UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA: PETRÓLEO E MEIO AMBIENTE
OLGA LUCIA VILLARREAL BARRAGAN
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS
DA AMÉRICA LATINA
Salvador 2012
OLGA LUCIA VILLARREAL BARRAGAN
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS
DA AMÉRICA LATINA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio ambiente – POSPETRO, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Geoquímica do Petróleo e Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Fernando de Souza Queiroz Co-orientador: Prof. Dr. Jorge Alberto Trigüis
Salvador 2012
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B268 Barragan, Olga Lucia Villarreal
Caracterização geoquímica de óleos da América Latina. / Olga Lucia Villarreal Barragan. - Salvador, 2012.
109f.: il.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Fernando de Souza Queiroz. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em
Geoquímica: Petróleo e Meio ambiente, Universidade Federal da Bahia, Instituto de Geociências, 2012.
1. Derramamento de óleo – America Latina. 2. Cromatografia Liquida. 3. Petróleo. 4. Geoquimica ambiental. I. Queiroz, Antônio Fernando de Souza. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Geociências. III. Título.
CDU: 550.46:502(8) ___________________________________________________________________
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS
DA AMÉRICA LATINA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente – POSPETRO, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre.
Defesa Pública: 14/03/2012
Banca Examinadora
... Prof. Dr. Antônio Fernando de Souza Queiroz (Orientador)
Doutor em Geoquímica do Meio Ambiente: Université Louis Pasteur de Strasbourg, França Universidade Federal da Bahia (UFBA).
... Prof. Dr. Jorge Alberto Trigüis (Co-orientador)
Doutor em Geoquímica Orgânica: University of Newcastle Upon Tyne, Inglaterra Universidade Federal da Bahia (UFBA).
... Prof. Dr. Luiz Carlos Lobato dos Santos
Universidade Federal da Bahia (UFBA), Escola Politécnica
... Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira
Doutor em Química pela Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Brasil Universidade Federal da Bahia (UFBA).
Dedico esta vitória, nossa vitória, a meus amores, minha filha, Marianita Guaqueta Villarreal A Omar Henry Guaqueta, pela sua paciência em todo este tempo, pelo seu apoio incondicional para construir um melhor futuro para todos nos, A minha mãe por esse infinito amor que sempre tem para mim e para Marianita, A minha Irmã “mi flaquis” pelos sorrisos que me fizeram mais forte.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela infinita generosidade que sempre tem para comigo, por encher minha vida de pessoas maravilhosas, de alegrias, de oportunidades, de privilégios, e sei que não sou as mais católica do mundo, mas ele sabe quanto gosto dele e sabe que todos os dias me esforço por ser um melhor ser humano.
Agradeço a minha família, a minha mãe por ser o suporte da minha vida, o meu pai pelo seu amor para minha filha, a meus irmãos porque sempre estão perto nos momentos bons e nos momentos ruins (amo vocês), a meu sobrinho “Fabi” que não precisa falar que me ama, mas que me faz sentir que sou importante na vida dele, e toda minha família que sempre esteve presente tudo este tempo.
Agradeço imensamente ao Professor Trigüis porque acreditou em mim e meu deu esta grande oportunidade que jamais imaginei ter. Você é um ser que admiro e quero muito, e hoje meu crescimento profissional é graças a você.
Ao professor Antônio Fernando de Souza Queiroz Coordenador da POSPETRO, pela disposição que sempre teve para ajudar com que este trabalho seja hoje uma realidade.
Agradeço a Marcos Melo por chegar na minha vida, pelos dias maravilhosos que passamos juntos por que me mostrou coisas da vida que não conseguia enxergar, pelos cuidados, pelo amor desinteressado e verdadeiro, só desejo que faça parte de minha vida para sempre.
Agradeço a todos os profissionais do NEA que sempre dão o melhor deles para ajudar nos trabalhos de pesquisa de todos nós. A Sarinha pela disponibilidade que sempre tem no laboratório e pelas ideias ótimas que teve para meu trabalho.
A minha turma maravilhosa de mestrado Bomfim, Joana, Tainã, Ana Carol e Eli, pessoas que
levo em meu coração, vocês são os melhores profissionais, inteligentes, comprometidos, trabalhadores e lutadores e o mais importante: são seres humanos grandes, cheios de virtudes, sabem que tem uma amiga na Colômbia que sempre vai fazer qualquer coisa por vocês. As portas da minha casa estarão sempre abertas para vocês.
Obrigada minha Joaninha porque você além de ser minha colega, é minha irmã brasileira, você abriu as portas da sua casa para mim, e mais que as portas da sua casa as de sua vida. Você é uma mulher em todo o sentido da palavra, e me sinto honrada de ser sua amiga (ailoviu).
Agradeço a meus amigos e colegas Diego Fernando Garcia e Vladimir Blanco funcionários do
Instituto Colombiano del Petróleo (ICP) na Colômbia, que me ajudaram não só enviando
amostras de óleo desse país, mas também dando os melhores conselhos para tomar decisões muito importantes na minha vida.
Agradeço também a Laurys Duno funcionária de Petróleos de Venezuela S.A. (PDVSA), pela ajuda para coletar as amostras de óleo desse país.
À professora Eliane Soares de Souza, líder do Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF), pela ajuda nas análises dos biomarcadores das amostras e pela disposição do laboratório para completar meu trabalho.
À FAPESB e a CAPES pela concessão de bolsa durante o tempo do desenvolvimento do Mestrado.
A Rede Cooperativa em Recuperação de Áreas Contaminadas por Atividades Petrolíferas – RECUPETRO, pela disponibilização de recursos para atividades de campo e laboratório.
E a todas aquelas pessoas que de forma direta ou indireta fizeram parte de esta etapa tão importante da minha vida, com certeza o Brasil fará parte de mim para sempre.
Haz sólo lo que amas y serás feliz, y el que hace lo que ama, está benditamente condenado al éxito, que llegará cuando deba llegar, porque lo que debe ser será, y llegará naturalmente. Facundo Cabral
Faça tão somente o que amas e serás feliz. Quem faz o que ama está benditamente condenado ao êxito, que chegará quando deve chegar, porque o que deve ser será e chegará naturalmente. Facundo Cabral
RESUMO
O presente trabalho foi desenvolvido no âmbito da Rede Cooperativa em Recuperação de Áreas Contaminadas por Atividades Petrolíferas – RECUPETRO. Foram examinadas e caracterizadas geoquimicamente 13 amostras de óleo representativas de algumas das principais bacias petrolíferas da América Latina. A sequência analítica incluiu Cromatografia Líquida (coluna aberta), Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM), com o intuito de obter informações importantes tais como sua classificação com relação ao conteúdo de hidrocarbonetos (saturados e aromáticos) e não hidrocarbonetos (resinas e asfaltenos); o tipo de matéria orgânica que originou a sua maturidade; sua rocha fonte possível e os processos que podem ter sofrido, como alteração e biodegradação. A cromatografia líquida é uma técnica de separação de mistura e identificação de seus componentes. Esta técnica foi otimizada no Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). A otimização do método foi baseada num planejamento fatorial em dois níveis 22, onde a melhor resposta das diferentes combinações das variáveis foi a obtida usando as seguintes proporções: 0,02 g de amostra de óleo da bacia Potiguar no Brasil, com uma coluna de sílica gel ativada a 400-450 ºC durante 4 horas, a fração saturada foi eluída com 30 mL de n-Hexano, a fração aromática foi eluída com uma mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e por último a fração NSO foi eluída com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL); estas misturas de solventes e volumes utilizados mostraram que a separação foi eficaz. A interpretação final dos resultados de Whole Oil e biomarcadores nas amostras, considerou a análise individual de cada óleo segundo suas características composicionais gerais e moleculares (estudo de biomarcadores da fração saturada). A composição global das amostras estudadas é de um óleo parafínico. O grau API dos óleos varia entre 27º e 37º, classificados como óleos leves e óleos medianos. Observando o ambiente deposicional, a maioria das amostras sugere origem marinha, mas algumas amostras possuem características de origem terrestre e lacustre. Os biomarcadores associados à maturação indicaram que as amostras são pouco maduras ou que estão no início da janela de geração de óleo. Algumas amostras não apresentam sinais de biodegradação ou um nível muito baixo.
Palavras chaves: Óleo, América Latina, Cromatografia Liquida, Biomarcadores,
RESUMEN
El presente trabajo fue desarrollado con la cooperación de la Red Cooperativa en Recuperación de Áreas contaminadas por Actividades Petrolíferas – RECUPETRO. Fueron estudiadas y caracterizadas geoquimicamente 13 muestras de petróleo representativas de algunas de las principales cuencas de América Latina. La secuencia analítica incluyo cromatografía líquida (columna abierta), Whole Oil por cromatografía gaseosa (CG) y biomarcadores por cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (CG-EM), con el objetivo de obtener informaciones importantes tales como su clasificación con relación al contenido de hidrocarbonatos (saturados y aromáticos) y no hidrocarbonatos (resinas y asfaltenos), el tipo de materia orgánica, evolución termal, posible roca fuente y los procesos que pudieron haber sufrido como alteración y biodegradación. La cromatografía es una técnica de separación de mezclas e identificación de sus componentes. Esta técnica fue optimizada en el Laboratorio de Estudios de Petróleo (LEPETRO) en la Universidad Federal de Bahía (UFBA). La optimización del método se baso en la en un planeación factorial 22, donde la mejor respuesta de las diferentes combinaciones de las variables fue la obtenida usando las siguientes proporciones: 0,02 g de muestra de petróleo de la cuenca geológica de Potiguar-Brasil, 4g de sílica gel activada a 450○C durante 4 horas, la fracción saturada fue extraída con 30mL de n-Hexano, la fracción aromática con n-hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) y por ultimo la fracción NSO con Diclorometano/Metanol (8:2, v/v. 40mL), estas mezclas de solventes y los volúmenes usados demostraron que la separación fue efectiva. La interpretación final de los resultados de Whole Oil y biomarcadores de las muestras considero un análisis individual de cada de las muestras según sus características composicionales generales y moleculares (estudio de biomarcadores de la fracción saturada). La composición global de los crudos es de crudos Parafinicos. El grado API de las muestras esta entre 27° y 37º clasificándolos como crudos leves y medianos. Analizando el ambiente deposicional la mayoría de las muestras sugieren un origen marino, pero algunas poseen características de aportes de origen terrestre y lacustre. Los biomarcadores asociados a la evolución térmica indicaron que las muestras son pocos maduras o que se encuentran en el inicio de la ventana de generación de petróleo. Algunas muestras no presentaron evidencia ninguna de biodegradación o en niveles bajos de la misma.
Palabras Clave: Petróleo, América Latina, Cromatografía Liquida, Biomarcadores,
ABSTRACT
This work was developed with the support of Cooperative Network Recovery in Areas Contaminated by Petroleum Activities - RECUPETRO. Thirteen (13) samples of oil were studied and characterized geochemically, representing some of the major basins of Latin America. The analytical sequence included liquid chromatography (open column), Whole Oil by Gas Chromatography (GC) and biomarkers by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS), in order to obtain important information such as classification with respect to the content of hydrocarbon (saturates and aromatics) and non-hydrocarbon (resins and asphaltenes), the type of organic matter, thermal evolution, possible source rocks and the processes that may have suffered alteration and biodegradation.
The liquid chromatography is a separation technique and blending identification of its components. This technique was optimized in the Laboratory of Petroleum Studies (LEPETRO) of the Federal University of Bahia (UFBA). The optimization method was based on a factorial design on two levels 22, where the best response from different combinations of the variables was obtained using the following proportions: 0.02 g of oil sample basin Potiguar in Brazil with a column of silica activated gel 400-450 ° C for 4 hours, saturated fraction was eluted with 30 ml of n-hexane, the aromatic fraction was eluted with a mixture of n-Hexano/Diclorometano (1:1, v / v, 40mL) and NSO last fraction was eluted with dichloromethane / methanol (8:2, v / v, 40mL), these solvent mixtures used and volumes shown that the separation is effective.
The final interpretation of the results of Whole Oil and biomarkers in the samples, consider the individual analysis of each oil according to their general compositional characteristics and molecular (biomarker study of the saturated fraction). The overall composition of the oil was classified as paraffinic crudes. The API gravity of the samples is between 27° and 37° classifying them as light and medium crude. Analyzing the depositional environment most of the samples suggest a marine origin, but some have features contributions from land and lacustrine. Biomarkers associated with thermal evolution indicated that the samples are semi- mature or in the beginning of the oil generation window. Some samples showed no evidence of biodegradation or low levels thereof.
Keywords: Oil, Latin America, Liquid Chromatography, Biomarkers, Thermal Evolution,
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Os diferentes processos de transformação da matéria orgânica em petróleo. Fonte: Adaptado de Tissot e Welte, (1984). ... 18 Figura 2. Localização das bacias sedimentares estudadas na América do Sul. ... 21
LISTA DE FIGURAS ARTIGO 1.
Figura 1. 1. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Saturada. ... 27 Figura 1. 2. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Saturada (a linha vertical define 95% do intervalo de confiança). ... 27 Figura 1. 3. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Aromática (a linha vertical define 95% do intervalo de confiança). ... 28 Figura 1. 4. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Aromática. ... 29 Figura 1. 5. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração NSO (a linha vertical define 95% do intervalo de confiança). ... 30 Figura 1. 6. Cromatograma da fração aromática obtida utilizando-se a metodologia otimizada através da injeção em método de compostos saturados por CG/FID... 31 Figura 1. 7. Cromatograma da fração NSO obtida utilizando-se a metodologia otimizada através da injeção em método de compostos aromáticos GC-MS. ... 31
LISTA DE FIGURAS ARTIGO 2.
Figura 2. 1. Diagrama Ternário das frações saturadas, aromáticas e NSO da análise SAR, efetuada nos óleos de Bacias Sedimentares da América Latina. ... 39 Figura 2.2. Cromatograma do óleo total e fingerprint para a amostra #1B, da Bacia do Recôncavo-Brasil. ... 40 Figura 2. 3. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #2B, coletada na Bacia Sedimentar de Sergipe-Brasil. ... 42 Figura 2. 4. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #3B, coletada na Bacia Sedimentar Potiguar-Brasil. ... 42 Figura 2. 5. Cromatograma do óleo total o whole Oil para a amostra #4B, coletada na Bacia Sedimentar de Solimões-Brasil. ... 43
Figura 2. 6. Cromatograma do óleo total o fingerprint para a amostra #5B, coletada na Bacia Sedimentar de Campos-Brasil. ... 43 Figura 2. 7. Cromatograma do óleo total o fingerprint para as amostras #1C, #2C e #3C, coletadas na Bacia Sedimentar de Valle Superior del Magdalena-Colômbia... 44 Figura 2. 8. Cromatograma do óleo total fingerprint para a amostra #4C, coletada na Bacia Sedimentar de Valle Medio del Magdalena-Colômbia. ... 45 Figura 2. 9. Cromatograma representativo do óleo total ou fingerprint para as amostras #1V, #2V e #3V, coletadas na Bacia Sedimentar do Lago de Maracaibo-Venezuela. ... 46 Figura 2. 10. Cromatograma do fingerprint do óleo, para a amostra # 1Cuba. ... 46 Figura 2. 11. Relações entre n-alcanos e isoprenoides (Ph/nC18 vs. Pr/nC17) e (Pr/Ph vs. Pr/nC17), para todos os óleos analisados de Bacias Sedimentares da América Latina. ... 47 Figura 2. 12. Fragmentogramas típicos (ion191) dos óleos coletados no Brasil. Nota-se a similaridade na distribuição dos terpanos tricíclicos em todas as amostras. ... 48 Figura 2. 13. Fragmentogramas típicos (íon 191) dos óleos da Colômbia, da Venezuela e de Cuba. ... 49 Figura 2. 14. Fragmentogramas típicos (íon 217), de óleos estudados nas Bacias Sedimentares da Colômbia, da Venezuela e de Cuba. ... 50 Figura 2. 15. Biomarcadores que evidenciam um ambiente marinho para os óleos estudados. ... 51 Figura 2. 16. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica (S+R) ββ/(ββ+αα) C29 (m/z 217) e S/(S+R) C29ααα (m/z 217), para as amostras de óleos das Bacias Sedimentares da América Latina em estudo. ... 52 Figura 2. 17. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica S/(S+R) H31 (m/z 191) e S/(S+R)C29ααα (m/z 217), para as amostras de óleos das Bacias da América Latina estudados. ... 54
LISTA DE FIGURAS ARTIGO 3.
Figura 3. 1. Exemplos de hidrocarbonetos saturados. ... 63 Figura 3. 2. Estrutura molecular do n-alcano (C16H32) e picos de n-alcanos (C10 até C40). .... 65 Figura 3. 3. Equação de IPC (PETERS; MOLDOWAN, 2005)... 66 Figura 3. 4. Isoprenóides Acíclicos C40. ... 66 Figura 3. 5. Unidade isoprênica e estruturas moleculares do Pristano e Fitano. ... 67
Figura 3. 6. Estruturas moleculares dos terpanos bicíclicos íon m/z 123. ... 69 Figura 3. 7. Estruturas e distribuição dos Terpanos Tricíclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1993). ... 69 Figura 3. 8. Estruturas e distribuição dos terpanos tetracíclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995). ... 70 Figura 3. 9. Estruturas e distribuição dos Terpanos Pentaciclicos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995). ... 71 Figura 3. 10. Estruturas e distribuição dos Hopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995). ... 72 Figura 3. 11. Estruturas e distribuição dos compostos 17α(H)- 22,29,30 - Trisnorhopano (Tm) e 18α(H)-22,29,30- Trisnorneohopano(Ts), m/z 191. ... 73 Figura 3. 12. Estruturas e distribuição dos Homohopanos, m/z 191 (PETERS; MOLDOWAN, 1995). ... 74 Figura 3. 13. Estrutura molecular e distribuição dos Esteranos, m/z 217. ... 75 Figura 3. 14. Estrutura molecular de esteranos de C27 a C30. ... 75 Figura 3. 15. Diagrama ternário mostrando a interpretação dos ambientes a partir da distribuição dos esteranos, adaptado do original (WAPLES, 1981)... 76 Figura 3. 16. Estrutura molecular e distribuição dos Diasteranos, m/z 259. ... 77
LISTA DE TABELAS ARTIGO 1.
Tabela 1. 1. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR, para a fração saturada. ... 25 Tabela 1. 2. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR para a fração aromática. ... 25 Tabela 1. 3. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR para a fração NSO. ... 25 Tabela 1. 4. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração Saturada. ... 26 Tabela 1. 5. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração Aromática. ... 28 Tabela 1. 6. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração NSO (Resinas + Asfaltenos). ... 30
LISTA DE TABELAS ARTIGO 2.
Tabela 2.1. Relação das amostras de óleos analisados, obtidos em bacias sedimentares da América Latina. ... 36 Tabela 2. 2. Porcentagens das frações constituintes de óleos de Bacias Sedimentares da América Latina (Hidrocarbonetos Saturados, Hidrocarbonetos Aromáticos, NSO (Resinas e Asfaltenos). ... 39 Tabela 2. 3. Parâmetros geoquímicos obtidos das análises cromatográficas (fingerprint) dos óleos das Bacias da América Latina avaliados. ... 41 Tabela 2. 4. Parâmetros geoquímicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de ambientes deposicionais para óleos de Bacias da América Latina estudados. ... 50 Tabela 2. 5. Parâmetros geoquímicos obtidos dos biomarcadores saturados indicadores de maturidade termal para os óleos das Bacias Sedimentares da América Latina caracterizados. ... 53
LISTA DE QUADROS
Quadro A 1. Principais relações dos isoprenoides acíclicos. ... 67 Quadro A 2. Resumo dos principais Biomarcadores Saturados. ... 78
LISTA DE SIGLAS
ANOVA: Modelo Fatorial
ARO: Aromáticos
CG: Cromatografia Gasosa
CG-EM: Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas DCM: Diclorometano
FAPESB: Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia. ICP: Instituto Colombiano del Petróleo
IPC: Índice Preferencial de Carbono
LENEP: Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo MeOH: Metanol
mg: miligramas mL: mililitros
NEA: Núcleo de Estudos Ambientais NSO: nitrogênio, enxofre e oxigênio PDVSA: Petróleos de Venezuela S.A.
POSPETRO: Pós-Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio ambiente SAT: Saturados
UCM: Unresolved Complex Mixture UFBA: Universidade Federal da Bahia UNIFACS: Universidade Salvador v/v: volume por volume
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 18
2. ARTIGOS SUBMETIDOS ... 22
2.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ESTATÍSTICO COMO FERRAMENTA PARA OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS DE SEPARACÃO DE ÓLEOS BRASILEIROS ...22
2.2. CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS DA AMERICA LATINA ...33
2.3. COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO PETRÓLEO E BIOMARCADORES SATURADOS ...59
3. CONCLUSÕES GERAIS... 83
4. REFERÊNCIAS ... 85
ANEXOS ... 89
APRESENTAÇÃO
A Dissertação será apresentada em 4 seções. A “Introdução” se constitui na primeira seção, na qual se realiza uma discussão geral acerca da Geoquímica, conceitos principais, o papel da geoquímica na exploração e produção de petróleo e os objetivos do presente trabalho. Em seguida, na seção “Artigos Submetidos”, composta por três (3) artigos produzidos com os resultados deste trabalho. Esses trabalhos foram submetidos a revistas científicas (Anexo 1, Anexo 2 e Anexo 3).
O artigo 1, intitulado “Planejamento experimental estatístico como ferramenta
para otimização das condições cromatográficas de separação de óleos brasileiros”, é apresentado no formato final da submissão para a revista Geociências,
(Qualis B2 - Nacional) (Anexo 1).
O artigo 2, intitulado “Caracterização Geoquímica de Óleos de América Latina”, é apresentado no formato final da submissão para a revista Organic Geochemistry. (Qualis A2 - Internacional). Fator de Impacto 2010: 2.375 © Thomson Reuters Journal Citation Reports 2011
O artigo 3, intitulado “Composição Química do Petróleo e Biomarcadores
Saturados”, é apresentado no formato final da submissão para a revista caderno de
Geociências (Qualis B5 – Nacional) (Anexo 2).
Na seção “Conclusões” são feitas considerações finais do trabalho, seguidas de algumas sugestões para novos trabalhos nas áreas de Geoquímica Orgânica e de Caracterização de Óleos. E na última seção, “Referências”, são apresentados todos os autores citados no trabalho e nos artigos submetidos.
1. INTRODUÇÃO
O petróleo é o resultado de uma série de transformações biológicas, físicas e químicas, sofrida pela matéria orgânica, e conhecidas como: diagênese, catagênese e metagênese (Figura 1). Proporção relativa Prof undida de (Km ) Vitrinita (%) R ef lec tanc ia D iag ên es e C atagê ne se M etagê ne se Z o n a i mat u ra Z o n a ó leo Z o n a Gás ú mid o Z o n a Gás S ec o 0 1 ~0,5 ~1 ~2 ~4 0 1 2 3 4 Biodegradação òleo Geraç ão de H idroc arbon et os Gás CH4 Óleo Hidrocarbonetos CO H2S N2 H2S CO2 CH4 T (‘ C ) 0 – 80 110 100 – 140 160 - 180
Figura 1. Os diferentes processos de transformação da matéria orgânica em petróleo. Fonte: Adaptado de Tissot e Welte, (1984).
A diagênese é o processo inicial de alteração química, física ou biológica da matéria orgânica, onde esta é submetida a condições de baixa temperatura e pressão (<50°C) (PETERS; MOLDOWAN, 1993). Durante o início da diagênese, um dos principais agentes da transformação da matéria orgânica é a atividade microbiológica. Com o soterramento progressivo da matéria orgânica, ocorre a eliminação de grupos funcionais, e, ao final desse processo, a biomassa original é convertida em querogênio, porção da matéria orgânica sedimentar insolúvel em solventes orgânicos (TISSOT; WELTE, 1984).
Após um considerável aumento da temperatura e pressão, o querogênio é soterrado progressivamente e degradado para a formação do petróleo, denominando-se de catagênese
este estágio de evolução sedimentar. A temperatura pode apresentar-se em torno de 50°C a 150°C e uma pressão de 300 a 1000/1500 bar. A matéria orgânica é submetida a várias transformações químicas, como por exemplo, através de reações de craqueamento termocatalítico, reações de isomerização, aromatização, descarboxilação e desproporcionamento, resultando na devida conversão do querogênio em óleo. Esta zona madura também é denominada de “janela de geração de óleo”, ou simplesmente “janela de óleo” (HUNT, 1995; TISSOT; WELTE, 1984; PETERS; MOLDOWAN, 1993). Neste estágio, o querogênio gera principalmente hidrocarbonetos líquidos (TISSOT; WELTE, 1984).
Sob condições de soterramento ainda maiores, caracteriza-se o estágio denominado de metagênese, onde mudanças mais severas no material orgânico ocasionam a formação de hidrocarbonetos gasosos e os resíduos carbonosos. Estas transformações ocorrem em uma faixa de temperatura entre 150°C a 200°C (TISSOT; WELTE, 1984; PETERS; MOLDOWAN, 1993).
A composição global do petróleo pode ser definida pelas três maiores classes de compostos presentes em betumes que são os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos aromáticos e compostos NSO (WAPLES, 1981). Além dos hidrocarbonetos, outros compostos fazem parte do petróleo, como aqueles cujo esqueleto básico da molécula é de um hidrocarboneto, mas que contêm heteroátomos como: nitrogênio, enxofre e oxigênio, conhecidos como compostos NSO, que formam as classes das resinas e dos asfaltenos. Adicionalmente, alguns metais como níquel e vanádio, associados às estruturas porfirínicas também podem ser encontrados no petróleo (TISSOT; WELTE, 1984; HUNT, 1995).
Os biomarcadores, marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos, apresentam átomos de carbono e hidrogênio e outros (EGLINTON; CALVIN, 1967), que podem encontrados em óleos, rochas e sedimentos. Esses marcadores moleculares são tipicamente analisados usando cromatografia em fase gasosa/espectrometria de massas (PETERS; MOLDOWAN, 1993). São usados para correlações óleo-óleo e óleo-rocha geradora, para reconstituição dos ambientes deposicionais e também na caracterização da alteração do óleo por biodegradação.
A caracterização geoquímica de material fóssil orgânico como óleo cru é uma das melhores ferramentas de laboratórios da indústria do petróleo, de estudos acadêmicos e de pesquisas, no intuito de obter informações confiáveis sobre um grande número de propriedades, como o input de matéria orgânica, paleoambiente deposicional e maturidade térmica de óleos. A geoquímica do petróleo também ajuda a compreender quando os sedimentos orgânicos tornam-se mais maduros, ou suficientemente maduros para gerar óleo
e/ou gás. Adicionalmente, ajuda na localização das acumulações dos hidrocarbonetos e suas fácies em partes mais profundas das seções geológicas ou zonas não perfuradas de uma bacia. Em outras palavras, ela permite uma multiplicidade de informações úteis para a exploração de petróleo e para fins de caracterização (HEGAZI et al., 2007).
As ferramentas da geoquímica na caracterização dos óleos são as medidas técnicas e os modelos conceituais e numéricos construídos diretamente da extrapolação de dados dos experimentos laboratoriais. A geoquímica orgânica está basicamente relacionada à evolução geológica de substâncias orgânicas componentes das rochas sedimentares: a formação do querogênio (matéria orgânica sedimentar fossilizada), seguida de sua decomposição em petróleo, migração dos fluidos, e transformações dos óleos e gases nos reservatórios (HUC, 2003).
O objetivo deste trabalho é realizar a caracterização, avaliação e interpretação das propriedades geoquímicas de 13 amostras de óleos crus que pertencem a alguns dos sistemas petrolíferos mais representativos da América Latina (Brasil, Colômbia, Venezuela e Cuba) (Figura 2). As amostras passaram por uma série de análises geoquímicas, como cromatografia Líquida, Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores saturados por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM). Além dessas análises, foi realizado também para algumas das amostras a medida da densidade ºAPI, a fim de permitir que fossem obtidas informações importantes, a exemplo da classificação segundo o conteúdo de hidrocarbonetos (saturados e aromáticos) e não hidrocarbonetos (resinas e asfaltenos). Foi determinado o fingerprint e os biomarcadores das amostras analisadas, com o intuito de se conhecer o tipo de matéria orgânica que originou o óleo, sua maturidade, sua rocha fonte possível, e os processos que podem ter sofrido como alteração e biodegradação.
BRASÍLIA BOGOTÁ CARACAS COLOMBIA VENEZUELA BRASIL OCÉANO PACÍFICO OCÉANO ATLANTICO 40° 60° 80° 70° 50° 10° 0° 10° 20° 30° 40° 50° SOLIMOES CAMPOS POTIGUAR SERGIPE - ALAGOAS RECÔNCAVO MARACAIBO VSM AMERICA DO SUL Bacias Estudadas Principais Rios 150 0 300 Km Capitales MARACAIBO VSM VMM SOLIMOES CAMPOS POTIGUAR RECONCAVO SERGIPE - ALAGOAS (3 amostras) (3 amostras) (1 amostra) (1 amostra) (1 amostra) (1 amostra) (1 amostra) (1 amostra) VMM
2. ARTIGOS SUBMETIDOS
2.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ESTATÍSTICO COMO FERRAMENTA PARA OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS DE SEPARACÃO DE ÓLEOS
BRASILEIROS
Olga Lucía Villarreal BARRAGAN (1), Sarah Adriana do Nascimento ROCHA (1), Jorge Alberto TRIGUIS (1).
(1) Núcleo de Estudos Ambientais, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, Rua Geremoabo, s/n - Ondina - CEP: 40170-290, Salvador-BA, Brasil. Endereços Eletrônicos: villadina0730@hotmail.com, sarah.ufba@yahoo.com.br, jatiguis@uol.com.br
Resumo Introdução
Materiais, métodos e técnicas Apresentação de dados
Discussões, interpretações e resultados Conclusões ou considerações finais Referências Bibliográficas
RESUMO
A cromatografia líquida é uma técnica de separação de mistura e identificação de seus componentes. Esta separação depende da diferença entre o comportamento dos analitos entre a fase móvel e a fase estacionária. Entre as técnicas cromatográficas de separação encontra-se a cromatografia líquida em coluna aberta, utilizada neste caso para fracionar o óleo bruto em compostos (saturados, aromáticos e NSO) que compõem o petróleo. Esta técnica foi otimizada no Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). A otimização do método foi baseada num planejamento fatorial em dois níveis 22, onde a melhor resposta das diferentes combinações das variáveis foi a obtida usando as seguintes proporções: 0,02 g de amostra de óleo da bacia Potiguar no Brasil, com uma coluna de sílica gel ativada a 400-450 ºC durante 4 horas, a fração saturada foi eluída com 30 mL de n-Hexano, a fração aromática foi eluída com uma mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e por último a fração NSO foi eluída com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL); estas misturas de solventes e volumes utilizados mostraram que a separação foi eficaz.
RESUMEN
La cromatografía es una técnica de separación de mezclas e identificación de sus componentes. Esta separación depende de la diferencia entre el comportamiento de los analitos entre la fase móvil y la fase estacionaria. Dentro estas técnicas se encuéntrala la Cromatografía Líquida en columna, usada en este caso para fraccionar los compuestos (saturados, aromáticos y NSO) que conforman el Petróleo. Esta técnica fue optimizada en el Laboratorio de Estudios de Petróleo (LEPETRO) en la Universidad Federal de Bahía (UFBA). La optimización del método se baso en la en un planeación factorial 22, donde la mejor respuesta de las diferentes combinaciones de las variables fue la obtenida usando las siguientes proporciones: 0,02 g de muestra de petróleo de la cuenca geológica de Potiguar-Brasil, 4g de sílica gel activada a 450○C durante 4 horas, la fracción saturada fue extraída con 30mL de n-Hexano, la fracción aromática con n-hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) y por ultimo la fracción NSO con Diclorometano/Metanol (8:2, v/v. 40mL), estas mezclas de solventes y los volúmenes usados demostraron que la separación fue efectiva.
Palabra Claves: Optimización, Cromatografía Líquida, óleo, Potiguar, Brasil.
INTRODUÇÃO
O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos de ocorrência natural que consiste, predominantemente, de hidrocarbonetos e, em menor quantidade, de derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados (NSO) e organo-metálicos. A alta proporção de carbono e hidrogênio existente no petróleo mostra que os hidrocarbonetos são seus principais constituintes, podendo chegar a mais de 90% de sua composição (Zilio e Pinto, 2002).
Existem alguns métodos cromatográficos de separação que são considerados clássicos, pois possuem uma grande utilização e aplicação na indústria do petróleo. Dentre esses tem-se o método SAR que consiste na separação dos compostos Saturados, Aromáticos e Resinas que compõem o óleo.
A análise cromatográfica geralmente envolve três etapas: preparação de amostras, separação e quantificação do composto. Destas, as etapas de preparação de amostras e separação de compostos têm sido freqüentemente otimizadas empregando técnicas de estatística multivariada (Ferreira et al, 2007).
Na cromatografia líquida as substâncias são separadas por partição entre um líquido móvel e uma fase estacionária “sólida”, finamente dividida. Os componentes de uma mistura a ser
analisada distribuem-se entre as duas fases, de acordo com a afinidade que têm pelas mesmas (Aquino Neto e Nunes, 2003).
O planejamento fatorial é empregado para se obter as melhores condições operacionais de um sistema sob estudo, realizando-se um número menor de experimentos quando comparado com o processo univariado de otimização do processo. O planejamento fatorial determina que fatores têm efeitos relevantes na resposta e, também, como o efeito de um fator varia com os níveis dos outros, permitindo medir as interações entre diferentes fatores. Sem o uso de planejamentos fatoriais de experimentos, importantes interações de fatores não são detectadas e a otimização máxima do sistema pode levar mais tempo para ser alcançada (Neto et al., 2003).
O Principal objetivo deste trabalho é otimizar o análise de cromatografia líquida em coluna aberta SAR, usando os solventes mais adequados e nas quantidades apropriadas. O trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Estudos do Petróleo -LEPETRO- da Universidade Federal da Bahia-UFBA.
PARTE EXPERIMENTAL MATERIAIS ESOLVENTES
Toda a vidraria foi submersa e deixada em solução de Extran 5% (Merck, Rio de Janeiro, Brasil) por 24 h, para remoção de qualquer contaminante orgânico. Em seguida foram secas em estufa e lavadas com acetona. Os solventes utilizados, tais como diclorometano, metanol e n-Hexano, com grau cromatográfico, foram obtidos da Merck (Darmstadt, Alemanha). Para o empacotamento manual da coluna de vidro (60 cm x 1 cm d.i.), utilizou-se sílica gel 60 (0,063-0,200 mm) adquirida da Merck (Darmstadt, Alemanha), previamente ativada em forno mufla à 450 °C por quatro horas e armazenada em dessecador até a análise.
AMOSTRA
A amostra de óleo utilizada para fazer a otimização da metodologia de cromatografia líquida foi coletada na bacia Potiguar localizada no nordeste brasileiro. O grau API deste óleo, determinado no laboratório de Petróleo e Gás Natural da UNIFACS, apresenta um valor médio de 27,73º, classificando este óleo como Médio (22,3 – 31,1 ºAPI).
PLANEJAMENTO FATORIAL
Para o processo de otimização da metodologia SAR foram propostos três planejamentos fatoriais em dois níveis 22, um para cada fração. Avaliaram-se parâmetros como massa de amostra, volume de n-hexano para eluição da fração saturada, proporção de Diclorometano/n-hexano para eluição da fração aromática e proporção de diclorometano/metanol para eluição da fração NSO. Os níveis inferiores e superiores relativos às variações dos parâmetros
experimentais estão dispostos na Tabela 1.1, Tabela 1.2 e Tabela 1.3, para as frações saturadas, aromáticas e NSO, respectivamente. Realizaram-se procedimentos em duplicata para cada planejamento, sendo estes numerados de 5 a 8. Os dados foram processados empregando-se o software Estatística®.
Tabela 1. 1. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR, para a fração
saturada.
Experimentos SATURADOS
Massa (g) Volume de n-Hexano (mL)
1 0,02 (-) 30 (-)
2 0,02 (-) 40 (+)
3 0,03 (+) 30 (-)
4 0,03 (+) 40 (+)
Tabela 1. 2. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR para a fração
aromática.
Experimentos AROMÁTICOS
Massa (g) Proporção n-hex/DCM
1 0,02 (-) n-hex/DCM (1:1) (-)
2 0,02 (-) DCM (+)
3 0,03 (+) n-hex/DCM (1:1) (-)
4 0,03 (+) DCM (+)
Tabela 1. 3. Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização metodologia SAR para a fração NSO.
Experimentos NSO
Massa (g) Proporção DCM/MeOH
1 0,02(-) (8:2) (-)
2 0,02 (-) (9:1) (+)
3 0,03 (+) (8:2) (-)
4 0,03 (+) (9:1) (+)
Após a otimização da metodologia cada fração foi injetada em um sistema cromatográfico a gás como o objetivo de verificar a eficácia da separação de cada umas das frações, ou seja, identificar a ausência de compostos das frações anteriormente eluidas.
CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS
Cada uma das três frações foram injetadas num cromatógrafo a gás VARIAN modelo CP-3800, com detector por ionização de chama (FID), equipado com coluna capilar modelo DB5 de 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária de 0,25 μm de espessura e fluxo de gás de arraste (hélio), com o intuito de comprovar a ausência de compostos saturados nas frações aromáticos e NSO. A fração NSO também foi encaminhada para o laboratório do Instituto de Física Nuclear da Universidade Federal da Bahia (UFBA)
para determinação de compostos aromáticos, utilizando para tal um cromatógrafo à gás acoplado ao espectrômetro de massa da Shimadzu modelo CG-EM - QP2010 Plus.
DESCRIÇÃO DO MÉTODO
Cada uma das amostras (aproximadamente 20 mg de óleo) foi solubilizada em 0,5 mL de n-Hexano e transferida para a coluna de vidro previamente empacotada com 4g de sílica gel ativada e n-Hexano. As colunas foram mantidas na vertical e a amostra foi introduzida no topo da coluna. Os compostos saturados foram separados por eluição com 30 mL de n-Hexano em um balão de fundo redondo. A eluição da segunda fração (aromáticos) ocorreu mediante eluição de 40 mL de uma mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v). Os compostos NSO (resinas + asfaltenos) foram eluídos com 40 mL da mistura de Diclorometano/Metanol (8:2, v/v). Após a eluição as frações foram evaporadas à temperatura ambiente até a secura e em seguida pesadas para a obtenção das massas.
RESULTADOSEDISCUSSÃO
A significância dos efeitos das variáveis e das possíveis interações entre elas foi checada com base nos gráficos de Pareto. As informações obtidas após a construção de superfícies de resposta também foram utilizadas na interpretação dos resultados. Para melhor compreensão foi feita a interpretação dos resultados de cada planejamento em cada fração eluída.
Inicialmente fez-se a eluição da fração saturada, obtendo-se os resultados em massa em gramas (g) os quais foram normalizados levando-se em consideração a maior massa (0,03 g) (Tabela 1.4).
Tabela 1. 4. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração
Saturada.
Experimento Massa (g) Volume Hexano (mL) Massa normalizada da fração (g) 1 0,02 (-) 30ml (-) 0,01447 2 0,02 (-) 40ml (+) 0,01470 3 0,03 (+) 30ml (-) 0,01550 4 0,03 (+) 40ml (+) 0,01570 5 0,02 (-) 30ml (-) 0,01572 6 0,02 (-) 40ml (+) 0,01350 7 0,03 (+) 30ml (-) 0,01520 8 0,03 (+) 40ml (+) 0,01440
Através das informações obtidas após a construção de superfícies de resposta, como ilustrado na Figura 1.1, observa-se que os maiores valores de massa de saturados eluidas foram obtidos nas situações em que há maior massa de amostra e menor volume de solvente de eluição (região mais marrom do gráfico).
Fitted Surface; Variable: resposta (g) 2**(2-0) design; MS Residual=,0000006 DV: resposta (g) 0,0154 0,015 0,0146 0,0142 0,0138
Figura 1. 1. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Saturada.
Segundo a análise do gráfico de Pareto (Figura 1.2), não existe interação entre as variáveis estudadas e a resposta, indicando, que pode-se utilizar qualquer massa o volume de n-hexano dentro do domínio estudado.(0,02 g - 0,03 g), (30 mL – 40 mL).
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: resposta (g) 2**(2-0) design; MS Residual=,0000006 DV: resposta (g) 0,6485375 1,111779 -1,20443 p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value) 1by2
(1)massa (g) (2)volume (mL)
Figura 1. 2. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Saturada (a linha
Os resultados obtidos no planejamento de experimentos para a eluição da fração aromática estão dispostos na Tabela 1.5. Observa-se na Figura 1.3 que há interação entre as variáveis estudadas e a resposta, sendo esta relação mais intensa com a massa. Existe um efeito negativo entre a massa de amostra inicial e a reposta, ou seja foi obtida uma melhora resposta para uma massa inicial de amostra de 0,02 g. Efeito inverso foi observado entre a proporção de diclorometano e a resposta em que maiores proporções de diclorometano favorecem a respota.
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: resposta (g) 2**(2-0) design; MS Residual=,0000001 DV: resposta (g) -0,951288 3,131323 -4,16189 p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value) 1by2
(2)proporção (%) (1)massa (g)
Figura 1. 3. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Aromática (a linha
vertical define 95% do intervalo de confiança).
Tabela 1. 5. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração
Aromática.
Experimento Massa (g) Proporção de solvente Massa da fração (g)
1 0,02 (-) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00426 2 0,02 (-) DCM (+) 0,00594 3 0,03 (+) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00370 4 0,03 (+) DCM (+) 0,00400 5 0,02 (-) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00476 6 0,02 (-) DCM (+) 0,00518 7 0,03 (+) HEX/DCM 1:1 (-) 0,00370 8 0,03 (+) DCM (+) 0,00450
Através da análise da superfície de resposta plotada a partir dos dados do planejamento de experimentos para a fração aromática (Figura 1.4), observa-se que os maiores valores de massa da fração aromática foram obtidos nas situações em que há menor massa de amostra e maior proporção de diclorometano (região mais marrom do gráfico).
Fitted Surface; Variable: resposta (g) 2**(2-0) design; MS Residual=,0000001 DV: resposta (g) 0,006 0,0055 0,005 0,0045 0,004 0,0035
Figura 1. 4. Superfície de resposta do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração Aromática.
Devido à maior toxicidade do diclorometano com relação ao n-hexano (ou à mistura destes), utilizaram-se ferramentas estatísticas para justificar a substituição do uso de diclorometano puro. Para tanto utilizou-se a hipótese de que as médias das respostas dos dois conjuntos de dados (maior e menor proporção de diclorometano) para a menor massa estudada (0,02 g) são iguais utilizando-se teste T de Student. Para um conjunto de dados com 3 graus de liberdade (n=4) o valor de t tabelado é 6,314, sendo o valor de t calculado 0,145, podendo-se afirmar, com 95 % de confiança, que não existe diferença significativa entre os dois conjuntos de dados. Assim, sugere-se que para a fração aromática seja utilizado 40 mL da mistura dos solventes n-Hexano/diclorometano (1:1, v/v) e 0,02 g de massa de amostra.
A terceira e última fração obtida foi a fração de compostos contendo nitrogênio, enxofre e oxigênio em sua estrutura (NSO), estando os dados dispostos na Tabela 1.6. Na Figura 1.5, observa-se que não há interação entre as variáveis e a resposta ou interação entre as duas variáveis estudadas, ou seja, a eluição da fração NSO não é afetada pelas variáveis estudadas no planejamento de experimentos para o fracionamento por cromatografia líquida em coluna aberta de óleos cru.
Tabela 1. 6. Resultados para o Planejamento Experimental 22 utilizado para a otimização da eluição da fração NSO (Resinas + Asfaltenos).
Experimento Massa (g) Proporção DCM/MeoH Massa da fração (g)
1 0,02 (-) (8:2) (-) 0,00411 2 0,02 (-) (9:1) (+) 0,00535 3 0,03 (+) (8:2) (-) 0,00400 4 0,03 (+) (9:1) (+) 0,00440 5 0,02 (-) (8:2) (-) 0,00462 6 0,02 (-) (9:1) (+) 0,00436 7 0,03 (+) (8:2) (-) 0,00440 8 0,03 (+) (9:1) (+) 0,00440
Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: resposta (g) 2**(2-0) design; MS Residual=,0000002 DV: resposta (g) -,490154 -1,04792 1,16623 p=,05
Standardized Effect Estimate (Absolute Value) 1by2
(1)massa (g) (2)Proporção (%)
Figura 1. 5. Gráfico de Pareto do planejamento fatorial completo 22 obtido para a fração NSO (a linha vertical
define 95% do intervalo de confiança).
Após a avaliação de todos os dados do planejamento de experimento conclui-se que a eluição da amostra deverá ocorrer conforme o seguinte procedimento: 0,02g de amostra 30mL de Hexano para a fração Saturada, para a fração aromática uma mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e para a fração NSO uma mistura de Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL).
Com o objetivo de avaliar melhor a separação de óleos segundo a metodologia otimizada, fez-se injeção de cada fração no cromatógrafo a gás para verificar a presença ou não de compostos das frações anteriores, por exemplo, a presença de compostos saturados na fração aromática.
Na Figura 1.6 tem-se o cromatograma da fração aromática. Observa-se que os picos referentes aos hidrocarbonetos saturados estão presentes em concentrações muito pequenas, com área de pico próxima ao nível de ruído do equipamento, indicando que não houve co-eluição da fração saturada para a aromática. Resultado similar pode ser observado na Figura 1.7, em que não são observados picos referentes à presença de compostos aromáticos na fração NSO. 0 25 50 75 100 mVolts C 15 C 16 C17 P R IS T A NO C 18 F IT A NO C 19 C 20 C 21 C 22 C 23 C 24 C 25 C 26 C 27 C 28 C29 C 30 C31 C 32 C 33 C 34 C35 C36 C37 C40 Fração Aromática 5 10 15 20 25 30 35
TEMPO DE RETENÇÃO (min)
Figura 1. 6. Cromatograma da fração aromática obtida utilizando-se a metodologia otimizada através da injeção em método de compostos saturados por CG/FID.
0 25 50 75 100 mVolts 5 10 15 20 25 30 35
TEMPO DE RETENÇÃO (min) Fração NSO (resinas +asfaltenos)
Figura 1. 7. Cromatograma da fração NSO obtida utilizando-se a metodologia otimizada através da injeção em método de compostos aromáticos GC-MS.
CONCLUSÃO
A utilização do planejamento fatorial para a otimização da técnica de cromatografia líquida em coluna aberta (SAR) mostrou-se eficiente com relação à outras metodologias já desenvolvidas em outros laboratórios especializados. A variável volume de solvente foi significativa para a separação de saturados e a proporção de diclorometano, para a separação de aromáticos. A eficiência da separação foi verificada através da injeção das frações obtidas no sistema cromatográfico à gás através do qual foram observadas a ausência de co-eluição das frações. Os resultados evidenciam uma das principais vantagens da utilização do planejamento fatorial: a possibilidade de avaliar o sistema de maneira multivariada, buscando otimizar todas as variáveis que compõem o sistema experimental. Devido à grande diversidade de compostos presentes na amostra, o que resulta em óleos mais leves ou mais pesados, deve-se avaliar a metodologia proposta para o tipo de óleo a ser fracionado.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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afins. Editora Interciência Ltda. Rio de Janeiro. 2003.
FERREIRA, S.L.C.; BRUNS, E.R.; SILVA, E.G. P da; SANTOS, W.N.L. dos; QUINTELLA, M.C.; DAVIDA, J.M.; ANDRADE, J.B. de; BREITKREITZ, M.C.; JARDIM, I.C.S.F.; NETO, B.B. Statistical designs and response surface techniques for the optimization of chromatographic systems. Journal of Chromatography A, v. 1158 p. 2-14, 2007.
NETO, B.B.; SCARMINIO I.S.; BRUNS, R.E. Como Fazer Experimentos: Pesquisa e
desenvolvimento na ciência e na indústria. Editora Unicamp, 2003.
ESTATISTICA, StatSoft South America-Brazil, Rua Tapajós n.673, Bairro Barcelona, São Caetano do Sul-SP-09551-280, Versão 7.0, 2004.
ZÍLIO, L.E., PINTO, B.U. Identificação e distribuição dos principais grupos de
compostos presentes nos petróleos brasileiros. Rio de Janeiro: Boletim Técnico Petrobras,
2.2. CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DE ÓLEOS DA AMERICA LATINA Olga Lucía Villarreal BARRAGAN (1), Jorge Alberto TRIGUIS (1), Antônio
Fernando de Souza QUEIROZ (1).
(1) Núcleo de Estudos Ambientais, Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, Rua Barão de Geremoabo, s/n - Ondina - CEP: 40170-110, Salvador-BA,
Brasil. Endereços Eletrônicos: villadina0730@hotmail.com, jatiguis@uo.com.br, queiroz@ufba.br
RESUMO
Foram examinadas e caracterizadas geoquimicamente 13 amostras de óleos, representativas de algumas das principais bacias petrolíferas da América Latina. A sequência analítica incluiu Cromatografia Líquida (coluna aberta), Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM). O intuito da pesquisa foi de obter informações importantes, tais como a classificação desses óleos com relação ao conteúdo de hidrocarbonetos (saturados e aromáticos) e não hidrocarbonetos (resinas e asfaltenos), o tipo de matéria orgânica que originou a sua maturidade, sua rocha fonte possível e os processos que podem ter sofrido, como alteração e biodegradação.
A interpretação final considerou a análise individual de cada óleo, segundo suas características composicionais gerais e moleculares (estudo de biomarcadores da fração saturada). A composição global das amostras estudadas é de um óleo parafínico. O grau API dos óleos varia entre 27º e 37º, classificados como óleos leves e óleos medianos. Observando o ambiente deposicional, a maioria das amostras sugere origem marinha, mas algumas amostras possuem características de origem terrestre e lacustre. Os biomarcadores associados à maturação indicaram que as amostras são pouco maduras ou que estão no início da janela de geração de óleo. Algumas amostras não apresentam sinais de biodegradação ou estão em um nível muito baixo desse processo.
Palavras Chaves: óleos, América Latina, biomarcadores, evolução térmica,
ABSTRACT
Thirteen (13) samples of oil were studied and characterized geochemically, representing some of the major basins of Latin America. The analytical sequence included liquid chromatography (open column), Whole Oil by Gas Chromatography (GC) and biomarkers by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS), in order to obtain important information such as classification with respect to the content of hydrocarbon (saturates and aromatics) and non-hydrocarbon (resins and asphaltenes), the type of organic matter, thermal evolution, possible source rocks and the processes that may have suffered alteration and biodegradation.
The final interpretation consider an individual analysis of each of the samples according to their general compositional characteristics and molecular (biomarkers study of the saturated fraction). The overall composition of the oil was classified as paraffinic crudes. The API gravity of the samples is between 27° and 37° classifying them as light and medium crude. Analyzing the depositional environment most of the samples suggest a marine origin, but some have features contributions from land and lacustrine. Biomarkers associated with thermal evolution indicated that the samples are semi- mature or in the beginning of the oil generation window. Some samples showed no evidence of biodegradation or low levels thereof.
Keywords: Oil, Latin America, Biomarkers, Thermal Evolution, Depositional
1. INTRODUÇÃO
A caracterização geoquímica de material fóssil orgânico, como óleo cru, é uma das melhores ferramentas de laboratórios da indústria do petróleo, em pesquisas acadêmicas e para se obter informações confiáveis sobre um grande número de propriedades, a exemplo do input de matéria orgânica, paleoambiente deposicional e maturidade térmica de óleos. A geoquímica do petróleo também ajuda a compreender quando os sedimentos orgânicos tornam-se mais maduros, ou suficientemente maduros para gerar óleo e/ou gás. Além disso, ajuda com a localização das acumulações dos hidrocarbonetos e suas fácies nas partes mais profundas das seções geológicas ou zonas não perfuradas de uma bacia. Em outras palavras, ela permite uma multiplicidade de informações úteis para a exploração de petróleo e para fins de caracterização (Hegazi, 2007).
As ferramentas da geoquímica na caracterização de óleos são medidas técnicas e modelos conceituais e numéricos construídos diretamente da extrapolação de dados dos experimentos laboratoriais. A geoquímica orgânica está basicamente relacionada à evolução geológica de substâncias orgânicas componentes das rochas sedimentares: a formação do querogênio (matéria orgânica sedimentar fossilizada), seguida de sua decomposição em petróleo, migração dos fluidos, e transformações de óleos e gases nos reservatórios (Huc, 2003).
O petróleo é o resultado de transformações biológicas, físicas e químicas, sofridas pela matéria orgânica, e conhecidas como: diagênese, catagênese e metagênese. A composição global do petróleo pode ser definida pelas três maiores classes de compostos presentes em betumes, que são os hidrocarbonetos saturados, os hidrocarbonetos aromáticos e os compostos NSO, também classificados como resinas e asfaltenos. Estes últimos, com uma estrutura molecular típica de hidrocarbonetos, mas contendo heteroátomos como: nitrogênio, enxofre e oxigênio (Waples, 1981).
Os biomarcadores, marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos apresentam átomos de carbono e hidrogênio (Eglinton, 1967). Estes marcadores orgânicos são “fósseis moleculares” derivados de substâncias presentes em organismos vivos,
que apresentam pequenas ou nenhuma mudança na estrutura herdada das moléculas orgânicas originais (Peters, 1993).
O objetivo deste trabalho é realizar a caracterização, avaliação e interpretação das propriedades geoquímicas de 13 amostras de óleo bruto de algumas das principais bacias petrolíferas do Brasil, Colômbia, Venezuela e Cuba. As análises geoquímicas efetuadas foram: Cromatografìa Líquida, Whole Oil por Cromatografia Gasosa (CG) e biomarcadores saturados por Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM), além da densidade ºAPI para algumas amostras.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1.AMOSTRAS
As amostras de óleos avaliadas neste estudo são em total 13, distribuídas da seguinte forma, 5 amostras do Brasil, provenientes das bacias de Campos, Potiguar, Solimões, Recôncavo e Sergipe (amostras fornecidas pelo Núcleo de Estudos Ambientais, NEA, Brasil), 4 amostras da Colômbia das bacias do Valle
Superior del Magdalena e Valle Medio del Magdalena (amostras fornecidas pelo Instituto Colombiano del Petróleo, ICP, Colômbia ), 3 amostras da Venezuela, da
bacia de Maracaibo (amostras fornecidas por Petróleos de Venezuela, PDVSA, Venezuela), e uma amostra de Cuba (amostra fornecida Núcleo de Estudos Ambientais, NEA, Brasil) (Tabela 2.1).
Tabela 2.1. Relação das amostras de óleos analisados, obtidos em bacias sedimentares da América Latina.
Amostra Nome Pais Bacia Óleo
M01 #1B Brasil Recôncavo Baiano M02 #2B Sergipe Alagoano M03 #3B Potiguar Potiguar M04 #4B Solimões Urucu M05 #5B Campos Albacora M06 #1C Colômbia VSM VSM VSM Tenax-1 M07 #2C Tempranillo-1 M08 #3C Guando-128 M09 #4C VMM Guariquies M10 #1V Venezuela Lago de Maracaibo Lago de Maracaibo Lago de Maracaibo C-5 M11 #2V C-5 M12 #3V C-2 M13 #1Cuba Cuba - -
Foram consideradas as características composicionais gerais dos óleos, como a densidade API, os percentuais de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e compostos NSO, mediante cromatografia líquida em coluna aberta, e as composições moleculares (análise dos biomarcadores saturados, CG-EM).
2.2.CROMATOGRAFIA LÍQUIDA (COLUNA ABERTA)
A análise de Cromatografia Líquida consiste na separação das amostras de óleos em três frações. Trabalhou-se com 0,02g de amostra de óleo. Foi usada uma coluna de vidro de (13 cm x 0,8 cm d.i.) preenchida com sílica gel 60 (0,063-0,200 mm) marca Merck, ativada a 400-450ºC durante 4 horas. A fração saturada foi eluída com 30 mL de n-Hexano, a fração aromática foi eluída com uma mistura de n-Hexano/Diclorometano (1:1, v/v, 40mL) e por último a fração NSO foi eluída com Diclorometano/Metanol (8:2, v/v, 40mL).
2.3.CROMATOGRAFIA GASOSA (WHOLE OIL)
A cromatografia em fase gasosa (CG) consiste numa técnica analítica que permite a separação altamente refinada dos compostos orgânicos de um extrato de rocha ou óleo. Os resultados são apresentados em um cromatograma onde se observa a distribuição das parafinas e outros compostos. A quantificação das parafinas permite a análise da distribuição das mesmas para avaliar a presença e abundância relativa de vários compostos, como n-alcanos, isoprenóides (principalmente Pristano e Fitano). Geralmente, os cromatogramas apresentam picos predominantes representando as cadeias lineares e picos menores representando cadeias ramificadas, cíclicas, e compostos aromáticos (Aquino Neto, 2003; Grob, 1981).
As análises de CG foram feitas no Laboratório de Estudos de Petróleo (LEPETRO) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). Foi utilizado um cromatógrafo a gás VARIAN, modelo CP-3800, com detector por ionização de chama (FID), equipado com coluna capilar modelo DB5 de 15 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno, fase estacionária de 0,25 μm de espessura e fluxo de gás de arraste (hélio).
2.4. CROMATOGRAFIA GASOSA ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE MASSAS
(CG-EM)–(BIOMARCADORES).
O método consiste em separar os hidrocarbonetos em uma coluna capilar no cromatógrafo, e carrear os grupos para uma câmara de íons, onde as moléculas são bombardeadas e formam íons carregados positivamente. O analisador de massas separa e mede a massa dos íons por suas razões massa/carga (m/z). Como o modo de fragmentação é característico para cada composto, o espectro contribui para a identificação (Bordenave, 1993).
Nesta técnica as classes de compostos de maior interesse para a geoquímica orgânica do petróleo são: hopanos (m/z 191), esteranos (m/z 217-) e metil-esteranos (m/z 231), os quais fornecem informações sobre a origem, maturidade e grau de biodegradação do petróleo.
As análises de CG-EM foram feitas no Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo (LENEP) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF). Foi utilizado um cromatógrafo a gás Hewlett-Packard, modêlo HP 6890 com detector de massas 5973N e coluna capilar modelo DB-5 de 30m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 μm de espessura de fase estacionária. A programação de temperatura utilizada foi a seguinte: 60°C (2 min), 60°C (22°C/min) - 200°C (10 min), 200°C (3°C/min) – 320°C (20 min). Foi utilizado um injetor de 300ºC, com linha de transferência 320°C; SIM: 177, 191, 205, 217, 218, 231, 253, 259, 384, 398 e 412. Todos esses dados compõem o Sistema Agilent Chemstation MSD Productivity.
3.RESULTADOSEDISCUSSÕES
3.1. CARACTERÍSTICAS DOS ÓLEOS.
A caracterização geoquímica dos óleos, baseada no conteúdo dos componentes SAR através da cromatografia líquida permitiu identificar a sua composição. Os porcentuais para as frações de hidrocarbonetos saturados variaram de 43% ate 82% (Figura 2.1 e Tabela 2.2). Os valores dos hidrocarbonetos aromáticos situaram-se entre 14% e 28%; enquanto que os compostos NSO (Resinas+Asfaltenos) variaram de 2% a 36%. Segundo a classificação de Tissot (1984), a composição global das amostras é de parafínicos pelo predomínio de
hidrocarbonetos saturados (>50%) do total de compostos, com exceção da amostra 2V da Venezuela que apresenta 43% de saturados. O grau API dos óleos variou entre 27º e 37º, que segundo Tissot (1984) estariam classificados como óleos leves (valores de grau API maiores a 30°) e óleos medianos (valores de grau API entre 20° e 30°). 0 20 40 60 80 100 NSO 100 80 60 40 20 0 AROMÁTICOS 100 80 60 40 20 0 SATURADOS 1B 2B 3B 4B 5B 1C 2C 3C 4C 1V 2V 3V 1 CUBA Óleos Parafinicos Biodegradação Maturidade
Figura 2. 1. Diagrama Ternário das frações saturadas, aromáticas e NSO da análise SAR, efetuada nos óleos de Bacias Sedimentares da América Latina.
Tabela 2. 2. Porcentagens das frações constituintes de óleos de Bacias Sedimentares da América Latina (Hidrocarbonetos Saturados, Hidrocarbonetos Aromáticos, NSO (Resinas e Asfaltenos).
Nome º API % Saturados % Aromáticos % NSO
1B 30º 55 21 24 2B - 78 18 5 3B 27,7 º 62 20 18 4B - 82 16 2 5B 27,8 º 60 25 15 1C 36,7º 66 24 10 2C 35,06 º 60 17 23 3C 26,7º 55 21 24 4C 28,85 º 64 14 22 1V 33 º 55 28 17 2V 33 º 43 21 36 3V 33 º 59 28 13 1Cuba - 51 27 21
Os óleos apresentaram concentrações de hidrocarbonetos saturados e aromáticos maiores do que 43% e 14% respectivamente, sugerindo-se de que se trata de óleos sem características de alteração ou biodegradação importantes.
