Estudo de corrosão das fases componentes de amálgamas dentários

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

“

“EESSTTUUDDOODDEECCOORRRROOSSÃÃOODDAASSFFAASSEESSCCOOMMPPOONNEENNTTEESS D

DEEAAMMÁÁLLGGAAMMAASSDDEENNTTÁÁRRIIOOSS””

Heloísa Andréa Acciari

Tese apresentada ao Instituto de Química de Araraquara, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química, área de concentração: Físico-Química.

Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Guastaldi

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AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Antonio Carlos Guastaldi pela orientação e incentivo em todos os momentos.

Ao Prof. Dr. Christopher M. A. Brett e à sua esposa Profa. Dra. Anna Maria de Oliveira Brett (Universidade de Coimbra), pela orientação e pela dedicada colaboração.

Ao Prof. Dr. César Antunes de Freitas (Faculdade de Odontologia de Bauru - USP) pela preparação dos corpos-de-prova de amálgamas e pelas valiosas sugestões na preparação deste projeto.

Ao Dr. Eduardo Norberto Codaro (Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá - UNESP) e ao Prof. Dr. Mário Cilense (Instituto de Química de Araraquara - UNESP), pelo grande auxílio na preparação dos corpos-de-prova obtidos por fundição metalúrgica, no desenvolvimento da parte inicial deste projeto.

Aos amigos do Laboratório de Biomateriais do Instituto de Química de Araraquara: Ivan, Luci, Márcio, Marcos, Paulinho, Anselmo, Regina, Lucina e Cristina, pelo companheirismo.

Aos amigos do Laboratório de Eletroquímica e Corrosão da Universidade de Coimbra: Valéria, Luís, Nuno, Toni, Ioanna, Anna, Victor, Katia e Annia, pela convivência e cooperação.

A todos os professores, funcionários e colegas do Instituto de Química de Araraquara-UNESP e da Universidade de Coimbra, que de alguma forma me ajudaram.

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ABSTRACT

Dental amalgams are formed by the reaction of mercury with a powder alloy containing mainly Ag, Sn, Cu and Zn, and have a complex metallurgical structure which can contain up to six phases. Their observed corrosion is thus a complex process, which involves contributions from each of the phases present as well as intergranular corrosion. It is thus of interest to investigate the corrosion of individual phases present in dental amalgams. Some of the products of the reaction are particles of the original alloy which did not react during the

amalgamation process such as, γ-Ag3Sn and the Ag-Cu eutectic. Other products are the γ

-phase of the silver-mercury system, designated γ1-Ag2Hg3, the γ-phase of the tin-mercury

system, designated γ2-Sn7-8Hg, and intermetallic compounds of the tin-copper system,

ε-Cu3Sn and η'-Cu6Sn5. The purpose of this work was to evaluate the corrosion resistance of the phase components of dental amalgams: the matrix phase of the microstructure, γ1-Ag2Hg3;

the second more prominent, γ-Ag3Sn; the phase most susceptible to corrosion in the oral

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RESUMO

Este trabalho consistiu de um estudo da resistência à corrosão relativa de um amálgama dentário comercial e de suas principais fases constituintes, pelo uso de técnicas eletroquímicas, em meio salino e aerado que simula a agressividade do ambiente bucal. Os amálgamas dentários são formados pela reação do mercúrio com uma liga original em pó que contém predominantemente Ag, Sn e Cu, podendo também conter Zn ou outros elementos em menores proporções, resultando numa estrutura metalúrgica complexa e multifásica, com a

presença das seguintes fases: γ1-Ag2Hg3 - matriz; γ-Ag3Sn - a segunda fase mais proeminente

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SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

OM = Optical Metallography

SEM = Scanning Electron Microscopy BE = Backscattered Electron

SE = Secondary Electron

EDS = Energy Dispersive Spectroscopy XDR = X-Ray Diffraction

JCPDS = Joint Committee on Powder Diffraction Standards EIS = Electrochemical Impedance Spectroscopy

CPE = Constant Phase Element

ENM = Electrochemical Noise Measurements ENA = Electrochemical Noise Analysis ZRA = Zero Resistance Ammeter PSD = Power Spectral Density FFT = Fast Fourier Transforms MEM = Maximum Entropy Method RMS = Root Mean Square

SCE = Saturated Calomel Electrode

CNLS = Complex Nonlinear Least Squares

Icor= Corrente de corrosão

Ecor= Potencial de corrosão

Rp = Resistência de polarização

RΩ = Resistência ôhmica do eletrólito

Cdl = Capacitância da Dupla-Camada-Elétrica

Ecoup= Valor médio do potencial

Icoup = Valor médio da corrente

Rn = Resistência do sinal eletroquímico

Rsn = Resistência do sinal espectral

f = frequência

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SUMÁRIO

Resumo 01

Considerações Gerais 02

Introdução 04

Material e Métodos 14

Preparação das Ligas 14

Análise Metalográfica 16

Ensaios Eletroquímicos de Corrosão 16

Medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica 17

Controle Potenciostático das Flutuações de Corrente 18

Análise da Superfície Corroída 18

Medidas Simultâneas dos Sinais de Potencial e de Corrente 19

Resultados e Discussão 19

Microscopia Eletrônica de Varredura 19

Difratometria de Raios X 25

Ensaios Eletroquímicos de Corrosão 29

Medidas de Potencial a Circuito Aberto com o Tempo 29

Curvas de Polarização 30

Espectroscopia de Impedância Eletroquímica 34

Medidas de Impedância Após Vários Períodos de Imersão 50

Controle Potenciostático das Flutuações de Corrente 58

Medidas Simultâneas dos Sinais de Potencial e de Corrente 75

Considerações Gerais sobre as Medidas Simultâneas 89

Conclusões 92

Referências Bibliográficas 95

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Resumo esquemático da obtenção e estudo das ligas... 15

Figura 2: Esquema representativo das ligas metálicas correspondentes às fases presentes em um amálgama dentário comercial (Dispersalloy)... 20

Figura 3: Imagens obtidas por SEM do sistema Ag-Cu utilizando-se detector BE com aumentos de 500x à esquerda, e 2000x à direita... 21

Figura 4: Imagens obtidas por SEM (250x) do sistema Cu-Sn (60,9%Sn, 39,1%Cu) utilizando-se detectores: SE à esquerda, e BE à direita... 23

Figura 5: Imagens obtidas por SEM (250x) do sistema Cu-Sn (38,4%Sn, 61,6%Cu) utilizando-se detectores: SE à esquerda, e BE à direita... 24 Figura 6: Imagem obtida por SEM (250x) do sistema Ag-Hg utilizando-se detector SE... 24

Figura 7: Imagens obtidas por SEM do sistema Sn-Hg utilizando-se detector BE com aumentos de 250x à esquerda, e 3000x à direita... 25

Figura 8: Imagem obtida por SEM (250x) do sistema Ag-Sn utilizando-se detector BE... 25

Figura 9: Difratograma obtido para a liga de composição eutética Ag-Cu (72%Ag, 28%Cu)... 26

Figura 10: Difratograma obtido para o sistema Ag-Sn (73%Ag, 27%Sn)... 26

Figura 11: Difratograma obtido para o sistema Ag-Hg (26,4%Ag, 73,6%Hg)... 27

Figura 12: Difratograma obtido para o sistema Sn-Hg (80,5%Sn, 19,5%Hg)... 27

Figura 13: Difratograma obtido para o sistema Cu-Sn (60,9%Sn, 39,1%Cu)... 28

Figura 14: Difratograma obtido para o sistema Cu-Sn (38,4%Sn, 61,6%Cu)... 28

(9)

Figura 16: Curvas de polarização potenciodinâmica (2,5mVs-1_{) para as ligas em estudo, em}

solução de NaCl 0,9%, obtidas após diferentes períodos de imersão... 32

Figura 17: Curvas de polarização potenciodinâmica (2,5mVs-1_{) para as ligas em estudo, em}

solução de NaCl 0,9%, obtidas após diferentes períodos de imersão... 33

Figura 18: Espectros de impedância do plano complexo de Ag-Hg após imersão em NaCl 0,9%, a

diferentes potenciais aplicados na região do potencial de corrosão... 35

Figura 19: Espectros de impedância de Ag-Hg após imersão em NaCl 0,9%, a diferentes

potenciais aplicados na região do potencial de corrosão. Formato de Bode... 36

Figura 20: Espectros de impedância de Ag-Hg após imersão em NaCl 0,9%, a diferentes

Figura 21: Circuito elétrico equivalente proposto para ajustes dos espectros de Ag-Hg... 38

Figura 22: Espectros de impedância do plano complexo de Dispersalloy após imersão em NaCl

0,9%, a diferentes potenciais aplicados na região de corrosão... 38

Figura 23: Espectros de impedância de Dispersalloy após imersão em NaCl 0,9%, a diferentes

Figura 24: Espectros de impedância de Dispersalloy após imersão em NaCl 0,9%, a diferentes

Figura 25: Espectros de impedância do plano complexo de Ag-Cu após imersão em NaCl 0,9%, a

vários potenciais aplicados na região do potencial de corrosão... 42

Figura 26: Espectros de impedância do plano complexo de Ag-Cu após imersão em NaCl 0,9%, a

vários potenciais aplicados na região do potencial de corrosão... 43

Figura 27: Espectros de impedância de Ag-Cu após imersão em NaCl 0,9%, a vários potenciais

aplicados na região do potencial de corrosão. Formato de Bode... 43 Figura 28: Circuito elétrico equivalente proposto para ajustes dos espectros de Ag-Cu obtidos a

-50 mV... 44

Figura 29: Espectros de impedância do plano complexo de Sn-Hg após imersão em NaCl 0,9%, a

(10)

Figura 30: Espectros de impedância do plano complexo de Sn-Hg após imersão em NaCl 0,9%, a

diferentes potenciais aplicados na região de corrosão... 46

Figura 31: Espectros de impedância de Sn-Hg após imersão em NaCl 0,9%, a diferentes

potenciais aplicados na região de corrosão. Formato de Bode... 47

Figura 32: Circuito elétrico equivalente proposto para ajustes dos espectros de Sn-Hg a -200 e

-100 mV... 47

Figura 33: Espectro de impedância do plano complexo de Ag-Sn após imersão em NaCl 0,9%, obtido no potencial de circuito aberto. Formatos do plano complexo e de Bode. Valores ajustados

do circuito elétrico equivalente são: CPE=112µFcm-2, Rp=13,1kΩcm-2, α=0,716... 49

Figura 34: Espectros de impedância do plano complexo de Ag-Hg obtidos no potencial de circuito

aberto após vários períodos de imersão em NaCl 0,9%... 50

Figura 35: Espectros de impedância de Ag-Hg obtidos no potencial de circuito aberto após vários

períodos de imersão em NaCl 0,9%. Formato de Bode... 51

Figura 36: Espectros de impedância do plano complexo de Ag-Cu obtidos no potencial de circuito

Figura 37: Espectros de impedância de Ag-Cu obtidos no potencial de circuito aberto após vários

Figura 38: Circuito elétrico proposto para ajuste dos espectros de Ag-Cu... 53

Figura 39: Espectros de impedância do plano complexo de Ag-Sn obtidos no potencial de circuito

Figura 40: Espectros de impedância de Ag-Sn obtidos no potencial de circuito aberto após vários

Figura 41: Espectros de impedância do plano complexo do amálgama Dispersalloy obtidos no

potencial de circuito aberto após vários períodos de imersão em NaCl 0,9%... 56

Figura 42: Espectros de impedância de Dispersalloy obtidos no potencial de circuito aberto após

(11)

Figura 43: Curvas de polarização potenciodinâmica de Ag-Hg em solução aerada de NaHCO3 0,5

Mol L-1_{com e sem a adição de NaCl 0,15 Mol L}-1_{... 60}

Figura 44: Controle potenciostático das flutuações de corrente do sistema Ag-Hg em solução

aerada de NaHCO3 0,5 Mol L-1 + NaCl 0,15 Mol L-1 obtidas no domínio do tempo... 60

Figura 45: Controle potenciostático das flutuações de corrente do sistema Ag-Hg em solução

aerada de NaHCO3 0,5 Mol L-1 + NaCl 0,15 Mol L-1 obtidas no domínio da frequência... 61

Figura 46: Imagem obtida por OM de Ag-Hg após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em}

solução aerada de NaCl 0,9%, entre os potenciais -0,4 a +0,4 V vs. SCE... 62

Figura 47: Imagem da superfície de Ag-Hg obtida por SEM utilizando-se detectores: BE, à esquerda; SE, à direita, após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em solução aerada de}

NaCl 0,9%, de -0,4 a +0,4 V vs. SCE... 63

Figura 48: Imagem da superfície de Ag-Hg utilizando-se detector BE, com menor ampliação... 63

Figura 49: Espectros de EDS das regiões marcadas na imagem ilustrada pela Figura 48. Resultados da análise elementar semiquantitativa são: região 1 (11,17%Hg, 2,24%Cl e

84,88%Ag); região 2 (55,36%Hg e 36,74%Ag) e região 3 (55,90%Hg e 38,87%Ag)... 64

Figura 50: Curvas de polarização potenciodinâmica de Ag-Cu em solução aerada de NaHCO3 0,5

Figura 51: Controle potenciostático das flutuações de corrente do sistema Ag-Cu em solução

Figura 52: Controle potenciostático das flutuações de corrente do sistema Ag-Cu em solução

Figura 53: Imagem obtida por OM de Ag-Cu após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em}

solução aerada de NaCl 0,9%, entre os potenciais -0,8 a +0,4 V vs. SCE... 66

Figura 54: Imagem obtida por OM de Ag-Cu com maior ampliação após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em solução aerada de NaCl 0,9% entre os potenciais -0,8 a +0,4 V}

(12)

Figura 55: Imagem obtida por SEM da superfície de Ag-Cu utilizando-se detectores: BE, à esquerda; SE, à direita, após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em solução aerada de}

NaCl 0,9%, de -0,8 a +0,4 V vs. SCE...

68

Figura 56: Imagem obtida por SEM da superfície de Ag-Cu utilizando-se detector BE, com maior ampliação, após ensaio de polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em solução aerada de NaCl}

0,9%, de -0,8 a +0,4 V vs. SCE... 68

Figura 57: Espectros de EDS das regiões marcadas na imagem ilustrada pela Figura 56. Resultados da análise elementar semiquantitativa são: região 1 (3,39%Cl, 86,28%Ag e 8,47%Cu)

e região 2 (2,86%Cl, 82,91%Ag e 13,1%Cu)... 69

Figura 58: Curvas de polarização potenciodinâmica de Ag-Sn em solução aerada de NaHCO3 0,5

Figura 59: Controle potenciostático das flutuações de corrente do sistema Ag-Sn em solução

Figura 60: Controle potenciostático das flutuações de corrente do sistema Ag-Sn em solução

Figura 61: Imagem da superfície de Ag-Sn obtida por OM após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em solução aerada de NaCl 0,9%, entre os potenciais -0,8 a +0,4 V}

vs. SCE... 71

Figura 62: Imagem da superfície de Ag-Sn obtida por OM após a corrosão, com maior ampliação

do pite marcado na Figura 61... 71

Figura 63: Imagem da superfície de Ag-Sn obtida por SEM utilizando-se detectores: BE, à esquerda; SE, à direita, após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em solução aerada de}

NaCl 0,9%, de -0,8 a +0,4 V vs. SCE... 72

Figura 64: Espectro de EDS da imagem ilustrada pela Figura 63. Resultados da análise elementar

semiquantitativa são: 2,70%Cl, 73,14%Ag e 23,19%Sn)... 73

Figura 65: Curvas de polarização potenciodinâmica de Ag-Sn em NaHCO3 0,5 Mol L-1 com e

sem a adição de NaCl 0,15 Mol L-1_{... 73}

Figura 66: Controle potenciostático das flutuações de corrente da liga Dispersalloy em solução aerada de NaHCO3 0,5 Mol L-1 + NaCl 0,15 Mol L-1 e os correspondentes formatos de gráficos

(13)

Figura 67: Imagem da superfície de Dispersalloy obtida após polarização potenciodinâmica (2,5

mV s-1) em solução aerada de NaCl 0,9%, entre os potenciais -0,8 a +0,4 V vs. SCE... 74

Figura 68: Imagem da superfície de Dispersalloy obtida por SEM utilizando-se detectores: BE, à esquerda; SE, à direita, após polarização potenciodinâmica (2,5 mV s-1_{) em solução aerada de}

NaCl 0,9%, de -0,8 a +0,4 V vs. SCE... 75

Figura 69: Fluxograma das medidas e análises dos sinais eletroquímicos... 76

Figura 70: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo para Ag-Hg após 24,

48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 78

Figura 71: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio da frequência para Ag-Hg após

24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 79

Figura 72: Gráficos de impedância (formato de Bode) e da resistência do sinal espectral obtidos

para Ag-Hg após 24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 79

Figura 73: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo para Ag-Cu após 24,

Figura 74: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio da frequência para Ag-Cu após

24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 82 Figura 75: Gráficos de impedância (formato de Bode) e da resistência do sinal espectral obtidos

para Ag-Cu após 24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 82

Figura 76: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo para Ag-Sn após 24,

Figura 77: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio da frequência para Ag-Sn após

24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 85

para Ag-Sn após 24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 85

Figura 79: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo para Dispersalloy

(14)

Figura 80: Gráficos dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio da frequência para Dispersalloy após 24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%...

88

para Dispersalloy após 24, 48 e 72 horas de imersão em NaCl 0,9%... 88

Figura 82: Índice de pites, PI, para os sistemas Ag-Hg, Ag-Sn e Ag-Cu obtidos das medidas simultâneas após 24 horas de imersão em solução aerada de NaCl 0,9%... 91

Figura 83: Arquivo original do difratograma obtido para o sistema Ag-Cu... 103

Figura 84: Arquivo original do difratograma obtido para o sistema Ag-Sn... 104

Figura 85: Arquivo original do difratograma obtido para o sistema Ag-Hg... 105

Figura 86: Arquivo original do difratograma obtido para o sistema Sn-Hg... 106

Figura 87: Arquivo original do difratograma obtido para o sistema Cu-Sn (38,4%Sn, 61,6%Cu).... 107

(15)

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Composição química nominal (m/m) das fases componentes de amálgamas

dentários comerciais e tratamentos térmicos utilizados... 15

Tabela 2 - Parâmetros eletroquímicos obtidos da polarização potenciodinâmica... 33

Tabela 3 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância para Ag-Hg a diferentes potenciais aplicados (RΩ = 8,45Ωcm2)... 34

Tabela 4 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância para Dispersalloy a diferentes potenciais aplicados (RΩ = 8,45Ωcm2)... 41

Tabela 5 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância para Ag-Cu a diferentes potenciais aplicados... 44

Tabela 6 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância obtidos para Sn-Hg a diferentes potenciais aplicados... 47

Tabela 7 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância para Ag-Hg... 51

Tabela 8 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância para Ag-Cu... 53

Tabela 9 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância para Ag-Sn... 54

Tabela 10 - Resultados dos ajustes dos espectros de impedância para Dispersalloy... 56

Tabela 11 - Resultados das análises dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo e da frequência para o sistema Ag-Hg em solução aerada de NaCl 0,9%... 80

Tabela 12 - Resultados das análises dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo e da frequência para o sistema Ag-Cu em solução aerada de NaCl 0,9%... 83

Tabela 13 - Resultados das análises dos sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo e da frequência para o sistema Ag-Sn em solução aerada de NaCl 0,9%... 86

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CONSIDERAÇÕES GERAIS

Há um aspecto particularmente importante na literatura do amálgama: o conjunto de mecanismos de reações que o caracterizam como um material multi-componente, que não está no equilíbrio, ou seja, onde se observa a ocorrência de transformações de fases, cuja microestrutura é determinada pela cinética das reações químicas. Desde que a microestrutura tenha maior influência nas propriedades físicas e mecânicas, um entendimento dos processos cinéticos que influenciam a microestrutura é essencial para designar o progresso dos amálgamas dentários42,50.

Embora a reação de dissolução tenha o papel importante na formação de amálgamas dentários, a difusão do estado sólido durante o processo de amalgamação pode influenciar a velocidade de reação produzindo novas fases com as superfícies das partículas da liga original50.

O processo de dissolução combinado com a difusão do mercúrio nas partículas da liga original produz supersaturação da prata no mercúrio líquido e nucleação heterogênea de γ1 -Ag2Hg3, a fase matriz51.

Primeiramente pode-se pensar que a quantidade relativa de cada fase no amálgama é somente uma função da velocidade de dissolução e do período de saturação. Existem, todavia, dois outros fatores a serem considerados: a tendência à nucleação das fases do amálgama e a velocidade relativa de crescimento das mesmas.

Quando partículas da fase γ-Ag3Sn, presentes na liga original, estão em contato com o mercúrio, por exemplo, há uma reação nas superfícies das partículas da liga, de forma que o

mercúrio deve reagir com a prata por um lado e com o estanho por outro, formando assim γ1

-Ag2Hg3 e γ2-Sn7-8Hg16,18, 21.

A reação de amalgamação inicial, conforme citada na literatura16 pode então, ser descrita como:

Ag3Sn + Hg → Ag2Hg3 + Sn7-8Hg + Ag3Sn(residual)

γ + Hg → γ1 + γ2 + γ (residual)

Além destas três fases resultantes, detectou-se nos amálgamas convencionais (teor de Cu em torno de 6% do total da liga original) pequenas quantidades das fases ε-Cu3Sn e η

-Cu6Sn5. Em amálgamas envelhecidos, detectou-se também a fase β-Ag-Hg-Sn16.

Estudos revelam que γ2-Sn7-8Hg é a fase mais suscetível à corrosão no meio bucal15. A

(17)

liga original) proporcionou maior resistência à corrosão que em amálgamas convencionais. Todavia, também tem sido demonstrado que a corrosão ainda ocorre em sistemas ricos em cobre, pois produtos da corrosão contendo cobre e estanho, têm sido obtidos37.

Quando ocorre a amalgamação das ligas enriquecidas em cobre, a prata que se libera da composição eutética, pode produzir com o mercúrio a fase denominada γ1-Ag2Hg3 16 .

Portanto, a reação prevista será:

Ag3Sn + Ag-Cu + Hg → Ag3Sn + Ag-Cu + Ag2Hg3 + Cu3Sn + Cu6Sn + Sn7-8Hg

γ (eutético) γ (eutético) γ1 ε η’ γ2

Ao final de uma semana, toda a fase γ2-Sn7-8Hg que tenha se formado, deve desaparecer do amálgama. Esta reação pode ser equacionada da seguinte forma16_:

Ag-Cu + Sn7-8Hg → Ag2Hg3 + Cu3Sn + Cu6Sn5

(eutético) γ2 γ1 ε η’

Durante o primeiro ano da formação do amálgama, a fase η'-Cu6Sn5 deve

transformar-se em ε-Cu3Sn, que é uma forma mais estável da reação do cobre com o estanho. Ao final de um ano, o amálgama resulta em uma composição estável, à base de quatro fases, como mostra a reação equacionada abaixo 16:

Ag3Sn + Ag-Cu + Hg → Ag3Sn + Ag-Cu + Ag2Hg3 + Cu3Sn

γ (eutético) γ (eutético) γ1 ε

A introdução de amálgamas enriquecidos em cobre no mercado odontológico, pode fornecer significativa longevidade às restaurações. Isto sugere que os mecanismos de deterioração e as fases formadas durante o uso clínico sejam completamente diferentes entre os amálgamas enriquecidos em cobre e os amálgamas convencionais49.

Muito embora o desempenho clínico possa ser considerado como o processo de avaliação final, os testes eletroquímicos que simulam o meio bucal, são essenciais para o entendimento dos fatores envolvidos na corrosão destes materiais.

Por meio da aplicação de tais testes eletroquímicos como métodos-padrão acelerados, é possível avaliar os materiais comercializados dentro da Odontologia, extendendo o estudo da corrodibilidade de cada fase em particular, como um caminho para controlar a corrosão destes materiais no meio bucal, assim como, para o desenvolvimento de novas ligas e amálgamas.

(18)

INTRODUÇÃO

O processo de corrosão, em sistemas complexos como é o caso dos amálgamas dentários, é comumente classificado como sendo uniforme ou localizado, com domínios ativos, em que reações anódicas e catódicas tomam lugar na superfície metálica e, que envolve uma sucessão de fenômenos elementares acoplados: (1) transporte de espécies reativas no seio da solução ou devido a uma camada sólida, (2) adsorção de espécies reativas no eletrodo e (3) reações interfaciais químicas e eletroquímicas24.

O tamanho e a distribuição destes domínios dependem do grau de heterogeneidade superficial e da natureza do material do eletrodo. Heterogeneidades de diferentes dimensões podem se originar das propriedades físicas e cristalográficas dos materiais sólidos, como defeitos puntuais, desordens atômicas, distorções de rede, limites de grãos e outras singularidades microscópicas que são bem conhecidas como centros ativos para o processo de adsorção ou como estado doador-receptor em semicondutores29_.

Heterogeneidade na escala macroscópica aumenta com o fenômeno de adsorção, que pode levar ao bloqueio parcial da superfície por certas reações, ou pela formação de uma nova camada superficial, porosa ou não, mas de diferente estrutura, morfologia, composição e propriedades elétricas 12.

Superfícies heterogêneas podem ser identificadas pela aplicação da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica, EIS, e muitos dos fenômenos observados podem ser explicados quantitativamente, levando-se em conta a influência específica da heterogeneidade superficial na distribuição do potencial e da corrente, transferência de carga, adsorção e transporte de massa12.

O uso de EIS, com aplicação de sinais de perturbação de baixa amplitude, tornou-se muito atrativo na pesquisa de corrosão, por fornecer informações adicionais na cinética dos processos de corrosão sem afetar significativamente o sistema sob investigação, apesar de não fornecer diretamente a velocidade de corrosão 1, 2, 29.

Uma prática comum nestes estudos é a aplicação de métodos e conceitos da análise de circuitos elétricos equivalentes. Esta análise está baseada na linearidade e causalidade entre os sinais do tipo “entrada-saída”.

(19)

e a relação entre corrente e potencial geralmente é não linear, dada pela equação de Butler-Volmer 39,40, 41.

Além disso, existem algumas ambiguidades e limitações na aplicação de tais modelos elétricos. Circuitos com três ou mais elementos combinados de formas diferentes podem produzir exatamente a mesma resposta de impedância, ou seja, não existe uma correspondência biunívoca entre o espectro de impedância eletroquímica e os circuitos elétricos equivalentes, o que dificulta a escolha do modelo adequado às propriedades físicas e químicas do sistema63.

Um outro problema é que as propriedades dos componentes de uma célula eletroquímica encontram-se independentemente distribuídas no espaço, sendo necessário levar-se em conta diversas variáveis independentes. Nos circuitos elétricos equivalentes isso não ocorre, os parâmetros variam apenas com o tempo. Do ponto de vista matemático, isto significa que o tratamento através de circuitos é feito por equações diferenciais lineares ordinárias enquanto que o sistema real tem o seu comportamento descrito por equações diferenciais parciais41,63.

Nestas condições, os parâmetros dos circuitos elétricos equivalentes apresentam alguns problemas ao descrever a resposta elétrica de um sistema eletroquímico.

A proposta final da caracterização por impedância reside em obter informações sobre as propriedades do sistema, tal como a presença de rugosidades superficiais, reatividade da interface, aderência, etc. O conhecimento destes parâmetros é muito usado para predizer o tipo de comportamento corrosivo. Para tanto, o primeiro passo torna-se um esforço para interpretar os valores dos elementos de um determinado circuito elétrico equivalente às propriedades físicas que caracterizam o sistema12.

Uma aproximação usual para o modelamento dos dados de impedância é fazer o ajuste do semicírculo que resulta de uma única constante de tempo, a resposta capacitiva. Esta aproximação segue uma estimativa a ser feita a baixas frequências, na intersecção do semicírculo com o eixo real, quando os dados são apresentados no plano complexo. Este procedimento é especialmente importante quando a resposta ainda apresenta uma grande contribuição imaginária na região de baixas frequências. Desta forma, velocidades de corrosão podem ser estimadas a partir do conceito da determinação de Rp por extrapolação, utilizando-se sinais periódicos60.

Nestes casos, a impedância faradaica ZF é considerada como sendo uma pura resistência de transferência de carga e a impedância do eletrodo, Z, é aproximada pela

(20)

capacitância da dupla-camada-elétrica, Cdl; que corresponde a um semicírculo capacitivo ideal representado num plano complexo. De acordo com este modelo simplificado, a análise do sistema em corrosão é frequentemente reduzida à determinação de Rp no limite a baixas frequências29.

Entretanto, este simples modelo é aplicável somente a uma única constante de tempo, modelada por um resistor e capacitor em paralelo. Processos difusionais, formação de espécies inibidoras da corrosão, formação de filmes porosos e de intermediários adsorvidos, requerem modelos mais complexos, que contêem mais elementos de circuitos.

Uma análise mais detalhada dos dados experimentais mostra que em muitos sistemas observam-se desvios apreciáveis do semicírculo ideal, correspondendo à rotação do centro do semicírculo abaixo do eixo real. Desvios deste tipo, referem-se à dispersão da frequência, sendo atribuídos à heterogeneidade de superfícies sólidas.

É evidente que para se obter estes resultados, é necessário distinguir os valores de impedância como função da frequência numa única contribuição devido aos componentes do sistema, por exemplo, a parte da impedância devida à formação de um filme superficial e a parte devida ao substrato metálico, ou seja, propondo-se alguns circuitos elétricos equivalentes que possam modelar estes resultados, é possível obter um número limitado de elementos elétricos (capacitância, resistência, etc.) com uma impedância equivalente àquela do sistema estudado, para toda a faixa de frequência12.

Os modelos de circuitos elétricos equivalentes desenvolvidos para explicar os resultados de impedância eletroquímica utilizam a combinação de resitência, capacitância ou outros elementos como o elemento de fase constante, CPE, além do elemento de Warburg. Estes modelos devem respeitar duas condições:

(A) todos os elementos do circuito proposto devem ter um claro significado físico. Eles devem estar associados com as propriedades físicas do sistema que podem gerar um determinado tipo de resposta elétrica. Com o objetivo de obter este resultado da variação com o tempo dos parâmetros em composição, o circuito deve ser contínuo e não ao acaso;

(21)

A eficiência dos modelos obtidos pelos circuitos elétricos equivalentes é dependente destas duas condições. Se a condição (B) não for satisfeita, então, o modelo não é consistente com os resultados experimentais e, além disso, está incorreto. Se a condição (A) não for satisfeita, o modelo não tem ligação com o significado físico, sendo assim, não deve ser utilizado12.

Em geral, a fórmula de dispersão de frequência e o CPE não estão fisicamente compreendidos. Entretanto, tratamentos teóricos recentes sugerem que a impedância de superfícies rugosas possa ser descrita por um modelo de fractal, consistente com o CPE, com

uma relação direta entre α (grau de distorção) e a dimensão fractal DF29.

As considerações acima indicam que uma análise quantitativa dos dados de impedância deve se basear em um modelo físico do processo de corrosão, levando-se em conta que eletrodos sólidos (metais e semicondutores) não são homogêneos.

Durante os últimos anos, vários filmes de óxidos na superfície metálica têm sido caracterizados por EIS. Os espectros são frequentemente interpretados em termos de circuitos equivalentes baseados em modelos físicos plausíveis com elementos de circuito representando propriedades eletroquímicas do metal e do filme de óxido33, 34, 35, 36, 52, 53, 54, 55.

Pela análise de um conjunto de medidas de impedância durante o processo de passivação, três casos podem ser identificados e o resultado desta análise, ou seja, o ajuste das respostas experimentais de impedância aos modelos propostos, é a variação com o tempo destas três situações. Um método para verificar a relevância de um dado modelo é comparar os resultados obtidos experimentalmente com aqueles obtidos por técnicas de microscopia23.

Considerando que o primeiro modelo assume a existência de uma camada passiva de espessura uniforme a partir de um filme precursor, a resposta de impedância, neste caso, é determinada pela condutividade do próprio filme e pela sua geometria. Um arco capacitivo é o esperado para todos os períodos de exposição, uma vez que, o mecanismo de crescimento de um filme passivo não varia essencialmente com o tempo23.

(22)

O terceiro modelo pode ser visto como a combinação de ambos os modelos prévios. Novamente, assume-se que o recobrimento inicia-se em posições preferenciais difundindo-se gradualmente por toda a superfície metálica. Todavia, durante este processo, o próprio filme em formação pode sofrer variações significativas em sua microestrutura (espessura, cristalinidade) e em suas propriedades elétricas (resistividade, capacitância). Em termos de resposta de impedância, estas variações afetam sobretudo, as respostas correspondentes à região passivada23.

Em geral, o processo de dissolução metálica apresenta três regiões bem definidas pelas curvas de polarização8:

- A um baixo sobrepotencial, a corrente é uma função do potencial somente se não for observado um efeito hidrodinâmico. Nesta região, a corrente é controlada pela transferência de carga e o transporte de massa não influencia o processo.

- A um elevado sobrepotencial, o platô é detectado na curva de polarização e a corrente é controlada pelo transporte de massa. Neste caso, duas situações são possíveis: o efeito hidrodinâmico não influencia a corrente na região do platô e o transporte de massa é devido à difusão molecular ao longo de um filme; a corrente na região do platô é influenciada pela hidrodinâmica e o transporte de massa é devido, completamente ou parcialmente, à difusão-convecção no eletrólito.

- Uma região de transição está frequentemente presente entre as duas situações prévias, e a corrente passa a ser uma função do potencial e do efeito hidrodinâmico.

O estudo cinético do processo de transferência de carga, primeiro caso, é normalmente feito pelas curvas de polarização no estado-estacionário e completada por outras técnicas de transientes. Em particular, a impedância eletroquímica tem a vantagem da linearidade. A combinação entre estas curvas de polarização e impedância eletroquímica têm sido muito utilizadas para o estudo de mecanismos de transferência de carga8.

Quando o transporte de massa toma lugar na cinética, segundo e terceiro casos, o estudo feito pelas curvas de polarização e impedância eletroquímica é limitado8.

(23)

É a dissolução do próprio filme que controla o processo? É o transporte de massa dentro do filme que controla o processo? A variação na espessura do filme é importante8?

Para cada uma das questões acima, um tipo diferente de filme está envolvido. Em suma, o nome "filme" ou "camada" não é suficiente para caracterizar o seu próprio processo cinético. Para todos os casos é necessário conhecer o mecanismo de transferência de carga com o objetivo de conhecer as espécies envolvidas na corrente limitante e propor a junção com o processo de transferência de massa8.

Vários modelos para interpretação dos resultados de impedância têm sido propostos e discutidos no que diz respeito à corrosão localizada, por meio de uma combinação da resposta ao ataque localizado com a superfície passivada na vizinhança. Em geral, não é fácil separar a contribuição passivada e a interpretação torna-se muito intrincada4.

A ruptura da passividade local que conduz à origem de pites pode ser tratada como um fenômeno causal. Sendo assim, o próprio filme passivo, ao menos no estágio inicial da dissolução, não é efetivo para manter a passividade, devido ao substrato metálico ter continuamente muitas chances de fazer contacto direto com a solução, ou seja, a morfologia superficial de um filme passivo é flutuante devido à provável dissolução do mesmo. Portanto, pode-se dizer que o filme passivo fornece somente a condição para a proteção à corrosão5.

O processo de corrosão por pites consiste numa reação heterogênea na superfície eletródica sendo descrita pela ruptura e reparação do filme passivo, resultando na dissolução do substrato metálico. A dissolução localizada em diferentes pontos da superfície metálica ocorre dando origem a pites de formatos irregulares, cujos modelos são de interesse no mecanismo da corrosão5. Este processo geralmente ocorre em localizações específicas e suscetíveis na superfície do eletrodo, tais como limites de grãos, segregações e inclusões. Além disso, regiões eletroquímicamente ativas, que envolvem a dissolução metálica, podem ser responsáveis pelo início de um pite17.

A dissolução metálica causa migração de íons cloreto para regiões preferenciais onde estão as inclusões, produzindo uma cavidade absorvida. Além disso, a inclusão de ânions pode acelerar a dissolução do metal. Hidrólises de cátions metálicos acentuam a acidez local e, a dissolução acelerada produz mais rapidamente o ingresso de íons cloreto17.

(24)

O problema da análise dos resultados de impedância envolve a validade dos mesmos, isto ocorre devido à necessidade de empregar excitações de baixa amplitude. Um método utilizado para avaliar a validade dos dados de impedância é o uso das transformadas de Kramers-Kronig para estimativa da resitência de polarização, Rp38, 58.

As derivadas de Kramers-Kronig estão baseadas em três condições que devem ser preenchidas para um dado sistema:

- causalidade: a resposta é devida somente à perturbação aplicada e não contém componentes significativas de origens espúrias;

- linearidade: a perturbação/resposta do sistema é descrita por um conjunto de leis diferenciais lineares. Praticamente, esta condição requer que a impedância seja independente da magnitude desta perturbação.

- estabilidade: o sistema deve ser estável, neste sentido ele próprio deve retornar ao seu estado original após ser removida a perturbação;

- valores de impedância: a impedância deve ter um valor finito, a ω → 0 e ω →∞ e deve ser uma função contínua com valores finitos a todas as frequências intermediárias38.

Uma vez que as condições acima estejam satisfeitas, as transformadas de Kramers-Kronig são um resultado matemático e não refletem nenhuma outra propriedade física ou condição do sistema. As transformadas são extensivamente usadas na análise de circuitos elétricos e raramente no caso de sistemas eletroquímicos em corrosão. Em muitos dos casos, os dados de impedância não alcançam um limite dc no intervalo de frequência experimentalmente acessível. Para o simples caso de um metal corroendo em meio neutro, aerado, pode ser muito difícil determinar os parâmetros a partir dos quais as velocidades de corrosão são calculadas 38, 58.

O grande número de publicações sobre a aplicação de EIS, para a avaliação da degradação de metais e ligas em meios corrosivos, tem demonstrado que esta técnica tornou-se uma poderosa ferramenta para este tipo de investigação. Análitornou-ses dos dados de EIS pelo ajuste a circuitos elétricos equivalentes apropriados, que são designados com base em propriedades físicas e químicas dos sistemas sob investigação, podem conduzir a informações considerando variações nas propriedades resistivas da superfície eletródica, bem como, início e propagação da corrosão na interface metal/solução45.

(25)

técnicas conhecidas para monitorar fenômenos associados ao estudo de corrosão, por não necessitar de nenhum sinal externo a ser aplicado na aquisição de dados experimentais, por ser menos dispendiosa devido ao baixo custo do equipamento utilizado, e por ser experimentalmente mais simples 45, 46, 48, 57, 62.

Os experimentos que utilizam medidas de sinais eletroquímicos requerem uma configuração diferente de célula eletroquímica, ou seja, curto-circuitando dois eletrodos de trabalho idênticos20.

Os potenciostatos que podem realizar estes experimentos utilizam uma conexão em que um dos eletrodos de trabalho permanece conectado ao terra por um pequeno amplificador de circuito. Se um dos eletrodos de trabalho está diretamente conectado ao terra e o outro ao cabo do eletrodo de trabalho do potenciostato, ambos os eletrodos estarão a um mesmo potencial, versus um eletrodo de referência estável, e serão curto-circuitados. Qualquer fluxo

de corrente entre os dois eletrodos é medido criando desta forma, um amperímetro de resistência nula, ZRA20_.

Por meio desta técnica, mede-se o potencial e a corrente simultaneamente, a uma determinada razão de aquisição de pontos, para um número de pontos previamente fixado. Frequentemente, os sinais são medidos por longos períodos de imersão, como dias, semanas, meses, ou até anos, na tentativa de identificar uma alteração nos sinais que corresponda à uma variação nos eletrodos, tal como no início de um processo de corrosão acelerada. Se os dados são medidos continuamente, o número de pontos destes dados pode tão logo tornar-se desprezível, uma vez que, uma das grandes vantagens desta técnica é a de possibilitar a realização de um conjunto de medidas em intervalos regulares, por meio de varreduras experimentais consecutivas20.

Há uma tendência em relacionar todos os dados de sinais eletroquímicos à corrosão localizada, entretanto, recentemente tem-se observado que sinais de potencial podem ser alterados, em casos onde pequenas flutuações sob controle de transporte de massa podem produzir grandes variações no potencial de corrosão, Ecor. Tal é o caso para metais e ligas que são muito resistentes à corrosão, como Pt; ou são passiváveis, como aço inoxidável em meio neutro ou aerado48.

O potencial de corrosão corresponde ao potencial médio, Ecoup, medido entre os dois eletrodos de trabalho idênticos, vs. um eletrodo de referência estável. A corrente média, Icoup, é a que flui entre os eletrodos eletricamente acoplados pelo ZRA45.

Os termos σ[V(t)] e σ[I(t)] correspondem aos desvios-padrão (raiz quadrada média;

(26)

valores podem ser monitorados em função do tempo, com o objetivo de monitorar o início da corrosão. Em geral, tem sido observado que σ[V(t)] diminui e σ[I(t)] aumenta com a

degradação de um material. O método de análise mais simples consiste em calcular separadamente os valores de rms dos sinais de potencial e de corrente. O valor rms corresponde à amplitude média do sinal e deve ser calculado de acordo com a equação20:

n X rms

n

i n

∑

=

= 1

2

, Eq. 1

onde n = número de pontos e Xn = valor do enésimo ponto

Estes parâmetros também são utilizados para o cálculo de Rn, a resistência do sinal eletroquímico, obtida de análises estatísticas dos sinais para avaliar o desempenho de diferentes sistemas em corrosão, matematicamente definida como 13, 30, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 57:

( )

[ ]

V t

[ ]

I

( )

t

R

n=σ

/

σ Eq. 2

Há vários cálculos que podem ser feitos para transformar os dados de sinais eletroquímicos obtidos no domínio do tempo para o domínio da frequência pela obtenção dos gráficos PSD-Power Spectral Density, usando programas que envolvem a aplicação das transformadas de Fourier, FFT, ou do método de entropia máxima, MEM 9, 30.

Os cálculos realizados por meio de FFT de um dado experimental obtido no domínio do tempo permite, desta forma, a observação da dependência da frequência dos respectivos sinais correspondentes ao fenômeno sob investigação. O tempo de medidas determina o limite de baixas frequências e a razão de obtenção dos sinais determina o limite de alta frequência do espectro resultante45.

Os tempos de varredura normalmente utilizados são de 1024 segundos, com razões de 2 pontos/segundo, que conduzem a uma variação de frequência de 1Hz a 1mHz. Tem sido observado que a inclinação do gráfico FFT de corrente varia com o aumento da degradação da superfície eletródica 13, 30, 44, 46, 47, 62.

Em contraste com a análise FFT, o espectro obtido por MEM consiste numa função contínua e com menos ruídos ou flutuações e que, em razão disso, produz melhor ajuste aos dados registrados57.

(27)

permitem a identificação de periodicidades individuais ou transientes, que podem estar associadas com certos processos eletroquímicos 45, 47.

Matematicamente, o espectro Rsn(f ) derivado dos gráficos PSD dos sinais de potencial e de corrente, é representado de acordo com a equação 3 13, 30, 44, 46, 47, 62:

5 , 0 ) ( ) ( ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = f f

I

V

R

PSD PSD

sn Eq. 3

Em outras palavras, a resistência do sinal espectral Rºsn pode ser determinada como o limite à frequência mínima, segundo a equação 4 47:

( )

f

R

sn f o sn

lim

0 →

= Eq. 4

Quando este limite não é observado, Rºsn pode ser determinado como sendo a média dos últimos 10 pontos.

Ambas as análises MEM ou FFT resultam em espectros PSD e em valores de Rsn(fmin) similares, muito embora os gráficos obtidos por MEM tenham menos ruídos das flutuações, permitindo que as inclinações sejam facilmente estimadas57_.

Nos cálculos de ENA, comumente é verificada a relação entre alguns parâmetros dos sinais que são característicos, tais como, a resistência do sinal eletroquímico, Rn, a resistência do sinal espectral, Rsn(f ), com a impedância ⎜Z⎜f→0 ou resistência de polarização Rp, que pode ser obtida por EIS no formato de Bode13, 30, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 57.

Tem sido mostrado que, tanto experimentalmente como teoricamente, Rsn(f ) é igual a

Rn, se Rsn(f ) é independente da frequência13, 30, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 57.

Os gráficos PSD dos sinais de potencial e de corrente apresentam a seguinte dependência da frequência45:

f

S

A

V

PSD V Vlog

log = + Eq. 5a

f

S

A

I

PSD I Ilog

log = + Eq. 5b

onde SV e SI são as inclinações dos gráficos PSD do potencial e da corrente, respectivamente.

Com base na equação 3 e nas equações 5a e 5b, segue-se que:

(

_S

)

S

_R_sn=

0 ,

5

V − I Eq. 6

(28)

MATERIAL E MÉTODOS

Preparação das Ligas

Todas as ligas foram elaboradas a partir de metais com alto grau de pureza (99,9%). As temperaturas empregadas para homogeneização foram obtidas com base nos respectivos diagramas de equilíbrio de fases dos sistemas em estudo. Para a fundição metalúrgica, foi utilizado um forno de indução, Inductotherm, e para os tratamentos térmicos, foi utilizado um forno EDGCON 3P.

Foi escolhido um amálgama mundialmente conhecido no mercado odontológico (Dispersalloy - Dentisply) como medida de comparação.

A Tabela I apresenta os constituintes individuais que foram utilizados para a preparação das ligas metálicas e também especifica a composição em massa, determinada pela porcentagem atômica de cada elemento, necessária para obtenção da estequiometria das fases de interesse, e mostra os tratamentos térmicos utilizados com base nos diagramas de equilíbrio de fases dos sistemas em estudo.

(29)

Preparação das ligas metálicas

γ

γ₁₁--AgAg₂₂HgHg₃₃ γγ₂₂--SnSn₇₇HgHg Amalgamação mecânica

Amalgamação mecânica

γ

γ--AgAg₃₃SnSn AgAg--CuCu_eut_eut ηη’’--CuCu₆₆SnSn₅₅ εε--CuCu₃₃SnSn

Fundição metalúrgica

Preparação dos corpos

Preparação dos corpos--dede--provaprova

Tratamento térmico

Caracterização por XRD,

OM, SEM e EDS

Preparação dos eletrodos

Ensaios eletroquímicos de corrosão

Preparação das ligas metálicas

γ

γ₁₁--AgAg₂₂HgHg₃₃ γγ₂₂--SnSn₇₇HgHg Amalgamação mecânica

Amalgamação mecânica

γ

γ--AgAg₃₃SnSn AgAg--CuCu_eut_eut ηη’’--CuCu₆₆SnSn₅₅ εε--CuCu₃₃SnSn

Fundição metalúrgica

Preparação dos corpos

Preparação dos corpos--dede--provaprova

Tratamento térmico

Caracterização por XRD,

OM, SEM e EDS

Preparação dos eletrodos

Ensaios eletroquímicos de corrosão

Figura 1: Fluxograma para obtenção e estudo das ligas

Tabela 1 - Composição química nominal (m/m) das fases componentes de amálgamas dentários comerciais e tratamentos térmicos utilizados

Ligas Composição Tratamentos Resultados

Ag-Cu

72%Ag, 28% Cu 770 ºC por 168 horas resfriada ao ar

dendritas dispersas numa matriz eutética

Cu-Sn 60,9%Sn, 39,1% Cu 180 ºC por 168 horas

resfriada com água + gelo

presença das fases: Cu6Sn5, Cu3Sn e segregações de Sn

Cu-Sn 38,4%Sn, 61,6% Cu 180 ºC por 168 horas

presença da fase Cu3Sn e segregações de Sn

Ag-Sn 73% Ag, 27% Sn 180 ºC por 168 horas

presença de Ag3Sn com segregações de Sn

Ag-Hg 26,4Ag, 73,6 Hg sem tratamento térmico,

feita à temperatura ambiente

presença da fase Ag2Hg3 e porosidade

Sn-Hg 80,5Sn, 19,5Hg sem tratamento térmico,

feita à temperatura ambiente

(30)

Análise Metalográfica

Os corpos-de-prova, obtidos a partir das ligas metálicas em estudo, foram polidos com lixas d'água de granulações decrescentes (400, 600 e 1500) procedendo-se, em seguida, o polimento com pano e alumina (partículas de 1 e 0,3µm) utilizando-se uma politriz elétrica.

Após o devido polimento, suas superfícies foram submetidas à observação e microanálise das fases utilizando-se microscopia eletrônica de varredura, SEM. Para o presente trabalho foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura LEO (fabricante Laika Zeiss) modelo 440, marca Oxford.

A caracterização dos sistemas binários em estudo foi feita utilizando-se a técnica de difratometria de raios X, XRD, utilizando-se o método de identificação de fases da base de dados mantida pelo JCPDS-Joint Committee on Powder Diffraction Standards28. Foi utilizado um difratômetro de raios X SIEMENS D5000 com varredura angular entre 20 e 120º

utilizando-se radiação de Cu (kα1).

As amostras constituintes dos sistemas em estudo, foram inicialmente submetidas a um polimento prévio com lixas de granulações 600 e 1000, com o propósito de se obter uma superfície regular para a incidência dos raios X. Em seguida, as mesmas foram coladas em porta-amostras adaptados ao difratômetro.

Ensaios Eletroquímicos

As técnicas eletroquímicas são extensivamente usadas para investigações de mecanismos de processos eletródicos e de corrosão, podendo ser utilizadas para determinação da velocidade de corrosão. As vantagens oferecidas pelos métodos eletroquímicos referem-se à possibilidade de serem aplicados em estudos in vitro em meios agressivos.

Para o presente trabalho, os eletrodos foram preparados a partir dos corpos-de-prova utilizados para o estudo metalográfico. Estes materiais foram conectados a fios de cobre e embebidos em resina polimérica, com uma de suas faces planas exposta ao eletrólito, constituindo assim, os eletrodos de trabalho.

(31)

Os ensaios eletroquímicos foram realizados utilizando-se uma célula eletroquímica com três eletrodos, contendo um eletrólito similar ao soro fisiológico (solução de NaCl, 0,9%).

O contra-eletrodo foi uma folha de Pt e o eletrodo de referência foi um eletrodo de calomelano saturado, SCE. As soluções foram preparadas usando-se reagentes de grau

analítico e água Miliporo Mili-Q (resistividade > 18 MΩ cm) e não foram desaeradas.

Os experimentos foram realizados à temperatura ambiente (25±1ºC). Os potenciais de corrosão e as curvas de polarização (2,5 mVs-1) foram obtidos utilizando-se um potenciostato EG&G PAR 273A.

Medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

Foram realizadas duas séries de medidas de impedância eletroquímica. Na primeira série as medidas foram registradas a vários potenciais aplicados na região de corrosão, no início da estabilização de corrente verificada pela curva de polarização potenciodinâmica, utilizando-se para tanto, um Analisador de Resposta de Frequência Solartron 1250 acoplado a uma Interface Eletroquímica Solartron 1286, aplicando-se uma perturbação de 10mV, rms, na faixa de frequência que variou de 65 kHz a 0,1 Hz; com obtenção de 5 pontos por década de frequência, controlados pelo "software ZPlot"64. As simulações foram realizadas pelo "software ZSim CNLS"65.

(32)

Controle Potenciostático das Flutuações de Corrente

Foram registradas curvas de polarização potenciodinâmicas (2,5 mV s-1) de cada sistema em estudo com o objetivo de se obter os limites ativo, passivo e transpassivo na ausência e presença de íons cloreto, utilizando-se as seguintes soluções: NaHCO3 0,5 Mol L-1 e NaHCO3 0,5 Mol L-1 + NaCl 0,15 Mol L-1, respectivamente.

Em seguida, foram realizadas medidas de flutuações de corrente em função do tempo, controladas potenciostaticamente, utilizando uma Interface Eletroquímica Solartron 1287, a potenciais que se atribuem às regiões ativa e transpassiva de cada eletrodo em estudo, sendo a corrente registrada a um ponto por segundo. As medidas foram realizadas após 10 minutos de imersão em solução aerada de NaHCO3 0,5 Mol L-1 + NaCl 0,15 Mol L-1, para o estudo do efeito da adição de íons cloreto no comportamento dos transientes de corrente.

Os sinais de corrente registrados no domínio do tempo foram transferidos ao domínio da frequência pela obtenção dos gráficos PSD 17, 22, na faixa de frequência que variou de 0,001 a 1Hz, para diferentes processos associados ao fenômeno da corrosão.

Análise da Superfície Corroída

Para avaliar o tipo de ataque corrosivo na superfície de cada um dos sistemas estudados, ao final de cada ensaio realizado, as superfícies dos eletrodos foram lavadas com água destilada em banho de ultra-som por 10 minutos, e então analisadas por microscopia óptica, OM e microscopia eletrônica de varredura, SEM, com análise elementar utilizando-se espectroscopia por dispersão de energia, EDS. Para o presente trabalho foi utilizado um microscópio óptico Leica DMR com analisador de imagens controlado pelo "software Leica Qwin"32e um microscópio eletrônico de varredura LEO (fabricante Laika Zeiss) modelo 440 com um detector de espalhamento de energia de raios X, marca Oxford.

Medidas Simultâneas dos Sinais de Potencial e de Corrente

(33)

de 1024 segundos, com obtenção de 2 pontos/segundo. Esta aproximação conduziu a um limite máximo de frequência de 1Hz e a um limite mínimo de aproximadamente 1mHz.

Utilizou-se uma configuração diferente de célula eletroquímica, com dois eletrodos de trabalho idênticos, vs. um eletrodo de referência estável (SCE). Uma Interface Eletroquímica

Solartron, modelo 1287, foi utilizada como ZRA.

Os dados foram medidos por aproximadamente 9 minutos a 2 pontos/segundo (1024 pontos) seguidos por outros 9 minutos de coleta de dados. Ao todo, foram realizadas 10 séries de varreduras consecutivas, totalizando-se assim, 1hora e trinta minutos de monitoramento das medidas simultâneas de potencial e de corrente em função do tempo, realizadas após 24, 48 e 72 horas de imersão em solução aerada de NaCl 0,9%.

Para todos os segmentos de ensaios realizados, os valores médios e os desvios-padrão (rms) dos sinais de potencial e de corrente foram calculados. Destes dados, a resistência do sinal, Rn, foi calculada como função do tempo de exposição.

As aquisições dos sinais foram feitas pelo "Software Corr Ware"20_{e os valores de rms} foram calculados utilizando-se o "Software Corr View"19.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Microscopia Eletrônica de Varredura

(34)

Figura 2: Esquema representativo das ligas metálicas correpondentes às fases presentes em um amálgama dentário comercial (Dispersalloy)

As imagens mais conhecidas obtidas por SEM são as imagens topográficas. Tais imagens são obtidas a partir de elétrons de menor energia, elétrons secundários, SE, que colidem com a superfície da amostra e por choques inelásticos são refletidos. No entanto, existem aquelas imagens geradas a partir de elétrons denominados retroespalhados, BE. Este tipo de imagem traz consigo informações da própria composição química superficial, que quando captadas e interpretadas pelo sistema, fornecem imagens não mais por contraste topográfico, mas sim por contraste de peso atômico. A imagem por BE é formada por elétrons que emergem da superfície após consecutivos espalhamentos elásticos essencialmente com o núcleo atômico. Nesse processo, o elétron se desvia de sua trajetória inicial de 2 a 5º por choque, mas sem alterar significativamente a sua velocidade e consequentemente sua energia cinética. Como resultado final desse espalhamento, cerca de 30% dos elétrons incidentes emergem da superfície. Essa fração emergente é tanto maior quanto maior o peso atômico do elemento presente na superfície25.

Amálgama

Dispersalloy

η

η’’--CuCu

6

6SnSn55 AgAg--CuCu

ε

ε--CuCu

3

3SnSn γγ--AgAg33SnSn

γ

2

2--SnSn77--88HgHg γ

γ

1 1--AgAg22HgHg33

Amálgama

Dispersalloy

η

η’’--CuCu

6

6SnSn55 AgAg--CuCu

ε

ε--CuCu

3

3SnSn γγ--AgAg33SnSn

γ

2

2--SnSn77--88HgHg γ

γ

(35)

A Figura 3 ilustra imagens obtidas por SEM da liga metálica Ag-Cu após ter sido submetida ao tratamento térmico a 770º C, temperatura próxima ao ponto eutético no diagrama de equilíbrio de fases, por uma semana, e resfriada lentamente. Observou-se nesta Figura, pela imagem à esquerda, uma região composta por três fases; sendo a parte clara correspondente a dendritas de diferentes tamanhos enriquecidas com prata, a parte escura composta pelo cobre, além da matriz eutética lamelar que é mostrada à direita com maior aumento em que são nítidas as lamelas das regiões enriquecidas com Ag e Cu.

Figura 3: Imagens obtidas por SEM do sistema Ag-Cu utilizando-se detector BE com aumentos de 500x à esquerda, e 2000x à direita

A despeito de suas diferentes aparências, os espaçamentos interlamelares devem ser iguais e unidirecionados, a diferença aparente é causada talvez pelas diferenças entre as pressões aplicadas durante o polimento manual.

As estruturas eutéticas são caracterizadas por um crescimento simultâneo de duas ou mais fases sólidas a partir do resfriamento de um líquido. Estas ligas exibem uma ampla variedade de microestruturas que podem ser classificadas de acordo com dois critérios:

- lamelar ou fibrosa das fases; - crescimento regular ou irregular.

Quando existem frações de volumes aproximadamente iguais das fases, as ligas eutéticas geralmente têm uma estrutura lamelar. Se uma das fases está presente numa pequena fração de volume, esta fase poderá em muitos casos, tender a formar fibras6.

(36)

Se ambas as fases são não-facetadas, usualmente quando ambas são metálicas, o eutético poderá exibir uma morfologia regular. A microestrutura é feita de lamelas ou fibras, tendo um alto grau de regularidade e periodicidade, particularmente em ligas solidificadas unidirecionalmente6, 7.

Por outro lado, se uma fase é facetada, a morfologia eutética torna-se irregular. Isto é devido à fase facetada crescer preferencialmente em uma direção determinada por planos atômicos específicos. Devido às várias lamelas facetadas não terem orientações cristalinas comuns, suas direções de crescimento não são paralelas e a formação de uma microestrutura regular torna-se impossível 6, 7.

Durante a solidificação eutética, o crescimento de uma determinada fase α rejeita os átomos de um soluto B dentro do líquido devido à sua baixa solubilidade com respeito à

concentração líquida. Inversamente, uma determinada fase β deve rejeitar os átomos de um

soluto A. Se as fases α e β crescem separadamente, a rejeição do soluto poderia ocorrer somente na direção do crescimento. Isto envolve uma difusão de longo alcance, criando uma interface sólido-líquido 6, 7.

Todavia, durante a solidificação eutética, as fases α e β crescem lado a lado de uma

maneira cooperativa; os átomos de B, rejeitados pela fase α são necessários para o

crescimento da fase β e, inversamente. O soluto necessita assim difundir ao longo da interface sólido/líquido de uma fase à outra 6, 7.

Devido à velocidade de resfriamento ser produto da velocidade de solidificação e do gradiente térmico, duas condições de crescimento caracterizadas pela mesma velocidade de resfriamento, mas com diferentes gradientes térmicos, conduzem a diferentes velocidades de solidificação e assim, a diferentes espaçamentos lamelares. Uma importante característica do crescimento eutético regular, é que tanto as lamelas ou as fibras são paralelas à direção do fluxo de calor durante a solidificação e perpendiculares à interface sólido/líquido6.

(37)

Concluindo, a composição da liga deve ser cuidadosamente testada como uma função da velocidade de crescimento escolhida pelo processo de fundição se uma microestrutura completamente eutética é requerida.

As imagens correspondentes à Figura 4 mostram a superfície do sistema Cu-Sn (60,9%Sn, 39,1%Cu) obtida por SEM após tratamento térmico, à 180º C por uma semana. A imagem, à esquerda, foi obtida utilizando-se detector SE, que permite observar com maior evidência a presença de porosidade. À direita, está representada a mesma região obtida com detector BE, em que se observam três fases. A microanálise realizada em cada uma das fases observadas mostrou que a parte clara é enriquecida com estanho e a parte escura apresenta uma proporção equivalente com relação aos dois elementos, Cu e Sn, sendo esta fase

provavelmente ε-Cu3Sn disposta sobre a matriz η’-Cu6Sn5.

Figura 4: Imagens obtidas por SEM (250x) do sistema Cu-Sn (60,9%Sn, 39,1%Cu) utilizando-se detectores: SE à esquerda, e BE à direita

(38)

Figura 5: Imagens obtidas por SEM (250x) do sistema Cu-Sn (38,4%Sn, 61,6%Cu) utilizando-se detectores: SE à esquerda, e BE à direita

A Figura 6 ilustra a superfície do amálgama Ag-Hg feito à temperatura ambiente. Observa-se que, mesmo com a elevada pressão exercida durante a compactação da massa plástica do material para a preparação dos corpos-de-prova2, 3, ainda se encontram porosidades. A diferença de porosidade do centro para a extremidade é bastante nítida, provavelmente pelo excesso de mercúrio na extremidade.

Figura 6: Imagem obtida por SEM (250x) do sistema Ag-Hg utilizando-se detector SE

(39)

Figura 7: Imagens obtidas por SEM do sistema Sn-Hg utilizando-se detector BE com aumentos de 250x à esquerda, e 3000x à direita

A Figura 8 ilustra a superfície liga metálica do sistema Ag-Sn obtida por fundição metalúrgica e recozida a 180ºC por uma semana. Nesta liga observam-se inclusões decorrentes do processo de resfriamento dispostas sobre a fase matriz.

Figura 8: Imagem obtida por SEM (250x) do sistema Ag-Sn utilizando-se detector BE

Difratometria de Raios X

(40)

obtenção um crescimento separado de duas fases, sendo uma representada por uma região enriquecida com prata e outra, com cobre.

20 40 60 80 100 120

0 2000 4000 6000 8000 10000

Cu Cu Cu

Cu Cu

Ag Ag Ag Ag

Ag Ag Ag

Ag _Ag-Cu

In

tensi

dade Rel

a

tiva

2θ

Figura 9: Difratograma obtido para a liga de composição eutética Ag-Cu (72%Ag, 28%Cu)

Observando-se o difratograma da Figura 10, verificou-se a presença predominante de

γ-Ag3Sn, que é a fase esperada.

20 40 60 80 100 120

0 2000 4000 6000 8000

γ γ

γ

γ γ

γ-Ag₃Sn

In

tensidade Relat

iva

2θ

Figura 10: Difratograma obtido para o sistema Ag-Sn (73%Ag, 27%Sn)

Analisando-se o difratograma da Figura 11 observou-se a presença da fase de interesse

(41)

20 40 60 80 100 120 0

25 50 75 100 125 150

γ₁ γ₁

γ₁ _γ 1 γ₁

γ₁

γ₁ γ₁

γ₁-Ag₂Hg₃

In

tensi

dade Relat

iva

2θ

Figura 11: Difratograma obtido para o sistema Ag-Hg(26,4%, 73,6Hg)

A Figura 12 mostra o difratograma do sistema Sn-Hg. Junto com esta fase (ficha 44-1184), também foram encontrados muitos outros picos que se sobrepuseram ou que permaneceram bastante próximos daqueles do difratograma, podendo estar relacionados aos óxidos de estanho e de mercúrio. Isto pode ser devido à elevada suscetibilidade à oxidação da liga metálica em questão.

20 40 60 80 100 120

0 100 200 300 400 500 600

γ₂ γ₂ γ₂ γ₂ γ₂

γ₂

γ₂ _γ

2 γ₂

γ₂ γ₂

γ₂

γ₂-Sn₇Hg

In

tensi

dade Relat

iva

2θ

(42)

Observando-se o difratograma da Figura 13 e com o auxílio das fichas indexadas da base de dados do JCPDS, verificou-se a presença de duas fases, η’-Cu6Sn5 (ficha 2-0713) e ε -Cu3Sn (ficha 1-1240).

20 40 60 80 100 120

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

ε

ε ε

ε _ε

ε η'

η'

η' _η_'η'

η'

ε η'

η'-Cu₆Sn₅ ε-Cu₃Sn

In

tensidade Relat

iva

2θ

Figura 13: Difratograma obtido para o sistema Cu-Sn (60,9%Sn, 39,1%Cu)

A presença destas duas fases aparecendo na liga metálica experimental pode ser explicada pelo diagrama de equilíbrio de fases do sistema Cu-Sn. Estas duas fases apresentam um limite muito estreito de estabilidade dentro do diagrama.

Observando-se o difratograma da figura 14, verificou-se a presença da fase ε-Cu3Sn (ficha 1-1240).

20 40 60 80 100 120

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

ε

ε ε ε ε ε

ε

ε ε ε

ε ε

ε-Cu₃Sn

In

tensidade Relativa

2θ