Avaliação do Tratamento Térmico de Envelhecimento na Liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

PEDRO HENRIQUE MACIEL DA SILVA

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO NA LIGA Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Natal 2019

PEDRO HENRIQUE MACIEL DA SILVA

AVALIAÇÃO DO TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO NA LIGA Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Trabalho de Conclusão de Curso na modalidade Monografia, submetido ao Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do Título de Bacharel em Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Bismarck Luiz Silva

Natal 2019

AGRADECIMENTOS

A Deus primeiramente, por ter me dado forças nesta caminhada, disciplina, foco, resiliência e sabedoria para enfrentar os obstáculos e chegar até aqui; A minha mãe Elzineide (in memorian) por ter me incentivado a trilhar o caminho do conhecimento desde o inicio da minha vida, ter sido guerreira e lutado diante de todas as dificuldades para me propiciar o melhor possível enquanto em vida;

Ao meu avô Antônio (in memorian) por transmitir sabedoria, ser inspiração para trilhar o caminho do conhecimento e ter deixado em sua história exemplo de bondade, amizade, companheirismo os quais me espelho por toda vida;

A minha irmã Emiliane pelo companheirismo, por ter me apoiado desde o início da minha vida em todos os momentos (alegres e tristes), pelos incentivos e ter me guiado em todos os passos que percorri até chegar aqui;

Ao meu cunhado Eli Carlos por todo incentivo, apoio, amizade e inspiração no percurso deste árduo caminho;

Ao meu orientador, Prof. Dr. Bismark Luiz Silva, pela dedicação, atenção, apoio e ajuda para conclusão deste trabalho;

Aos técnicos do DEMat-UFRN Hudson e Roberto pelas ajudas nos ensaios mecânicos e tratamentos térmicos e também pela amizade;

Aos técnicos do Laboratório de Caracterização Estrutural Igor Zumba e Carla Laíse por todo o empenho e dedicação na realização das análises;

A todos os amigos feitos nesta universidade, em especial aos do Departamento de Engenharia de materiais Pedro Mendes e Gilberto Martins pelo companheirismo, amizade e auxílios para conclusão deste trabalho;

A todos os professores que fizeram parte desta jornada e me fizeram chegar até aqui, agradecimentos especiais aos professores Zulmara Vírginia de Carvalho da Escola de Ciências e Tecnologia e Carlos Alberto Paskocimas do DEMat-UFRN pelos incentivos e motivação a seguir o curso de Engenharia de Materiais.

“A educação tem raízes amargas, mas seus frutos são doces.” (Aristóteles)

RESUMO

Estudos sobre o efeito de ciclos térmicos (variações de temperatura e tempo) nos aspectos microestruturais de ligas alternativas livres de Pb são escassos na literatura. Desta forma, este trabalho objetiva realizar uma análise microestrutural da influência do tratamento térmico de envelhecimento (com T=100°C e tempos de 10, 20 e 30 dias) na microestrutura da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni solidificada unidirecionalmente no sentido vertical ascendente em substrato de Cu. Três diferentes níveis de taxa de resfriamento (Ṫ) e velocidade de solidificação (V) foram considerados para análise, tendo como foco a morfologia, distribuição e tamanho das fases nas regiões celulares e eutéticas. Os resultados mostraram que uma microestrutura celular composta de uma matriz β-Sn circundada por uma mistura eutética Sn+intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 prevaleceu ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. Nas posições iniciais (até 8 mm) do lingote foi possível observar regiões dendríticas. Notou-se que microestruturas mais refinadas foram encontradas para maiores valores de Ṫ e V. O intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 apresentou morfologia de tipo fibrosa. Verificou-que o tratamento térmico de envelhecimento promoveu um ligeiro aumento no arranjo celular (λC) e eutético (λ(Cu,Ni)6Sn5).

Palavras-Chave: Solidificação; Liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni; Tratamento térmico de envelhecimento; microestrutura.

ABSTRACT

Investigations about the effect of thermal cycles (variations of time and temperature) on the microstructures of Pb-free solder alloys are scarce in the literature. Thus, this work aims to perform a microstructural analysis of the influence of aging treatment (T=100°C and times of 10, 20 and 30 days) on the microstructure of directionally solidified Sn-0.7wt%Cu-0.05wt%Ni solder alloy under steady-state conditions against copper substrate. Three different levels of cooling rate (Ṫ) and growth rate (V) were considered for this study, considering the morphology, distribution and size of the phases in the cellular and eutectic regions. The results showed that a cellular array composed of a β-Sn matrix surrounded by eutectic mixture Sn+(Cu,Ni)6Sn5 intermetallics prevailed along the casting length. In initial positions of the alloy casting (up to 8mm), it can be seen dendritic morphology. Refined microstructures have been founded for higher values of V and Ṫ. The (Cu,Ni)6Sn5 intermetallic showed fiber morphology. It can be seen that aging treatment cause lightly increase in the cellular (λC) and eutectic arrangements (λ(Cu,Ni)6Sn5).

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1: Processos de solidificação de produtos metálicos [11]. ...4

Figura 2: Representação esquemática da macroestrutura de um lingote de metal puro solidificado unidirecionalmente, mostrando as zonas coquilhada, colunar e equiaxial [15]. ...5

Figura 3: Representação esquemática do dispositivo de solidificação unidirecional ascendente em condições transiente de fluxo de calor [20]. ...6

Figura 4:Representação esquemática das variáveis térmicas na formação das estruturas de solidificação [13, 22]. ...8

Figura 5: Mudança de morfologia conforme o aumento da velocidade: (a) crescimento celular regular em baixas velocidades; (b) crescimento celular com alteração na direção de crescimento; (c) transição celular dendrítica; (d) crescimento dendrítico com início de formação de instabilidade lateral [13]....9

Figura 6: Condição de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-resfriamento constitucional [13].....10

Figura 7: Ramificações interdendríticas primária (λ1), secundária (λ2) e terciária (λ3) na microestrutura de fundidos [13]...11

Figura 8: (a) Diagrama de fases Sn-Cu e (b) ampliação rica em Sn [6]...13

Figura 9: Crescimento do intermetálico facetado Cu6Sn5 (a) e da fase β-Sn não-facetada [37]. ...13

Figura 10: Esquema representa células (α, β e σ) na Figura a), σ e β têm praticamente a mesma orientação e à medida que a célula σ Figuras b) e c) vai desaparecendo é formado um contorno de alto ângulo ou subcontorno (a-b) na Figura d) ao final α e β se encontram formando uma célula maior [adaptado de 42]. ...16

Figura 11: Fluxograma do procedimento experimental. ...17

Figura 12: Aparato experimental para o experimento de solidificação unidirecional vertical ascendente da liga eutética Sn-0,7%Cu-0,05%Ni [3]. ....19

Figura 13: Lingoteira bipartida de aço inoxidável com pintura a base de sílica-alumina e chapa molde de aço carbono [3]. ...20

Figura 14: Esquema da obtenção das amostras a partir do lingote para análise macro e microestrutural. (a) macroestrutura solidificada no dispositivo de solidificação vertical ascendente; (b) corte central para obtenção das amostras; (c) corte longitudinal e (d) cortes longitudinais para tratamento térmico [adaptada de 3]. ...21

Figura 15: (a) esquema do ciclo térmico utilizado no tratamento de envelhecimento e (b) disposição das amostras para os ciclos térmicos e seus respectivos tratamentos térmicos. ...22

Figura 16: Esquema representativo do método utilizado para quantificar os espaçamentos celulares e dendríticos: (A) Seção transversal de uma estrutura dendrítica para medição de λC; (B) Seção transversal de uma estrutura celular para medição de λ1 [44]. ...24

Figura 17: (a) Curvas de resfriamento experimentais; evoluções (b) da velocidade da frente eutética e (c) da taxa de resfriamento com a posição para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni [5]. ...26

Figura 18: Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20 e 30 dias a 100°C para as posições 5 mm e 30 mm da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. ... 28

Figura 19:Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20 e 30 dias a 100°C para a posição 90 mm da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. ... 30

Figura 20: Evolução da taxa do espaçamento dendrítico primário λ1/ celular λc com a taxa de resfriamento da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni solidificadas unidirecionalmente em chapa molde de aço1020. . ... 32

Figura 21: Difratogramas para diferentes posições ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. ... 33

Figura 22: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30 dias a 100°C para a posição 5 mm. ... 35

Figura 23: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30 dias a 100°C para a posição 30 mm. ... 36

Figura 24: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30 dias a 100°C para a posição 90 mm. ... 37

Figura 25: Evolução do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) com o tempo de envelhecimento(dias)...37

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Variação do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) em função da posição ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e do tempo de tratamento térmico de envelhecimento. ... 37

SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES C0 – Composição nominal

DRX – Difração de Raios-X

EDS – Espectroscopia de Raios-X por Energia Dispersiva G ou GL – Gradiente Térmico

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura MO – Microscopia Óptica

SE – Detector de Elétrons Secundários S/L – Sólido / Liquido

SRC – Super-resfriamento Constitucional Ṫ ou ṪL- Taxa de resfriamento

TE – Temperatura eutética

TENV – Temperatura de envelhecimento tENV – tempo de envelhecimento

v – Velocidade de solidificação ou velocidade da frente eutética VL – Velocidade da isoterma liquidus

λC – Espaçamento Celular

λ1 – Espaçamento Dendrítico Primário λ2 – Espaçamento Dendrítico Secundário λ3 – Espaçamento Dendrítico Terciário λE – Espaçamento Interfásico

λd – Diâmetro do intermetálico σu - Limite de Resistência a Tração hi - Transferância de calor interfacial IMC – Compostos intermetálicos δ – Alongamento

SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 1 1.1 OBJETIVO GERAL ... 2 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 3 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4 2.1 PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO ... 4

2.2 INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO NA MICROESTRUTURA ... 7

2.3 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO... 8

2.3.1 Estrutura Celulares e Dendríticas ... 8

2.4 LIGAS Sn-Cu... 11

2.5 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO EM LIGAS DE BRASAGEM LIVRES DE Pb ... 14

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 17

3.1 SOLIDIFICAÇÃO DIRECIONAL ... 18

3.2 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO ... 20

3.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ... 21

3.4 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO ... 21

3.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL... 23

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 25

4.1 ESTUDOS DOS PARÂMETROS TÉRMICOS E DA MICROESTRUTURA ... 25

4.2 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO... 27

4.3 LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO E CELULAR ... 31

4.4 CARACTERIZAÇÃO VIA DRX E MEV ... 32

5 CONCLUSÕES ... 38

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 39

1 INTRODUÇÃO

Atualmente é possível observar uma crescente produção de dispositivos eletrônicos, os quais, em sua maioria, utilizam na soldagem das interconexões metálicas ligas à base de ligas Sn-Pb (37% ou 40% em peso de Pb). O seu amplo uso na indústria deve-se ao seu baixo custo, baixo ponto de fusão (183°C) e bom molhamento em substratos metálicos como cobre e níquel [1]. No entanto, devido aos aspectos danosos do chumbo aos seres humanos e ao meio ambiente, diversas diretrizes, principalmente no âmbito internacional, vêm sendo criadas e implantadas, a fim de minimizar os efeitos prejudiciais deste metal tóxico. Assim, surgem as ligas alternativas livres de chumbo (do inglês ― Lead-Free Solder Alloys), com o objetivo de substituir as ligas tradicionais Pb [2, 3]. Entre várias ligas disponíveis, as ligas do sistema Sn-Cu-(xNi) surgiram como opções promissoras para aplicações em dispositivos eletrônicos, principalmente em composições variando de 0,5 a 1,0% (% em peso) de Cu e de 0 a 0,1% de Ni, com ponto de fusão próximo de 227°C. A reação eutética acontece entre a fase não facetada β-Sn e o intermetálico Cu6Sn5 (facetado). Esta liga tem recebido muita atenção na indústria e pesquisa em relação à outras devido ao seu baixo preço de produção quando comparada com outras ligas alternativas, que incluem o elemento de liga prata (Ag) em sua composição [4].

Sabe-se que a microestrutura, as propriedades mecânicas, a resistência térmica e elétrica e a molhabilidade da liga eutética de Sn-0,7%Cu podem ser alteradas pela adição de pequenas quantidades de alguns elementos de liga, como o níquel, e por condições de solidificação (taxa de resfriamento, velocidade de solidificação, segregação, coeficiente interfacial de transferência de calor) [5-7,17]. Ligas Sn-0,7%Cu-(xNi) são alternativas interessantes, contudo, investigações sobre o efeito de tratamentos térmicos de envelhecimento na microestrutura final ainda são escassos na literatura [3]. Estudos de Liu e Madeni [8], analisaram diferentes temperaturas e tempos de envelhecimento na camada de dissolução formada entre substrato de Cu e várias ligas livres de Pb. Concluiu-se que a formação da camada de intermetálicos junto à interface é um processo controlado por difusão e o

aumento de temperatura e tempo de envelhecimento promovem o aumento da camada do intermetálico.

Li e coautores [9] estudaram o comportamento do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 na camada de reação entre Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e substratos revestidos com cobre quando a liga Sn-Cu-Ni foi submetida a ciclos térmicos de 60°, 100°, 140° e 180°C por 100h. Observou-se que houve o crescimento do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 com o aumento da temperatura e também uma maior dispersão do intermetálico dentro da fase β-Sn. O crescimento da camada de intermetálico Cu3Sn também foi observado para maiores temperaturas de envelhecimento [5, 9, 10].

1.1 OBJETIVO GERAL

O presente trabalho tem por objetivo avaliar a influência do tratamento térmico de envelhecimento (a 100°C) em diferentes tempos (10, 20 e 30 dias) na microestrutura da liga alternativa de brasagem Sn-0,7%Cu-0,05%Ni solidificada direcionalmente em regime transitório de fluxo de calor. O foco do presente estudo é caracterizar as fases presentes e seus respectivos tamanhos, distribuição e morfologia, mediante a aplicação dos ciclos térmicos escolhidos. Leis de crescimento microestrutural também serão discutidas.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

(i) Estudar a literatura especializada para compreender os efeitos de tratamentos térmicos de envelhecimento na microestrutura de ligas de brasagem livres de Pb, especialmente para ligas Sn-Cu-Ni;

(ii) Entender a relação experimental de parâmetros térmicos e microestrutura ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e suas respectivas leis de crescimento microestrutural;

(iii) Realizar os tratamentos térmicos de envelhecimento (T=100°C e tempos de 10, 20 e 30 dias) em 3 diferentes posições e 3 taxas de resfriamento (P=5mm20,0 °C/s; P=30mm1,5 °C/s; P=90mm0,4 °C/s) da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni;

(iv) Caracterizar e avaliar os arranjos celulares/dendríticos quanto ao tamanho, distribuição e morfologia das fases presentes antes e pós-tratamento térmico de envelhecimento;

(v) Comparar as leis de crescimento celular para as amostras antes e após tratamento térmico.

2 REVISAO BIBLIOGRÁFICA

2.1 O PROCESSO DE SOLIDIFICAÇÃO

O processo de solidificação de metais e ligas pode ser descrito através da análise de transferência de calor e massa na interface sólido/liquido, e envolve o controle de variáveis térmicas, e técnicas de caracterização de macroestruturas e microestruturas, que possibilitam avaliar a influência das variáveis de processo na qualidade final dos produtos [11].

Figura 1: Encadeamento de fenômenos durante o processo de solidificação de um metal [adaptada de 13].

A técnica de solidificação tem sido extensivamente utilizada em estudos de caracterização de aspectos da macroestrutura, da microestrutura e de análise de segregação de soluto experimentalmente, além disso, permite a

produção de peças com grãos colunares orientados na mesma direção ou na forma de monocristal [14]. A estrutura formada assim que se solidifica é determinante para as propriedades do produto final. No geral a macroestrutura de solidificação pode apresentar três zonas distintas ao longo do lingote: zona coquilhada, zona colunar e a zona equiaxial. A Figura 2 mostra o esquema da macroestrutura formada em lingotes solidificados de maneira unidirecional.

Figura 2: Representação esquemática da macroestrutura de um lingote de metal puro solidificado unidirecionalmente, mostrando as zonas coquilhada, colunar e equiaxial [15].

A técnica de solidificação unidirecional é largamente utilizada em estudos de caracterização macroestrutural e microestrutural, a fim de compreender a forma que a liga metálica está evoluindo no decorrer do processo. Esta técnica divide-se em duas categorias: a solidificação em regime transiente e a solidificação que ocorre em regime permanente. No regime permanente, os parâmetros térmicos, tais como gradiente de temperatura e a velocidade de crescimento são manipulados independentemente e mantidos constantes durante todo o procedimento experimental, os métodos de Bridgman e de Stockbarger são baseados nessa técnica [3, 11, 16, 17]. A solidificação no regime transiente, no entanto, o

gradiente de temperatura e velocidade de crescimento são correlativos e variam livremente com o tempo, além disso, esse método experimental se aproxima mais da realidade de vários processos industriais que podem envolver a solidificação de metais [3, 11, 18, 19]. Dentre os sistemas de solidificação unidirecional em regime transiente podemos destacar: vertical ascendente, vertical descendente e horizontal.

A Figura 3 representa um esquema do dispositivo de solidificação unidirecional ascendente. No sistema vertical ascendente a extração de calor é realizada através da base do molde, e a mudança de fase ocorre liquido para sólido ocorre contra a ação da gravidade, utilizando o peso do próprio lingote, logo, para favorecer o contato térmico com a base do próprio molde.

Figura 3: Representação esquemática do dispositivo de solidificação unidirecional ascendente em condições transiente de fluxo de calor [20].

Os dados coletados através dos termopares no processo de solidificação são armazenados em um computador e utilizados para determinação das variáveis térmicas de solidificação, como: gradientes térmicos, coeficientes de

transferência de calor interfacial metal/molde (hi), taxa de resfriamento e as velocidades das isotermas características (temperatura de fusão, no caso de um metal puro; temperaturas solidus e liquidus, no caso de uma liga; ou temperatura da frente eutética, para uma liga eutética) [3,19-21]. Neste dispositivo, a solidificação evolui em sentido contrário ao da ação da gravidade e consequentemente o peso próprio do lingote atua no sentido de favorecer o contato térmico com a base refrigerada. Outro aspecto típico deste dispositivo experimental é que, quando o soluto rejeitado na solidificação provoca a formação de um líquido interdendrítico mais denso que o volume global de metal líquido, a solidificação de processa de forma completamente estável do ponto de vista de movimentação do líquido. Assim, como o perfil de temperaturas no líquido é crescente em direção ao topo do lingote e o líquido mais denso localiza-se junto à fronteira de transformação sólido/líquido, não ocorrem correntes convectivas nem por diferenças de temperatura nem por diferenças de densidade (massa específica). Isto permite uma análise experimental e cálculos teóricos isentos deste complicador, já que a transferência de calor dentro de lingote é realizada essencialmente por condução térmica unidimensional [3,19-21].

2.2 INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO E MICROESTRUTURA

O controle dos parâmetros térmicos possibilita definir a microestrutura final. Vários trabalhos na literatura demonstraram que algumas variáveis são significativas para o processo de solidificação, tais como velocidade de isoterma liquidus (VL) ou velocidade da frente eutética (v), gradiente térmico à frente da interface sólido/liquido (G), grau de super-resfriamento constitucional (SRC) e concentração de soluto (Co) e taxa de resfriamento (ṪL). Estas variáveis podem se correlacionar com a morfologia e consequentemente com as microestruturas brutas de solidificação [3,11,13,17,20-23].

Em virtude da variação dos parâmetros térmicos do sistema metal/molde torna-se possível passar da forma plana dos metais puros para estruturas celulares e dendríticas. A instabilidade na interface sólido/liquido é provocada pela distribuição não uniforme de concentração de líquido à frente desta

interface, originada pela termodinâmica do processo que impõe a segregação do soluto ou solvente à frente dela. A partir disso surge o SRC, fenômeno favorável à nucleação e responsável pela instabilidade da interface sólido/liquido provocado pela rejeição ou solvente à frente da mesma [22, 23]. Dependendo do valor de SRC, morfologias diferentes surgem em virtude da instabilidade causada na interface sólido/liquido, denominadas por ordem crescente do valor do SRC como planar, celular e dendrítica, conforme mostrado na Figura 4.

Figura 4: Representação esquemática das variáveis térmicas na formação das estruturas de solidificação [13, 22].

2.3 MICROESTRUTURAS DE SOLIDIFICAÇÃO 2.3.1 Estrutura celulares e dendríticas

Quando o líquido na região sob influência do super-resfriamento constitucional encontra-se em uma situação instável, há a tendência de desestabilização frente à isoterma liquidus na interface sólido/líquido, surgindo protuberâncias sólidas na frente inicialmente plana. Essa interface passa inicialmente de plana para celular, apresentando forma de células, semelhante à forma cilíndrica [11,15]. Quando as células crescem, rejeitam soluto que promovem a concentração de soluto nas regiões laterais, adquirindo uma forma

estável pelo fato do liquido estar presente ao redor da célula e estar em condições de manter um regime estacionário de crescimento destas protuberâncias [11,13, 24].

As baixas velocidades promovem o crescimento de células regulares perpendicularmente à interface sólido/líquido e na direção de extração de calor. Quando esta velocidade é aumentada e o gradiente de temperaturas no líquido é reduzido, a célula tende a mudar sua forma devido ao aumento da região super-resfriada. Sendo assim, em decorrência dos efeitos de natureza cristalográfica, a célula começa a mudar de forma inicialmente circular, apresentando uma forma tipo cruz de malta. Perturbações laterais começam a surgir com o aumento da velocidade de crescimento, dando origem a uma estrutura chamada de dendrítica [13,14]. A seguir de acordo com a Figura 5, o esquema da mudança morfológica na estrutura de crescimento à medida que a velocidade é aumentada:

Figura 5: Mudança de morfologia conforme o aumento da velocidade: (a) crescimento celular regular em baixas velocidades; (b) crescimento celular com alteração na direção de crescimento; (c) transição celular dendrítica; (d) crescimento dendrítico com início de formação de instabilidade lateral [adaptado de 13].

A atuação da natureza cristalográfica dá início à transição celular/dendrítica, influenciando a sua morfologia difusa. Esta morfologia difusa termina quando é atingida a direção preferencial de crescimento, apresentando

agora uma morfologia com braços dendríticos secundários bem definidos. A transição celular/dendrítica ocorre somente para pequenas faixas de valores de velocidade de solidificação e gradiente térmico. Estas variáveis fazem parte do efeito do SRC (super-resfriamento constitucional), influenciando na estabilidade de uma interface plana, ou na transformação para a condição de celular, celular/dendrítica e dendrítica, como pode ser observado nas Figuras 6 e 7 [25].

As medições dos espaçamentos intercelulares e interdendríticos possibilitam determinar os efeitos das condições de solidificação da microestrutura formada, ou seja, medindo a distância entre o centro das células e de ramificações ou braços dendríticos que podem ser primários (λ1) e secundários (λ2) [22, 23]. Além disso, as propriedades mecânicas são determinadas também pelos arranjos intercelulares e interdendríticos e produtos segregados, porosidades e contornos de celulares e/ou dendríticos dispostos neste arranjo.

Figura 6: Condição de transição planar/celular/dendrítica pelo efeito do super-resfriamento constitucional [13].

Figura 7: Ramificações interdendríticas primária (λ1), secundária (λ2) e terciária (λ3) na microestrutura de fundidos [13].

2.4 LIGAS Sn-Cu

Durante muitos anos, as ligas de soldagem Sn-37%Pb ou Sn-40%Pb foram utilizadas em dispositivos eletrônicos em geral [1], sendo a melhor opção para fabricação de produtos eletrônicos devido ao seu baixo ponto de fusão, baixo custo e bom nível de molhabilidade em substratos metálicos usados na indústria eletrônica, principalmente nos substratos de Cu [3, 26, 27]. No entanto, tendências e diretrizes foram e estão sendo criadas a fim de restringir o uso de Pb, em processos de componentes eletrônicos, pincipalmente devido à sua alta toxidade [2, 3, 27, 28].

Neste contexto, surgem as ligas de brasagem livres de chumbo (do inglês, Lead-free solder alloys), que têm por objetivo, substituir as tradicionais ligas do sistema Sn-Pb, suprindo todas as exigências requeridas para a aplicação na indústria eletrônica. Dentre as várias ligas disponíveis, pode-se citar a liga Sn-Cu, que apresenta composição eutética de 0,7%Cu (%em peso) e ponto de fusão de 227°C [3,6, 29, 30]. A microadição de Ni na liga eutética Sn-0,7%Cu é uma forte candidata a substituição de ligas Sn-Pb, uma vez que não afetaria o ponto de fusão da liga. Esta alternativa torna-se uma solução viável do ponto de vista econômico e processo de união de componentes eletrônicos.

Alguns trabalhos recentes mostraram que microadições de Ni (entre 20 e 1000 ppm) podem incrementar fortemente o nível de molhamento entre o metal de adição (liga alternativa de soldagem) e o metal base (placa de circuito eletrônico) [3, 31]. Quantidade maiores que 20 ppm são suficientes para obtenção de ligas de boa fluidez e boa soldabilidade, segundo Gourlay e colaboradores, garantindo também uma adequada resistência mecânica. A Figura 8 mostra o diagrama de fases o diagrama de fases Cu-Sn, cujo apresenta a composição eutética de Sn-0,7%Cu a 227°C.

A reação eutética de equilíbrio ocorre entre o intermetálico facetado de Cu6Sn5 e a fase β-Sn não facetada [3, 6, 32, 33]. As ligas alternativas de soldagem livre de Pb em sua maioria possuem suas composições próximas da composição eutéticas [3, 29]. De acordo com Drevet e colaboradores [34] o crescimento eutético é governado pelo intermetálico Cu6Sn5 e que a fase β-Sn cresce ao longo dos planos atômicos menos empacotados, visando alcançar uma baixa energia interfacial Sn-Cu6Sn5. A fase Cu6Sn5 cresce em forma de bastões que são incorporados a matriz rica em Sn [29].

Logo, com a adição de Cu no estanho sete diferentes fases podem ser formadas: β, γ, Cu41Sn11 (δ), Cu10Sn3 (δ), Cu3Sn (γ), Cu6Sn5 (ε-hexagonal) e Cu6Sn5 (ε’-monoclínica), no entanto, por se decomporem em reações eutetóides para temperaturas abaixo de 350°C, apenas as três últimas fases são interessantes para aplicação em ligas de soldagem [35]. É possível observar através do diagrama de fases demonstrado na Figura 8, que o intermetálico Cu6Sn5 existe na forma de duas estruturas cristalinas, ε-Cu6Sn5 e ε’-Cu6Sn5. A estrutura ε-Cu6Sn5 é hexagonal e a ε’-Cu6Sn5 é monoclínica. A transformação alotrópica ocorre a uma temperatura de 186°C, sendo a fase ε-Cu6Sn5 estável acima desta temperatura (Figura 9) [36].

Figura 8: (a) Diagrama de fases Sn-Cu e (b) ampliação rica em Sn [6].

Figura 9: (a) Crescimento do intermetálico facetado Cu6Sn5 e (b) da fase β-Sn não-facetada [37].

Os compostos intermetálicos desempenham um papel importante nas características mecânicas nas ligas de soldagem. Tsukamoto et al. [33] investigaram medidas de módulo de elasticidade e dureza de compostos intermetálicos Cu6Sn5 e (Cu,Ni)6Sn5 formados na interface entre a ligas de soldagem Sn-0,7%Cu e Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e substratos de Cu, usando testes de nanodureza. Estes concluíram que os intermetálicos contendo Ni

possuem dureza e módulo de elasticidades superiores aos intermetálicos Cu6Sn5.

Fissuras foram observadas de acordo com alguns estudos [6] na camada formada por compostos intermetálicos entre as ligas de soldagem Sn-Cu e Sn-Sn-Cu-Ni e o substrato de Sn-Cu. Estes intermetálicos são do tipo Sn-Cu6Sn5 e se apresentaram com menos fissuras quando o Ni é adicionado à liga Sn-0,7%Cu. Portanto, a estabilização do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 hexagonal devido a presença de Ni pode impedir uma mudança de volume mais acentuada, que por sua vez, poderia contribuir para o processo de fissuramento de juntas soldadas de ligas não modificadas com Ni, onde a transformação hexagonal/monoclínica ocorre em aproximadamente 186°C [3, 37, 38].

2.5 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO EM LIGAS DE BRASAGEM LIVRE DE CHUMBO (Pb)

O envelhecimento é um tratamento térmico do âmbito da metalurgia que consiste em aquecer a uma dada temperatura, mantida durante até centenas de horas, uma peça de aço ou liga. Esse tratamento térmico visa o oposto da solubilização, ou seja, a formação de precipitados que aumentam a resistência do material [39]. Em algumas ligas o envelhecimento ocorre espontaneamente à temperatura ambiente para períodos prolongados de tempo com o aumento de envelhecimento a dureza aumenta, atinge um valor máximo e diminui. Essa redução na dureza que ocorre após longos períodos de tempo é conhecida como superenvelhecimento [40].

Devido às suas baixas temperaturas de fusão, as ligas sem chumbo são expostas a altas temperaturas homólogas na maioria dos produtos. Assim, existe um estado contínuo de processos de difusão ativo nas ligas de brasagem, e suas microestruturas são intrinsecamente instáveis e evoluem continuamente durante as condições normais de temperatura de uso dos equipamentos eletrônicos [41]. Estudos realizados por Liu e Madeni investigaram a influência de diferentes temperaturas e tempo na camada de dissolução formada entre o substrato de Cu e as várias ligas livres de Pb (Sn-3,5%Ag, Sn-0,7%Cu, Sn-3,2%Ag-0,8%Cu e Sn-9%Zn). Estes tratamentos

térmicos de envelhecimentos foram realizados em temperaturas de 70, 100 e 150 °C, pelos períodos de 20, 100, 200 e 500 horas. Os resultados avaliados através de caracterizações microestruturais (MEV e EDS) mostraram que para o aumento da temperatura e tempo houve um crescimento da camada do intermetálico junto ao substrato de Cu. Os resultados também indicaram que a formação da camada de intermetálicos junto à interface é um processo controlado por difusão.

O comportamento do envelhecimento térmico na camada de compostos intermetálicos e propriedades mecânicas de ligas de Sn-0,7%Cu e Sn-0,7%Cu-0,05%Ni foi investigado por Li e colaboradores [9] a partir das temperaturas de envelhecimento no intervalo de 60 a 180°C durante 100 horas. A espessura da camada aumenta à medida que a temperatura do envelhecimento aumenta para ambas as juntas. De acordo com alguns trabalhos a migração e dissolução do Cu na interface de reação liga/substrato foram observados principalmente em baixas temperaturas. O crescimento da camada de intermetálicos aumentou com o aumento da temperatura e do tempo de envelhecimento, no caso deste trabalho o intermetálico presente na liga eutética Sn-0,7%Cu-0,05%Ni é o Cu6Sn [5, 8]. O crescimento celular da mesma forma que os intermetálicos podem crescer, do ponto de vista da escala microestrutural, por processos difusionais ativados termicamente. O crescimento de células ocorre à custa de outras células, de maneira a diminuir a área superficial de contornos das células, onde as células menores vão desaparecendo e ao final do processo os contornos das maiores células coalescem. A Figura 10 mostra o esquema deste processo. Neste fenômeno a migração é no sentido do centro de curva do contorno, a curvatura dos contornos das células por sua vez, leva a uma diferença de potencial químico, promovendo a migração de átomos através dos contornos de grão [42].

Figura 10: Esquema representa células (α, β e σ) na Figura a), σ e β têm praticamente a mesma orientação e à medida que a célula σ desaparece (Figuras (b) e (c)), é formado um contorno de alto ângulo ou subcontorno (a-b) na Figura d) ao final α e β se encontram formando uma célula maior [adaptado de 42].

Entretanto, alguns fatores podem interferir neste tipo de cinética, e estão associados a inibições ao crescimento normal, dentre eles são: inibição devido às partículas (tamanho, morfologia ou microestrutura), inibição devido à espessura da amostra (fina ou grossa) e inibição devido à textura preferencial (alinhamento dos grãos e orientações cristalográficas). Se estes fatores se tornam relevantes, a amostra tende a não ultrapassar um tamanho de grão denominado tamanho de grão limite, ou seja, a microestrutura mesmo sob tratamento térmico de envelhecimento poderá não crescer se estas condições forem satisfeitas [42].

3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A metodologia experimental do presente trabalho consistiu das seguintes etapas: i. Preparação da liga metálica e realização do experimento de solidificação direcional em condições transientes de extração de calor; ii. Determinação dos parâmetros térmicos de solidificação; iii. Tratamento térmico de envelhecimento; iv. Caracterização macro e microestrutural. As etapas i e ii foram realizadas com o auxílio do Grupo M2PS/DEMa (Microestrutura e Propriedades em Processos de Solidificação) do Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar na pessoa do prof. José Eduardo Spinelli. O esquema da Figura 11 apresenta essas etapas detalhadamente.

3.1 SOLIDIFICAÇÃO DIRECIONAL

Na preparação da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni, primeiramente os metais puros (Sn, Cu e Ni) foram cortados e pesados em uma balança eletrônica de precisão. Em seguida, o estanho, cobre e níquel, respectivamente, foram decapados pelas soluções compostas de 10mL de HF+10mL de HNO3+10mL de H2SO4+20mL de H2O, 40mL HNO3+10mL H2O e 30 mL H2SO4 + 30 mL HNO3 + 30 mL HF + 10 mL H2O [3]. Em seguida foi utilizada uma centrífuga do tipo Titancast 700 VAC, da fabricante Linn High Therm, de procedência alemã. A fusão foi realizada a vácuo o que minimizou a presença de óxidos e as eventuais perdas de composição.

O forno de indução utilizado para fusão das ligas é da marca Inductotherm VIP modelo power-trak 50-30 R. A pré-liga então foi diluída em um banho líquido de estanho, de modo a contemplar a composição final da liga estudada, Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. Nesse estágio o metal líquido é vertido em uma lingoteira, que se encontra acoplada ao dispositivo de solidificação, ocorrendo a solidificação espontânea do metal. Com o intuito de refundir o material, deve ser acionado o sistema de aquecimento do dispositivo através de resistências elétricas. Para garantir a total fusão da liga e a estabilização do líquido será aplicado um superaquecimento de aproximadamente 20% acima da temperatura eutética (TE). Quando a temperatura desejada é alcançada, o desligamento do dispositivo é acionado por um controlador térmico, onde o sistema de refrigeração a água é ligado na direção da chapa do molde. O monitoramento e o registro são realizados por termopares inseridos e no interior da lingoteira e conectados a um sistema de aquisição de dados.

A Figura 12 mostra o sistema de solidificação ascendente utilizado nos experimentos. A estrutura do forno desse sistema consiste em um tubo mecânico de aço carbono sem costura. Acoplado a base encontra-se o sistema de refrigeração, que utiliza água como fluido de refrigeração e também o sistema de acoplamento das lingoteiras. O forno utilizado no dispositivo de solidificação é constituído de resistências elétricas, montadas em uma peça refratária cilíndrica, com potência controlada, permitindo obter diferentes níveis de superaquecimento para o metal líquido [3].

Figura 12: Aparato experimental para o experimento de solidificação unidirecional vertical ascendente da liga eutética Sn-0,7%Cu-0,05%Ni [3].

No experimento de solidificação foi utilizada uma lingoteira de aço inoxidável AISI 310 com 60 mm de diâmetro interno, 157 mm de altura e 5 mm de espessura de parede. No presente trabalho uma chapa molde de cobre com 3 mm de espessura foi utilizada. A lingoteira possui furos de 1,5 mm de diâmetro para passagem dos termopares que registram a evolução das temperaturas do metal. No geral, foram utilizados seis (6) termopares nas posições: 4, 9, 26, 45, 60 e 75 mm a partir da interface metal/molde para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. Foi realizada a pintura da parede interna da lingoteira, com um cimento refratário sílico-aluminoso para evitar possíveis extrações de calor na direção radial e facilitar a desmoldagem dos lingotes [3].

A Figura 13 mostra a lingoteira bipartida de aço inoxidável e chapa molde de aço carbono, respectivamente.

Figura 13: Lingoteira bipartida de aço inoxidável com pintura a base de sílica-alumina e chapa molde de aço carbono [3].

3.2 DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS TÉRMICOS DE SOLIDIFICAÇÃO As variáveis térmicas de solidificação como velocidade da frente eutética (v) e taxa de resfriamento (Ṫ) foram determinadas experimentalmente após obtenção de curvas de resfriamento durante a evolução do processo de solidificação, de acordo com os seguintes procedimentos:

 As velocidades experimentais da frente eutética (v), para todas as ligas analisadas são determinadas por meio de derivadas das funções P=f(t), ou seja, v=dP/dt. As P=f(t) são obtidas experimentalmente através de interpolações para os tempos de passagem da frente eutética para cada posição monitorada dos termopares. Com pares ordenados (P,t), obtidos a partir deste procedimento, sendo possível traçar um gráfico experimental da posição da frente eutética em função do tempo. A partir deste gráfico, extrai-se uma lei de potência, cuja derivada fornece uma equação v=f(t). Com isso, pode-se observar a variação de v em função da posição ao longo de todo o lingote;

 A taxa de resfriamento (Ṫ), para cada posição dos termopares no lingote é obtida pelo resultado da leitura direta do quociente das temperaturas

imediatamente antes e depois da TE e dos tempos correspondentes, ou seja, Ṫ=∆T/∆t; [3].

3.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

O lingote inicialmente foi seccionado ao meio no sentido vertical. Em seguida foram realizados cortes transversais para obtenção das amostras para o tratamento térmico e caracterização microestrutural. Foram escolhidas três posições a partir da base refrigerada, 5, 30 e 90 mm. Tais posições foram definidas baseadas nos valores de taxa de resfriamento, que neste caso foram 20,0°C/s, 1,7°C/s e 0,4°C/s, respectivamente. A Figura 14 mostra os procedimentos, desde o lingote seccionado ao meio e a sequência de cortes para a retirada das amostras.

(a) (b) (c) (d)

Figura 14: Esquema da obtenção das amostras a partir do lingote para análise macro e microestrutural. (a) macroestrutura solidificada no dispositivo de solidificação vertical ascendente; (b) corte central para obtenção das amostras; (c) corte longitudinal e (d) cortes longitudinais para tratamento térmico [adaptada de 3].

3.4 TRATAMENTO TÉRMICO DE ENVELHECIMENTO

Para as posições selecionadas (5, 30 e 90 mm) no lingote Sn-0,7%Sn-0,05%Ni foi separada uma amostra padrão (sem tratamento térmico) para caracterizar a microestrutura bruta de solidificação e outras três (3) foram submetidas a ciclos térmicos de envelhecimento de 10, 20 e 30 dias a uma temperatura de 100°C. Esta temperatura é similar àquela encontrada para condições reais de juntas brasadas submetidas a ciclos térmicos. A Figura 15 esquematiza este ciclo térmico e a retirada das amostras. Para isso foi utilizado um forno tipo mufla da marca EDG equipamentos e modelo EDG3P-S. Os tratamentos térmicos foram realizados ao ar.

(b)

Figura 15: (a) esquema do ciclo térmico utilizado no tratamento de envelhecimento e (b) disposição das amostras para os ciclos térmicos e seus respectivos tratamentos térmicos.

3.5 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL

Para investigar as microestruturas brutas de solidificação (padrões) e as tratadas termicamente as amostras foram devidamente identificadas em relação à interface metal/molde e embutidas a frio com resina poliéster, posteriormente foram lixadas sequencialmente com lixas de granulometria de 150, 240, 320, 400, 600, 1200 e 2000 mesh em lixadeira manual refrigerada a água. Após esta etapa as amostras foram polidas manualmente em uma politriz de marca Teclago e modelo PVVD em pano metalográfico e suspensão de alumina de granulometria 1µm e água para remoção de arranhões provenientes da etapa de lixamento. A revelação microestrutural para análise em microscopia óptica foi feita pela imersão das amostras em solução aquosa de 100 mL H2O, 1,5 e 2,5g FeCl3 e 5 mL HCl por um tempo de entre 3 e 5 segundos. Os registros das micrografias foram realizados com auxílio do

microscópio óptico da marca Nikon Eclipse MA2000 no Laboratório de Caracterização Estrutural (LCEM-DEMat-UFRN).

Após registrar as micrografias óticas, foram realizados alguns ataques profundos com o mesmo reagente químico, mas com concentração de 5g de FeCl3 com intuito de visualizar a morfologia e distribuição do intermetálico Cu6Sn5 presentes nas regiões intercelulares da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. As amostras foram imersas em uma solução aquosa de 100 mL H2O, 5g FeCl3 e 5 mL HCl por 4 minutos. O microscópio eletrônico de varredura (MEV) utilizado é da marca Zeiss modelo Auriga 40 do LCEM-DEMat-UFRN, utilizando o detector de elétrons secundários (SE).

O método do triângulo [43] foi utilizado para as medidas diretas dos espaçamentos celulares (λC) e dendríticos primários (λ1), medidos com auxílio do software Image-J. Foram realizadas 40 medidas para cada posição selecionada, considerando as amostras tratadas e não tratadas termicamente, e ao final foi obtida uma média dos valores e intervalos de dispersão. A Figura 16 mostra os métodos usados nas medições.

Figura 16: Esquema representativo do método utilizado para quantificar os espaçamentos celulares e dendríticos: (A) Seção transversal de uma estrutura celular para medição de λC; (B) Seção transversal de uma estrutura dendrítica para medição de λ1 [44].

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Este trabalho teve por objetivo dar continuidade ao estudo reportado por Silva e colaboradores intitulado “Sn-0.7wt%Cu-(xNi) alloys: microstructure-mechanical properties correlations with solder/substrate interfacial heat transfer coefficient’’ [5]. O presente estudo busca investigar os efeitos do tratamento térmico de envelhecimento na morfologia de crescimento microestrutural e no arranjo das fases presentes na mistura eutética, especialmente os intermetálicos Cu6Sn5. Foi observado também a influência dos parâmetros térmicos de solidificação como velocidade da frente eutética (v) e taxa de resfriamento (Ṫ) na microestrutura final antes e pós tratamento térmico.

4.1 ESTUDOS DOS PARÂMETROS TÉRMICOS E DA MICROESTRUTURA

A Figura 17 mostra curvas de resfriamento durante a solidificação da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni, destacando as posições dos termopares ao longo do lingote (a). Notou-se que as posições mais próximas da interface metal/molde apresentaram maiores variações de temperatura no tempo (taxa de resfriamento). Estes dados térmicos foram utilizados para determinação das evoluções da velocidade da frente eutética (v) e da taxa de resfriamento (Ṫ) em função da posição, conforme apresenta (b) e (c), respectivamente. Observou-se que tanto v quanto Ṫ diminuem à medida que se afasta da interface metal/molde. Isso ocorre devido às camadas sólidas que são progressivamente formadas durante a solidificação direcional, funcionando assim como resistências térmicas para extração de calor.

0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300

Posições a partir da interface metal/molde: 4 mm 9 mm 15 mm 20 mm 43 mm 73 mm Sn-0,7%Cu-0,05%Ni Tempo (s) T e mp e ra tu ra (° C ) (a) 0 15 30 45 60 75 90 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Posição (mm) Ve lo ci d a d e d a i n te rf a ce e u té ti ca , V (mm/ s) Sn-0,7%Cu-0,05%Ni (b)

0 15 30 45 60 75 90 0 5 10 15 20 25 30 35 Sn-0,7%Cu-0,05%Ni T a xa d e re sf ri a me n to , T (° C /s) Posição (mm) _(c)

Figura 17: (a) Curvas de resfriamento experimentais; evoluções (b) da velocidade da frente eutética e (c) da taxa de resfriamento com a posição para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni [5].

4.2 MICROESTRUTURAS DE SOLIFICAÇÃO

Considerando as amostras 5 mm, 30 mm e 90 mm a partir da interface metal/molde do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni apresentadas nas Figuras 18 e 19 tratadas e não tratadas termicamente, verificou-se que uma microestrutura do tipo células eutéticas prevaleceu, havendo uma transição dendrítica/celular abrupta na posição 6 mm, indicando que apenas a posição 5 mm apresentou crescimento dendrítico, enquanto que 30 e 90mm, mostraram células eutéticas. Isto pode indicar que a microadição de Ni na liga eutética Sn-0,7%Cu pode estabilizar o crescimento celular mesmo para altas taxas de resfriamento ou velocidade da frente eutética [3, 5, 32]. Conforme demonstrado por Ventura e colaboradores [17], pequenas mudanças no teor de cobre associado a taxas de crescimento podem provocar o crescimento de diferentes morfologias para ligas Sn-Cu quase eutéticas. Esses autores propuseram a ocorrência de uma zona acoplada associada ao diagrama de fases Sn-Cu. A zona de instabilidade

é bastante pronunciada com o conteúdo de 0,5 a 0,7% (em peso) de Cu desenvolvendo microestruturas não-eutéticas, especialmente se altas taxas de crescimento forem consideradas. Taxas de crescimento muito baixas parecem ser necessárias para permitir que uma microestrutura totalmente eutética seja desenvolvida na liga Sn-0,7%Cu.

Com relação ao efeito do tratamento térmico de envelhecimento, notou-se que o mesmo não afetou a morfologia de crescimento microestrutural, permanecendo a posição 5 mm com morfologia dendrítica e as posições 30 e 90 mm com arranjo celular eutético. Levando em consideração as microestruturas das amostras tratadas termicamente, percebeu-se um aumento mais significativo nos valores de λ1 para maiores tempos de tratamento térmico, ou seja, um crescimento na escala microestrutural primária. Este crescimento é devido ao processo de difusão que promove a migração de átomos de cobre (Cu) e estanho (Sn) dos contornos celulares em direção a outras células adjacentes, conforme reportou Padilha [42].

Observou-se ainda que o aumento do tempo de tratamento térmico promoveu um ligeiro aumento na posição 30mm, e um aumento mais significativo nas posições 5 e 90mm, conforme mostram as Figuras 18 e 19, que destacam os valores de espaçamento dendrítico primário (λ1) e celular (λC) em cada condição térmica investigada.

5mm 30mm

Sem TTE

Figura 18: Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20 e 30 dias a 100°C para as posições 5 mm e 30 mm da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni.

10 dias 20 dias 30 dias λC= 82,30 μm λ1= 15,05 μm λC= 84,83 μm λ1= 17,55 μm λC= 86,54 μm λ1= 18,56 μm

Figura 19: Microestruturas brutas de fusão e com tratamento térmico por 10, 20 e 30 dias a 100°C para a posição 90 mm da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni.

4.3 LEIS DE CRESCIMENTO DENDRÍTICO E CELULAR

A Figura 20 mostra a evolução dos espaçamentos dendríticos primários/celular (λ1,C) em função da taxa de resfriamento (Ṫ) para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni. Através das relações lineares entre os pontos foram determinadas leis experimentais de potência referentes ao crescimento dendrítico/celular ao longo de todo o lingote Sn-Cu-Ni. Os pontos nos gráficos representam a média do λ1,C, que foi determinado experimentalmente, e seus respectivos desvios padrão. A variação dos λ1,C em função da taxa de resfriamento para a liga Sn-0,7%Cu-0,1%Ni com e sem tratamento térmico pode ser descrita por meio de uma função do tipo potência com expoente característico de -0,55. Rocha e coautores [3, 45, 46, 49] também reportaram o mesmo expoente para caracterizar o crescimento celular de ligas Sn-Pb solidificada unidirecionalmente sob condições de fluxo de calor transitório.

90mm Sem TTE  λC= 99,84 μm

20 dias  λC= 155,69 μm 30 dias  λ_C= 159,53 μm

Com relação às amostras tratadas termicamente isso ocorre devido ao crescimento de determinadas células à custa de outras células de modo a diminuir a área total de regiões intercelulares, onde células maiores crescem às custas do desaparecimento de células menores, em um tipo de crescimento competitivo [42,47]. Observou-se um aumento do tamanho do arranjo dendrítico-celular com o aumento do tempo de tratamento térmico, principalmente para as posições de 5mm e 90mm. O potencial de crescimento pelo processo de difusão é maior para as amostras refinadas, uma vez que, quanto mais contornos de grão, maior a fração de sítios de difusão, conforme cita Padilha [42]. 10-1 100 101 100 101 102 103 Sn-0,7%Cu-0,05%Ni ₁=100 (T)-0,55 - Pós-Tratamento Térmico

₁=65 (T)-0,55 - Bruto de fusão [Silva et al 2015]

5mm 90mm Taxa de resfriamento, T (mm/s) Espa ça me n to d e n d rí ti co p ri má ri o / ce lu la r,  1,C (  m) 30mm Dendritas Células 10,5°C/s

Figura 20: Evolução da taxa do espaçamento dendrítico primário λ1/celular λC com a taxa de resfriamento da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni solidificadas unidirecionalmente em chapa molde de aço1020.

4.4 CARACTERIZAÇÃO VIA DRX E MEV

Os difratogramas obtido para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni (21) mostraram que apenas as fases Sn puro (β-Sn) e o intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 estão presentes no lingote Sn-Cu-Ni, havendo em alguns casos a sobreposição de picos de ambos. Para as duas fases presentes na microestrutura, não há uma tendência de aumento ou diminuição da fração volumétrica. No do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5, os picos referem-se a fase alotrópica hexagonal, conforme descreveu Nogita [6]. 15 30 45 60 75 90 0 150 300 450 600 750 900 90mm, 0,3 °C/s 37mm, 1,2 °C/s 6mm, 16,0 °C/s Sn (Cu,Ni) 6Sn5 Sn-0,7%Cu-0,05%Ni

Āngulo de difração (2

)

I

n

te

n

sid

a

d

e

(

a

.u

.)

Figura 21: Difratogramas para diferentes posições ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni.

As Figuras 22, 23 e 24 apresentam as imagens MEV para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni nas posições 5 mm, 30 mm e 90 mm sem e com tratamento térmico de 30 dias, tempo mais longo adotado neste trabalho. Todas as imagens MEV mostraram a presença do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 com morfologia fibrosa. Esta morfologia se manteve após o tratamento térmico de

envelhecimento ao longo de todas as posições analisadas. O espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) para todas as posições examinadas, apresentou um ligeiro aumento com o aumento do tempo de tratamento térmico, conforme a Tabela 1. Por exemplo, para a posição 5mm, o valor médio λ(Cu,Ni)6Sn5 saiu de 0,79 µm (sem tratamento) para 1,32 µm (tratada termicamente com 30 dias), um aumento de aproximadamente 60%, e para a posição 90mm, o valor de λ(Cu,Ni)6Sn5 saiu de 2,41 µm (sem tratamento) para 2,86 µm (tratada termicamente com 30 dias), um aumento de aproximadamente 16%.

5mm: Sem Tratamento

(a) _(b)

5mm: 30 dias

(c) (d)

Figura 22: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30 dias a 100°C para a posição 5 mm.

30mm: Sem Tratamento

(a) (b)

30mm: 30 dias

(c) (d)

Figura 23: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30 dias a 100°C para a posição 30 mm.

90mm: Sem Tratamento

(a) (b)

90mm: 30 dias

(c) (d)

Figura 24: Imagens MEV das amostras (a,b) sem e (c,d) com tratamento térmico de 30 dias a 100°C para a posição 90 mm.

A Figura 25 corrobora com a Tabela 1, mostrando a evolução e o ligeiro aumento de λ(Cu,Ni)6Sn5 com o tempo de envelhecimento para cada posição analisada. Analisando apenas as amostras não tratadas em cada posição, verificou-se que este aumento de λ(Cu,Ni)6Sn5 estar relacionado a diminuição gradativa dos parâmetros térmicos de solidificação como a taxa de resfriamento e velocidade da frente eutética à medida que se afasta da interface metal/molde.

Com relação às amostras tratadas termicamente, notou-se que este aumento de λ(Cu,Ni)6Sn5 se deu pelo fenômeno de difusão de átomos de contorno de fibras (Cu,Ni)6Sn5 para o centro de outro intermetálico adjacente, conforme o processo de Ostwald ripening. O crescimento e dispersão do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 também foi reportado por Fu e coautores [41] e Tian et al. [48]. Baseados nesse princípio, descreveram que o processo de coalescimento e dispersão do intermetálico consiste em pequenas partículas de (Cu,Ni)6Sn5 sendo dispersadas para liberar átomos de cobre (Cu), níquel (Ni) e estanho (Sn) que se difundem através da matriz para a região em torno de células maiores e então, são reprecipitadas facilitando o crescimento das partículas maiores.

Tabela 1: Variação do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) em função da posição ao longo do lingote Sn-0,7%Cu-0,05%Ni e do tempo de tratamento térmico de envelhecimento. 5mm 30mm 90mm Condição de Tratamento

λ

λ

λ

Figura 25: Evolução do espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5) com o tempo de envelhecimento (dias).

5 CONCLUSÃO

Com base nos resultados para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni tratada termicamente, podem ser relatadas as seguintes conclusões:

1. As análises microestruturais mostraram que um crescimento celular prevaleceu ao longo da liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni a partir da interface metal/molde, com regiões dendríticas apenas nas posições iniciais do lingote (até 8mm);

2. Considerando o tratamento térmico de envelhecimento realizado a 100°C nos períodos de 10, 20, e 30 dias, foi possível notar que houve crescimento significativo no arranjo celular. Não houve mudança estrutural (dendrítica 5mm e celulares 30 e 90mm) nas amostras tratadas termicamente quando comparadas com as microestruturas brutas de solidificação;

3. As imagens MEV mostraram a presença do intermetálico (Cu,Ni)6Sn5 com morfologia fibrosa, mostrando que esta morfologia se manteve após o tratamento térmico de envelhecimento ao longo de todas as posições analisadas. O espaçamento interfásico (λ(Cu,Ni)6Sn5), para todas as posições, aumentou com o aumento do tempo de tratamento térmico principalmente para as posições 5 (1,32 µm) e 90 mm (2,86 µm), conforme mecanismo descrito por Ostwald;

4. A variação dos espaçamentos celulares (λC) e dendríticos primários (λ1), em função da taxa de resfriamento e da velocidade da frente eutética para a liga Sn-0,7%Cu-0,05%Ni foi caracterizada pelo expoente experimental de -0,55. Um aumento gradativo dos espaçamentos dendríticos primários (λ1) e celulares (λC) foi observado com o distanciamento da interface metal/molde.

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

 Realizar tratamentos térmicos de envelhecimento com maiores tempos e temperatura, a fim de consolidar o efeito desses parâmetros de processo na microestrutura final e dureza de ligas Sn-Cu-Ni;

 Executar ensaios de fadiga térmica em amostras com e sem tratamento térmico de envelhecimento, no intuito de obter propriedades mecânicas em condições próximas as de uso.

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