UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Ésteres de amido de amêndoa de manga: síntese, caracterização e estudo de
aplicabilidade em filmes para embalagens de alimento e sistemas de
emulsão inversa
Laura Gabriela Gurgel de Carvalho
Tese de DoutoradoÉSTERES DE AMIDO DE AMÊNDOA DE MANGA: SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DE APLICABILIDADE EM FILMES PARA EMBALAGENS DE ALIMENTO E SISTEMAS DE EMULSÃO INVERSA
Tese de doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química.
Orientadora: Dra. Rosangela de Carvalho Balaban Coorientadora: Dra. Nívia do Nascimento Marques
NATAL, RN 2020
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Francisco Gurgel De Azevedo - Instituto Química – IQ
Carvalho, Laura Gabriela Gurgel de.
Ésteres de amido de amêndoa de manga: síntese, caracterização e estudo de aplicabilidade em filmes para embalagens de alimento
e sistemas de emulsão inversa / Laura Gabriela Gurgel de Carvalho. - Natal: UFRN, 2020.
73f.: il.
Tese (Doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra - CCET, Instituto de
Química. Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ). Orientadora: Dra. Rosângela de Carvalho Balaban. Coorientadora: Dra. Nívia do Nascimento Marques. 1. Amido - Tese. 2. Laurato de amido - Tese. 3. Filmes Biodegradáveis - Tese. 4. Fluidos de Perfuração - Tese. I. Balaban, Rosângela de Carvalho. II. Marques, Nívia do Nascimento.
III. Título.
RN/UF/BSIQ CDU 54(043.2)
ÉSTERES DE AMIDO DE AMÊNDOA DE MANGA: SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DE APLICABILIDADE EM FILMES PARA EMBALAGENS DE ALIMENTO E SISTEMAS DE EMULSÃO INVERSA
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química.
Aprovada em ___/___/_____
____________________________________
Dra. Rosangela de Carvalho Balaban - UFRN (Orientadora) ____________________________________
Dra. Nívia do Nascimento Marques - UFRN (Coorientadora) ____________________________________
Dr. Marcus Vinícius Gomes Paixão – UFRN ____________________________________ Dr. Júlio Cézar de Oliveira Freitas – UFRN
__________________________________ Dr. Adriano Lincoln Albuquerque Mattos - EMBRAPA
____________________________________ Dra.Rossana Mara da Silva Moreira Thiré - UFRJ
Quero agradecer acima de tudo ao meu bom Deus, por toda a força que me concedeu e o privilégio de poder realizar esse sonho que hoje se materializa.
À minha avó, Maria Gurgel Batista (in memorian), por tudo que sou hoje e por ter cuidado tanto de mim, por me ensinar a perseverar e ter fé na vida.
Aos meus pais Rivaldo de Carvalho Junior e Jaciara Gurgel Batista, por acreditarem no meu potencial e estarem sempre ao meu lado, me apoiando e me dando força e ensinando a trilhar esta jornada com humildade e honestidade.
À minha orientadora Professora Rosangela de Carvalho Balaban e à minha coorientadora Nívia do Nascimento Marques, pela oportunidade concedida e pelo conhecimento científico compartilhado.
A todos os integrantes do LAPET- Laboratório de Pesquisa em Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pela troca de conhecimento diária, pelo companheirismo e pelos momentos de descontração.
Aos meus amigos que sempre me deram força, que sempre estiveram junto me incentivando, em especial a Monickarla Teixeira, Débora Karina e a Isabelle Helena, pelo companheirismo, paciência e principalmente pela amizade. Enfim, a todos meus amigos que torceram por mim.
Ao meu marido Ítallo, pelo companheirismo e paciência concedidos durante esse período.
Ao professor Men de Sá Moreira de Souza Filho, pelo acolhimento e por ceder o espaço físico do laboratório de Tecnologia da Biomassa – LTB, que foram fundamentais para a realização do trabalho.
Ao professor Marcos Antonio Villetti, pelas análises de ressonância magnética nuclear (RMN) no Lepol - Departamento de Física da Universidade Federal de Santa Maria – UFSM.
À UFRN e a todos os professores do Instituto de Química por todo o aprendizado. À CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil), Código de Financiamento 001, pelo apoio financeiro.
Após o processamento industrial da manga, porções da fruta, como casca e caroço, são descartadas sem o devido aproveitamento. Cerca de 15% da massa da manga é devido ao caroço, a partir do qual é possível obter o amido. Nesse sentido, o uso do amido da manga para obtenção de insumos que agreguem valor a um rejeito da indústria é bastante promissor. Entretanto, apesar do amido ser um polímero vantajoso por ser biodegradável e obtido por uma fonte renovável, ele possui limitações para certas aplicações industriais. Nesse contexto, foi realizada a modificação química do amido da amêndoa de manga com laurato de vinila, com o objetivo de superar essas limitações. A obtenção dos ésteres de amido foi confirmada pela espectroscopia na região do infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear (RMN). As condições de síntese utilizadas levaram à produção de laurato de amido com graus de substituição 2,4 (LA1) e 0,28 (LA2). O amido de amêndoa de manga apresentou cristalinidade do tipo A. Por outro lado, seus ésteres perderam o padrão de cristalinidade correspondente ao granulo, apresentando picos largos e dispersivos, correspondentes a um material amorfo. Diversas misturas de amido e laurato de amido foram utilizadas na preparação de filmes poliméricos, e suas propriedades mecânicas e físicas foram avaliadas. O laurato de amido com alto grau de substituição (LA1) não foi capaz de formar filmes nas condições testadas. Por sua vez, o laurato de amido com baixo grau de substituição (LA2) apresentou resultados promissores. Os filmes das misturas de amido e laurato de amido, com concentração máxima de 15% em massa para o LA2 (em relação ao amido), preparados por microfluidização, apresentaram maior elongação na ruptura, maior opacidade, menor tensão na ruptura e menor módulo de Young que os filmes de amido puro. A etapa de microfluidização foi determinante para a obtenção de filmes com baixos valores de permeabilidade ao vapor de água. Em uma segunda vertente de aplicabilidade, o LA1, que não foi capaz de formar filmes, teve seu desempenho avaliado como modificador reológico em uma emulsão de salmoura de NaCl em olefina, visando aplicação em fluidos de perfuração. Ao contrário do amido e do LA2, o LA1 apresentou boa solubilidade em olefina e propiciou aumento significativo de viscosidade na emulsão inversa utilizada como modelo.
Palavras-chave: amido, laurato de amido, filmes biodegradáveis, emulsão inversa,
After the industrial mango processing, portions of the fruit, such as peel and seed, are discarded without proper use. About 15% of the weight of mango is due to the seed, from which it is possible to obtain starch. Thus, the use of mango starch to obtain inputs that add value to industrial waste is quite promising. However, although starch is an advantageous polymer because it is biodegradable and obtained from a renewable source, it has limitations for certain industrial applications. In this context, chemical modification of the mango almond starch with vinyl laurate was carried out, with the aim of overcoming these limitations. The production of the starch esters was confirmed by infrared (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR). The applied synthesis conditions led to the production of starch laurate with degrees of substitution 2.4 (SL1) and 0.28 (SL2). Mango almond starch showed a type A crystallinity. On the other hand, its esters lost the crystallinity pattern corresponding to the granule, presenting wide and dispersive peaks, corresponding to an amorphous material. Several mixtures of starch and starch laurate were used in the preparation of polymeric films, and their mechanical and physical properties were evaluated. Starch laurate with a high degree of substitution (SL1) was not able to form films in the conditions tested. On the other hand, starch laurate with a low degree of substitution (SL2) showed promising results. The films of starch and starch laurate mixtures, with a maximum weight concentration of 15% for SL2 (in relation to starch), prepared by microfluidization, showed greater elongation at break, greater opacity, lower stress at break and lower Young modulus than the pure starch films. The microfluidization step was decisive for obtaining films with low water vapor permeability values. In a second aspect of applicability, SL1, which was not able to form films, had its performance evaluated as a rheological modifier in an emulsion of brine in olefin, aiming application in drilling fluids. Unlike starch and SL2, SL1 showed good solubility in olefin and provided a significant increase in viscosity of the invert emulsion used as a model.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura do amido (a) unidades de glicose, (b) amilose e (c) amilopectina 15
Figura 2 - (a) Classificação das cadeias da amilopectina em tipo A, B e C; (b)
estrutura da amilopectina formando as regiões amorfas e cristalinas no grânulo de amido; (c) modelo da estrutura interna do grânulo de amido com a visualização dos anéis de crescimento e centro e hilum
17
Figura 3 - Arranjo das estruturas cristalinas do tipo A e B da amilopectina 18
Figura 4 - Espectroscopia de infravermelho (IV) da Gelose 80 (verde) e dos lauratos
de amido com diferentes graus de substituição
24
Figura 5 - Componentes do sistema reacional: (a) manta de aquecimento; (b) balão
de três bocas; (c) termômetro de mercúrio; (d) agitador mecânico (e) condensador de refluxo (f) entrada de N2 (g) proveta graduada com solução de NaOH
35
Figura 6 - Fluxograma representado a elaboração dos filmes biopoliméricos 39
Figura 7 - Representação das etapas do mecanismo de esterificação do amido com
laurato de vinila
44
Figura 8 - Reação de hidrólise alcalina do éster de amido 45
Figura 9 - Espectro de transmitância no infravermelho para amido de amêndoa de
manga
46
Figura 10 - Espectro de transmitância no infravermelho para o laurato de vinila 47
Figura 11 - Espectro de transmitância no infravermelho para os ésteres de amido: LA2
(a) e LA 1 (b)
48
Figura 12 - Espectros de RMN ¹H para (a) laurato de vinila, (b) amido, (c) LA2 e (d)
LA1
49
Figura 13 - Difratogramas de Raios-X do (a) amido de manga e (b) laurato de amido 52
Figura 14 - Termogramas do amido nativo e seus ésteres 53
Figura 15 – Aspecto visual do filme AM-LA150/50 55
Figura 16 - Aspecto visual dos filmes biopoliméricos. A) AM 5000; B) AM 8000; C)
AM-LA2 5/5000; D) AM-LA2 5/8000; E) AM-LA2 10/5000; F) AM-LA2 10/8000; G) AM-LA2 15/5000 e H) AM-LA2 15/8000
56
Figura 17 - Espessura e rugosidade das diferentes formulações de filmes a base de
amido. Médias seguidas pelas mesmas letras minúsculas não diferem estatisticamente a 5% de significância
5% de significância
Figura 19 - Valores médios de PVA para os filmes controle (AM 5000 e AM 8000) e
para os filmes com diferentes porcentagens de laurato de amido (AM-LA2 5/5000; LA2 5/8000; LA2 10/5000; LA2 10/8000; AM-LA2 15/5000 e AM-AM-LA2 15/8000). Médias seguidas pelas mesmas letras minúsculas não diferem estatisticamente a 5% de significância
60
Figura 20 - Efeito do aumento da concentração e da pressão na etapa de
microfluidização nas seguintes propriedades mecânicas: A) Alongamento da ruptura (%), B) Resistência máxima (MPa) e C) Módulo de elasticidade (MPa). Médias seguidas pelas mesmas letras minúsculas não diferem estatisticamente a 5% de significância
61
Figura 21 - Curvas de tensão (KPa) x Deformação (%) para os filmes de amido
controle e os filmes com diferentes porcentagens de laurato de amido
63
Figura 22 - Difratogramas de Raios-X para as diferentes formulações de filme de
amido
65
Figura 23 - Curvas de viscosidade aparente em função da taxa de cisalhamento para
emulsão de salmoura em olefina com e sem o laurato de amido. Concentração de polímero de 1,71 g/L, T = 49 °C
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 11 2. OBJETIVO GERAL ... 14 2.1.OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 14 3. REVISÃO DA LITERATURA ... 15 3.1.AMIDO ... 15 3.1.1. Gelatinização do amido ... 19 3.1.2. Retrogradação do amido ... 20 3.2. AMIDO DE MANGA ... 20 3.3. AMIDO MODIFICADO ... 21 3.4. FILMES DE AMIDO ... 24 3.5.FLUIDO SINTÉTICO ... 28 4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 32 4.1.MATERIAIS ... 32 4.2.MÉTODOS ... 32
4.2.1. Extração do amido de manga ... 32
4.3.MODIFICAÇÃO QUÍMICA DO AMIDO DE AMENDOA DE MANGA ... 34
4.4.CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ... 35
4.4.1. Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (IV) 35 4.4.2. Determinação do grau de substituição por titulação ... 35
4.4.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H) .... 36
4.4.4. Difração de Raios-X (DRX) ... 36
4.4.5. Análise Termogravimétrica (TGA/DTG) ... 36
4.5.ELABORAÇÃO DOS FILMES BIOPOLIMÉRICOS ... 37
4.6.CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES ... 39
4.6.1. Rugosidade ... 39
4.6.2. Opacidade ... 40
4.6.3. Permeabilidade ao vapor de água (PVA)... 40
4.6.4. Propriedades Mecânicas ... 41
4.6.5. Difração de Raios-X para dos filmes ... 41
4.7. ELABORAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DAS EMULSÕES INVERSAS ... 42
4.7.1. Teste de solubilidade ... 42
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 43
5.3.1. Determinação do grau de substituição (GS) ... 45
5.3.2. Espectroscopia na região do infravermelho (IV) ... 45
5.3.3. Espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H) e de carbono (RMN 13C) ... 48
5.3.4. Difração de Raios-X (DRX) ... 51
5.3.5. Análise Termogravimétrica (TGA/DTG) ... 52
5.4. FILMES BIOPOLIMÉRICOS ... 55
5.4.1. Testes preliminares em filmes ... 55
5.4.2. Espessura e rugosidade dos filmes ... 57
5.4.3. Opacidade ... 58
5.4.5. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) ... 59
5.4.6. Ensaios mecânicos sob tração... 61
5.4.7. Difração de Raios-X (DRX) ... 63
5.5. SISTEMAS DE EMULSÃO INVERSA ... 65
5.5.1. Teste de solubilidade ... 65
5.5.2. Aplicação em sistema de emulsão inversa ... 66
6. CONCLUSÕES ... 68
1. INTRODUÇÃO
O interesse por novos materiais obtidos a partir de matérias-primas de fontes renováveis, com baixo valor de mercado e de baixo impacto ambiental tem crescido significativamente. O amido é um dos polissacarídeos mais abundantes do planeta, podendo ser obtido por diversas fontes: batata, arroz, milho e trigo. Devido ao baixo preço, biodegradabilidade e origem renovável, o amido é uma das matérias-primas com alto potencial para aplicação em diversas áreas, a exemplo da indústria de alimentos, que utiliza o amido também como espessante (DEMIATE; KOTOVICZ, 2011; LEARY; HANSON; SMITH, 2010) e na indústria do petróleo, utilizado principalmente em fluidos de perfuração, como viscosificante (CESCON et al., 2018; JIANG et al., 2018).
A utilização do amido derivado do caroço de manga da variedade Tommy Atkins se constitui em uma proposta bastante interessante por vários aspectos. Um deles, é pelo fato de que essa variedade de manga é a mais produzida e a que possui a maior participação no volume comercializado no mundo, devido, principalmente, à sua coloração intensa e resistência ao transporte em longas distâncias (COSTA, SANTOS, 2004). Isso leva à produção de grande quantidade de rejeitos descartáveis, como é o caso do caroço das mangas, viabilizando a extração do polissacarídeo. Como também, a utilização desses rejeitos na produção de novos materiais contribui para a redução do impacto ambiental provocado pelo descarte de matéria orgânica no meio ambiente e agrega valor a esse rejeito orgânico. Além disso, a utilização de amido de uma fonte não comestível (caroço de manga) aumenta ainda mais as vantagens econômicas e sociais dessa biomassa (PAN et al., 2018; SILVA et al., 2019).
Ainda, há que se considerar que a manga foi recentemente sugerida como potencial matéria-prima para as biorrefinarias integradas (ARORA et al., 2018; BANERJEE et al., 2018). A semente da manga é um subproduto importante do processamento do fruto, representando cerca de 22% da massa das mangas Tommy Atkins (Plant-O-Gram, 2015); sendo que o núcleo dessa semente contem mais de 50% de amido, em massa (KAUR et al., 2004).
Os filmes poliméricos constituídos apenas por amido apresentam limitações para a aplicação em embalagens: propriedades mecânicas pobres e sensibilidade à água (ABURTO et al., 1997; LU et al., 2005). Diante disso, a incorporação de aditivos capazes de melhorar essas propriedades tem sido investigada (LU et al., 2005; CYRAS
et al., 2008; FAKHOURI et al.; 2009; JIMÉNEZ et al., 2013; LIU et al., 2013; NAFCHI et al., 2013; JOST et al., 2014; SLAVUTSKY; BERTUZZI, 2015). Formulações baseadas na mistura física entre amido e lipídeos, por exemplo, têm se mostrado capazes de aprimorar as propriedades mecânicas e de barreira dos filmes (LU; TIGHZERT, 2005; RODRIGUES et al., 2018). No entanto, os filmes contendo lipídeos apresentam algumas desvantagens, como: baixa temperatura de fusão, separação de fases e forte tendência à oxidação por longos períodos de armazenamento (FAKHOURI et al., 2009; SHAH et al., 2015).
O uso de nanopartículas, a exemplo dos nanocristais de amido e celulose, como aditivos de reforço em filmes de amido, tem sido investigado (CORDEIRO et al., 2014; OLIVEIRA et al., 2018). Observou-se aumento da resistência à tração e do módulo Young, além da redução da permeabilidade ao vapor de água (PVA) (OLIVEIRA et al., 2018; SILVA et al., 2019). Entretanto, o uso desses nanocristais reduz significativamente o alongamento dos filmes na ruptura, devido ao aumento progressivo das ligações de hidrogênio, entre as nanopartículas e entre as nanopartículas e as cadeias poliméricas do filme, tornando os filmes mais rígidos e menos extensíveis (CORDEIRO et al., 2014).
Pode-se destacar ainda que, polissacarídeos hidrossolúveis, como amido, são utilizados em fluidos de perfuração aquosos e contribuem para a redução da perda de fluido através da rocha permeável durante a perfuração, além de fornecerem viscosidade ao meio aquoso (CORRÊA et al., 2017; MALGARESI et al., 2018). Entretanto, sofrem degradação com aquecimento elevado, empobrecendo as propriedades do fluido. A modificação química de polissacarídeos por meio da inserção de cadeias hidrofóbicas pode promover a solubilidade das macromoléculas em meio não-aquoso, aumentar sua estabilidade química (MARQUES et al., 2019), assim como propiciar o seu uso em fluidos de perfuração de base não aquosa, com maior controle das propriedades reológicas.
Diante dessa perspectiva, nesse trabalho, o amido obtido da amêndoa da manga foi hidrofobizado pela reação com o laurato de vinila e uma nova metodologia para produzir filmes flexíveis foi elaborada, a partir da introdução do laurato de amido em filmes de amido não modificados de amêndoa de manga, avaliando o efeito dessa adição nas propriedades finais dos filmes. Além disso, foi verificada a possibilidade de aplicação do éster de amido como modificador reológico em fluidos de perfuração não aquosos.
2. OBJETIVO GERAL
Avaliar o efeito da hidrofobização do amido nas propriedades de filmes para embalagens de alimento e em sistemas de emulsão inversa.
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Preparar ésteres de amido obtido do caroço de manga;
Caracterizar a estrutura química e propriedades dos polímeros por titulação, infravermelho, ressonância magnética nuclear, difração de Raios-X e termogravimetria;
Elaborar uma metodologia para produzir filmes de amido;
Avaliar as propriedades dos filmes de amido: espessura, aspecto visual, rugosidade, opacidade, permeabilidade ao vapor de água (PVA), propriedades mecânicas
e cristalinidade;
Observar o efeito da introdução de cadeias hidrofóbicas no amido na sua solubilidade em solventes de diferentes polaridades;
Avaliar o desempenho dos ésteres de amido em sistemas de emulsão inversa (A/O) por meio de ensaios reológicos.
3. REVISÃO DA LITERATURA
3.1. AMIDO
O amido é o principal polissacarídeo que compõe a reserva energética produzida pelas plantas fotossintetizantes e, por esse motivo, é encontrado em abundância na natureza (SMITH et al., 2001; ALCÁZAR-ALAY; ANGELA; MEIRELES, 2015). As principais fontes de amido são os tubérculos de batata e os endospermas de grãos e cereais, onde o amido é sintetizado a partir da sacarose oriunda das folhas (SMITH et al., 2001). A estrutura do amido é composta por cadeias de amilose e amilopectina. A estrutura química desses polímeros pode ser observada na Figura 1.
Figura 1 - Estrutura do amido (a) unidades de glicose, (b) amilose e (c) amilopectina
Fonte: (ALCÁZAR-ALAY; ANGELA; MEIRELES, 2015)
A amilose é um polímero essencialmente linear, composto de unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas α-1,4, podendo existir poucas ramificações ao longo da cadeia. A massa molar média da amilose é da ordem de 105 a 106 g/mol, mas varia muito entre as espécies de plantas e dentro da mesma espécie, dependendo do grau de maturação. A maior parte dos grãos de amido tem nível de amilose abaixo de 25%. Contudo, alguns cereais denominados cerosos (waxy), como milho, arroz e cevada são praticamente livres de amilose. Por outro lado, mutantes desses cereais, com altos teores de amilose, também são conhecidos. Por exemplo, os mutantes amilose extender (ae) do milho, que apresentam conteúdos de amilose que variam de 50% a 85%. Já mutantes ae
do arroz apresentam conteúdos de amilose que variam de 35% a 40%. A amilose é responsável pelas regiões amorfas do amido (SINGH et al., 2003; VANDEPUTTE; DELCOUR, 2004; TESTER; KARKALAS; QI, 2004; ALCÁZAR-ALAY; ANGELA; MEIRELES, 2015) .
Já a amilopectina, é um polímero ramificado formado por unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas α-(1→4) e pontos de ramificação em α-(1→6), com uma das mais altas massas molares médias conhecidas, na ordem de 106 a 109 g/mol, que compõe, principalmente, as regiões cristalinas do amido (SINGH et al., 2003; TESTER; KARKALAS; QI, 2004; ALCÁZAR-ALAY; ANGELA; MEIRELES, 2015). A amilopectina tem estrutura molecular complexa, organizada de acordo com a classificação A, B e C, conforme ilustrado na Figura ipo co pos o por cadeias de glicose não redutoras unidas por ligações α-(1 4) sendo unida a u a cadeia ipo por eio de ligações α-(1 6) s cadeias do ipo s o co pos as por glicoses ligadas e α-(1 4) e α-(1,6), contendo u a ou rias cadeias ipo e pode con er cadeias ipo unidas por eio de u grupo idro ila pri rio cadeia nica e u a ol cula de a ilopec ina sendo co pos a por ligações α-(1 4) e α-(1,6), com grupamento terminal redutor (PARKER; RING, 2001; SINGH et al., 2003; VANDEPUTTE; DELCOUR, 2004 ;TESTER; KARKALAS; QI, 2004).
As ramificações das cadeias laterais da amilopectina consistem em um grande número de cadeias lineares curtas, arranjadas em duplas hélices, formando cachos ou clusters com 6 µm de comprimento. Essas estruturas são muito compactas, resultando em regiões cristalinas e se alternam com regiões amorfas que, por sua vez, são pouco ramificadas, menos compactas como descrito na estrutura B da Figura 2 (PARKER; RING, 2001; SINGH et al., 2003; VANDEPUTTE; DELCOUR, 2004 ;TESTER; KARKALAS; QI, 2004).
O amido é encotrado em plantas como grânulos insolúveis em água, que exibem uma enorme diversidade de tamanhos e formas ( SMITH et al., 2001; ABURTO et al., 1999). A depender da origem vegetal, os grânulos podem variar seu tamanho em uma escala de 1-200 µm. Sua morfologia (oval, elipsoidal, esférica, lisa, angular e lentícular) e a distribuição de tamanho da partícula (unimodal, bimodal, trimodal) também são dependentes da fonte botânica (SMITH et al., 2001; PE, 2010; VANDEPUTTE; DELCOUR, 2004).
O amido é então considerado um polímero semicristalino, apresentando regiões cristalinas e amorfas de forma alternada na constituição do grânulo (BOGRACHEVA et
al., 2002). A região cristalina é constituída pelas duplas hélices das cadeias paralelas A e B da amilopectina, sendo mais compacta, enquanto a região amorfa, menos ordenada, contém os pontos de ramificação das cadeias laterais da amilopectina e cadeias de amilose (Figura 2) (BOGRACHEVA et al., 2002).
Figura 2 - (a) Classificação das cadeias da amilopectina em tipo A, B e C; (b) estrutura da amilopectina formando as regiões amorfas e cristalinas no grânulo de amido; (c) modelo da estrutura interna do grânulo
de amido com a visualização dos anéis de crescimento e centro e hilum
Fonte: Adaptado de Denardin e colaboladores (2006)
Os grânulos de amido podem conter até 45% de material cristalino, que correspondem a duas poliformas (A ou B) ou a uma forma intermediária (C), as quais têm sua classificação baseada em variações no conteúdo de água e na configuração de empacotamento de duplas hélices (DENARDIN; SILVA, 2009; COPELAND et al., 2009).
A difração de Raios-X tem sido usada para revelar a presença e características da estrutura cristalina dos grânulos de amido. Os amidos de cereais exibem padrão de Raios-X tipo A, descrito como uma unidade celular monocíclica altamente condensada e cristalina (mais compactada), conforme ilustrado na Figura 3. Já os amidos de
tubérculos mostram a forma B, sendo composta por uma unidade básica de cadeias que são empacotadas em um arranjo hexagonal, onde a unidade celular tem duas duplas hélices no sentido anti-horário, alinhadas e arranjadas em paralelo, possuindo uma estrutura mais aberta e um núcleo hidratado (Figura 3). Por sua vez, as leguminosas apresentam o estado misto padrão C. Os padrões "A", "B" e "C" são, portanto, as diferentes formas poliméricas do amido, que diferem na conformação das hélices duplas da amilopectina (MADSEN; CHRISTENSEN; DENMARK, 1996).
Figura 3 - Arranjo das estruturas cristalinas do tipo A e B da amilopectina
Fonte: TESTER; KARKALAS; QI, (2004)
A cristalinidade do amido está diretamente ligada aos teores de amilose e amilopectina, que compõem a estrutura do amido e variam em função da fonte vegetal, variedades de uma mesma espécie e, mesmo numa mesma variedade, de acordo com o grau de maturação da planta (ABURTO et al., 1999; TESTER; KARKALAS; QI, 2004).
As propriedades físico-químicas de cada amido também dependem diretamente da fonte botânica que lhe deu origem. Podem haver diferenças de massa molar média, cristalinidade, poder complexante, tendência à retrogradação. Como também, em propriedades como temperatura de gelatinização, solubilidade e viscosidade (TESTER; KARKALAS; QI, 2004). A Tabela 1 apresenta as principais propriedades do amido relacionadas às suas macromoléculas constituintes, amilose e amilopectina.
Tabela 1 - Resumo das propriedades das principais macromoléculas que compõem o amido
Propriedade Amilose Amilopectina
Tipo de ligação química 99% ligações α-(1→4) e 1% ligações α-(1→6)
95% ligações α-(1→4) e 5% ligações α-(1→6)
Forma Linear Ramificada
Massa molar média 105 - 106 g/mol 106 – 109 g/mol
Grau de polimerização ≤ 7000 ≥ 7000
Morfologia predominante Amorfa Cristalina
Retrogradação Alta Baixa
Fonte: Adaptado de Meuser e colaboradores (1993)
3.1.1. Gelatinização do amido
Mesmo sendo insolúvel em água fria, os grânulos do amido podem apresentar um inchamento discreto (até 20%), em decorrência da absorção de água pelas regiões amorfas, sendo esse processo reversível após a secagem do mesmo. No entanto, quando o grânulo é exposto a aquecimento, eles incham irreversivelmente em um processo denominado gelatinização, pois as estruturas cristalinas são completamente desfeitas durante o processo. Durante a gelatinização, ocorre a lixiviação da amilose da fase intergranular para a fase aquosa, resultando na modificação das propriedades reológicas do sistema (aumento da viscosidade). O processo é finalizado quando, em excesso de água, ocorre a quebra das estruturas cristalinas, compostas, principalmente, por amilopectina (perdem sua conformação em hélice dupla) e passam a interagir, através de ligações de hidrogênio, com a amilose em solução (SINGH et al., 2003).
A temperatura necessária para atingir a gelatinização do granulo de amido é controlada, em parte, pela estrutura molecular da amilopectina (comprimento de cadeia, extensão de ramificação e massa molar média), composição do amido (proporção amilose:amilopectina) e arquitetura granular (proporção de regiões cristalinas e amorfas). Esses fatores são diretamente ligados à fonte botânica do amido, bem como à mudança no grau de maturação, quando se trata da mesma espécie. De maneira geral, altas temperaturas de gelatinização têm sido associadas a altos graus de cristalinidade (SINGH et al., 2003).
3.1.2. Retrogradação do amido
Ao ser gelatinizado e posteriormente resfriado, o amido sofre um evento denominado retrogradação. De maneira geral, as moléculas de amido vão perdendo a energia adquirida durante o processo de aquecimento e as interações polímero-polímero, principalmente por ligações de hidrogênio, tornam-se mais fortes, levando as cadeias a interagirem de maneira mais ordenada. Essas interações resultam na formação de simples e duplas hélices, culminando na constituição de regiões de interações entre as moléculas, formando regiões cristalinas (SINGH et al., 2003; TESTER; KARKALAS; QI, 2004). A amilose, que foi exsudada dos grânulos inchados, forma uma rede, por meio da associação com outras cadeias de amilose que rodeiam os grânulos gelatinizados. A forte interação entre as cadeias promove a saída da água do sistema, sendo essa expulsão chamada de sinérese (TESTER; KARKALAS; QI, 2004).
A retrogradação é um fenômeno complexo e varia de acordo com diversos fatores, como: temperatura e tempo de armazenamento, pH, fonte de amido, presença de outros componentes (lipídios, eletrólitos e açúcares) e condições de processamento (SINGH et al., 2003; TESTER; KARKALAS; QI, 2004).
3.2. AMIDO DE MANGA
Recentemente, o amido da amêndoa de manga tem ganhado destaque, por se tratar de um insumo oriundo de resíduos agroindustriais, gerados do processamento da manga (CORDEIRO et al., 2014; OLIVEIRA et al., 2018; SILVA et al., 2019). Além disso, o Brasil é o nono maior produtor mundial de manga e o segundo maior exportador dessa fruta (VIEIRA et al., 2009), o que faz da mangicultura uma das principais atividades do agronegócio do Brasil Segundo dados de rela ório “ gricul ura Brasileira: Perspectivas e Desafios – OCDE-F 015” a produç o brasileira de manga em 2015 foi de 1,2 milhões de toneladas, com perspectiva para uma produção de 1,4 milhões de toneladas em 2023/2024.
A extração e caracterização do amido do caroço da manga (variedade Tommy Atkins) foi originalmente realizada por Cordeiro e colaboradores em 2014. A metodologia adotada pelos autores foi considerada satisfatória, com um rendimento de 32% de amido, tomando por base a massa inicial de grãos (com 39,43% de umidade). As caracterizações realizadas levaram aos seguintes resultados: o espectro gerado pela
difração de Raios-X gerou picos nos ângulos θ = 11 6 °; 15 1 °; 17 4° e 3 1° Es e perfil corresponde ao padrão de cristalinidade do tipo A, o mesmo padrão de difração relatado para o amido de milho (ABURTO et al., 1999). O padrão tipo A, que ocorre na maioria dos grãos de amido, é descrito como a organização de hélices duplas da amilopectina, estando na forma monoclínica cristalina altamente condensada (Figura 3) (ABURTO et al., 1999).
Fazendo uma breve comparação com amido de milho, os grânulos de amido de manga são menores, na faixa de 10 a 15 µm, com formatos ovais, enquanto o amido de milho possui faixa de tamanho de grânulos maiores, de 5 a 26 µm, com forma oval e poligonal dos grânulos. Formas ovais e esféricas requerem menos energia mecânica durante o processamento dos grânulos do que o formato poligonal, resultando em maior retenção de água (CORDEIRO et al., 2014).
Oliveira e colaboradores (2018) também encontraram padrão de cristalinidade tipo A para o amido de amêndoa de manga, corroborando com os resultados anteriores da literatura (CORDEIRO et al., 2014). A quantidade de amilose presente no amido de amêndoa de manga varia entre 22,1-28%, valores similares aos encontrados para o amido de milho (28%) (CORDEIRO et al., 2014; OLIVEIRA et al., 2018; SILVA et al., 2019).
3.3. AMIDO MODIFICADO
Modificações na estrutura química do amido nativo por via química, enzimática ou combinação de diferentes vias podem conferir propriedades funcionais particulares. Essas odificações per i e “ oldar” o a ido de acordo co a finalidade desejada gerando produtos amiláceos mais específicos (ALMEIDA; BORA; ZÁRATE, 2013).
A modificação química, largamente utilizada, geralmente envolve oxidação, eterificação, esterificação e ligações cruzadas entre os grupos hidroxila disponíveis nas unidades α-D-glicopiranosil do polímero (ALCÁZAR-ALAY; ANGELA; MEIRELES, 2015). Essas modificações ajudam a estabilizar a viscosidade, aumentar a transparência da pasta, conferir propriedades emulsificantes, modificar o comportamento de gelatinização dos amidos granulares, controlar a retrogradação do amido, aumentar a hidrofilicidade, conferir caráter hidrofóbico ou mesmo iônico através da incorporação de grupos químicos adequados. Mudanças nestas propriedades são altamente
dependentes da natureza do grupo químico que é acrescentado ao polímero e da extensão da modificação (ALCÁZAR-ALAY; ANGELA; MEIRELES, 2015).
Entre os métodos de modificações químicas do amido, a esterificação é um dos mais antigos (II; PACSU, 1942). As diferentes espécies de amido geram produtos de esterificação com propriedades distintas, tais como viscosidade e massa molar. Principalmente pela diferença nos teores de amilose e amilopectina contidos em cada espécie (II; PACSU, 1942).
Aburto e colaboradores (1999) estudaram o processo de inserção de ésteres de cadeia longa (C8-C18) em amidos de diferentes fontes botânicas. O processo adotado para a síntese foi o de gelatinização química utilizando ácido fórmico como meio dispersante, seguido de tratamento com cloretos de ácidos graxos. A esterificação foi realizada a 105 °C, com um tempo de reação de 40 min. A utilização do ácido fórmico como meio dispersante para o amido foi bastante eficiente, permitindo gelatinização homogênea dos grânulos, corroborando com estudo anterior (ABURTO; ALRIC; BORREDON, 1999). Os resultados indicaram que o grau de substituição dos ésteres de amido diminuiu com o aumento do comprimento da cadeia de ácidos graxos, assim como rendimento da síntese, em decorrência do impedimento estérico causado pelo maior comprimento das cadeias. O aumento da cadeia aumenta também a hidrofobicidade do éster de amido, bem como sua estabilidade térmica.
O estudo realizado por Junistia e colaboradores (2009) descreveu a modificação química do amido de milho através da inserção de ésteres vinílicos (laurato e estearato). Um total de 54 experimentos foram realizados para averiguar o efeito das variáveis da síntese (relação éster vinílico/amido, catalisador, temperatura da reação e tipo do catalisador) sobre o grau de substituição (GS) dos ésteres de amido. As reações foram realizadas em DMSO, utilizando catalisadores básicos (Na2HPO4, K2CO3 e
CH3COONa). Foi possível verificar que a basicidade do catalisador e a temperatura de
reação tiveram o maior efeito no GS do produto. O uso do catalisador K2CO3 resultou
em produtos com maiores GS, combinado a temperaturas mais altas, em torno de 110ºC. A estabilidade térmica dos produtos esterificados foi superior à do amido nativo, para GS entre 1,45-2,39. Testes mecânicos mostraram que os produtos derivados de laurato têm maior resistência à tração (tensão no ponto de ruptura), alongamento na ruptura e módulo de elasticidade do que os derivados do estearato.
Um estudo similar ao descrito anteriormente foi realizado por Xie e Wang (2011), em que foi avaliado o efeito das condições de síntese (quantidade de catalisador,
relação molar de éster metílico de ácido graxo (EMAG)/unidade anidroglucose (AGU) do amido, razão molar piridina/AGU, temperatura de reação e tempo de reação) no grau de substituição do ésteres de cadeia longa inseridas no amido de milho. O grau de substituição foi dependente das condições reacionais. As condições ótimas de reação, em que o grau máximo de substituição foi de 0,37 para o laurato de amido e de 0,28 para o estearato de amido, foram alcançadas a temperatura de 110ºC, relação molar AGU:EMAG:piridina de 1:4:1 para o laurato de amido e de 120°C, relação molar AGU:EMAG:piridina de 1:4:2 para o estearato de amido, durante 2 h. A temperatura foi o parâmetro de maior influência no grau de substituição. A cristalinidade do amido nativo foi completamente perdida após a adição dos grupamentos éster.
Marques e colaboradores (2019) realizaram a modificação do amido de amêndoa de manga, caracterizado anteriormente na literatura (CORDEIRO et al., 2014). O estudo teve o objetivo de modificar o amido de manga através da inserção de um éster vinilico (laurato de vinila) permitindo a hidrofobização do amido para aplicação em fluidos de perfuração à base de parafina. A purificação completa do produto (laurato de amido) só foi verificada após a lavagem adicional com álcool isopropílico, sendo essa uma etapa adicional a trabalhos já relatados na literatura, em que o amido é purificando apenas com metanol (PICCHIONI; JANSSEN; HEERES, 2009; XIE; WANG, 2011).
Um dos fatores determinantes para selecionar a aplicação do éster de amido é o seu grau de substituição. li era ura e apresen ado que produ os co GS ≥ 0 5 j s o completamente insolúveis em água e solventes polares, mesmo em temperaturas elevadas (WINKLER; VORWERG; WETZEL, 2013). Portanto, para cada aplicação, é necessário fazer um levantamento das condições de síntese como: catalisador, solvente, tempo de reação, temperatura e proporção amido:ácido graxo ou éster vinílico para se trabalhar com o GS desejado (XIE; WANG, 2011; WINKLER; VORWERG; WETZEL, 2013).
As principais técnicas utilizadas para verificar o grau de substituição são: ressonância magnética nuclear (RMN), espectroscopia de infravermelho (IV) e titulação (MULJANA et al., 2010ª; XIE; WANG, 2011; WINKLER; VORWERG; WETZEL, 2013). Winkler e colaboradores (2013) verificaram que à medida que se aumenta o GS, a intensidade da banda em 1740 cm-1, característica do grupo éster, aumenta proporcionalmente, assim como as bandas em 2924 e 2852 cm-1, características das vibrações C-H, pois ocorre aumento da cadeia carbônica com a inserção do éster. O estudo foi realizado com três diferentes graus de substituição (0,8; 1,6 e 2,4) e um
branco (amido gelatinizado, denominado como gelose). Os resultados obtidos são ilustrados na Figura 4.
Figura 4 – Espectroscopia de infravermelho (IV) da Gelose 80 (verde) e dos lauratos de amido com
diferentes graus de substituição
Fonte: (WINKLER; VORWERG; WETZEL, 2013)
Os estudos mostraram que, para diferentes GS, solventes distintos foram utilizados para o processo de purificação dos ésteres, pois a polaridade dos produtos muda conforme os grupos hidroxila reagem, formando grupos éster (JUNISTIA et al., 2008; NAMAZI; DADKHAH, 2010; MULJANA et al., 2010ª; NAMAZI; FATHI; DADKHAH, 2011; MARQUES et al., 2019).
3.4. FILMES DE AMIDO
A indústria de embalagens para alimentos engloba materiais dos mais diferentes tipos, sendo o vidro, os metais, os polímeros e o papel os produtos utilizados. O sucesso de uma embalagem está na sua capacidade de contenção e proteção para manter a segurança e a qualidade dos alimentos durante o armazenamento e transporte, além de prolongar a vida útil dos produtos, evitando condições desfavoráveis, como deterioração, micro-organismos, contaminação química, luz, umidade e oxigênio (SHAH et al., 2015; JABEEN; MAJID; NAYIK, 2015). As embalagens de alimento devem evitar a contaminação do alimento pelo meio externo, como a entrada de gases, umidade e micro-organismos, além de ter boa resistência mecânica para suportar o transporte e seu manuseio de maneira que não afete a qualidade do alimento (SHAH et al., 2015; JABEEN; MAJID; NAYIK, 2015). Logo, o desenvolvimento de embalagens
com boas propriedades de barreira e mecânicas é essencial para conservação dos alimentos, além disso, o uso de matérias-primas biodegradáveis que substituam aquelas derivadas de combustíveis fosseis e que por vezes são toxicas ao ser humano e ao meio ambiente torna-se uma alternativa bastante promissora.
Os polímeros têm ganhado destaque em pesquisas como precursores de embalagens, devido à sua versatilidade e baixo custo (MALI; GROSSMANN; YAMASHITA, 2010; KOCH et al., 2010; MENZEL et al., 2015; NISA et al., 2015). No entanto, a maioria dos polímeros utilizados na indústria atualmente é de polímeros sintéticos, como o polietileno de alta e baixa densidade e o poli(cloreto de vinila), ambos derivados de combustíveis fosseis e, por esse motivo, demoram centenas de anos para se degradarem, gerando problemas de acumulação e eliminação de seus resíduos (AVELLA et al., 2005). Diante dessa perspectiva, uma boa alternativa para substituir embalagens derivadas do petróleo são embalagens biodegradáveis, para atender à crescente demanda por sustentabilidade e segurança ambiental em todas as aplicações de alimentos. Os biopolímeros são derivados de matérias-primas renováveis e, por esse motivo, tornam-se materiais de embalagens de alimentos ambientalmente seguros, devido à sua biodegradabilidade (AVELLA et al., 2005 ;SHAH et al., 2015; JABEEN; MAJID; NAYIK, 2015).
O amido é um dos polímeros mais abundantes na natureza e filmes derivados dessa matéria-prima têm sido amplamente estudados (MALI; GROSSMANN; YAMASHITA, 2010; KOCH et al., 2010; MENZEL et al., 2015; NISA et al., 2015). As propriedades dos filmes de amido estão diretamente ligadas à sua origem botânica, aos componentes da mistura do filme e à metodologia adotada para o seu preparo (MALI; GROSSMANN; YAMASHITA, 2010).
O amido não é um polímero termoplástico real, mas pela adição de água pode ser processado após a gelatinização (NISA et al., 2015). As técnicas mais utilizadas para elaboração de filmes de amido são a de extrusão e a de casting, sendo esta última a mais amplamente explorada em laboratório (KOCH et al., 2010; MENZEL et al., 2015; NISA et al., 2015). Na preparação dos filmes por casting, primeiramente o amido é disperso em água e aquecido, para que ocorra a gelatinização dos grânulos; em seguida, um componente plastificante é adicionado ao meio e essa mistura é aplicada sobre um suporte ou superfície para evaporação do solvente (KOCH et al., 2010; MENZEL et al., 2015).
Filmes derivados apenas de amido possuem algumas desvantagens que limitam sua utilização em larga escala, tais como: propriedades mecânicas limitadas e sensibilidade à água (LU; TIGHZERT, 2005). Por esse motivo, a incorporação de aditivos capazes de melhorar essas propriedades tem sido investigada (LU; TIGHZERT, 2005; JIMÉNEZ et al., 2013; JOST et al., 2014).
Misturas de amido/lipídeos têm sido extensivamente empregadas, gerando melhorias nas propriedades mecânicas dos filmes (LU; TIGHZERT, 2005; JIMÉNEZ et al., 2013; JOST et al., 2014). Lu e Tighzert (2005) verificaram a influência de poliuretano natural (à base de óleo de Colza) na mistura amido/glicerol, com intuito de contornar propriedades mecânicas ruins exibidas pelos filmes contendo apenas amido e glicerol. A ocorrência de ligações de hidrogênio entre o amido e o poliuretano foi capaz de melhorar significativamente as propriedades dos filmes: alongamento na ruptura (85-480%), a dureza (1,8–7,1 MPa) e a resistência à tração (2,8–4,1 MPa), para um limite máximo de 20% de poliuretano na mistura. Além dessas propriedades, houve melhoria quanto à resistencia à água, bem como um aumento na hidrofobicidade da superficie dos filmes.
Jiménes e colaboradores (2013) formularam filmes à base de amido, glicerol, caseinato de sódio e lipídeos (ácido oleico e/ou a-tocoferol). A incorporação de lipídeos à mistura, já contendo caseinato de sódio, provocou separação de fases devido à interação diferente com cada polímero (proteína anfifilica e amido hidrofilico). Contudo, os resultados positivos dos testes mecânicos provaram que houve um rearranjo eficiente durante o periodo de secagem dos filmes contendo lípideos. Os autores sugeriram que quando os lipídeos não são incorporados à formulação, os polissacarídeos e as proteinas se agregam progressivamente, por meio de ligações de hidrogênio, fazendo com que os filmes fiquem mais rigidos e menos extensíveis. A barreira ao oxigênio também foi melhorada com a introdução de lípideos, principalmente em decorrência das propriedades antioxidantes desses óleos.
Alguns estudos optaram pela hidrofobização dos filmes através de nanocamadas lipidicas (SLAVUTSKY; BERTUZZI, 2015). Os resultados da incorporação dessa “nanobarreira” se refle e e u el ora en o nas propriedades de barreira à água, bem como restringem a migração de gases através dos filmes, o que pode resultar em um aumento do tempo de prateleira dos alimentos cobertos por essas embalagens. Com relação às propriedades mecânicas, houve aumento na resistência à tração, por outro lado houve redução do modulo de Young e alongamento na ruptura com relação aos
filmes à base de amido, podendo a redução dessas propriedades limitar a aplicação desse tipo de embalagem em larga escala (SLAVUTSKY; BERTUZZI, 2015).
No entanto, os filmes contendo lipídeos possuem algumas desvantagens, tais como: baixa temperatura de fusão, baixa reprodutibilidade do tamanho das gotas da emulsão e forte tendência à oxidação ao longo de grandes períodos (SHAH et al., 2015).
Ultimamente, tem crescido o número de estudos que avalia o emprego de nanopartículas nas estruturas dos filmes de amido, com intuito de melhorar as propriedades de barreira, térmica e oxidativa, quando comparada aos filmes tradicionais (CYRAS at al., 2008 ; LIU et al., 2013). Cyras e Manfredi (2008), por exemplo, utilizaram a montmorilonita em filmes tradicionais de amido plastificado (mistura de amido com glicerol), para verificar a influência deste material nas propriedades mecânicas, de barreira e térmica. A adição da argila melhorou a resistência térmica dos filmes, indicando que a montmorilonita atua como uma barreira de calor. A umidade dos filmes também foi reduzida, indicando que a estrutura formada entre o amido e a montmorilonita melhorou essa propriedade. O teste de micro-tração revelou uma melhoria (aumento) no módulo de Young em até 500% para o filme contendo 5% em massa de argila.
Fakhouri e colaboradores (2009) realizaram o estudo de filmes à base de amido e gelatina contendo diferentes quantidades de ácidos graxos (palmítico, láurico, mirístico, caprico, capróico e caprílico), utilizando sorbitol como plastificante. A adição de ácidos graxos aos filmes biopoliméricos compostos de amido e gelatina causou aumento nas propriedades de espessura, alongamento e opacidade. Por outro lado, a incorporação destes ácidos graxos causou uma diminuição na sua resistência à tração. Um aumento na concentração de ácidos graxos nos filmes também causou uma diminuição na permeabilidade ao vapor de água. Os autores destacaram que a concentração ideal de ácidos graxos variou entre 15 e 25%.
Anos mais tarde, Liu e colaboradores (2013) inseriram quitosana aos filmes de amido (com alto teor de amilose) e glicerina. A quitosana é um polímero catiônico (em meio ácido), biodegradável e com melhores propriedades mecânicas de seus filmes (maior resistência à tração e flexibilidade), além de apresentar propriedades antibacterianas. A metodologia utilizada para unir os componentes do filme foi a microfluidização (JAFARI; HE; BHANDARI, 2007). Os efeitos da concentração de glicerol (0%, 2,5%, 5% e 10%, massa/massa) nas propriedades mecânicas e térmicas e no nível molecular de interações em filmes de amido-quitosana foram estudados. Os
autores observaram efeito antiplastificante em filmes de amido-quitosana-glicerol, quando o glicerol estava a uma concentração de 2,5% (massa/massa). A antiplastificação foi observada por meio das rachaduras na superfície da imagem SEM, além do alto valor de Tg do filme com glicerol a 2,5% (massa/massa). Na concentração de glicerol a 5% (massa/massa) e acima desses valores, os filmes de amido-quitosana-glicerol foram tipicamente plastificados por amido-quitosana-glicerol, como evidenciado pela diminuição significativa na resistência à tração (p <0,05) e na Tg.
Oliveira e colaboradores (2018) desenvolveram filmes a partir de amido de amêndoa de manga incorporados com diferentes teores de nanocristais de amido, comparando-os com filmes obtidos a partir de amidos comerciais de milho com diferentes teores de nanocristais de amido de milho. Os filmes foram preparados com diferentes concentrações de nanocristais (0-10% massa/massa, com base na matriz de amido) e caracterizados por ensaios de tração, opacidade e permeabilidade ao vapor de água (PVA). A adição de nanocristais resultou em melhores (maiores) propriedades de
resistência à tração, módulo de Young, maior opacidade e menor elongamento na ruptura quando comparados aos filmes de amido sem nanocristais de ambas variedades de amidos estudadas. Finalmente, os filmes de amido de manga com nanocristais desta mesma variedade apresentaram melhores propriedades de resistência à tração, módulo de Young do que os filmes de amido de milho incorporados com nanocristais dessa variedade.
3.5. FLUIDO DE PERFURAÇÃO SINTÉTICO
Os fluidos de perfuração desempenham uma série de funções na perfuração de um poço de petróleo, dentre as quais se destacam a suspensão e o transporte dos cascalhos gerados no processo, a lubrificação e o resfriamento da broca, controle das pressões exercidas pelas formações rochosas e contenção da produção indesejável de fluidos presentes na formação. Para desempenhar satisfatoriamente essas funções, o fluido deve apresentar: elevada estabilidade química; baixa corrosividade aos revestimentos; elevada lubricidade; viscosidade compatível com os equipamentos de bombeio e baixa atividade química em relação às formações perfuradas (ROSSI; GUIMARÃES, 2007).
Os fluidos são classificados de acordo com a constituição da fase contínua, sendo: fluidos aquosos, fluidos não aquosos e fluidos à base de gás (ROSSI; GUIMARÃES, 2007). Os fluidos aquosos são os mais indicados por não gerarem
grandes danos ambientais, contudo, esses sistemas possuem limitações operacionais, tais como: possibilitam a dissolução de sais, causando aumento da densidade; alteram as propriedades de escoamento no meio poroso em zonas produtoras de petróleo e gás; promovem a desintegração, dispersão e incorporação de argilas ao fluido; não podem ser empregados na perfuração de folhelhos hidratáveis; provocam altas taxas de corrosão nos equipamentos, como colunas de perfuração e brocas e, por fim, apresentam limitações para aplicações em poços ATAP (alta temperatura e alta pressão), pois não possuem boa estabilidade térmica nas condições de poço (DIAS; SOUZA; LUCAS, 2013). Para estes casos, os fluidos não aquosos são os mais indicados.
Fluidos não aquosos são, geralmente, fabricados na forma de emulsões inversas, que consistem em sistemas trifásicos contendo óleo ou substância oleofílica, água e finas partículas sólidas. Estas emulsões são do tipo água em óleo, isto é, a fase aquosa está distribuída na forma de uma fina dispersão heterogênea na fase contínua, o óleo. Para manter as emulsões estáveis a compatibilidade dos sólidos presentes, preferencialmente à fase oleofílica, são utilizados agentes tensoativos (emulsificante e agente de molhabilidade).
Diversas substâncias oleofílicas são usadas em formulações de fluidos de perfuração não aquosos. Durante um longo período, o óleo diesel e o óleo mineral (derivados do petróleo) foram as principais fases oleofílicas utilizadas na preparação de fluidos de perfuração. Com o aumento do rigor das leis ambientais, proibindo o descarte de cascalhos impregnados com a fase oleosa baseada em derivados do petróleo, em locações com elevada sensibilidade ambiental, deu-se o desenvolvimento de bases oleofílicas alternativas, para substituir os óleos diesel e mineral, começando assim, a era dos chamados fluidos sintéticos (ROSSI; GUIMARÃES, 2007).
A limpeza do poço está diretamente relacionada ao carreamento dos cascalhos e é assegurada pelo controle das propriedades reológicas do fluido. Desse modo, é necessário que os fluidos apresentem um comportamento pseudoplástico, em que, em condições de baixo cisalhamento, o carreamento é obtido através da alta viscosidade, enquanto em alto cisalhamento, será mantido uma alta velocidade de fluxo, uma vez que a viscosidade é reduzida. Além disso, é necessário que o fluido seja capaz de gelificar (aumentar a viscosidade) rapidamente durante as pausas na perfuração, de modo a manter os cascalhos em suspensão, evitando a obstrução do poço por sedimentação dos cascalhos. Portanto, é de importância fundamental a utilização de modificadores reológicos que apresentem alto desempenho nas diversas condições de temperatura às
quais o fluido é submetido e que não sejam facilmente degradados durante o processo (DIAS; SOUZA; LUCAS, 2013).
Nesse sentido, a utilização de polímeros sintéticos tem ganhado destaque. De acordo com Rossi e Guimarães (2007), os principais benefícios dos polímeros modificados e sintéticos sobre os polímeros naturais são a maior estabilidade às temperaturas mais elevadas e a resistência à contaminação. Os aditivos poliméricos sintéticos comumente utilizados na indústria do petróleo são os poliacrilatos e as poliacrilamidas (ROSSI; GUIMARÃES, 2007).
Os poliacrilatos são formados através de reações de adição a partir do seu monômero de origem, ácido acrílico (H2C=CH-COOH) ou um dos seus derivados.
Apresentam propriedades e aplicações que variam com sua massa molar. As moléculas com baixa massa molar média (abaixo de 1,0x103 g/mol) são utilizadas como afinantes e defloculantes, por apresentarem muitas cargas negativas e alta capacidade de adsorção sobre os sólidos ativos dos fluidos. O mecanismo básico de funcionamento consiste na adsorção dos poliacrilatos sobre as superfícies dos sólidos contendo cargas positivas, deixando-as com excesso de cargas negativas, o que causa forte repulsão e resulta na defloculação. Os poliacrilatos de alta massa molar média são utilizados como floculantes e controladores de parâmetros reológicos, aumentando a capacidade de carreamento de cascalhos pelo fluido e a sustentação de partículas durante os períodos em que a bomba de fluido estiver desligada (CAENN; CHILLINGAR, 1996).
As poliacrilamidas também são extensivamente utilizadas, em especial, as poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas (HPAM), que se constituem em polímeros sintéticos, lineares, que contêm meros de acrilamida e acrilato de sódio. A HPAM pode ser obtida através da hidrólise parcial da poliacrilamida em meio alcalino, à temperatura elevada, com tempo de hidrólise rigorosamente controlado (MA et al., 2015) ou a partir da copolimerização da acrilamida com o ácido acrílico, seguida da neutralização do copolímero formado (SHIRSATH et al., 2018). É bastante utilizada como agente de controle de mobilidade para aumentar a viscosidade dos fluidos injetados, melhorando a eficiência do varrido. Entretanto, devido às cargas existentes em sua cadeia (grupos – COO-), é um polímero extremamente sensível a presença de sais, principalmente cátions divalentes como Ca2+, Mg2+ e Sr2+, que podem provocar a precipitação das cadeias reduzindo a viscosidade que o polímero confere à água (LIMA et al., 2019).
Atualmente, os polímeros naturais modificados têm ganhado destaque devido a sua renovabilidade. As modificações são direcionadas no sentido de atender as
necessidades do setor petrolífero. Esse polímeros hidrofílicos são empregados no controle das propriedades reológicas e do volume de filtrado do fluido (CESCON et al., 2018; JIANG et al., 2018). Alguns exemplos de polímeros modificados para esse fim são a carboximetilcelulose (CMC), a hidroxietilcelulose (HEC) e o carboximetilamido (CMS) (MADRUGA, 2016).
A CMC é um polímero linear, aniônico e amplamente utilizado como modificador reológico e redutor de filtrado em fluidos de perfuração. É obtido pela reação de eterificação em que as hidroxilas presentes na celulose reagem com o ácido monoclorocético na presença de excesso de hidróxido de sódio (síntese de Williamson), levando a uma substituição parcial dos grupos hidroxila (MADRUGA, 2016).
A HEC é um polímero linear não-iônico e suas funções dependem da massa molar. A HEC de alta massa molar (> 2,5x105 g/mol) atua como modificador reológico de salmoura para fluidos de completação e fraturamento (MADRUGA, 2016).
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. MATERIAIS
As mangas (Tommy Atkins) foram compradas em mercado local (Pinheiro, Fortaleza, CE, Brasil). Metabissulfito de sódio e hidróxido de sódio foram obtidos da Êxodo cientifica. Laurato de vinila (CH3(CH2)10COOCH=CH2), foi fornecido pela
Tokyo Kasei. Álcool metílico foi fornecido pela ISOFAR. Álcool etílico (95%) e Dimetilsulfóxido (DMSO) foram fornecidos pela Synth. Carbonato de sódio (Na2CO3),
Span® 80 e Tween® 20 foram obtidos da Sigma Aldrich. Glicerina P.A. foi fornecida pela Impex. Óleo mineral puro (n-parafina, grau farmacêutico) foi adquirido no comercio local. A olefina foi cedida pela Petrobrás. Todos os materiais foram utilizados sem purificação prévia.
4.2. MÉTODOS
4.2.1. Extração do amido de manga
A extração do amido a partir da amêndoa do caroço da manga foi realizada de acordo a metodologia descrita por Cordeiro e colaboradores (2014), mas com algumas modificações. Neste estudo, uma vez feita a higienização das mangas com solução clorada (200 ppm, 1 hora) e seu despolpamento, as amêndoas foram removidas dos caroços com o auxílio de uma morsa de bancada e alicate de corte e, em seguida, acondicionadas em recipiente plástico contendo solução de metabissulfito de sódio (0,5%, m/v), obedecendo a proporção 1:2 (massa de amêndoas:volume de solução), durante 18 horas.
Decorrido esse período, as amêndoas foram cortadas em pequenos pedaços e depois trituradas em processador de alimentos (Robot Coupe, R 502 V.V.) com água destilada, obedecendo a proporção 1:1 (massa de amêndoas:volume de água destilada), durante 2 minutos. O material obtido foi passado por peneiras de nylon, para separar o bagaço do material solúvel.
O bagaço retido foi novamente triturado em processador e lavado intensivamente com água destilada para retirar o máximo de amido residual. O filtrado foi deixado em repouso por 2 h para decantação do amido. Este foi reservado e o
sobrenadante centrifugado a 4500 rpm por 10 minutos (Thermo Scientific Heraeus Megafuge 40 centrifuge). O precipitado resultante da centrifugação foi adicionado ao amido decantado.
Em seguida, foi adicionada uma solução de NaOH (0,2% m/v) à massa final contendo o amido, para remoção da gordura remanescente, obedecendo a proporção 1:2 (massa:solução). A mistura resultante foi deixada sob agitação mecânica durante 2 horas. Decorrido esse período, ainda sob agitação mecânica, o pH da mistura foi ajustado para 7,0, com solução de HCl 0,5% (v/v). Então, a mistura foi centrifugada, o precipitado recolhido e do sobrenadante foi separada a fração escura da clara (que contém amido). Objetivando remoção de impurezas, o amido foi suspenso em água destilada e centrifugado por repetidas vezes. Em seguida, foi adicionado álcool etílico ao amido, na proporção de 1:2 (amido/álcool), sob agitação magnética e a mistura foi deixada em repouso para decantar. O amido decantado foi mantido em estufa elétrica (J. Prolab, JP101) a 55 °C, durante 24 horas. Por fim, o produto foi triturado em moinho analítico de impacto da IKA, modelo A11.
4.2.2. Rendimento da Extração
O rendimento da extração foi calculado em base seca. As massas das amêndoas de manga e do amido obtido foram registradas e a umidade de ambos calculada em balança de infravermelho da Marte, modelo ID50, a 105°C. Foram calculados os rendimentos de quatro extrações de amido de manga e sua média foi usada para constituir o lote único de preparação dos ésteres de amido, conforme apresentado na Equação 1.
Eq.1
Em que RAbr (%) é a porcentagem de rendimento do amido branqueado, Mabr é a massa seca de amido e Mam é a massa seca de amêndoa de manga antes do processamento.
4.3. MODIFICAÇÃO QUÍMICA DO AMIDO DE AMÊNDOA DE MANGA
A modificação química do amido de amêndoa de manga foi realizada através da reação de transesterificação do laurato de vinila (LV) com o amido, de modo semelhante ao descrito previamente por nosso grupo de pesquisa (Marques et al., 2019).
Tabela 2 - Condições de síntese de transesterificação do laurato de vinila com amido
Neste caso, o amido (5g) foi solubilizado em 50 mL de DMSO, à temperatura de 70°C, sob agitação magnética constante, durante 1h. Em seguida, a solução de amido foi transferida para um balão de três bocas, ao qual foi conectado um agitador mecânico, condensador de refluxo e um termômetro. Na saída dos gases do condensador de refluxo, foi adaptada uma conexão para entrada de nitrogênio gasoso, necessário para a realização da reação em atmosfera inerte. Posteriormente, foram adicionados o catalisador básico (K2CO3) e o laurato de vinila, nas quantidades listadas na Tabela 2,
sendo deixados sob atmosfera inerte (N2(g), inserido diretamente no sistema de reação
através de um capilar 1/8 acoplado ao condensador de refluxo), durante 1 hora. O sistema foi então aquecido a 110°C, através de uma manta de aquecimento, por 3 horas, sob N2(g). Durante a síntese, o acetaldeído gasoso, subproduto da reação, foi removido
do sistema através de uma segunda saída do mesmo adaptador utilizado para injeção de N2(g), através do seu borbulhamento em solução de NaOH 0,1M (Figura 4). Após esse
período, o sistema foi resfriado e o amido modificado foi recuperado por precipitação. O laurato de amido 1 (LA1) foi recuperado por precipitação com álcool metílico e a purificação foi realizada por lavagens sucessivas também com álcool metílico. O laurato de amido 2 (LA2) foi precipitado com água. Em seguida, foi purificado por lavagens sucessivas com água e subsequentemente com álcool etílico, para remover o excesso de reagentes e água. Finalmente, o LA1 foi filtrado sob vácuo e seco em um forno, a 65 ° C, por 24 horas. O LA2 foi disperso em água e liofilizado.
Rotas Razão Molar
Amido/Laurato de vinila
Catalisador (% em relação a massa de amido)
Purificação
LA1 1:3 2 Metanol
Figura 5 - Componentes do sistema reacional: (a) manta de aquecimento; (b) balão de três bocas; (c)
termômetro de mercúrio; (d) agitador mecânico (e) condensador de refluxo (f) entrada de N2 (g) proveta graduada com solução de NaOH
Fonte: autor (2020)
4.4. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
4.4.1. Espectroscopia na região do infravermelho (IV)
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos através de um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier da Shimadzu (modelo: IRAffinity), utilizando o acessório de refletância total atenuada. As amostras foram analisadas na faixa de 400 a 4000 cm-1.
4.4.2. Determinação do grau de substituição por titulação
O valor do grau de substituição (GS) do amido foi determinado de acordo com o método de titulação reportado por Xie e Wang (2011). Em 30 mL de água destilada foram adicionados 15 mL de NaOH 0,5 mol.L-1. À solução resultante foram adicionados 1 g de éster de amido ou de amido (usado como branco), seguido de agitação vigorosa, a
30 °C, durante 4 h. O excesso de NaOH foi então titulado com uma solução padrão de HC1 0,1 mol.L-1. As medidas foram feitas em triplicata. O valor de GS do éster de amido foi calculado usando a Equação 2.
GS = 162M (v0 – v) / 1000W Eq.2
Em que V0 é o volume em mililitros de solução de HCl 0,1 mol.L-1 utilizado para
titulação do branco (amido), V é o volume em mililitros de solução de HCl 0,1 mol.L-1 utilizado para titulação do éster de amido, M é a molaridade do HCl usado para a titulação e W é o peso da amostra em gramas como substância seca. 162 representa a massa molar da unidade de D-glucopiranosil do amido.
4.4.3. Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H)
Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear foram obtidos em um espectrômetro BioSpin 600 MHz da Bruker. O amido não modificado e o LA2 foram dissolvidos em dimetilsufóxido deuterado (DMSO-d6), enquanto o laurato de vinila e o
LA1 foram dissolvidos em clorofórmio deuterado (CDCl3). Os espectros foram obtidos
a 60 °C, utilizando o próprio solvente como padrão interno.
4.4.4. Difração de Raios X (DRX)
As análises de difração de raios X (DRX) foram realizadas em um difratômetro Bruker D2 Phaser u ilizando radiaç o uKa (λ = 1 54 Å) fil ro de Ni co u passo 0,02°, corrente de 10 mA e voltagem de 30 KV. Um detector de Lynxeye foi empregado na identificação da estrutura das amostras. A análise foi realizada a u ângulo θ de 10 a 90 graus.
4.4.5. Análise Termogravimétrica (TGA/DTG)
Análise termogravimétrica dos materiais foi executada em um equipamento da marca Perkin Elmer, modelo STA 6000, sendo utilizados, aproximadamente, 5 mg por amostra. Os ensaios foram feitos com razão de aquecimento de 10°C/min, na faixa de 25-600°C, sob vazão de N2(g), à 50 mL/min.
