INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Utilização do Óxido Bimetálico CaO-TiO2 na conversão catalítica do óleo
de algodão (Gossypium hirsutum L.) em ésteres alquílicos (Biodiesel) via
transesterificação metílica
Tatiane Potiguara Oliveira
Tese de DoutoradoTatiane Potiguara Oliveira
UTILIZAÇÃO DO ÓXIDO BIMETÁLICO CaO-TiO2 NA CONVERSÃO
CATALÍTICA DO ÓLEO DE ALGODÃO (Gossypium hirsutum L.) EM ÉSTERES ALQUÍLICOS (BIODIESEL) VIA TRANSESTERIFICAÇÃO
METÍLICA
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Doutora em Química.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior. Coorientador (a): Prof.ª Dra Amanda Duarte Gondim.
Natal - RN 2018
Oliveira, Tatiane Potiguara.
Utilização do Óxido Bimetálico CaO-TiO2 na conversão
catalítica do óleo de algodão (Gossypium hirsutum L.) em ésteres alquílicos (Biodiesel) via transesterificação metílica / Tatiane Potiguara Oliveira. - 2018.
141 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-graduação em Química. Natal, RN, 2018.
Orientador: Prof. Dr. Valter José Fernandes Júnior. Coorientador: Prof.ª Dra Amanda Duarte Gondim.
1. Catalisadores heterogêneos - Tese. 2. CaO-TiO2 - Tese. 3. Biodiesel Tese. 4. Óxido misto Tese. 5. Transesterificação -Tese. I. Fernandes Júnior, Valter José. II. Gondim, Amanda Duarte. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 544.47(043.2)
Dedico à minha Mãe Maysa, que nunca mediu esforços para realizar meus sonhos, às minhas irmãs Tays e Talyta, pelo companheirismo e à toda minha família e amigos que acreditaram em mim e me deram carinho, apoio e atenção.
AGRADECIMENTOS
Em Princípio a Deus, criador do céu e da Terra, pelo seu amor eterno e por sua presença constante em nossas vidas.
À minha Mãe pelo amor incondicional e dedicação a mim, ás minhas irmãs por todo amor e compreensão, e a todos os meus demais familiares, que me motivaram e me fizeram sempre ir em frente.
À Universidade Federal do Rio Grande do Norte, através do PPGQ, pela oportunidade de realização do curso de pós-graduação no nível de Doutorado em Química.
À Coordenação de Aperfeiçoamento Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo suporte financeiro.
Ao Dr. Valter José Fernandes Júnior pelo profissionalismo, compreensão, amizade e orientação deste trabalho.
À Prof.ª Dra. Amanda Duarte Gondim pela confiança, amizade, paciência e incentivo na realização de todas as fases deste trabalho.
Ao Dr. Antônio Souza de Araújo pela amizade e pela realização da parte prática deste trabalho em seu Laboratório, LCP.
À Prof.ª Dra. Aruzza Mabel pela contribuição e apoio na realização deste trabalho.
A Prof.ª Ana Paula, pelos bons momentos de convivência e amizade. A Prof.ª Dra Renata Mendonça Araújo e à Prof.ª Dra Sibele Berenice Castellã Pergher que possibilitaram a execução de algumas análises.
A todos os professores do PPGQ que proporcionaram momentos enriquecedores para minha formação durante todo curso.
A todos que fizeram e fazem parte do Laboratório de Catálise e Petroquímica, em especial à Regineide, César, Luana, Andresa, Ellen Alencar e Alyxandra, pelo companheirismo e incentivo.
A todos que fazem parte do Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes, em especial à, Camila, Josué e Jilliano pela ajuda que sempre me deram nas
análises realizadas e pelos bons momentos de convivência, companheirismo e amizade.
Ao Instituto de Química pelo suporte de alguns experimentos e ao técnico Joadir pela realização de diversas análises.
Ao Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais por proporcionar a realização de algumas análises para a estruturação deste trabalho.
Aos melhores e mais especiais amigos que a vida me proporcionou: meus queridos amigos Ádila Priscila, Camila Renata, Sara Silveira e Vitor Lima, pela companhia, amizade e incentivo nessa temporada.
A todos os amigos que direta ou indiretamente colaboraram para a realização deste trabalho.
“Se você pensa que pode ou se você pensa que não pode, de qualquer forma, você tem toda a razão.”
RESUMO
Devido ao aumento na demanda de energia e problemas de poluição causados pelo uso de combustíveis fósseis, tornou-se necessário o desenvolvimento de combustíveis alternativos, bem como outras fontes de energia limpa e renovável. Assim sendo, o biodiesel vem se consolidando como uma excelente alternativa. A transesterificação é a reação mais utilizada para obtenção de biodiesel, em que além do óleo vegetal, são necessários a presença de um álcool e catalisador. Dentre os catalisadores heterogêneos, o óxido de cálcio (CaO) vêm se destacando devido ao baixo custo e alta atividade, porém sua atividade é causada por íons de cálcio na fase polar que sofre lixiviação. Assim, óxidos mistos vem se mostrando como alternativa para utilização do CaO. Este estudo investiga a adição de óxido de Titânio ao óxido de Cálcio e o uso do óxido misto,
CaO-TiO2, como catalisador heterogêneo básico na transesterificação, a partir
do óleo de algodão (Gossypium hirsutum L.), visando a obtenção de ésteres
alquilicos (Biodiesel). Estes catalisadores de óxido misto CaO-TiO2 foram
preparados em diferentes proporções molares de Ca:Ti e em seguida calcinados a 800ºC. Os óxidos mistos obtidos foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX), Termogravimetria (TG), Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) acoplada à análise de Energia Dispersiva por
Raios X (EDS) e análise de adsorção e dessorção de N2. Os catalisadores
obtidos foram empregados na reação de transesterificação com razão molar
metanol:óleo de 20:1, 10% m/m de catalisador e temperatura de 60oC por 5 h. O
catalisador que apresentou a maior atividade catalítica foi o 0,25Ca-0,75Ti, com conversão de 92,2%. Foram testadas diferentes temperaturas de calcinação (800, 900 e 1000ºC) do 0.25Ca:0.75Ti, além da variação de parâmetros de síntese da transesterificação. As melhores condições de reação determinadas neste estudo foram a razão metanol/óleo 20:1, 10% em peso de catalisador, a
60°C, durante 6 h de reação para o catalisador 0,25Ca:0,75Ti – 800, calcinado
a 800ºC, que apresentou um percentual de conversão de 94,23%, e a habilidade
anti-lixiviação e reutilização. Portanto, o óxido misto CaO-TiO2 têm um grande
potencial para obtenção de biodiesel.
Palavras-chave: CaO-TiO2; Biodiesel; Óxido misto; Catalisadores
ABSTRACT
Due to the increase in energy demand and pollution problems caused by the use of fossil fuels, the development of alternative fuels as well as other sources of clean and renewable energy has become necessary. Therefore, biodiesel has been consolidating as an excellent alternative. Transesterification is the most used reaction to obtain biodiesel, in which besides the vegetable oil, the presence of an alcohol and a catalyst is necessary. Among the heterogeneous catalysts, calcium oxide (CaO) has been highlighted due to the low cost and high activity, but its activity is caused by calcium ions in the polar phase that undergoes leaching. Thus, mixed oxides have been shown as an alternative to CaO. This study investigates the addition of titanium oxide to calcium oxide and the use of
mixed oxide, CaO-TiO2, as the basic heterogeneous catalyst in the
transesterification, from cottonseed oil (Gossypium hirsutum L.), in order to obtain
alkyl esters (Biodiesel). These CaO-TiO2 mixed oxide catalysts were prepared in
different molar ratios of Ca:Ti and then calcined at 800°C. The mixed oxides obtained were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetry (TG), Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled to
X-ray Dispersive Energy (EDS) analysis and N2 adsorption and desorption analysis
.The catalysts obtained were used in the transesterification reaction with methanol: oil molar ratio of 20:1, 10% w/w catalyst and temperature of 60°C for 5h. The catalyst with the highest catalytic activity was 0.25Ca-0.75Ti, with conversion of 92,2%. Different calcination temperatures (800, 900 and 1000ºC) of 0.25Ca: 0.75Ti were tested, in addition to the variation of transesterification synthesis parameters. The best reaction conditions determined in this study were the methanol / oil ratio 20:1, 10 wt% catalyst at 60°C for 6 h reaction for the 0.25 Ca:0.75Ti-800 catalyst, calcined at 800°C, which presented a conversion percentage of 94.23%, and the anti-leaching and reuse ability. Therefore, the
mixed oxide CaO-TiO2 has a great potential for obtaining biodiesel.
Keywords: CaO-TiO2; Biodiesel; Mixed oxide; Heterogeneous catalysts;
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Evolução da Matriz Energética Mundial e Brasileira...23
Figura 2 – Ciclo de Carbono dos Biocombustíveis...26
Figura 3 – Estrutura de um triglicerídeo...27
Figura 4 – Maiores Produtores mundiais de Algodão 2016-2017...29
Figura 5 - Algodoeiro e sementes de Algodão ...30
Figura 6 - Estados Brasileiros maiores produtores de Algodão 2015-2016...31
Figura 7 – Evolução mensal da produção e da capacidade nominal autorizada pela ANP no Brasil em 2017...35
Figura 8 – Produção Regional de Biodiesel em 2017...35
Figura 9 – Mecanismo Geral da reação de transesterificação...37
Figura 10 – Mecanismo de reação da transesterificação em meio heterogêneo ...41
Figura 11 – Reação de transesterificação catalisada por CaO (Óxido de cálcio) ...43
Figura 12 – Fluxograma geral da síntese do CaO-TiO2 ...46
Figura 13 – Sistema de Refluxo …...50
Figura 14 – Separação de fases a esquerda e lavagem a direira ……….…50
Figura 15 – Fluxograma geral da transesterificação do óleo de algodão utilizando os catalisadores obtidos..……….………...51
Figura 16 – Difratograma de raios-X do CaO e óxido misto CaO:TiO2 em diferentes proporções molares (a) CaO, (b) 0,75Ca: 0,25Ti, (c) 1Ca: 1Ti, (d) 0,25Ca: 0,75Ti. (•) CaO; (o) TiO2-rutilo; (*) Ca (OH) 2; (∆) CaCO3 (□) CaTiO3. ...56
Figura 17 – Curvas TGA/DTG do catalisador CaO (a) e Ca: Ti, em diferentes proporções molares 0.75Ca: 0.25Ti (b), 0,50Ca:0,50Ti (c) e 0.25Ca: 0.75Ti (d) calcinados a 800 ºC em oxidante atmosfera por 5 h ...58
Figura 18 – Picos Raman dos catalisadores CaO (a) e Ca:Ti em diferentes proporções molares 0,75 Ca-0,25Ti (b), 0,50Ca-0,50Ti (c), 0,25 Ca-0,75Ti (d) ...60
Figura 19 – Micrografia eletrônica de varredura do CaO (a) e TiO2(b)...61
Figura 20 – Micrografia eletrônica de varredura dos óxidos mistos 0.75Ca: 0.25Ti (a), 1Ca: 1Ti (b), 0.25Ca: 0.75Ti (c) em diferentes proporções molares...62 Figura 21 – Isotermas de Adsorção e dessorção de nitrogênio de CaO e óxidos mistos.Ca:Ti em diferentes proporções molares...64 Figura 22 – Curvas TG/DTG do óleo de algodão e biodieseis obtidos por catálise heterogênea (a e b) e teste de lixiviação (c e d) do CaO e Ca:Ti em diferentes relações molares ...65 Figura 23 – Espectros de absorção de FTIR das amostras testadas por catálise heterogênea (a), (b) e (c) e amostras testadas por lixiviação (d), (e) e (f) do CaO e Ca:Ti obtidos em diferentes relações molares...69 Figura 24 – Massa específica do óleo e biodiesel obtido em diferentes proporções molares Ca: Ti...72 Figura 25 – Viscosidade cinemática do óleo e biodiesel obtidos em diferentes relações molares Ca:Ti...72 Figura 26 – Espectros de RMN´H do óleo (a) e dos biodieseis obtidos do CaO (b) e Ca:Ti em diferentes relações molares 0,75Ca:0,25Ti (c), 1Ca:1Ti (d), 0,25Ca:0,25Ti (e)...74 Figura 27 – Difratograma de raios-x do CaO e dos óxidos mistos em
diferentes temperaturas de calcinação do CaO:TiO2 (a) CaO (b)
800, (c) 900, (d)
0,25Ca:0,75Ti-1000. (•) CaO; (o)TiO2-rutile; (*) CaCO3 (□) CaTiO3 ...75
Figura 28 – Curvas TGA/DTG (a) TGA e (b) DTG dos catalisadores calcinados em diferentes temperaturas por 5 h ...78 Figura 29 – Micrografia eletrônica de varredura dos óxidos mistos, 0.25Ca:0.75Ti -800 (a), 0.25Ca:0.75Ti - 900 (b), 0.25Ca:0.75Ti – 1000 (c) em diferentes temperaturas de calcinação...79
Figura 30 – Isotermas de Adsorção e dessorção de nitrogênio de CaO e
óxidos mistos.Ca: Ti em diferentes temperaturas de
calcinação...81 Figura 31 – Curvas TG/DTG do óleo de algodão e biodiesel obtidas por
catálise heterogênea (a e b) e teste de lixiviação (c e d), obtidos do CaO e dos óxidos mistos Ca:Ti em diferentes temperaturas de calcinação ...82 Figura 32 – Conversão do CaO e o efeito da temperatura de calcinação dos óxidos mistos para conversão dos ésteres metílicos (razão molar metanol/oil = 20:1, carga de catalisador em peso = 10%, TºC = 60, Time = 5 horas) ...84 Figura 33 – Espectros de absorção de FT-IR do óleo de algodão e das amostras testadas por catálise heterogênea e teste de lixiviação.
(a) FT-IR absorção: 1425-1447 cm-1 e (b) FT-IR absorção: 1188
- 1200 cm-1.obtidos do CaO e dos óxidos mistos Ca:Ti em
diferentes temperaturas de calcinação ...85 Figura 34 – Espectros de RMN´H do óleo (a) e dos biodieseis obtidos do CaO (b) e Ca:Ti em diferentes temperaturas de calcinação 0.25Ca:0.75Ti -800 (c), 0.25Ca:0.75Ti - 900 (d), 0.25Ca:0.75Ti – 1000 (e) ...89 Figura 35 – Curvas TG/DTG do óleo de algodão e dos biodieseis obtidos em diferentes percentuais de catalisador, temperatura com razão molar metanol:oil (10:1) p/ 5h ...91 Figura 36 – Curvas TG/DTG do óleo de algodão e dos biodieseis obtidos em diferentes percentuais de catalisador, temperatura com razão molar metanol:oil (20:1) p/5h ...93 Figura 37 – Curvas TG/DTG do óleo de algodão e dos biodieseis obtidos em diferentes percentuais de catalisador, temperatura com razão molar metanol:oil (30:1), p/5h ...93 Figura 38 – Efeito da variação do percentual de catalisador (5, 10 e 15%), temperatura (30, 60 e 90ºC), e razão molar metanol: óleo (a)10:1, (b)20:1 e (c) 30:1, p/ 5h ...96 Figura 39 – Curvas TG/DTG do óleo de algodão e dos ésteres metílicos (razão molar metanol/oil = 20:1, carga de catalisador em peso = 10%, TºC = 60) em diferentes tempos reação ...98 Figura 40 – Efeito do tempo de reação usando o óxido misto 0,25Ca:0,75Ti –
metanol/oil = 20:1, carga de catalisador em peso = 10%, TºC = 60) ...99 Figura 41 – Espectros de RMN´H obtidos sob efeito do tempo de reação
usando o óxido misto 0,25Ca:0,75Ti – 800, razão molar
metanol/oil = 20:1, carga de catalisador em peso = 10%, TºC = 60) ...100 Figura 42 – Curvas TG/DTG do óleo de algodão e dos ésteres metílicos (razão molar metanol/oil = 20:1, carga de catalisador em peso = 10%, TºC = 60), p/ 6h sob reutilização do catalisador ...101 Figura 43 – Efeito da reutilização do catalisador 0,25Ca:0,75Ti – 800 com relação molar de metanol/Oil de 20:1, quantidade de catalisador de 10%, temperatura de reação de 60°C e um tempo de reação de 6h ...101 Figura 44 – Difratograma de Raios-X do catalisador 0,25Ca:0,75Ti – 800 obtido sob o terceiro ciclo de reutilização ... 102
Figura 45 – Espectros de RMN´H do sólido catalítico 0,25Ca:0,75Ti – 800
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Repartição da oferta de energia interna – OIE no ano de 2017... 24
Tabela 2 – Composição de ácido graxos do óleo de algodão... 31
Tabela 3 – Histórico de produção mundial de biodiesel (bilhões de galões)..34
Tabela 4 – Métodos de obtenção de Biodiesel ...36
Tabela 5 – Parâmetros reacionais de síntese ...52
Tabela 6 – Parâmetros estruturais para o CaO (óxido de cálcio) e dos óxidos
mistos Ca:Ti em diferentes proporções molares ...57
Tabela 7 – Dados quantitativos dos estágios de perda de massa de CaO e
Ca:Ti em diferentes proporções molares...59
Tabela 8 – Propriedades físicas dos óxidos mistos de CaO-TiO2 derivados de
diferentes proporções molares de Ca:Ti ...63
Tabela 9 – Dados quantitativos de análises termogravimétricas de óleo de
algodão e biodiesel obtidos por catálise heterogênea e teste de lixiviação do CaO e Ca:Ti obtidos em diferentes relações molares...67
Tabela 10 – Parâmetros estruturais para o CaO (óxido de cálcio) e dos óxidos
mistos Ca:Ti em diferentes temperaturas de calcinação... 76 Tabela 11 – Dados quantitativos dos estágios de perda de massa de CaO e
Ca:Ti em diferentes temperaturas de calcinação ...78
Tabela 12 – Propriedades físicas dos óxidos mistos de CaO-TiO2 derivados de
diferentes temperaturas de calcinação ………..……80 Tabela 13 – Dados quantitativos de análises termogravimétricas de óleo de
algodão e biodiesel obtidos por catálise heterogênea e teste de lixiviação obtidos do CaO e dos óxidos mistos Ca:Ti em diferentes temperaturas de calcinação ...83 Tabela 14 – Dados físico-químicos das amostras de óleo e dos testes de catálise heterogênea e lixiviação, obtidos do CaO e dos óxidos mistos Ca:Ti em diferentes temperaturas de calcinação...87
Tabela 15 – Pontos de ebulição dos ácidos graxos e dos ésteres de ácidos graxos do óleo e biodiesel de algodão respectivamente... 91 Tabela 16 – Dados quantitativos de análises termogravimétricas de óleo de algodão e biodieseis obtidos em diferentes percentuais de catalisador, temperatura, com razão molar metanol:oil (10:1) p/ 5h ...92 Tabela 17 – Dados quantitativos de análises termogravimétricas de óleo de
algodão e biodieseis obtidos em diferentes percentuais de catalisador, temperatura com razão molar metanol:oil (20:1) p/5h ...94 Tabela 18 – Dados quantitativos de análises termogravimétricas de óleo de algodão e biodieseis obtidos em diferentes percentuais de catalisador, temperatura com razão molar metanol:oil (30:1) p/5h ...95 Tabela 19 – Parâmetros estruturais do catalisador 0,25Ca:0,75Ti – 800 obtido sob o terceiro ciclo de reutilização ... 103
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
Δm – Perda de massa. mR – Massa residual.
Tmax – Temperatura do pico do DTG
ASTM – “American Society for Testing and Materials” DRX – Difração de Raios–X
FT-IR – “Fourier Transform Infrared Region” TG – Termogravimetria
DTG – Termogravimetria Derivada
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura EDS – Espectroscopia de energia dispersiva RMN – Ressonância Magnética Nuclear ANP – Agência Nacional de Petróleo
NREL – “National Renewable Energy Laboratory” MME – Ministério de Minas e Energia
EPE – Empresa de Pesquisa Energética BEM – Balanço Energético Nacional
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 19 2 OBJETIVOS ... 22 2.1 OBJETIVO GERAL ...22 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...22 3 REVISÃO DA LITERATURA ... 23
3.1 SITUAÇÃO ENERGÉTICA NO BRASIL E NO MUNDO ...23
3.2 ENERGIA RENOVÁVEL E BIOCOMBUSTÍVEIS ... 25
3.3 ÓLEOS VEGETAIS ...27
3.3.1 Óleo Vegetal como alternativa de Combustível...28
3.3.2 Óleo de Algodão ...29
3.4 BIODIESEL ...32
3.4.1 Biodiesel de Algodão ...32
3.4.2 O Biodiesel na Matriz Energética do Brasil e do Mundo...33
3.4.3 Processos usados para obtenção de Biodiesel ...36
3.4.4 Reação de Transesterificação ...36
3.4.4.1 Variáveis do Processo de transesterificação ...38
3.5 CATALISADORES HETEROGÊNEOS E SUA APLICAÇÃO NA SÍNTESE DE BIODIESEL ...39
3.5.1 Óxido de Cálcio (CaO) ...42
4 METODOLOGIA ...45
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS BIMETÁLICOS ...46
4.2.1 Difração de Raios–X (DRX) ...47
4.2.2.Análise Termogravimétrica (TG/DTG) ...48
4.2.3 . Espectroscopia Raman ...48
4.2.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de energia dispersiva ...48
4.2.5 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2) ...49
4.3 ENSAIOS CATALITÍCOS COM O ÓLEO ALGODÃO (Gossypium hirsutum L) ……….………49
4.4 ENSAIO DE LIXIVIAÇÃO ...52
4.5 CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO DE ALGODÃO E DO BIODIESEL...53
4.5.1 Propriedades Físico-Químicas ...53
4.5.1.1 Massa Específica a 20ºC ...53
4.5.1.2 Viscosidade Cinemática a 40ºC ...53
4.5.2 Análise Termogravimétrica (TG/DTG) ...54
4.5.3 Espectroscopia Infravermelha por transformada de Fourier ...54
4.5.4. Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H) ...54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...55
5.1 SÓLIDOS CATALÍTICOS OBTIDOS EM DIFERENTES PROPORÇÕES MOLARES ...55
5.1.1 Caracterização dos Sólidos catalíticos CaO-TiO2 obtidos em diferentes proporções molares ...55
5.1.2 Caracterização das amostras obtidas dos testes catalíticos com o óxido misto CaO-TiO2 em diferentes proporções molares ...64
5.2 SÓLIDOS CATALÍTICOS OBTIDOS EM DIFERENTES TEMPERATURAS DE CALCINAÇÃO ...75
5.2.1 Caracterização dos sólidos catalíticos CaO-TiO2 obtidos em
diferentes temperaturas de calcinação ...75 5.2.2 Caracterização das amostras obtidas dos testes catalíticos com o óxido misto CaO-TiO2 em diferentes temperaturas de calcinação ...81
5.3 VARIAÇÃO DE PARÂMETROS REACIONAIS DA
TRANSESTERIFICAÇÃO...90
5.3.1 Caracterização das amostras obtidas dos testes catalíticos em diferentes parâmetros reacionais da transesterificação ...90 5.3.2 Caracterização das amostras obtidas dos testes catalíticos em diferentes tempos reacionais da transesterificação ...98
5.4 REUTILIZAÇÃO DO SÓLIDO CATALÍTICO ...100
5.4.1 Caracterização das amostras obtidas no teste de Reutilização do sólido catalítico CaO-TiO2 ...100
6. CONCLUSÕES ...104 REFERÊNCIAS
1 INTRODUÇÃO
Os altos consumos de combustíveis fósseis têm causado danos ao meio
ambiente através da elevada emissão de CO2, que vêm provocando o
aquecimento global pelo chamado efeito estufa. A alta demanda de combustíveis e o fato de ser uma fonte de energia não-renovável vem impulsionando a busca de combustíveis alternativos. O biodiesel é um combustível que vem recebendo investimentos crescentes por substituir o diesel oriundo do petróleo (KOH, et al., 2011). Comparado ao diesel convencional, o biodiesel tem as vantagens de ser biodegradável, renovável, e possuir baixas emissões de poluentes (especialmente SOx) (SILVA, et al., 2015).
O biodiesel é definido como um combustível composto de ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzidos a partir da transesterificação e/ou esterificação de gorduras de origem vegetal ou animal que ao reagir com um álcool formam ésteres e glicerol. A presença do catalisador é usado para melhorar a taxa de reação e rendimento da reação de transesterificação. Uma vez que a reação é reversível, o excesso de álcool é usado para deslocar o equilíbrio para o lado dos produtos (DERMIBAS, 2006). Metanol e etanol são usados com mais frequência no processo de transesterificação. O metanol é preferido pelo seu menor custo e suas vantagens físico-químicas (álcool polar e álcool de cadeia curta) em relação ao etanol (ALMEIDA, 2016). A transesterificação de óleos vegetais ou gorduras para produzir biodiesel pode ser catalisada por catalisadores ácidos e básicos (MA, et al., 1999; DERMIBAS, 2009).
Diversas oleaginosas podem ser utilizadas no processo de transesterificação e o Brasil possui uma ampla variedade de matérias-primas para a produção de biodiesel, como, o girassol, a soja, o milho, a mamona, o pinhão manso, o caroço de algodão, o babaçu, a canola , o buriti , a macaúba, o dendê e o amendoim, além das de origem animal como o sebo bovino e as
gorduras de frango e de suínos. Óleos de descarte, óleos de vísceras de peixes e óleos usados para cocção de alimentos (óleo de fritura) também são utilizados como matérias-primas alternativas (RAMOS et al., 2017).
O óleo de algodão é uma das matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel no Brasil (Onukwuli et al., 2017), pois é um dos maiores produtores mundiais de algodão) e é um coproduto da cultura do algodão. O óleo de algodão é extraído da semente que contém 15 a 24% do óleo (MORETTO; FETT, 1998).
Atualmente, em escala industrial, o biodiesel é preparado com o uso de catalisadores alcalinos devido a sua disponibilidade e baixo custo. No entanto, o processo de catálise básica homogênea não possibilita a reutilização do catalisador e apresenta maior complexidade no processo de lavagem e purificação, resultando em um aumento de custo na produção de biodiesel. Esses problemas podem ser minimizados pelo uso de catalisadores heterogêneos no processo de transesterificação (TANAPES, 2008).
Portanto, é estratégico pesquisar um catalisador heterogêneo com caráter básico e estável que permita sua reutilização, facilite a purificação de produtos e reduza os impactos ambientais como a diminuição de grandes quantidades de águas residuais no processo de obtenção. Vários catalisadores heterogêneos, como óxidos de metais alcalinos (DAVYDOV, et al.,1995; MACLEOD, et al., 2008), hidrotalcitas (CORMA, et al., 2005), óxidos metálicos mistos, suportes dopados com metais alcalinos e resinas de íons, foram empregados para reações de transesterificação (HELWANI, et al., 2009).
Entre os catalisadores heterogêneos para processo de transesterificação, o óxido de cálcio (CaO) tem atraído interesse especial devido ao baixo custo e alta atividade (Liu, et al., 2008; VUJICIC, et al., 2010; SAKAI, et al., 2009; YOOSUK, et al., 2010). Entretanto, sua atividade é causada por íons de cálcio na fase polar que sofre lixiviação (KOUZU, et al.,2009). Estes íons de cálcio
dissolvidos (lixiviados) atuam como catalisadores na reação de
transesterificação, levando a um custo adicional para o pós-tratamento e uma curta vida útil do catalisador. Para melhorar a vida útil do catalisador e da estabilidade, metais como zinco (NGAMCHARUSSRIVICHAI, et al., 2008) e
lantânio (YAN, et al., 2009) foram usados para modificar o CaO na reação de transesterificação. A atividade catalítica e o tempo de vida foram drasticamente aprimorados pela dopagem com esses elementos.
Recentemente, materiais a base de CaCO3 como fonte de obtenção da
fase ativa CaO, foram investigados (KESIC, et al., 2016), em que perovskitas
contendo CaO (CaTiO3, CaMnO3, CaZrO3 e Ca2Fe2O5) foram utilizados como
catalisadores heterogêneos para reação de transesterificação do óleo de girassol e alcançaram um alto rendimento de ésteres metílicos de ácidos graxos
(mais de 90%). A atividade catalítica do CaO/TiO2 foi estudada para óleo de
fritura (ABBAS, et al., 2017) e obteve alta conversão de metil ésteres de 97%. No entanto, o estudo de diferentes razões molares Ca/M com (M = Ti, Zr, Fe e Mn), assim como, sobre a lixiviação de íons cálcio, não foi investigado.
Assim, o objetivo deste trabalho foi aprimorar as propriedades do CaO, através da incorporação do metal Titânio (Ti) ao Óxido de Cálcio (CaO), partindo
do Ca(OH)2 formando óxidos mistos CaO-TiO2 como catalisadores heterogêneos
básicos e testá-los na reação de transesterificação metílica do óleo de algodão (Gossypium hirsutum L) para obtenção de biodiesel. Os efeitos da razão molar dos metais Ca e Ti, capacidade anti-lixiviação, diferentes temperaturas de calcinação, parâmetros reacionais e reutilização, foram investigados.
2 OBJETIVOS
Nesta secção serão apresentados o objetivo geral e os objetivos específicos delineados para o referido trabalho.
2.1 OBJETIVO GERAL
Sintetizar óxidos mistos CaO-TiO2 como catalisadores heterogêneos
básicos e avaliá-los na reação de transesterificação metílica do óleo de algodão (Gossypium hirsutum L) para síntese de biodiesel.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Sintetizar óxidos mistos CaO-TiO2 a partir do Ca(OH)2 (Hidróxido de
Cálcio) e do TiO2 (Dióxido de Titânio) em diferentes proporções molares
dos metais Ca e Ti e em diferentes temperaturas de calcinação; Caracterizar química e estruturalmente os óxidos bimetálicos;
Avaliar o desempenho catalítico dos catalisadores sintetizados na reação de transesterificação;
Estudar a lixiviação de íons Ca2+ nos óxidos mistos;
Caracterizar o óleo de algodão e os biodieseis obtidos;
Otimizar o processo de transesterificação através do estudo de variáveis da síntese como o tempo, razão molar óleo:metanol, percentual de catalisador e temperatura;
3 REVISÃO DA LITERATURA
Nesta seção serão apresentados uma revisão bibliográfica sobre produção energética, óleos vegetais, catalisadores para produção de biodiesel.
3.1 SITUAÇÃO ENERGÉTICA NO BRASIL E NO MUNDO
Nos últimos anos tem aumentado os investimentos em fontes alternativas solar, eólica, geotérmica, biomassa) de energia, porém os combustíveis fósseis vêm mantendo-se como a principal fonte de energia em nível mundial. A Figura 1 apresenta a evolução e a pespectiva até 2030 da matriz energética mundial e Brasileira.
Figura 1 – Evolução e a pespectiva da Matriz Energética Mundial e Brasileira.
Fonte: EPE, 2018.
De acordo com a Figura 1, a matriz energética mundial desde a década de 90 vem apresentando uma diminuição na utilização de energia de fonte fóssil (petróleo), e um aumento de uso das fontes renováveis de energia, isso é uma tendência mundial para que o aumento da demanda de energia não emita cada
ambientalmente corretas vem sendo estimuladas, e a utilização de fontes renováveis e limpas têm sido potencializadas.
No Brasil, essa realidade também se repetiu em relação ao petróleo. Estima-se que em 2030 a utilização de energia oriunda do petróleo decaia de 37% para 30%. As fontes renováveis de energia terão um aumento na sua utilização (EPE, 2018).
Dados da Matriz Energética Brasileira no ano de 2017 ilustrado na Tabela 1, mostram que em termos de combustíveis fósseis, o petróleo, o gás natural e o carvão mineral juntos contribuíram com 54,7% de toda oferta interna de energia em 2017. Somando à participação do urânio e de outras fontes, a participação das não renováveis na matriz nacional alcançou 56,7%. Contudo, exibiu um elevado aproveitamento das fontes renováveis de energia. O emprego dos recursos hidráulicos, a biomassa e a energia eólica tem se mostrado bastante relevante na matriz energética nacional (BEN, 2018).
Tabela 1 – Repartição da oferta de energia interna – OIE no ano de 2017. %
Biomassa da Cana 17,4
Hidráulica 11,9
Lenha e carvão vegetal 8,0
Lixívia e outras renováveis 5,8
Petróleo e derivados 36,2
Gás Natural 12,9
Carvão mineral 5,6
Urânio 1,4
Outras não renováveis 0,6
Fonte: BEN, 2018.
A participação das fontes renováveis na matriz energética nacional representou 41,2% em 2015, uma das mais elevadas do mundo, cujo valor médio em 2014 foi de 14,1% (IEA, 2016). Em 2017, as fontes renováveis no Brasil totalizaram participação de 43,2% na matriz energética, indicador quase três
vezes superior ao indicador mundial de apenas 13,8%. Este indicador faz da matriz energética brasileira uma das mais limpas do mundo (BEN, 2018).
No Brasil, o biodiesel como fonte de energia renovável se caracteriza como uma importante oportunidade para assegurar a oferta interna de energia, ao servir de insumo de complementação e de substituição do diesel mineral.
Apesar da tendência de que nas próximas décadas os combustíveis fósseis ainda continuem indispensáveis, com a decaída do carvão e ascensão do gás natural, os combustíveis renováveis poderão assumir importância crescente na matriz energética global. Assim, aliado a busca de energia limpa que busque minimizar as mudanças climáticas causadas e agravadas pelo uso de combustíveis fósseis, é inegável prever que como a Era do Petróleo sucedeu a Era do Carvão, e este sucedeu a Era da Lenha, o biodiesel se apresentará como um relevante energético para integrar uma possível cesta na futura Era dos Renováveis (COSTA, 2017).
3.2 ENERGIA RENOVÁVEL E BIOCOMBUSTÍVEIS
A Energia renovável é advinda de fontes naturais com tendência de regeneração (renovação), ou seja, não se esgotam. A energia eólica (dos ventos), energia solar, a energia hidráulica (dos rios), geotérmica (calor interno da Terra), biomassa (matéria orgânica) e mareomotriz (das ondas de mares e oceanos) são exemplos de energia renovável. Diferente dos combustíveis não-renováveis (como os de origem fóssil, por exemplo). Geralmente, as fontes de energias renováveis, provocam um pequeno impacto (poluição, desmatamento) ao meio ambiente. Portanto, são alternativas preferíveis ao sistema energético tradicional, sobretudo em um cenário de luta contra a poluição atmosférica e o aquecimento global (GONDIM, 2009). A renovação na biomassa se dá através do chamado ciclo do carbono. (Figura 2).
Figura 2 – Ciclo de Carbono dos biocombustíveis.
Fonte: EDGY LABS, 2016.
A liberação de CO2 na atmosfera se dá através da decomposição ou a
queima da matéria orgânica ou de seus derivados. As plantas, através da
fotossíntese, transformam o CO2 e água nos hidratos de carbono, que compõe
sua massa viva, liberando oxigênio. Deste modo, o consumo da biomassa, desde que não seja de maneira predatória, não altera a composição média da atmosfera ao longo do tempo (AONDEVAMOS, 2008).
3.3 ÓLEOS VEGETAIS
Os triacilgliceróis ou triglicerídeos, ou óleos vegetais (originários da biomassa) ou gorduras animais, são misturas de ácidos carboxílicos de cadeia longa, solúveis em solventes apolares. Sua composição química é definida como ésteres, formados pela esterificação de três ácidos graxos com o glicerol. Onde
R1, R2 e R3 representam uma cadeia carbônica derivada de três ácidos graxos iguais ou diferentes. A Figura 3 ilustra a estrutura de um triglicerídeo.
Figura 3 –Estrutura de um triglicerídeo.
Fonte: Autoria Própria /adaptado de EVANGELISTA, 2015.
A temperatura ambiente, os óleos são líquidos e as gorduras são sólidas. Isso está relacionado ao fato de a gordura apresentar ácidos graxos saturados que se empacotam de maneira eficiente em cristais, apresentando forças de Van Der Walls mais fortes, e consequentemente têm ponto de fusão mais alto. A existência de ligações duplas no ácido graxo insaturado estabelece rigidez à cadeia de carbono, reduzindo as forças de Van Der Walls entre as moléculas e fazendo com que os óleos apresentem ponto de fusão mais baixo de acordo com o aumento dessas ligações duplas, sendo líquidos na temperatura ambiente (SOLOMONS; FRYHLE, 2006).
A massa molecular das moléculas de triglicerídeos é elevada, geralmente
entre 800 e 900 g.mol-1. Diferentes composições dos ácidos graxos estão
presentes nos óleos vegetais em que variam no tipo de ácidos presentes e na quantidade relativa destes nos vários óleos. O número de carbonos, presença
de instaurações, quantidade e posições dessas instaurações compõem as diferenças entre os ácidos. (EVANGELISTA, 2015).
3.3.1 Óleo Vegetal como alternativa de Combustível
O consumo de óleos vegetais como combustível teve início no final do século XIX, no qual Rudolf Diesel criou o primeiro motor de ignição por compressão e testou óleo de amendoim (PINTO, et al., 2005). No entanto, com a ascensão da indústria do petróleo e o aparecimento de seus derivados de baixo custo, o propósito de se utilizar óleos vegetais em motores de ignição por compressão foi alterado para óleo diesel. Por ser uma “ferramenta” essencial na economia de vários países o óleo diesel recebe destaque, uma vez que é empregado como comburente em veículos, navios, trens, etc., os quais escoam parte da produção da indústria e agricultura.
O emprego de óleos vegetais foi focalizado por Anon (1982) que investigou a utilização de óleo de fritura filtrado. Adams et al. (1983) pesquisaram a utilidade do óleo de soja degomado e Ramadhas et al. (2005) empenharam-se na aplicação de óleo das sementes de seringueiras. No entanto, percebeu-se problemas, como o entupimento do bico injetor, a deposição de cinzas no motor, elevado ponto de névoa, perda de potência, entre outros.
Em um curto período, podem ser constatados problemas quanto à formação de gomas e entupimentos na injeção, solidificação do óleo a baixas temperaturas, e em longo prazo, desgaste excessivo do motor, falha no sistema de lubrificação do motor e deposição de cinzas de carbono, que ocorre devido a polimerização do óleo, etc (HARWOOD, 1984). Os maiores problemas vinculados ao uso de óleos vegetais como combustível atribui-se à deterioração do óleo e a combustão incompleta (PETERSON, et al., 1983). Ademais, o principal fator limitante do uso de óleo vegetal é a alta viscosidade que chega a ser de 10 a 20 vezes superior se comparado ao óleo diesel (DEMIRBAS, 2006).
Deste modo, vários métodos foram utilizados para reduzir a viscosidade destes lipídios como o craqueamento térmico, processo de microemulsão,
método da diluição, esterificação e transesterificação (DEMIRBAS, 2005), para sintetizar biodiesel, os dois últimos métodos são os mais empregados.
3.3.2 Óleo de Algodão
O óleo de algodão, advindo das sementes (Gossypium hirsutum L.) (Americano) ou Gossypium barbadense (Egípcio) é natural da Índia, a maior produtora mundial (Figura 4), expandiu-se através do Irã e da Ásia ocidental. O algodoeiro se caracteriza como uma planta de clima predominante quente, que não suporta frio, varia de 5 a 7 meses o seu período vegetativo, isto ocorre de acordo com a quantidade de calor adquirida e além do mais, exige verões longos, quentes e bastante úmidos (RAMOS, 2012).
Figura 4 – Maiores Produtores mundiais de Algodão 2016-2017.
Fonte: USDA/BRADESCO, 2017.
A maior parte da semente do algodão é composta pelo caroço, ficando o o óleo e a proteína inseridos em sua composição com cerca de 30 % cada uma delas, em base seca. As sementes inteiras contêm 15 a 24 % de óleo e o caroço cerca de 30 a 38%. O óleo pode ser obtido por prensagem mecânica ou por
método de extração por solvente (MORETO; FETT, 1998). A Figura 5 apresenta o Algodoeiro e sementes de Algodão.
Figura 5 – Algodoeiro e sementes de Algodão.
Fonte: UFLA, CAMPESTRE, 2018.
O óleo de algodão bruto se caracteriza por ter odor e sabor próprios e fortes, isso ocorre devido a presença de gossipol, fosfolipídeos, esteróis, resinas, carboidratos e alguns pigmentos os quais são descartados quase que totalmente durante o processo de refino. Os principais ácidos graxos que compõem o óleo de algodão são: ácido linoleico (46,7%-58,2%) e palmítico (21,4%-26,4%) em maior percentual, seguidos por ácido oleico (14,7%-21,7%) e esteárico (2,1%-3,3%) (FAO; WHO, 2015), como pode ser visualizado na Tabela 2.
Tabela 2 - Composição de ácido graxos do óleo de algodão.
Símbolo Numérico Nome IUPAC Nome Trivial
Composição de Ácidos Graxos (%)
do Óleo
C 14:0 Ácido Tetradecanóico Ácido Mirístico ~ 1,5
C 16:0 Ácido Hexadecanóico Ácido
Palmítico
21,4 - 26,4
C 18:0 Ácido Octadecanóico Ácido
Esteárico
2,1 - 3,3
C 18:1(9) Ácido 9-Octadecanóico Ácido Oléico 14,7 - 21,7
C 18:2(9,12) Ácido 9,12-Octadecanóico Ácido Linoléico 46,7 - 58,2
C18:3(9,12,15) Ácido 9,12,15-Octadecatrienóico Ácido Linolênico ~ 0,5 Outros -
Fonte: Adaptado de FAO; WHO, 2015.
A semente de algodão é considerada uma das mais importantes fontes de óleo, sendo o óleo de algodão mais antigo produzido industrialmente no Brasil (SETOR1, 2011). Na década de 90, a alteração do perfil de regionalização da produção de algodão, fez com que os tradicionais estados produtores, São Paulo e Paraná cedessem lugar para a Região Centro-Oeste, com destaque para o estado do Mato Grosso, como mostra a Figura 6.
Figura 6 - Estados Brasileiros maiores produtores de Algodão 2015-2016.
Não tendo apenas relevância na indústria alimentícia, o óleo de algodão também é destaque como matéria-prima para a geração de biocombustíveis. (CREMONEZ et al., 2015; BIODIESELBR, 2006; MOTTA, 2014).
3.4 BIODIESEL
O biodiesel é definido como uma mistura de ésteres, com estruturas que contêm uma porção proveniente de um triacilglicerol e outra de um álcool de cadeia curta (KNOTHE et al., 2005).
O biodiesel como combustível apresenta várias vantagens como o fato de este ser renovável, biodegradável, livre de enxofre e de compostos aromáticos, além de provocar baixa emissão de gases poluentes do efeito estufa (GERPEN, 2005). O dióxido de carbono gerado na combustão é reciclado pela fotossíntese realizada durante o crescimento das matérias-primas, o que pode contribuir para uma redução de até 78% na emissão deste gás (PETERSON, et al., 1998).
Comparado ao diesel, o biodiesel provoca menor emissão de monóxido de carbono, de hidrocarbonetos e de materiais particulados. Outras vantagens incluem sua melhor lubricidade, maior número de cetano e maior ponto de fulgor, o que lhe confere maior segurança de transporte, manuseio e armazenamento (RAMADHAS, et al., 2004). Adicionalmente, o uso do biodiesel pode ser uma forma de inclusão social, visto que o cultivo de oleaginosas contribui para o desenvolvimento econômico, especialmente em áreas rurais de países em desenvolvimento (DEMIRBAS, et al., 2007).
3.4.1 Biodiesel de Algodão
Grandes variedades de matérias-primas podem ser usadas para
produção de biodiesel, que incluem a maioria dos óleos vegetais e gorduras de origem animal, bem como óleos e gorduras residuais. Dentre estas matérias-primas se destaca o algodão, que tem dado resultados otimistas já que pode ser utilizado como biocombustível pela quantidade de óleo que dele pode ser
extraído. O biodiesel proveniente do óleo do caroço de algodão é mais barato em relação ao mesmo produto proveniente da soja, entretanto é produzido em menor escala do que o biodiesel de soja. Apesar da diferença nas produções, há uma grande quantidade de matéria-prima para fabricação deste biodiesel nas regiões Nordeste e Centro-Oeste, proporcionada pela concentração do plantio de algodão, nestas duas regiões, o que poderia gerar, no futuro, uma maior produção desse biocombustível (CARVALHO, 2018).
Até o ano de 2016, o algodão foi a terceira matéria-prima mais importante para a produção de biodiesel no Brasil. O óleo de algodão chegou a contribuir com 5% da produção nacional em 2012. Desde então, sua utilização vem decaindo e, em 2017, passou a ocupar a quarta posição entre as matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel no Brasil perdendo para o óleo de fritura usado. (ANP, 2018).
Dados relativos ao o 10º Levantamento de Safra da Conab, do dia 11 de julho de 2017, mostram que o Brasil reduziu em 1,7% a área destinada ao plantio de algodão, na safra 2016/17, em comparação à safra 2015/16. Apesar de a queda na área destinada à cultura, esta produção representa um volume 15,2% superior às 1.288,2 mil toneladas produzidas na safra anterior. Com a melhora nas condições climáticas, a produtividade esperada, para a safra 2016/17, foi de 1.580kg/ha, valor 17,1% maior que da safra anterior (CONAB, 2017).
3.4.2 O Biodiesel na Matriz Energética do Brasil e do Mundo
O biodiesel é o biocombustível que tem apresentado elevada taxa de crescimento no mundo (NREL, 2017), segundo um estudo publicado pelo Laboratório Nacional de Energia Renovável dos Estados Unidos, o relatório consolidou dados sobre a evolução das fontes renováveis de energia para o período compreendido entre 2005 e 2016 (Tabela 3).
Tabela 3 – Histórico de produção mundial de biodiesel (bilhões de galões)
2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
1,03 1,58 2,37 3,17 4,38 5,02 5,63 5,94 6,94 7,84 7,95 8,13
Fonte: Autoria própria a partir da de NREL (2017).
A produção de biodiesel nos EUA aumentou para 2,89 bilhões de galões (3,06 bilhões de galões equivalentes) em 2016, acima dos 2,09 bilhões de galões em 2015. A produção de biodiesel nos Estados Unidos aumentou de forma constante ao longo da última década. Em 2016, os Estados Unidos lideraram o mundo na produção de biodiesel, seguido por Brasil, Alemanha e Argentina (NREL, 2017).
No Brasil, foi implantado, em 2004, pelo Governo Federal, o Programa Nacional de Produção e Uso de biodiesel com o objetivo de propagar e incentivar a produção de biodiesel, embasados na inclusão social, desenvolvimento regional com geração de empregos e, consequentemente, o aumento da renda da população. Porém, apenas em 2005 a inserção do biocombustível na matriz energética nacional foi estabelecida (SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
A Lei n° 11.097, estabeleceu que a partir de janeiro de 2008, ao diesel comercializado no país, deveria ser adicionado o biocombustível. Primeiramente a mistura conteria apenas 2%, atingindo 5% em 2013. Contudo, o Governo Federal adiantou para 5% em janeiro de 2010. O teor mandatório passou a ser de 7%, através da Lei n° 13.033/2014 em 1º de novembro de 2014. Em 1º de março de 2017 (MME, 2017), a adição obrigatória de biodiesel é de 8%, de acordo com a Lei 13.263/2016, que ampliou o percentual mandatório para 8%, 9% e 10% até 2017, 2018 e 2019, respectivamente, podendo chegar a 15%, neste mesmo ano, conforme a Lei 13.263/2016. Entretanto, em 9 de novembro de 2017, entrou em vigor a RESOLUÇÃO nº 23 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) que estabelece a adição obrigatória, em volume, de dez por
cento (10%) de biodiesel ao óleo diesel vendido ao consumidor final, que já está em vigor desde 1º de março de 2018.
A produção de biodiesel (B100) no Brasil, em 2017, mostrou uma capacidade nominal de cerca de 7,8 milhões de m³ (21,4 mil m³/dia). Entretanto a produção nacional foi de 4,3 milhões de m³ (Figura 7), o que correspondeu a 55,1% da capacidade total referente as 51 usinas de produção, autorizadas pela ANP no qual representa um aumento de 11,6% sobre 2016 (ANP, 2018).
Figura 7 – Evolução mensal da produção e da capacidade nominal autorizada pela ANP no Brasil em 2017.
Fonte: Adaptada de CARVALHO, 2018 (ANP, 2018).
As regiões Centro-Oeste e Sul produziram 83% de todo o biodiesel consumido no país no ano de 2017 (Figura 8).
Figura 8 – Produção Regional de Biodiesel em 2017.
Desde 2005, ano de implantação do Programa de Nacional de Produção e Uso do Biodiesel – PNPB, até dezembro de 2017, já foram produzidos cerca de 29,3 bilhões de litros deste biocombustível. Isso indica que o Brasil possui grande potencial de produção, o que justifica o aumento do percentual de biodiesel nas misturas BX nos próximos anos (CARVALHO, 2018).
3.4.3 Processos usados para obtenção de Biodiesel
Apesar do crescente desenvolvimento científico em relação ao biodiesel nos últimos 30 anos, a produção em escala industrial não experimentou nenhuma grande mudança em relação ao desenvolvimento inicial do combustível. O processamento industrial é o mesmo, transesterificação utilizando um óleo vegetal comestível (como soja, girassol e algodão) com um catalisador básico homogêneo. No entanto existem, diversas novidades atrelado ao processo de obtenção, ainda sem uso em escala industrial, como apresentado na Tabela 4.
Tabela 4– Métodos de obtenção de Biodiesel
Fonte: Autoria Própria.
3.4.4 Reação de Transesterificação
A rota convencional para a produção de biodiesel é a reação de transesterificação, em que, na presença de um catalisador, triglicerídeos reagem
Químicos Bioquímicos Outros
Transesterificação Básica Transesterificação
Enzimática
Diluição
Transesterificação Ácida Microemulsão
Esterificação Ácida Transesterificação in situ
Hidro esterificação Transesterificação em fluído
com um álcool de cadeia curta produzindo uma mistura de ésteres e glicerol (GERPEN, 2005). Diglicerídeos são formados inicialmente (Etapa 1) e reagem novamente na presença de álcool com o catalisador, o processo termina quando a molécula do triglicerídeo é degradada em monoésteres (Biodiesel) e há formação do glicerol como subproduto. O mecanismo geral deste processo é apresentado na Figura 9.
Figura 9 - Mecanismo Geral da reação de transesterificação.
O metanol é o álcool mais utilizado na transesterificação, por ser mais reativo. No entanto, etanol ou isopropanol podem ser utilizados para produzir combustíveis de qualidades superiores (KNOTHE et al., 2005).
3.4.4.1 Variáveis do processo de transesterificação
A síntese de biodiesel via reação de transesterificação, é promovida através da aplicação, de algumas variáveis, como a temperatura, razão óleo:álcool, tipo e quantidade de catalisador, tempo da reação, e etc. (FREEDMAN et al. 1986; FUKUDA et al., 2001).
A variável de maior interferência nas reações de transesterificação e esterificação, normalmente é a temperatura. Nestas reações, a temperatura pode variar em função do tipo de reação utilizada, catalisador e sistema reacional empregado. Para obtenção de biodiesel, a faixa de temperatura aplicada pode variar desde a temperatura ambiente até temperaturas acima da temperatura crítica do álcool (>250ºC) (ENCINAR et al. 2002). A temperatura pode promover um aumento dos percentuais de conversões em biodiesel, bem como, reduz o tempo em que estas reações são executadas.
Como as reações de transesterificação e esterificação são reversíveis, exige-se uma medida mínima de álcool, a fim de que a reação tenda à formação do biodiesel. Logo, a razão molar de óleo e álcool configura-se como uma variável de fundamental neste processo. Estequiometricamente, a reação de transesterificação precisa de 3 moles de álcool frente a 1 mol de óleo. No entanto, com o intuito de se garantir altas conversões (> 95%) (SILVA, 2011), é fundamental aumentar os valores da razão molar de óleo:álcool.
James et al. (2007) em seus estudos sobre a cinética de transesterificação do óleo de algodão constatou que a taxa de conversão dos triacilglicerídeos em ésteres alquílicos aumenta gradativamente com o tempo.
É indispensável o uso de catalisadores visando que a alcoólise de óleos vegetais e/ou gordura animal ocorra mais rapidamente. Neste tipo de reação, os catalisadores empregados são os catalisadores homogêneos (alcalinos e
ácidos) e heterogêneos (zeólitas, lipases e etc) sendo o primeiro tipo citado o mais empregado. No entanto, estudos realizados por Suppes et al. (2004) revelam que transesterificação do óleo de soja catalisada por ETS-10 (Titanosilicato), faujasitas e catalisadores metálicos, para as temperaturas de 60, 120 e 160°C, com o ETS-10 rendimentos superiores a 80%. Assim, a ampliação de procedimentos reacionais que reduzam os danos ao meio ambiente e que tenham baixo custo, vem consolidando a prática de transesterificação com catalisadores heterogêneos (SILVA, 2011).
3.5 CATALISADORES HETEROGÊNEOS E SUA APLICAÇÃO NA SÍNTESE DE BIODIESEL
Diversas combinações de fases e processos de obtenção, são viáveis no estudo da catálise heterogênea, estando a impregnação de um composto ativo a um sólido insolúvel um dos mais empregados. Além de aumentar a performance em termos de atividade e/ou seletividade, a dispersão da fase ativa em um suporte sólido, tem como principal objetivo, facilitar a separação, remoção e reutilização do catalisador, permitindo ainda, que o mesmo seja mais facilmente manuseado e tenha menor toxicidade quando comparado com o catalisador homogêneo (SHAIKH, 2014).
A reação perante a catálise heterogênea, se dissemina especificamente sobre locais especiais do catalisador, denominados de sítios catalíticos. Em condições favoráveis, a taxa da reação é diretamente proporcional ao número de sítios catalíticos, que é proporcional a área específica ou total do catalisador heterogêneo (KNOTHE et al., 2007).
Comumente, uma reação catalítica em meio heterogêneo divide-se em cinco etapas principais. A primeira ocorre a difusão dos reagentes da fase fluida até o sítio ativo, seguida pela adsorção química dos reagentes, processo no qual as moléculas destes reagentes farão ligações químicas com o sítio catalítico, ativando, desta forma, ligações específicas formando assim espécies ativadas.
Estas espécies, por motivo da pequena mobilidade, se reúnem resultando em um complexo ativado, precursor dos produtos de reação. Em uma próxima fase, ocorre um rearranjo eletrônico, em que os produtos de reação movem-se da superfície do catalisador liberando assim o sítio para outras moléculas de reagente; esta etapa é chamada de dessorção. Na última etapa, ocorre a eliminação dos produtos da esfera de atuação do catalisador que consiste na difusão do produto recém sintetizado para o meio (SOUSA, 2011).
Os sólidos catalíticos heterogêneos são classificados em catalisadores mássicos ou catalisadores suportados, os mássicos são formados de aglomerados compostos por grãos da fase ativa pura, ou quase pura, com dimensões maiores que alguns milímetros, onde a superfície e o interior das partículas possuem natureza química semelhante, em contrapartida, os suportados, apresentam superfície ativa diferentes do interior ou suporte; de forma geral, sozinho, este suporte não apresenta atividade catalítica , não tendo capacidade de realizar assim, a transformação química requerida (CIOLA, 1981; FIGUEIREDO et al., 1989).
Diversos materiais têm sido sugeridos como catalisadores heterogêneos para a reação de transesterificação, apesar de existirem alguns problemas a serem melhorados. Um deles, está ligado com a desativação causada principalmente por envenenamento e lixiviação (BORGES, 2015). O envenenamento dos catalisadores é mais relevante ao utilizar-se óleos vegetais usados no processo. Em contrapartida, a lixiviação é a falha mais comumente ocorrida na desativação, o que causa a contaminação do produto, elevando assim o custo do processo. Outro obstáculo é a sua baixa atividade catalítica em comparação com os catalisadores homogêneos, necessitando de condições mais efetivas de operação (LAM; LEE; MOHAMED, 2010; REFAAT, 2009; REFAAT, 2011).
Resinas de troca iônica, heteropoliácidos, zeólitas ácidas e básicas, óxidos metálicos e hidrotalcitas (ULLAH et al., 2015) são os materiais mais evidenciados na literatura para aplicação como catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel.
Uma vez comparados com os catalisadores heterogêneos ácidos, os sólidos catalíticos heterogêneos básicos exibem elevada atividade catalítica na reação de transesterificação, tornando-os mais propicio para óleos com baixo teor de ácidos graxos livres (EIJIKEME et al., 2010). Devido a sua elevada efetividade na reação de transesterificação, os óxidos metálicos têm se destacado. Isso fica claro, quando ao se produzir 8000 toneladas de biodiesel, foi necessário 88 toneladas de NaOH, no entanto, ao se utilizar o MgO suportado, foi usado 5,6 toneladas para a produção de 1 milhão de toneladas de biodiesel (ROMERO, 2011).
A Figura 10 representa o mecanismo reacional para a reação de transesterificação metílica utilizando um catalisador heterogêneo básico.
Figura 10 - Mecanismo de reação da transesterificação em meio heterogêneo básico.
Fonte: Cordeiro et al. (2011).
Íons de metais positivos (cátions) compõem a estrutura dos óxidos metálicos, com acidez de Lewis, ou seja, se comportam como receptores de elétrons, já os íons de oxigênio negativos (ânions), se apresentam como receptores de prótons sendo, assim, bases de Brönsted, acarretando assim a adsorção das espécies (REFAAT, 2011).
Na reação de transesterificação é possível visualizar o contato entre o sítio básico de Lewis do catalisador com uma molécula de álcool. A interação ácido-base facilita o ataque nucleofílico do par de elétrons do oxigênio da hidroxila alcoólica ao carbono da carbonila do éster reagente, surgindo assim, um intermediário tetraédrico que vai dar origem a outra molécula de éster e um íon alcóxido (BORGES, 2015). Um próton é removido da superfície do catalisador pelo alcóxido com a formação de uma nova molécula de álcool, regenerando assim o sítio básico do sólido catalítico, ficando outra vez disponível para compor um novo ciclo de catálise (CORDEIRO et al., 2011).
Desta forma, torna-se promissor a busca de catalisadores básicos sólidos de óxidos metálicos que apresentem alta atividade catalítica para a reação de transesterificação e que sejam estáveis no meio reacional.
3.5.1 Óxido de Cálcio (CaO)
Na literatura existem diversos catalisadores heterogêneos de óxidos metálicos, entre estes, têm sido relevantes o uso do óxido de cálcio (CaO) como meio de catálise básica para a produção de biodiesel, apresentando uso eficiente na reação de transesterificação. Além da viabilidade de poder ser reutilizado, o óxido de cálcio possui boa tolerância a ácidos graxos livres presentes no meio reacional, permitindo assim a utilização de óleos de baixa qualidade (óleos usados), baixo custo, não corrosivo, fácil preparação e apresenta alta atividade em condições amenas de reação (MA & HANNA, 1999).
O óxido de cálcio é tido como um óxido de metal alcalino terroso, formado por uma rede cristalina iônica. Suas propriedades básicas são advindas da superfície do seu ânion oxigênio. Devido à sua baixa eletronegatividade, a acidez de Lewis do seu cátion metálico é fraca, logo, o oxigênio conjugado apresenta propriedades básicas fortes (IIZUKA et al, 1971). A Figura 11 apresenta o mecanismo de transesterificação metílica catalisada pelo CaO,
Figura 11 – Reação de transesterificação catalisada por CaO (Óxido de cálcio).
Fonte: Adaptado de KOUZU, 2008.
De acordo com a Figura 11, a retirada do próton do álcool pelos sítios básicos do catalisador de cálcio, ocorre na primeira etapa da reação, resultando na formação do ânion metóxido na sua superfície. Na fase seguinte, o íon metóxido ataca o grupo carbonila da molécula de triglicerídeo, fornecendo um intermediário tetraédrico, ao qual se rearranja de maneira a formar um ânion diglicerídeo e um éster metílico. Na última etapa, o ânion diglicerídeo é então estabilizado pelo próton presente na superfície do catalisador, o qual é restaurado ao fim do ciclo. O ciclo continua até que os grupos carbonila do triglicerídeo sejam atacados pelos íons metóxido, formando assim um mol de glicerol e 3 mols de éster metílicos (Kouzu et al., 2008).
As pesquisas iniciais em que se utilizou o CaO como catalisador, avaliou o estudo de 28 sistemas sob catálise heterogênea para a transesterificação de
óleo de colza, dentre eles o uso de CaO puro e misto (CaO–MgO–Al2O3) e os
resultados evidenciaram o potencial do CaO como catalisador na transformação de triglicerídeos em ésteres metílicos (PETERSON & SCARRAH, 1984).
Como catalisador na transesterificação de óleo de soja, o uso do metóxido de cálcio para produzir o biodiesel com metanol apresentou-se com uma forte basicidade e uma elevada atividade catalítica, apresentando-se ser um catalisador heterogêneo básico eficaz, em que exibiu uma conversão de 98% de ésteres metílicos em 2 h de reação. Os catalisadores apresentaram reatividade
na ordem de Ca(OH)2 <CaO <Ca(CH3)2, corroborando assim com a teoria de
base de Lewis. Essa teoria propõe que os metóxidos de metais alcalino-terrosos são mais básicos que os seus óxidos, que são mais básicos do que os seus hidróxidos (LIU, 2008).
O CaO apesar da alta atividade catalítica possui a desvantagem da lixiviação, ou seja, sua atividade é causada por íons de cálcio na fase polar que sofre lixiviação (KOUZU, et al.,2009). Estes íons de cálcio dissolvido (lixiviado) atuam como catalisadores homogêneos na reação de transesterificação, levando a um custo adicional para o pós-tratamento e uma curta vida útil do catalisador. Para melhorar a vida útil do catalisador e da estabilidade, metais como zinco (NGAMCHARUSSRIVICHAI, et al., 2008) e lantânio (YAN, et al., 2009) foram usados para modificar o CaO para reações de transesterificação. A atividade catalítica e o tempo de vida foram drasticamente aprimorados pela dopagem com esses elementos.
Materiais a base de CaCO3 como fonte de obtenção da fase ativa CaO,
foi investigado (KESIC, et al, 2016), em que perovskitas contendo CaO (CaTiO3,
CaMnO3, CaZrO3 e Ca2Fe2O5) são utilizados como catalisadores sólidos para
reação de transesterificação do óleo de girassol e alcançaram um alto rendimento de ésteres metílicos de ácidos graxos (mais de 90%). A atividade
catalítica de CaO/TiO2 em óleo de fritura (ABBAS, et al., 2017) obteve altas
4 METODOLOGIA
Nesta secção serão apresentados os materiais e métodos utilizados no decorrer deste trabalho. Os procedimentos desenvolvidos consistiram na síntese
e caracterização dos óxidos bimetálicos CaO-TiO2, assim como em ensaios
catalíticos utilizando o óleo de algodão como matéria-prima e caracterização dos produtos obtidos.
4.1 SÍNTESES DOS ÓXIDOS BIMETÁLICOS do CaO-TiO2
Na síntese dos óxidos bimetálicos (CaO-TiO2), foram avaliadas a
proporção molar dos metais Ca e Ti e a temperatura de calcinação dos óxidos metálicos.
O catalisador de CaO foi obtido a partir da calcinação do hidróxido de cálcio a 800 ºC por 5 h em atmosfera oxidante (ar). Os óxidos mistos foram preparados baseados em diferentes proporções molares Ca:Ti (0,75:0,25; 0,50:0,50; e 0,25:0,75). O óxido de cálcio foi nomeado como (1:0) ou CaO. Desde modo, o hidróxido de cálcio (95% de pureza) e o dióxido de titânio (98% de pureza) foram obtidos na empresa Dinâmica Química Contemporânea LTDA. Primeiramente pesou-se aproximadamente 15 g de cada óxido misto de acordo com a proporção molar relacionadas com as massas molares dos reagentes
utilizados, ou seja, para a medida 0,50Ca:0,50Ti utilizou-se 7,41g de Ca(OH)2 e
7,98 g de TiO2 em seguida foram homogeneizados em 100 mL de água
destilada. A mistura foi agitada em chapa agitadora com barra magnética, por cerca de 5 h e secada durante 24h a 120 ºC em estufa.
Posteriormente foi aplicado o método convencional do estado sólido (WEST, 1999; WONG, et al. 2014), ou seja, a mistura sólida foi macerada em argamassa de ágata com acetona e calcinada a 800ºC em mufla com atmosfera oxidante (ar) por 5 h. Os catalisadores assim preparados pelo método acima são denotados como xCa:yTi, onde x é a quantidade em mols de cálcio e y de titânio.
O Fluxograma geral de síntese do óxido misto CaO-TiO2 pode ser
visualizado na Figura 12. Por conseguinte, o catalisador com melhor desempenho catalítico dos óxidos mistos citados acima, foi submetido ao estudo
da melhor temperatura de calcinação. O óxido misto foi preparado com base na proporção molar de Ca:Ti sendo chamados de xCa:yTi-z, onde x (cálcio) e y (titânio) que indicam a razão molar e z (temperatura de calcinação).
Figura 12 – Fluxograma geral da síntese do CaO-TiO2
Fonte: Autoria Própria.
4.2 CARACTERIZAÇÃO DOS ÓXIDOS BIMETÁLICOS
Os óxidos bimetálicos do CaO-TiO2 foram caracterizados por Difração de
Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TG/DTG), Espectroscopia Raman,
SÍNTESE DO CaO-TiO2 Hidróxido de Cálcio Ca(OH)2 Água destilada (H2O) – 100 mL Dióxido de Titânio (TiO2) Agitação constante a temperatura ambiente p/ 5 h Secagem a 120 ºC por 24 h Maceração em argamassa de ágata com acetona.
Calcinação a Z= 800, 900 e 1000 ºC por 5 h
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de energia
dispersiva (EDS) e Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2).
4.2.1 Difração de Raios–X (DRX)
As amostras foram analisadas por difração de raios-X (DRX) no intuito de verificar a formação da fase ativa, óxido de cálcio (CaO), assim como de outras fases que se formariam durante todo o processo de síntese. Os padrões de DRX dos óxidos mistos foram obtidos em equipamento XRD 6000 SHIMADZU fabricado em kyoto/Japão, usando uma fonte de radiação CuKα, uma tensão de 30 kV e corrente de 30 mA. Os dados foram coletados pelo método do pó na
faixa de 2θ = 10 a 80o, com velocidade de varredura de 0,02º min-1. Para o
refinamento do material utilizou-se o software Maud.
Utilizando a lei de Bragg, exposta na Equação 4.1 (CULLITY,1956):
λ=2dsin(θ) (4.1)
e a distância interplanar [100], d100, corresponde ao centro de cada poro,
calculou-se o parâmetro de rede, aplicando-se a Equação 4.2.
a0= 2d100 /√3 (4.2)
Para determinação do diâmetro médio de cristalito (domínio cristalográfico). Para um plano hkl foi utilizada a Equação 4.3 estudada por Scherrer (PATTERSON,1939):
