Lista 5 - GABARITO

LISTA DE EXERCÍCIOS 5

(GABARITO)

Olá, pessoal!

A busca e a seleção de informações são habilidades importantes.

A resolução destes exercícios talvez requeira o uso de dados não mencionados nos enunciados. Você poderá encontrá-los em livros de Química Geral e também em Tabelas Periódicas. Habituem-se a ter uma destas em mãos, bem como uma calculadora científica...

Um abraço e bons estudos, M.

INTRODUÇÃO ÀS LIGAÇÕES QUÍMICAS

. Organize as seguintes ligações químicas em ordem crescente de caráter iônico: N―O, Ca―O, C―F, Br―Br, K―F.

O caráter iônico das ligações dependerá da diferença de eletronegatividade entre os átomos que compõem as mesmas. Podemos organizar os valores de eletronegatividade em uma tabela:

C N O F K Ca Br

χ 2,5 3,0 3,5 4,0 0,8 1,0 2,8

Basta agora ordenar essas diferenças. A ligação mais covalente será aquela em que

Δχ =0

Br―Br< N―O < C―F <Ca―O< K―F

. Escreva as configurações eletrônicas do íon mais estável formado pelos elementos S, Br, Ra e Cs.

Façamos a distribuição eletrônica para os íons, considerando o seu número atômico e carga. O resultado será a distribuição eletrônica de um gás nobre.

S2–_{: Z = 16} 1 s2_{2 s}2_{2 p}6_{3 s}2_{3 p}6 _{; ou}

_[

_Ar

_]

[

Kr ]

[

Xe]

_[

_Xe]

. Dentre os conjuntos de íons abaixo, identifique aquele que possui configuração de gás nobre:

Mesmo raciocínio do item anterior. Aqui pode-se usar uns truques, observando a diferença entre o número atômico dos elementos em cada item e o gás nobre mais próximo na tabela periódica. Para o caso dos cátions, compare o valor da carga com a diferença entre o número atômico seu número atômico e o do gás nobre que o antecede. Para ânions, com a diferença de Z com o gás nobre que o sucede. Isso elimina

praticamente todos os metais de transição. a) Fe2+_{, Fe}3+_{, Sc}3+_{, Co}3+

O único metal que, ao perder três elétrons, adquire configuração de gás nobre é o escândio (Z = 21), que na forma Sc3+_{assume a configuração eletrônica do argônio (Z =}

18).

b) Tl+_{, Te}2–_{, Cr}3+

O único elemento com configuração de gás nobre é o telúrio (Z = 52), que na forma Te2–_{assume a configuração eletrônica do xenônio (Z = 54).}

c) Pu4+_{, Ce}4+_{, Ti}4+

Os dois metais que adquirem configuração de gás nobre são o titânio (Z = 22) e o cério (Z = 58), que na forma Ti4+_{e Ce}4+ _{assumem asconfigurações eletrônicas do}

argônio (Z = 18) e do xenônio (Z = 54), respectivamente. d) P3–_{, S}3–_{, Br}3–

O único elemento com configuração de gás nobre é o fósforo (Z = 15), que na forma P3– _{assume a configuração eletrônica do xenônio (Z = 18).}

LIGAÇÃO IÔNICA

. Preveja as fórmulas empíricas dos compostos iônicos formados a partir dos seguintes pares de elementos. Dê o nome de cada composto.

a) Li e N Li3N Nitreto de lítio

b) Ga e O Ga2O3 Óxido de gálio III

c) Sr e F SrF2 Fluoreto de estrôncio

d) Ca e S CaS Sulfeto de cálcio

. Dentre os pares de compostos iônicos abaixo, identifique aquele que possui a energia reticular mais exotérmica. Justifique suas respostas.

Para responder esta pergunta, precisamos interpretar a equação utilizada para calcular a energia reticular dos compostos iônicos, isolando todas as suas constantes:

+

¿

z

¿

−

¿

z

¿

e

¿

+

¿

z

¿

−

¿

z

¿

+

¿

z

¿

−

¿

z

¿

¿

AN

¿

E=−

¿

Assim, temos que a energia reticular é diretamente proporcional à magnitude das cargas, e inversamente proporcional à distância entre elas (a distância entre os íons depende, fundamentalmente, do raio iônico). Comparando essas variáveis, podemos decidir que compostos iônicos possuem a energia reticular mais negativa (com módulo maior). Efeitos de carga costumam ser maiores que os efeitos da distância (tente entender o porquê consultando uma tabela de raios iônicos).

a) NaCl, KCl

K+ _{tem raio iônico maior do que Na}+ _{(carga igual, Z maior); portanto, a distância entre}

as cargas é menor no NaCl, e este possui energia reticularmaisexotérmica. b) Mg(OH)2, MgO

A carga do O2– _{é maior que a do OH}– _{e, além disso, íon O}2– _{é bem menor que o OH}–_.

Portanto o MgO possui energia reticular maisexotérmica. c) Fe(OH)2, Fe(OH)3

A carga do Fe3+ _{é maior que a do Fe}2+_{; portanto o Fe(OH)}

3 possui energia reticular

mais exotérmica. d) Na2SO4, CaSO4

A carga do íon Ca2+ _{é maior que a do íon Na}+_{; portanto o CaSO}

4 possui energia

reticular mais exotérmica. e) Li2O, Na2S

Na+ _{tem raio iônico maior do que Li}+_{, ao passo que S}2– _{tem raio iônico maior do que}

O2– _{(carga igual, Z maior); portanto, a distância entre as cargas é menor no Li} 2O, e

este possui energia reticular mais exotérmica.

O sódio não é encontrado na natureza na forma do íon Na2+ _{pois a energia}

necessária para ionizar o segundo elétron do Na+ _{é alta demais. Por simples comparação,}

temos:

Na (g) → Na+ _{(g) + e}– _{∆ H=495,8 kJ ∙ mol}−1

Na+ _{(g) → Na}2+ _{(g) + e}–

_{∆ H=4562,0 kJ ∙ mol}

. Use os dados a seguir para estimar o

∆ H

0

para o cloreto de sódio.

Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s)  Energia reticular do NaCl: –786 kJ/mol

 Energia de ionização do Na: 495 kJ/mol  Afinidade eletrônica do Cl: –349 kJ/mol  Energia de dissociação do Cl2: 239 kJ/mol  Energia de sublimação do Na: 109kJ/mol

Questão resolvida em classe, na lousa. Caso tenha faltado na aula, verifique as notas de aula dxs colegas.

. Use os dados a seguir para estimar o

∆ H

 Energia reticular do MgF2: –3916 kJ/mol  1ª Energia de ionização do Mg: 735 kJ/mol  2ª Energia de ionização do Mg: 1445 kJ/mol  Afinidade eletrônica do F: –328 kJ/mol  Energia de dissociação do F2: 154 kJ/mol  Energia de sublimação do Mg: 150 kJ/mol

Resolveremos esta questão de duas formas: (1) usando a lei de Hess; e (2) desenhando um ciclo de Born-Haber. Na verdade, trata-se da mesma resolução, apresentada de duas formas diferentes e equivalentes (contanto que o cálculo esteja correto).

(1) LEI DE HESS

Vamos equacionar todos os processos na forma de equações químicas, para depois somar todas as entalpias envolvidas e encontrar o ∆ Hf0 do processo global.

GLOBAL Mg (s) + F2 (g) → MgF2 (s)

∆ H

=

?

_{Δ H}

=+735 kJ ∙ mol

(3) Mg+ _{(g) → Mg}2+ _{(g) + e}– Δ H3=+1445 kJ ∙ mol−1 (4) 2F (g) + 2e– _{→ 2F}– _(g)

_{2× Δ H}

=−656 kJ ∙mol

Δ H

=+

150 kJ ∙ mol

∆ H

=

Δ H

+

Δ H

+

Δ H

+2 × Δ H

+

Δ H

+

Δ H

=−2088 kJ ∙mol

. Considere os seguintes processos:

∆ H (kJ ∙ mol

)

Com base nos dados acima, explique por que o óxido de magnésio existe na forma de Mg2+_O2–_{, e não como Mg}+_O–_.

A partir dos dados fornecidos, verifica-se que o custo energético de produzir Mg+_O– _é

menor do que de produzir Mg2+_O2–_{. Contudo, a energia reticular do Mg}2+_O2– _{será muito}

mais exotérmica (mais negativa) do que a de Mg+_O–_{. Assim, o valor negativo da energia}

reticular (e a sua magnitude) irá prevalecer, o que explica a existência do Mg2+_O2–_.

Nota: Verifique a importância do “tamanho” da energia reticular na entalpia de formação dos compostos iônicos no ciclo de Born-Haber da questão anterior.

. As energias reticulares de FeCl3, FeCl2 e Fe2O3 são –2631, –5359 e –14774 kJ·mol-1 _{(não necessariamente nessa ordem). Relacione as três formulas mínimas aos} três valores de energia reticular apresentados. Justifique suas escolhas.

Ver comentários da questão 5. Comparando as cargas dos ânions Cl– _{e O}2–_{, e dos cátions}

Fe2+ _{e Fe}3+_{, temos que:}

E(kJ ∙ mol

)

FeCl

–2631

FeCl

–5359

Fe

O

–14774

ESTRUTURAS DE LEWIS / CARGA FORMAL / POLARIDADE DE MOLÉCULAS

. Escreva estruturas de Lewis que respeitem a regra dos oito elétrons para as seguintes moléculas/íons: (a) CH2Cl2; (b) H2S; (c) PCl3; (d) SeF2; (e);NH4+; (f) H2CO; (g) ClO–; (h) POCl3; (i) XeO4; (j) ClO3–

.

Desenhar estruturas de Lewis é quase um trabalho de tentativa-e-erro. No entanto, os primeiros dois passos são sempre os mesmos: (1) contar os elétrons de valência disponíveis na molécula; e (2) ligar os átomos por ligações simples, montando o

“esqueleto” da molécula. Salvo em casos específicos, assume-se que primeiro átomo que aparece na fórmula molecular é o átomo central da molécula, e todos os demais devem estar ligados a ele. As mais notáveis exceções a esta regra são as moléculas cujas fórmulas começam com H (HCN, H2O, etc.), pois o hidrogênio jamais poderá ser átomo

central.

Após contar os elétrons e desenhar o esqueleto da molécula, o resto é tentativa-e-erro. Colocamos os elétrons restantes em volta dos átomos, buscando, sempre que possível, satisfazer a regra dos oito elétrons para cada átomo (ou dos dois elétrons, para o caso do H). No caso das estruturas de Lewis, a prática faz a perfeição – fazer exercícios é o único jeito de ficar craque.

Verifique nas respostas abaixo, contando os elétrons de valência dos átomos de cada molécula, que haverá sempre oito elétrons ao redor de cada átomo.

C Cl H Cl H P Cl Cl Cl S H H Se F F N H H H H

+

-. Escreva estruturas de Lewis para as seguintes moléculas/íons, cujos átomos centrais não obedecem à regra dos oito elétrons: (a) PF5; (b) BeH2; (c) BH3; (d) Br3–; (e) SF4; (f) ClF5; (g) XeF4; (h) IF7.

Neste caso, você observará que os átomos que estão ao redor do átomo central ainda obedecem à regra dos oito elétrons. Já os átomos centrais, por possuírem poucos elétrons de valência (Be, B) ou por formarem moléculas hipervalentes (e isto pode ser explicado pela Teoria da Ligação de Valência), não seguem esta regra.

P F F F F F Be H H Br Br Br -S F F F F B H H H Cl F F F F F Xe F F F F I F F F F F F F

. Usando argumentos de carga formal, explique porque CO é uma molécula muito menos polar do que se esperaria (por conta da diferença de eletronegatividade entre os átomos).

Considerando a diferença de eletronegatividade entre C (χ = 2,5) e O (χ = 3,5),

concluiremos que a molécula de CO é polar, e que a nuvem eletrônica deve estar mais deslocada para o átomo mais eletronegativo, o oxigênio. Podemos representar isso assim:

C

O

d+ _d

-Se, agora, determinarmos as cargas formais para os dois átomos da molécula, teremos um resultado que, de certa forma, contradiz o anterior. Lembre-se que

CF=EV −ENL−

EL

2

CF (C)=4−2−

6

2

=−1

CF (O)=6−2−

6

2

=+1

De acordo com as cargas formais, assim, temos que a carga negativa desta molécula estaria mais deslocada para o átomo de carbono. Este efeito atenua o efeito da diferença de eletronegatividade, o que explica o fato de a molécula de CO ser muito menos polar do que se esperaria.

. Determine as cargas formais de cada átomo nas estruturas abaixo e, onde mais de uma estrutura for dada, diga qual é a mais estável.

a)

CF (Cl)=7−2−

10

2

=0

CF (Cl)=7−2−

6

2

=+2 CF (O )=6−4−

4

2

=0

CF

₍

O

₎

=6−6−

2

2

=−1

CF ( H )=1−0−

2

2

=0

CF

(

O

)

=6−4−

4

2

=0

CF ( H )=1−0−

2

2

=0

A estrutura mais estável será aquela que possui o maior número possível de cargas formais iguais a zero, nesse caso a estrutura (A).

b)

CF (O)=6−4−

4

2

=0

CF (C)=4−0−

8

2

=0

CF (S )=4−4−

4

2

=0

c)

CF ( H )=1−0−

2

2

=0

CF (C)=4−0−

8

2

=0

CF ( N )=5−2−

6

2

=0

d)

CF ( N )=5−4−

4

2

=−1

−

¿

N

¿

CF

¿

CF (C)=4−0−

8

2

=0

CF

(

N

)

=5−2−

6

2

=0

a (B), que possui o maior número de cargas formais iguais a zero.

CF ( As )=5−0−

10

2

=0

−

¿

O

¿

CF ( As )=5−0−

8

2

=+1 CF

¿

CF (O)=6−6−

2

2

=−1

CF (O

)=6−4−

4

2

=0

A estrutura mais estável será a (A), que possui o maior número de cargas formais iguais a zero.

TEORIA VSEPR

. Determine o número de pares de elétrons ligantes e de pares de elétrons não-ligantes (isolados) no átomo de fósforo em: (a) PCl3; (b) PCl5; (c) PCl4+; (d) PCl6–. Tente prever o formato espacial destas moléculas por meio do modelo VSEPR.

PARES LIGANTES

PARES NÃO

LIGANTES GEOMETRIA BÁSICA

PCl3 3 1 TETRAÉDRICA PCl5 5 0 BIPIRAMIDAL TRIGONAL PCl4+ 4 0 TETRAÉDRICA PCl6– 6 0 OCTAÉDRICA P Cl Cl Cl P Cl Cl Cl Cl Cl P Cl Cl Cl Cl + P Cl Cl Cl Cl Cl Cl -OCTAÉDRICA PIRAMIDAL TRIGONAL BIPIRAMIDAL TRIGONAL TETRAÉDRICA

. Utilizando estruturas de Lewis e o modelo VSEPR, faça previsões acerca da geometria molecular das seguintes espécies: (a) HOCl; (b) N2O; (c) H2S; (d) CS2; (e) NH3; (f) NH4+; (g) H3O+.

N

H

H

H

N

H

H

H

H

PIRAMIDAL

TRIGONAL

TETRAÉDRICA

O

H

Cl

ANGULAR

LINEAR

S

H

H

ANGULAR

LINEAR

PIRAMIDAL

TRIGONAL

. Prediga o arranjo dos elétrons, a forma e a polaridade dasseguintes espécies:(a) Etino; (b) Metanol; (c) Tetrafluoreto de telúrio; (d) Tetrafluoreto de silício; (e) Tetrafluoreto de xenônio; (f) Trifluoreto de nitrogênio; (g) Trifluoreto de boro; (h) Trifluoreto de bromo; (i) Ânion tri-iodeto (I3–

); (j) Ozônio.

Após prever o arranjo dos elétrons (estrutura de Lewis), identifique os pares de elétrons ligantes e não-ligantes do átomo central e determine a geometria molecular. A

polaridade da molécula dependerá de o momento de dipolo resultante ser diferente de zero.

Algumas dicas: a simetria das moléculas tem muito a ver com a sua polaridade, pois a soma vetorial dos momentos de dipolo das ligações frequentemente produz um momento resultante em sistemas de alta simetria. Moléculas mais simétricas (lineares, planares, tetraédricas, octaédricas) que possuam um mesmo tipo de átomo ligado ao átomo central (p. ex. CO2, BF3, CH4, SF6) serão, assim, sempre apolares.

Nota: aqui definimos que a polaridade de uma molécula está relacionada ao seu momento de dipolo resultante. Trata-se de uma aproximação, como veremos mais adiante, ao tratarmos das forças intermoleculares. O caso do ânion tri-iodeto, item (i) desta questão, já serve para nos alertar dos perigos de certas generalizações.

-B

F

F

_F

O

O

O

ANGULAR

POLAR

LINEAR

APOLAR

TETRAÉDRICA, ANGULAR

POLAR

N

F

F

F

Te

F

F

F

F

Si

F

F

F

F

Xe

F

F

F

F

PIRAMIDAL TRIGONAL

POLAR

GANGORRA

POLAR

TETRAÉDRICA

APOLAR

QUADRADO PLANAR

APOLAR

TRIGONAL PLANAR

APOLAR

Br

F

F

F

FORMA EM T*

POLAR

I

I

I

LINEAR

APOLAR**

*A justificativa para esta geometria molecular pode ser encontrada no

link http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/s13-molecular-geometry-and-covalen.html.

**CUIDADO: Embora o momento de dipolo resultante do ânion tri-iodeto (uma estrutura linear) seja zero, é um tanto absurdo afirmar que um íon seja uma espécie apolar. Íons são, por definição, espécies polares. Isso mostra que utilizar a resultante do momento de dipolo como critério para decidir sobre a polaridade molecular nem sempre funciona. Na verdade, essa aproximação parte do princípio de que as moléculas se encontram

Se isolado, o I3– poderia de fato ser considerado apolar. Mas é muito difícil observá-lo

nessa forma.Embora possua momento de dipolo resultante nulo,o I3–é uma espécie

altamente polarizável, ou seja, torna-se “polar” na presença de espécies indutoras de polaridade.Como ele se encontra tipicamenteem solução, acompanhado de cátions, moléculas de solvente, etc., sempre apresentará um momento de dipolo “induzido” diferente de zero. Uma propriedade interessante do I3– é que ele é solúvel em água, mas

também em solventes orgânicos apolares – isso é fruto dessa sua polaridade promíscua.

. Preveja a estrutura molecular para: (a) BrFI2; (b) XeO2F2; (c) TeF2Cl3–. Para cada fórmula molecular, podem ser desenhadas pelo menos duas estruturas diferentes (considerando o mesmo átomo central). Desenhe todas as estruturas possíveis para cada fórmula.

Xe

F

F

O

O

Te

Cl

Cl

Cl

F

F

XeO

F

- GANGORRA

Br

I

I

F

Xe

O

O

F

F

Xe

F

O

F

O

Br

F

I

I

BrFI

- FORMA EM T

TeF

Cl

_{- PIRÂMIDE QUADRADA}

Te

F

Cl

Cl

F

Cl

Te

Cl

F

Cl

F

Cl