as considerayOes sobre

0

grupo espacial, isto e, devido ao

arranjo particular do conteudo da cela unitaria.

Tais extinyOes sistematicas estao sempre presentes quando esta

presente um elemento de simetria que envolve uma translayao, por

exemplo: eixos helicoidais, planos de reflexao-translayao e celas

nao-primitivas.

Assim, conhecendo-se as condiyOes de extinyOes sistematicas e

o numero de moleculas por cela unitaria, pode-se determinar

0

grupo

espacial

ou

pelo

menos

restringir

a

escolha

a

poucos

grupos

espaciais.

Tambem

devido

as

operayOes

de

simetria

havera

no

cristal

pIanos relacionados os quais apresentarao a mesma intensidade nas

reflexOes

correspondentes.

Estas

sac

chamadas

reflexOes

equivalentes.

As

reflexOes

equivalentes,

assim

como

as

extinyOes

sistematicas

estao

tabeladas

no

International

Tables

for X-Ray

crystallography6, volume I.

reflexOes equivalentes, para verificar estas diferenQas e calculado no programa

SHELX18,19

urn fator de concordlncia entre as reflexOes equivalentes, Rint' que e dado pela seguinte expressao,

L IN L

w ( Fm 4 d io- F ) 2 1

• • b

L

(N-l)

L

w F2

" b

La e feita sobre as reflexOes independentes, Lb e feita sobre as reflexOes equivalentes, N e 0 nfrmero de reflexOes equivalentes,

Fmedio e 0valor medio dos fatores de estrutura observados das reflexOes equivalentes ewe 0 peso aplicado a cada reflexao, igual

a [a2(F)]-1, tal fator leva em considerayao a precisao da medida. Pode-se determinar 0 nUmero de moleculas por cela unitaria

atraves da seguinte expressao17:

z=

Vd

M_r(1. 66)

onde V e 0 volume da cela unitaria em

A3,

d a massa especifica do

cristal em g/cm3 _{e Mr a massa molecular} em gramas por mol.

[SERVI<;:O DE BIBLIOTECA E INFORMAr 10 _

CAPiTULO III

3.1.

Introdu~lo

7

Neste capitulo, introduziremos urndos metodos utilizados nesta disserta<;:ao para resolu<;:ao do problema da fase, conhecido como Metodo de Patterson.

Como descrito nos capitulos anteriores, ap6s a coleta de dados em um experimento tipico de difra<;:ao de raios-X, dispomos de urn conjunto de intensidades,e a partir deste conjunto de intensidades obtemos os m6dulos dos fatores de estrutura F(hkl), mas nenhurna informa<;:ao sobre as fases. 0 conhecimento da fase e do m6dulo do fator de estrutura e necessario para a obten<;:ao do mapa de densidade eletrOnica, como ja vimos na equa<;:ao(1.22), a partir do qual a estrutura pode ser obtida.

Patterson desenvolveu um metoda para determinar os vetores interatOmicos nos cristais a partir de considera<;:Oes sobre series de Fourier, cujos coeficientes sao os m6dulos do fator de estrutura ao quadrado, IF(h) 12, obtidos diretamente das intensidades ap6s as corre<;:Oes. Considerando 0 caso unidimensional, temos que a

densidade eletrOnica em qualquer coordenada fracionaria x e Q(x) e no ponto (x+u) e Q(x+u). A media do produto dessas duas densidades eletrOnicas dentro de um intervalo a, para um dado valor de u, e da seguinte formaS,9,

1

P (u) ""

f

p (x)P (x+u)dx,

o

Usando a equa<;:ao (1.22) numa forma apropriada para 0 caso

unidimensional, obtemos, 1

P (u) ""

~ f L

F (h)exp (-21tihx)~ F ( h i ) exp-21tihl (x+u)dx.

o

indice h' esta dentro da mesma faixa de h, mas

e

usado para diferenciar as series de Fourier para Q(x) e Q(x+u). Separando as partes dependentes de x, podemos escrever,

1

P (u)

=

~ L

r

F (h)F ( h i) exp (-2nihl u)

f

exp (-2ni (h+hl )xdx.

a

h;t

0

P (u)

= ~ L L

F (h)F (-h)exp (2nihu) .

a h -h

00

P (u) = ~

L

I

F (h) /2cos (2nhu) .

a h=O

P(u,v,w)

=

fp(xyZ) p(x+u,y+v,z+w)dv,

V

onde V e 0 volume da cela unitaria.

A figura (12) mostra uma cela unitaria unidimensional contendo dois atomos diferentes A e B situados nas coodenadas _{xA e xB'} respectivamente. A equacao (3.1) representa 0 valor do produto das densidades eletrOnica Q(x)Q(x+u), para qualquer valor constante de u, considerando a media para um periodo da cela unitaria. A media sera zero se uma extremidade do vetor u encontrar baixas densidades eletrOnicas e tera urn valor alto quando 0 produto das densidades

eletrOnicas for alto. A integracao pode ser simulada deslocando-se um vetor de m6dulo u ao longo do eixo x, calculando 0 produto Q(x)Q(x+u) para todos os valores entre zero e urn.

Ha urn de valor de u, para 0 qual P(u) e maximo, tal pi co esta

A

fT\

B

I

j

1______._._\

/1\

func;:ao de Patterson, tal pico envolve 0 produto da densidade eletrOnica com ela mesma. Desta forma a func;:ao de Patterson

e

representada como urn mapa dos vetores interatOmicos, incluindo os vetores nulos, represent ados na origem.

Se substituirmos Q(x) e Q(x+u) na equac;:ao (3.1) pelos seus analogos tridimensionais Q(x,y,z) e Q(x+u,y+v,z+w) e integrarmos chegaremos

a

func;:aode Patterson tridimensional:

P (u,v, w)

=

2:E:E:E

IF

(hkl)1

2

cos

[21t

(hu+kv+lw) ] Vh k 1

onde a somat6ria deve ser feita apenas sobre as reflex5es simetricamente independentes.

F(u)

EA

D

_11\

a respeito das dist&ncias interatOmicas. Considerando urna molecula que possua urn atomo com urn nUffieroatOmico, bem maior que os demais atomos da molecula e possivel, na maioria das vezes, localizar a posi9ao desse atomo pesado, pois 0 pico de Patterson correspondente

aos vetores entre os atomos pesados, aparece com destaque no mapa de Patterson. Para uma estrutura com urn atomo pesado e usual a aplica9aO do metodo de Patterson, como no caso da estrutura dos organometalicos estudados nesta disserta9ao.

Este metodo

e

indicado se a estrutura obedece

a

regra empirica introduzida por Sim47, normalmente para O,S<r<2,O e adequado 0 use

do metodo de Patterson, sendo r definido como,

onde _{Np e Nl sac os nUffieros de atomos pesados} e leves na cela unitaria, respectivamente e Z 0 nUffieroatOmico.

de estrutura devido ao atomo pesado aproxima-se do fator de

estrutura total. Reescrevendo a equacio (1.22) como,

N

_p

=

L

_{fpexp21ti (rp.h)} +

p = l

Nl

L

Nlfl(h)exp21ti(rl·h).

1 = 1

Observa-se que como os atomos pesados tern urn fator de espalhamento

maior que os demais 'tomos leves, estes contribuirAo mais para a

definicio da fase do fator de estrutura total.

Uma sintese de Fourier da forma da equacio (1.22), pode ser

obtida com indices dados por,

F (h) = F0 (h)expicl>p(h),

onde _{Fo e} 0 m6dulo do fator de estrutura observado e ~p e a fase

devido aos atomos pesados.

Um mapa deste tipo apresenta picos que podem ser identificados

como sendo de outro atomos ainda nio incluidos no modelo e uma nova

sintese de Fourier com estes novos atomos introduzidos pode ser

calculada.

Um mapa ponderado foi introduzido por Sim47, definido como,

p(r) =

~ L

wFo(h)expi~(h)exp-21tir.h,

Vh

onde _{Io e I1 sio funcOes} de Bessel modificadas de ordem zero e

primeira, de primera especie e 0 somat6rio e feito sobre todos os

atomos nio incluidos na determinacio da fase.

Este mapa apresenta uma resolucio maior entre os picos de

S H vt< ;O o e lllllL lO T E C A E IN F O ItM A < ;A O - IF Q S C

2F

_O

_(h)Fp(h)

x = _ .• ..• .• ,

Nl

L

f ~ ( h )

n = l

atomos leves.

Os atomos pesados introduzem uma flutuacao de fundo nos mapas

de Fourier que "eneobrem" os pieos de atomos leves. Neste easo um

mapa do tipo,

4 p ( r ) = ...!.E [ w F o C ! I } - F J ' ( b } ] e x p i [ . ( . ! I } - 2 7 t r . b l .

VII

Chamado

de

sintese

de

Fourier

DiferencAS

e

adequado

para

a

10caliza9ao dos atomos mais leves, onde a contribui9ao de todos os

atomos

pesados

sac

subtraidos.

Tambem

na

10ealizaCao

dos

hidrog8nios um mapa deste tipo pode ser usado, subtraindo-se todos

os atomos

eneontrados

na estrutura.

Este tipo de mapa

e tambem

CAPITULO

IV