Calculo dos fatores de estrutura normalizados48,49,50,51.

Os fatores de estrutura normalizados sac obtidos a partir da intensidade com048,49,51,

o

valor esperado de I pode ser obtido pelo metodo de Wilson50, onde se grafica a equa9ao obtida do fator de estrutura supondo que todos os atomos tenham 0 mesmo fator de temperatura e estao aleatoriamente distribuidos na cela unitaria. Tomando-se a media para intervalos pequenos de s (s=sen8/A), obtem-se:

N A<I> =

(l:

f~j) exp-2BS2, J=1 <I> N

L

j=1

= -2BS2 - log A,

que e uma reta quando se grafica 0 lade direito da equa9ao acima

contra 52. A inclina9ao da reta e -2B e intercept a 0 eixo vertical em -log A. Atraves de A e B, assim obtidos, calculamos <I> a partir da equa9ao 4.19. Para considerar a simetria do grupo espacial devemos utilizar a constante €, usada na equa9aO 4.4, assim a

(4.21)

A partir das consideracoes anteriores, temos que 0 fator de estrutura normalizado ficou da seguinte forma,

F~ (h)

<I(h»

Pode-se igualmente usar 0 metodo da curva K51. Neste caso graficamos K(S) contra S obtendo uma curva, onde K(S) e definido como N

f~

€~

_J

_(4.23)

K (S)

₌

J=l

<I>

,

e,

E2 (h)

₌

F~(h)K(S)

N

f2

(4.24)

€ L

J

j=l

4.7. Determinante de Karle-Hauptmman27,33,34,35.

o

determinante de Karle-Hauptman

e

um determinante de ordem n+l da seguinte forma27,33,34,35,

F (0) F (hl) F (h2) F (-hl)

F(O)

F (h2-hl) F (-h2) F (hl-h2) F (0) F (-hn) F(hl-hn) F(h2-hn)

A partir do determinante de ordem 3, podemos deduzir as rela90es de tripletos de sinais. ExtensOes do determinante para ordem mais altas, conduzem

a

teoria dos quartetos, quintetos e formas de ordem superiores.

4.8. Metodo de multisolu9Ao32,43,48,49.

o objetivo pratico dos metodos diretos e obter a fase para um numero suficiente de reflexOes de forma a conseguir uma

representa9ao da molecula que esta sendo estudada36,37.

No metodo de multisolu9ao, ao inves de se usar urna unica letra, para representar todos os valores possiveis de urna fase, como no metodo da adi9ao simb6lica, usamos urn con junto de valores nurnericos para a representa9ao da fase38,39,40,41,42.

Ha diversos programas, que foram implementados com diferentes estrategias, para determina9ao de urn conjunto inicial de fases

a

partir das rela90es descri tas nas se90es anteriores para urna primeira tentativa e rotinas para refinamento e obten9ao de novas fases a partir deste primeiro modelo.

o

primeiro programa que implementou 0 metoda de multisolu9ao foi 0 MULTAN21, outros programas usam 0 mesmo metodo de multisolu9ao, para resolver algumas das estruturas estudadas nesta disserta9ao usamos 0 programa SHELX18,19.

Este programa e totalmente automatico e e melhor descrito como urn procedimento de multipla permuta9ao e solu9ao simples. Fases iniciais sac geradas atraves das rela90es de tripletos e quartetos

e por meio das relacOes obtidas para estruturas ou projecOes centrossimetricas obtem-se novas fases, usando a seguinte relacAo,

onde a primeira soma

e

feita sobre as relacOes de tripletos e a segunda sobre as relacOes de quartetos negativos, t

e

urna constante

( aproximadamente 2/N1/2, on de N e 0 nfunero de atomos "iguais" por ponto da rede) e w_q

e

urna constante atribuida pelo programa no intervalo 1-4, dependendo do nfunero de quartet os usados. Neste caso urna f6rmula da tangente

e

usada para 0 refinamento com pesos

unitarios.

Para fases acentricas, a f6rmula padrao da tangente, equacao 4.14, e usada ate que a seja maior que seu valor estimado, onde a

e

dada por:

a2 ₌

{ L

_cos

_[cI>

_{( h I ) +}

_cI>

_{( h - h I ) ]}2 +} h I

{ L

S e n

(cI>

( h I ) +

cI>

( h - h I ) ] }2

h I

lsto e uma indicacao de que as relacOes de fases sac superconsistentes, entao 0 Angulo de fase obtido pela f6rmula da

tangente e acrescido ou decrescido por um Angulo _{de cos-1(a/aest)'} onde 0 sinal da correCao e escolhido para dar a melhor concordAncia

com os quartetos negativos.

Neste procedimento 0 programa minimiza simultaneamente ~ e NQUAL, onde:

L

W [K -Kestl 2

= ---....-

=

I: [I:

( E1 * E2 )

*I:

( E3* E , * E s )]

I: [II:

( E1 * E2 )

I*II:

( E3 * E , * E s )

IJ

onde 0 somat6rio mais externo e feito sobre todas as reflexl5es refinadas e a de dentro sobre as relacl5es de tripletos e quartetos negativos de uma dada reflexi.o. Uma combinacl.o das figuras de merito acima e dada por:

C F O M

=

R_a + [ O o u (N Q U A L - W_{n ) ,} 0 q u e f o r m a io r ] 2 ,

onde wn e uma constante dependente da estrutura que seria 0,1 mais negativo que 0 valor antecipado de NQUAL. 0 indice CFOM ser' minimo

para a melhor soluCi.o.

Uma sintese de Fourier usando E(h) pode ser feita e os picos devem ser analizados para procura do sentido estereoquimico da estrutura formada. Geralmente a quase totalidade da molecula e encontrada e enti.o a sintese de Fourier diferenoa (descrita no capitulo 3) e usada para completar a estrutura.

C A P IT U L O

V

R E F IN A M E N T O

5.1. IntroduQAo.

o problema do refinamento comeca depois que obtemos um modele inicial para estrutura a partir de alguns dos metodos discutidos anteriormente (metodo de Patterson ,metodos diretos, ou qualquer outro metodo) . As melhorias nas posiCOes e nos parAmetros termicos sac obtidas de maneira que a estrutura se aproxime 0 maximo

possivel da realidade. A realidade neste caso e representada pelas amplitudes dos fatores de estrutura observados. Assim as amplitudes dos fatores de estrutura calculados devem ser 0 mais pr6ximo

possivel das amplitudes dos fatores de estrutura observados.

Este metodo foi proposto por Legendre em 1 8 0 6 . Legendre

sugeriu que os parAmetro mais adequados sAo aqueles para os quais a soma dos quadrados da diferenca entre os val ores observado e calculado fosse minima7.

Consideremos um con junto de parAmetros desconhecidos xl' x2'·· _,xn relacionado a um conjunto de m val ores observados gl' g2' ·,gm por equacOes lineares como as seguinte7,44,45,46,

g l = a l l x l + a 1 2 x 2 + g 2 = a 2 1 x l + a 2 2 x 2 +

onde all' a12 etc, sAc constantes conhecidas.

Essas equaCOes sAc conhecidas como equacOes observacionais. Nestas equacOes temos n parAmetros desconhecidos e m

observacionais. Se n>m 0 problema nAo pode ser resolvido; se n=m, o problema e unicamente determinado e se n<m 0 problema e sobre- determinado e a dificuldade esta em encontrar os melhores valores dos parAmetros. Suponha que valores aproximados para _{x1,x2' ...xn} sac conhecidos, entAo os erros _{E1,E2 etc sAo definidos} com046:

53

E 1 = a 1 1 x 1 + a 1 2 x 2 + _{+ a 1 n x n} - 9 1 E 2 = a 2 1 x 1 + a 2 1 x 2 + + a 2 n x n - 9 2

. ..

E m = a m 1 x 1 + a m 2 x 2 + _{+ a m n x n - g m}

o principio de Legendre sugere que os melhores valores dos parAmetros sao aqueles para 0 qual a somat6ria dos Er2 e minima, ou

seja, m

a (

L

E ~ ) r = l

aX1

m

a (

L

E ~ ) r = l

aX2

m

a (

L

E ~ ) r = l

aXn

Temos agora n equac;:oes para n inc6gni tas . A primeira dessas equac;:Oese dada por,

m

a (

L

E ~ ) r = l

aX1

m

=

L

a r 1 ( a r 1 x 1 _{+ a r 2 x 2} + • • • _{+ a r n x n} - 9 r ) = O . r = l

Estas equac;:Oessao conhecidas como equac;:Oesnormais. Elas podem ser resolvidas diretamente para xl' _{x2' ... ,xn por metodos matriciais.}

Em notac;:aomatricial as equac;:Oesobservacionais sao dadas por Ax=x, as equac;:Oes normais por ATAx

=

ATg, e a soluc;:aopara os parAmetros por x = (ATA)-l ATg onde AT a transposta da matriz A.

Geralmente algumas observac;:Oes serAo consideradas mais confiaveis que outras. Tal fato pode ser incluido ponderando termos na equac;:ao. Os pesos foram omitidos nas equac;:Oes aqui analisadas para simplificar a notac;:ao.

Num problema de cristalografia, os parAmetros desconhecidos sao posicionais, termicos e de ocupac;:ao para cada atomo e os observaveis sao as amplitudes do fator de estrutura Fo(h) para cada reflexao h. A quantidade a ser minimizada e a seguinte,

E

(F0 (h ) - F e (h ) ) 2 ,

h

onde a soma e feita sobre todas as reflexOes e a amplitude do fator

No documento Determinação da estrutura de alguns complexos de estanho e de platina (páginas 62-70)