Remoção de poluentes orgânicos emergentes em águas por ozonização catalítica em contínuo

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MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

2016/2017

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EMOÇÃO DE POLUENTES ORGÂNICOS EMERGENTES EM ÁGUAS

POR OZONIZAÇÃO CATALÍTICA EM CONTÍNUO

J

OÃO

P

EDRO

S

OUSA

S

ANTOS

Dissertação submetida para obtenção do grau de

MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

_______________________________________________________________________

Orientador: Olívia Salomé Gonçalves Pinto Soares

Co-orientador: Carla Alexandra Orge Fonseca

Co-orientador: Manuel Fernando Ribeiro Pereira

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Remoção de poluentes orgânicos emergentes em águas por ozonização catalítica em contínuo

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Agradecimentos

Gostaria de começar por agradecer aos meus orientadores, Doutora Salomé Soares, Doutora Carla Orge e Professor Fernando Pereira, por toda simpatia, apoio, disponibilidade e ajuda prestada na elaboração desta dissertação.

Agradeço a todos os colaboradores do Laboratório de Catálise e Materiais que me ajudaram na execução dos diversos ensaios laboratoriais.

Por fim, à minha familia e a todos os amigos que me acompanharam ao longo destes cinco anos, gostaria de agradecer por todos os pequenos ou grandes contributos que me permitiram crescer e cumprir os meus objetivos.

Este trabalho foi desenvolvido no âmbito do projeto “AIProcMat@N2020 - Advanced Industrial Processes and Materials for a Sustainable Northern Region of Portugal 2020”, com referência NORTE-01-0145-FEDER-000006, cofinanciado pelo Programa Operacional Regional do Norte (NORTE 2020), através do Portugal 2020 e do Fundo Europeu de Desenvolvimento Regional (FEDER) e do Projeto POCI-01-0145-FEDER-006984 - Laboratório Associado LSRE-LCM - financiado FEDER, através do COMPETE2020 – Programa Operacional Competitividade e Internacionalização (POCI) e por fundos nacionais através da Fundação para a Ciência e a Tecnologia I.P.

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Resumo

A água é um recurso natural escasso e indispensável à vida no planeta Terra. O aumento do consumo associado ao aumento da população mundial e à produção de fármacos, detergentes, cosméticos e pesticidas tem originado o aparecimento de poluentes emergentes em águas residuais e águas para consumo. Entre os vários processos de oxidação avançada, a ozonização catalítica tem demostrado ser uma tecnologia promissora para a remoção de poluentes emergentes. Assim, este trabalho tem como principal objetivo o estudo da degradação e mineralização de poluentes emergentes em água por ozonização catalítica num reator trifásico de fluxo contínuo. O poluente selecionado para este trabalho é o ibuprofeno, uma vez que é um dos anti-inflamatórios mais utilizados em todo o mundo com uma produção de 15 mil t/ano.

Procedeu-se à realização de ensaios de ozonização simples, e ozonização catalítica na presença de nanotubos de carbono originais (CNT) e nanotubos de carbono dopados com nitrogénio (N-CNT) em pó num reator semi-fechado e de ensaios em modo contínuo com a aplicação de catalisadores estruturados revestidos com nanotubos de carbono (M2, M3, M5, M6 e M7) e nanotubos de carbono dopados com nitrogénio (M4, M8 e M9). Estes monólitos foram preparados por dois métodos diferentes, os monólitos M8 e M9 pelo método de revestimento e os restantes através de deposição química em fase vapor (do inglês chemical vapor deposition - CVD). Procedeu-se à recolha de amostras ao longo dos ensaios para avaliar a evolução da concentração do ibuprofeno e identificação dos intermediários formados, bem como à análise da mineralização e toxicidade das soluções tratadas.

Nos ensaios realizados no reator semi-fechado verificou-se a remoção quase completa de IBP ao fim de 30 min de reação independentemente da presença de catalisadores, contudo na presença do catalisador N-CNT a mineralização obtida foi superior (40%).

No sistema em contínuo, observou-se que a utilização de monólitos permitiu obter uma eficiência superior na remoção do poluente e de TOC, quando comparada com ozonização simples. Os monólitos de carbono dopados com nitrogénio apresentaram um melhor desempenho do que os monólitos não dopados. A combinação dos monólitos M8-M9 permitiu obter melhores resultados que a aplicação de um monólito isoladamente, obtendo-se 80% de remoção de ibuprofeno e 20% de mineralização.

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Foi realizado um ensaio de longa duração para avaliar a estabilidade do catalisador ao longo do tempo. Verificou-se que a remoção de ibuprofeno ocorreu de forma constante ao longo das 72 h, apesar de se observar uma diminuição de 10% na remoção de TOC.

A degradação do ibuprofeno através de ozonização catalítica deu origem a subprodutos menos tóxicos para a bactéria Vibrio Fischeri. Observou-se que a aplicação dos processos mais eficientes na remoção de IBP e TOC (ozonização catalítica com monólitos com N-CNT) promoveram uma diminuição mais acentuada da toxicidade.

O processo de ozonização catalítica em contínuo permitiu uma elevada eficiência na degradação do ibuprofeno. No entanto, a combinação dos catalisadores com ozono não resultou na mineralização total do poluente. Os métodos de preparação dos catalisadores estruturados (crescimento por CVD ou revestimento) demostraram ser adequados, contudo é necessário uma otimização das condições de preparação de modo a aumentar a eficiência do processo de ozonização catalítica. A aplicação deste processo a um sistema de ozonização

real é fortemente dependente da estabilidade do catalisador.

Palavras-chave: Poluentes emergentes, ibuprofeno, processos de oxidação avançada, ozonização, nanotubos de carbono, monólitos, mineralização, toxicidade.

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Abstract

Water is a scarce and indispensable natural resource for life on planet Earth. The increase of consumption associated with the increase of world population and production of drugs, detergents, cosmetics and pesticides, has led to the occurrence of emerging pollutants. Among several advanced oxidation processes, catalytic ozonation has been showing to be a promising technology for the removal of emerging pollutants. So, the main objective of this work is study the degradation and mineralization of emerging pollutants in a solution by catalytic ozonation in a continuous reactor. Ibuprofen was the pollutant selected for this study as it is one of the most used anti-inflammatory in the world with a production of 15 thousand t / year.

Simple ozonation, catalytic ozonation in the presence of original carbon nanotubes (CNT) and N-doped carbon nanotubes (N-CNT) in powder form in a semi-batch reactor were carried out, as well as experiments under continuous mode applying structured catalysts coated with carbon nanotubes (M2, M3, M5, M6 and M7) and carbon nanotubes doped with nitrogen (M4, M8 and M9). These monoliths were prepared by two different methods, M8 and M9 monoliths by the coating method and the other by chemical vapour deposition (CVD). Samples werecollected along the reactions to evaluate the evolution of the ibuprofen concentration and for identification of the intermediates formed, as well as the analysis of the mineralization and toxicity of the treated solutions.

In the tests performed in the semi-batch reactor, almost complete removal of IBP was observed after 30 min regardless of the catalyst addition,however the presence of N-CNT sample improves the mineralization (40%).

In the continuous system, it was observed that the use of monoliths allowed to obtain a higher efficiency in the removal of the pollutant and TOC, when compared with single ozonation. The N-doped monoliths showed a better performance than the undoped monoliths. The combination of M8-M9 monoliths allowed better results than the application of an alone monolith, achieving about 80% removal of ibuprofen and 20% of mineralization.

A long duration experiment was carried to evaluate the stability of the catalyst with time. It was observed that ibuprofen removal remains constant over 72 h, despite a decrease of 10% in the TOC removal being observed.

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Ibuprofen degradation by catalytic ozonation produced less toxic by-products to the

Vibrio Fischeri bacteria. It was observed that the application of the processes more efficient in

the removal of IBP and TOC (catalytic ozonation with monoliths with N-CNT) promoted a more pronounced reduction of toxicity.

The continuous catalytic ozonation process allowed a high efficiency in the degradation of ibuprofen. However, the combination of the catalysts with ozone did not result in the mineralization of the pollutants. Methods of preparing the structured catalysts (CVD growth or coating) have proved to be suitable, however, an optimization of the preparation conditions is required in order to further increase the efficiency of the catalytic ozonation process. The application of this process to an actual ozonation system is strongly dependent on the stability of the catalyst.

Keywords: Emergent pollutants, ibuprofen, advanced oxidation processes, ozonation, carbon nanotubes, monoliths, mineralization, toxicity.

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Índice

Agradecimentos ... iii Resumo ... v Abstract ... vii

Índice de Figuras ... xiii

Índice de Tabelas ... xv

Nomenclatura... xvii

1. Introdução ... 1

1.1. Poluentes Emergentes ... 3

1.2. Ibuprofeno ... 5

1.3. Processos de Oxidação Avançada ... 6

1.4. Ozonização ... 9 1.5. Ozonização Catalítica ... 11 1.6. Catalisadores ... 13 1.6.1. Catalisadores em pó ... 13 1.6.2. Catalisadores estruturados ... 14 1.7. Objetivos ... 16 2. Materiais e Métodos ... 19

2.1. Preparação dos catalisadores ... 19

2.1.1. Catalisadores em pó ... 19

2.1.2. Catalisadores estruturados ... 19

2.1.2.1. Método de crescimento de CNT por CVD ... 20

2.1.2.2. Método de revestimento ... 22

2.2. Caraterização dos catalisadores ... 23

2.2.1. Catalisadores em pó ... 23

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2.3. Ensaios de Ozonização Catalítica ... 25

2.3.1. Ensaios no Reator Semi-fechado ... 25

2.3.2. Ensaios em Contínuo... 26

2.3.2.1. Determinação do Tempo de Residência ... 27

2.4. Métodos Analíticos ... 27

2.4.1. Cromatografia líquida de alta pressão ... 27

2.4.2. Determinação do TOC ... 28

2.4.3. Determinação da Toxicidade ... 29

3. Resultados e Discussão ... 31

3.1. Caraterização dos Catalisadores ... 31

3.1.1. Catalisadores em Pó ... 31

3.1.2. Catalisadores Estruturados ... 31

3.2. Ozonização no Reator Semi-fechado ... 34

3.2.1. Intermediários ... 36 3.3. Ozonização em Contínuo ... 37 3.3.1. Tempo de Residência ... 37 3.3.2. Ozonização Simples ... 38 3.3.3. Ozonização Catalítica ... 40 3.3.4. Monólitos do grupo I ... 41

3.3.4.1. Efeito da posição do monólito na coluna ... 41

3.3.4.2. Influência do tipo de monólito ... 42

3.3.4.3. Influência do número de monólitos ... 43

3.3.4.4. Intermediários formados durante a degradação do ibuprofeno ... 45

3.3.5. Monólitos do Grupo II ... 46

3.3.5.1. Influência da posição do monólito na coluna ... 46

3.3.5.2. Influência do tipo de monólito ... 47

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3.3.5.4. Intermediários formados durante a degradação do ibuprofeno ... 50

3.4. Comparação dos monólitos preparados por diferentes métodos ... 52

3.4.1. Ensaio de longa duração ... 53

3.5. Toxicidade ... 55

4. Conclusões ... 57

4.1. Conclusões gerais ... 57

4.2. Trabalhos Futuros ... 58

5. Referências Bibliográficas ... 59

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Índice de figuras

Figura 1 – Estrutura molecular do Ibuprofeno ... 5

Figura 2 – Representação da estrutura molecular do ozono (adaptado de [29]) ... 10

Figura 3 – Representação real de um monólito [32] ... 15

Figura 4 – Esquema para o crescimento por CVD de a) nanotubos de carbono e b) nanotubos de carbono dopados com nitrogénio – Grupo I. ... 21

Figura 5 – Esquema para o crescimento por CVD de a) nanotubos de carbono e b) nanotubos de carbono dopados com nitrogénio – Grupo II. ... 21

Figura 6 - Esquema da instalação experimental de ozonização catalítica em contínuo ... 26

Figura 7 – Imagens de TEM dos monólitos M2 (A) e M4 (B) ... 33

Figura 8 - Imagens de SEM dos monólitos M2 (a), (b), (c) e M4 (d), (e), (f) ... 34

Figura 9 – Evolução da concentração de IBP (A) e TOC (B) ao longo das reações de ozonização simples e catalítica no reator semi-fechado. ... 35

Figura 10 – Concentração dos intermediários do IBP (A – ácido oxálico; B – ácido fórmico; C – ácido acético: D – benzoquinona) ao longo dos ensaios no reator semi-fechado. ... 36

Figura 11 – Determinação do tempo de residência no sistema em contínuo para caudal de líquido de 15 e 10 mL·min-1 ... 38

Figura 12 – Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) nos ensaios em contínuo durante a ozonização simples com diferentes caudais de líquido. ... 39

Figura 13 - Concentração dos intermediários da degradação do IBP (A – ácido oxálico; B – ácido fórmico; C – ácido acético: D – benzoquinona) ao longo dos ensaios em contínuo durante a ozonização simples ... 40

Figura 14 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) nos ensaios em contínuo durante a ozonização simples e na presença do monólito M1 (QL = 15 mL·min-1) ... 41

Figura 15 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) nos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença do monólito M2 em diferentes posições da coluna (QL = 15 mL·min-1) ... 42

Figura 16 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) dos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença de diferentes tipos de monólitos (QL = 15 mL·min-1) ... 43

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Figura 17 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) nos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença de um e de dois monólitos (QL = 15 mL·min-1) ... 44 Figura 18 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) nos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença de um e de dois monólitos (QL = 10 mL·min-1) ... 44 Figura 19 - Concentração dos intermediários do IBP (A – ácido oxálico; B – ácido fórmico; C – ácido acético: D – benzoquinona) ao longo dos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença de monólitos do grupo I (QL = 15 mL·min-1) ... 45 Figura 20 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) nos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença do monólito M5 em diferentes posições da coluna (QL = 15 mL·min-1) ... 47 Figura 21 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) de ensaios em contínuo de ozonização catalítica na presença de diferentes tipos de monólitos (QL = 15 mL·min-1) ... 48 Figura 22 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) nos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença de monólitos com CNT em série (QL = 15 mL·min-1) ... 49 Figura 23 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) de ensaios em contínuo de ozonização catalítica na presença de monólitos com N-CNT em série (QL = 15 mL·min-1) ... 50 Figura 24 - Concentração dos intermediários da degradação do IBP (A – ácido oxálico; B – ácido fórmico; C – ácido acético: D – benzoquinona) ao longo dos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença dos monólitos do grupo II ... 51 Figura 25 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) dos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença de diferentes tipos de monólitos (QL = 15 mL·min-1) ... 52 Figura 26 - Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) dos ensaios em contínuo durante ozonização catalítica na presença dois monólitos em série (QL = 15 mL·min-1) ... 52 Figura 27 – Degradação de IBP (A) e remoção de TOC (B) do ensaio de 72 h em contínuo de ozonização catalítica (QL = 15 mL·min-1) ... 54 Figura 28 – Concentração dos ácidos carboxílicos (A) e de benzoquinona (B) no ensaio de 72 h em contínuo durante a ozonização catalítica (QL = 15 mL·min-1) ... 55 Figura 29 – Efeito de inibição de luminescência dos ensaios de ozonização... 56

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Índice de tabelas

Tabela 1 - Classes de poluentes emergentes (adaptado de [10]) ... 4

Tabela 2 – Estudos de processos de oxidação avançada do IBP (Adaptado de [25]) ... 9

Tabela 3 – Caraterísticas dos monólitos utilizados ... 22

Tabela 4 - Caracterização química e textural dos de CNT em pó [46]. ... 31

Tabela 5 – Descrição e percentagem de carbono dos monólitos utilizados ... 32

Tabela 6 – pH das solução inicial e final dos ensaios realizados no reator semi-fechado ... 37

Tabela 7 - pH dos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença dos monólitos do grupo I ... 65

Tabela 8 - pH dos ensaios em contínuo durante a ozonização catalítica na presença dos monólitos do grupo II ... 65

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Nomenclatura

NSAID – Anti-inflamatórios não esteróides IBP – Ibuprofeno

POA – Processos de Oxidação Avançada

HPLC – Cromatografia líquida de elevada eficiência UV – Ultravioleta

DAD – Diode-Array Detection

TOC – Carbono Orgânico Total (mg∙L-1₎ TOC0 – Carbono Orgânico Total Inicial (mg∙L-1) C – Concentração em solução (mg∙L-1₎ C0 – Concentração inicial em solução (mg∙L-1) tr – Tempo de retenção (min)

σ – Condutividade em solução (mS∙cm-1₎ σ 0 – Condutividade inicial em solução (mS∙cm-1) QL – Caudal de líquido (mL·min-1)

O3 – Ozono

HO•_{– Radical hidróxilo} CNT – Nanotubos de carbono

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1. Introdução

A água é um recurso natural escasso e indispensável à vida no planeta Terra. A poluição representa uma ameaça real à qualidade da água, à saúde e ao meio ambiente. Para combater o uso indevido da água e garantir a sua qualidade têm surgido normas, leis e diretivas por parte das entidades governamentais. Na Europa, a Diretiva-Quadro da Água surge como principal instrumento da política da união europeia relativa à água.

A Diretiva-Quadro da Água constitui a base para uma política de gestão sustentável da água focada não só em medidas para proteger e melhorar o estado das massas de águas e ecossistemas aquáticos, mas também na modernização das estações de tratamento de águas residuais com o objetivo de melhorar as condições ecológicas das águas reduzindo as descargas de poluentes nas águas superficiais [1].

Essas medidas impostas pela Diretiva-Quadro da Água passam, também, por promover a integração das políticas e contribuir para melhorar a qualidade da água dos diferentes Estados-Membros. Por exemplo, essas políticas preveem o estabelecimento de preços para que todos os utilizadores contribuam de forma adequada através da aplicação do princípio do poluidor-pagador, bem como a promoção da utilização sustentável da água.

A Diretiva-Quadro da Água foi transposta para a legislação portuguesa através da Lei da Água. Os objetivos ambientais desta Diretiva para as águas de superfície incorporam aspetos diretamente relacionados com a qualidade ecológica, nomeadamente o objetivo de não deterioração do estado das águas e o objetivo de atingir o bom estado ecológico e o bom estado químico.

As águas residuais industriais apresentam um grave perigo para o meio ambiente, especialmente no que se refere à saúde humana e animal. Os efluentes industriais podem conter metais pesados, emulsões de óleo, compostos inorgânicos e orgânicos, que são difíceis de remover devido à sua solubilidade em água ou devido à presença de compostos persistentes e recalcitrantes. As águas residuais domésticas caraterizam-se pela elevada carga orgânica e pela diversidade de poluentes em baixas concentrações [2].

Como consequência, a fauna aquática sofre exposição crónica a baixas concentrações de substâncias nocivas, o que pode resultar num grave prejuízo do estado de saúde nos organismos afetados [1].

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Atualmente o tratamento de águas realizado em estações de tratamento de águas residuais é composto por três fases principais precedido por um tratamento preliminar onde são separados sólidos de dimensão considerável através de gradagem e tamisagem, bem como por processos de desarenação e desengorduramento. Este pré-tratamento pode ainda ser constituído por tanques de equalização de caudais e de homogeneização da acidez e de carga poluente que chega à entrada das estações de tratamento.

Primeiramente surgem os tratamentos físico-químicos que compreendem os processos de sedimentação, coagulação/floculação e filtração responsáveis essencialmente pela remoção de sólidos em suspensão. Após o tratamento primário, surge o tratamento biológico, como a utilização de lamas ativadas ou digestão anaeróbia entre outros processos, onde ocorre a degradação da matéria orgânica dissolvida na água. No final desta etapa as águas encontram-se com elevado número de microrganismos, o que leva à necessidade de existência de decantadores secundários para a remoção das lamas. A água tratada é conduzida ao tratamento terciário enquanto as lamas biológicas são sujeitas a tratamento que pode incluir espessamento e desidratação das mesmas.

O tratamento terciário contempla a desinfeção, a remoção de cor, diversos nutrientes e outros poluentes [3, 4]. No final deste tratamento, a água encontra-se devidamente tratada e preparada para ser depositada no meio recetor. É nesta última etapa de tratamento de águas que se inserem processos como a ozonização ou fotólise.

Muitos pesticidas e resíduos farmacêuticos são resistentes aos tratamentos de águas residuais convencionais uma vez que não são biodegradáveis e não são adsorvidos em quantidades significativas pelas partículas sólidas [5, 6]. Assim, é frequente aparecerem resíduos farmacêuticos nas águas superficiais e subterrâneas contribuindo para uma elevada toxidade.

Portanto, um dos principais objetivos no século XXI é desenvolver tecnologias de tratamento de águas residuais simples, seguras, económicas, eficientes e essencialmente não prejudiciais ao meio ambiente.

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1.1. Poluentes emergentes

Os poluentes emergentes são novos produtos ou produtos químicos sem estatuto regulamentar cujos efeitos no ambiente e na saúde humana são desconhecidos e apresentam uma estabilidade estrutural química elevada [7]. Estes compostos abrangem uma vasta gama de produtos químicos artificiais, tais como pesticidas, cosméticos, produtos de higiene pessoal e doméstico, produtos farmacêuticos, nanopartículas, genes resistentes a antibióticos, e compostos industriais, entre outros, que são utilizados em todo o mundo e que são indispensáveis para a sociedade moderna [8].

O aumento da população mundial, bem como o aumento do consumo associado ao contínuo desenvolvimento das atividades industriais e agrícolas nomeadamente na produção de fármacos, detergentes, cosméticos e pesticidas, leva ao aparecimento dos poluentes emergentes.

Na Tabela 1 encontram-se especificados as principais classes de poluentes emergentes bem como diversos exemplos.

Os produtos de cuidado pessoal incluem um grande número de produtos químicos sintéticos utilizados em diferentes produtos de uso diário, como sabonetes, fragrâncias, cosméticos e protetores solares. Muitos destes têm sido relatados como bioativos, bioacumulativos e compostos perturbadores endócrinos [8].

Os fármacos são concebidos para serem relativamente estáveis num ambiente biológico e podem exercer ações farmacológicas em concentrações muito baixas [9]. As concentrações de resíduos farmacêuticos presentes nas águas residuais encontram-se na gama das ng por dia, valor três a quatro ordens de grandeza inferior à necessária para produzir um efeito farmacológico. Os riscos decorrentes de uma exposição aguda podem, por conseguinte, ser considerados improváveis, no entanto, os possíveis efeitos das exposições ao longo da vida têm ainda de ser considerados [5].

A maioria destes produtos farmacêuticos pertence à classe dos analgésicos (inflamatórios não esteróides - NSAID), antibióticos, betabloqueadores, hipertensivos, anti-asmáticos, diuréticos, psicolépticos e hormonas. Dentro da classe de NSAID destacam-se quatro fármacos, o ibuprofeno, o naproxeno, o diclofenac e o cetoprofeno [5]. As moléculas das classes analgésicos, anti-inflamatórios, beta-bloqueadores e antibióticos são as substâncias

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4

que apresentam resistência ao tratamento convencional de águas residuais com velocidades de remoção inferiores [7].

Tabela 1 - Classes de poluentes emergentes (adaptado de [10])

Classe de substâncias Exemplos

Fármacos

Antibióticos Trimetroprim, eritromicina, lincomicina, sulfametoxazol Analgésicos e anti-inflamatórios Codeína, ibuprofeno, acetaminofeno, ácido acetilsalicílico,

diclofenaco, fenoprofeno Drogas psiquiátricas Diazepam

Reguladores lipídicos Bezafibrato, ácido clofíbrico, ácido fenofíbrico Beta-bloqueadores Metoprolol, propranolol, timolol

Meio de contrastes raio X Ioprometo, iopamidol, diatrizoato

Esteróides e hormonas Estradiol, estrona, estriol, dietilestilbestrol

Produtos de cuidado pessoal

Fragrâncias Policíclicos e macrocíclicos

Protetores solares Benzofenona, metilbenzilideno cânfora

Repelentes N,N-dietiltoluamida

Antisséticos Triclosan, clorofenol

Surfatantes Alquifenol etoxilados, alquifenóis (nonilfenol e octilfenol),

alquifenol carboxilados

Retardadores de chama Polibromados difenil éteres, tetrabromo bisfenol A,

tris(2-cloroetil)fosfato

Aditivos e agentes industriais Agentes quelantes, sulfonatos aromáticos, dialquil éteres,

metil-t-butil éter

Produtos de desinfeção Iodo-THMs, bromoácidos, bromoacetonitrilas,

bromoaldeídos, cianoformaldeídos, bromatos

Estes compostos ao serem libertados para o ambiente através de resíduos humanos, não são totalmente adsorvidos no subsolo e podem ser transportados para os aquíferos subterrâneos a partir da água superficial contaminada [11].

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1.2. Ibuprofeno

O ibuprofeno (IBP), ou ácido 2-(4-isobutilfenil) propiónico (C13H18O2), é o primeiro dos anti-inflamatórios não esteroides derivados do ácido propiónico a ser comercializado na maioria dos países. É utilizado principalmente em tratamentos associados a patologias dos músculos e secundariamente como um analgésico aplicado em diversos sintomas [12]. Este fármaco é amplamente utilizado em todo o mundo, com uma produção que excede as 15 mil toneladas por ano [13].

Na Figura 1 está representada a estrutura molecular do IBP, na qual se verifica ser constituída por um anel aromático, um grupo isobutil e um ácido carboxílico.

Figura 1 – Estrutura molecular do Ibuprofeno

De acordo com a literatura, o IBP tem sido detetado em águas superficiais com concentrações na gama de 0,5 µg/L a 0,3 mg/L [12, 14]. Embora os efeitos tóxicos agudos do IBP em humanos não tenham sido relatados, potenciais efeitos negativos podem ocorrer através de bioacumulação nas cadeias alimentares. Adicionalmente, Betancur-Corredor et al. [15] reportaram que a presença deste poluente pode provocar a redução das funções reprodutivas de animais aquáticos adultos.

Portanto, a degradação do IBP necessita de ser considerada no tratamento de águas [16].

De acordo com alguns estudos que analisaram a degradação de IBP através de processos de oxidação avançada foi verificada a formação de alguns subprodutos incluindo fenóis e ácidos carboxílicos aromáticos [17, 18]. Além da remoção do IBP, foram ainda considerados o grau de mineralização e a formação de subprodutos. De facto, este é um aspeto importante porque alguns dos subprodutos podem apresentar uma toxicidade superior à do poluente inicial [6].

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6

Os principais e potenciais intermediários da degradação de IBP [17-19] detetados resultam do ataque dos radicais hidroxilo (HO•_{) nos constituintes da estrutura do IBP,} nomeadamente:  Ácido 2-[4-(1-hidroxi-isobutil)fenil]propiónico;  Ácido 2-[2-hidroxi-4-(1-hidroxi-2-metilpropil)fenil]propanoico;  Ácido 4-(1-carboxietil)benzoico;  Ácido 2-hidroxi-2-[2-hidroxi-4-(2,3-dihidroxi-2metilpropil)fenil]propanoico;  1-etil-4-(1-hidroxi)isobutilbenzeno;  4-etilbenzaldeido;  4-etilfenol;  4-isobutilacetofenona;  Benzoquinona.

Estes sub-produtos identificados são os primeiros a ser formados dado que são compostos ainda constituídos por um anel aromático. Estes compostos podem apresentar uma toxicidade superior à do IBP. Os fenóis são provavelmente os intermediários aromáticos finais antes da clivagem do anel de benzeno que leva à formação de uma grande variedade de ácidos carboxílicos. Com o aumento da eficiência da reação de oxidação que contribui para uma mineralização superior é possível a formação de ácidos carboxílicos de cadeia curta, que se caraterizam por serem mais biodegradáveis do que o poluente-original. Os ácidos carboxílicos mais referidos nos estudos de oxidação avançada de degradação do IBP são os ácidos: oxálico, acético, fórmico e pirúvico [20, 21].

1.3. Processos de oxidação avançada

Diversos poluentes emergentes são frequentemente detetados em águas superficiais e subterrâneas porque os tratamentos convencionais realizados em estações de tratamento não são eficazes na eliminação destes poluentes. Os processos de oxidação avançada (POAs) têm apresentado elevado potencial no tratamento destes poluentes [22].

Os POAs baseiam-se na formação de radicais hidroxilo capazes de oxidar a maioria dos poluentes orgânicos presentes na água, com ou sem catalisadores ou com recurso a

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7 eletroquímica, UV–Vis e ultrassons [6, 23]. Embora os POAs utilizem diferentes sistemas de reação (fases homogéneas ou heterogéneas, condições de irradiação e agentes oxidantes) caracterizam-se principalmente pela produção de radicais hidroxilo (HO•_{) com ataque não} seletivo consecutivo ao material orgânico [23].

Diferentes processos e tecnologias têm sido estudados e aplicados com o intuito de degradar diversos poluentes emergentes [6]:

 Reação com peróxido de hidrogénio;  Ozonização;

 Fotólise;

 Reagente de Fenton;  Foto-Fenton;

 Reações com presença de radiação;  Sonólise e degradação sonocatalítica.

A aplicação de peróxido de hidrogénio (H2O2) no tratamento de diversos poluentes orgânicos e inorgânicos tem sido estudada por ser um oxidante forte com potencial de oxidação de 1,80 e 0,87 V a pH 0 e 14, respetivamente. No entanto a utilização isolada de H2O2 para a remoção de compostos aromáticos e compostos inorgânicos não é eficaz devido às baixas velocidades de reação não conduzindo à formação de radicais HO•_[22].

À semelhança do peróxido de hidrogénio, o ozono (O3) cujo o potencial de oxidação é de 2,07 V é outro oxidante forte amplamente utilizado, e será objeto de estudo neste trabalho. O O3 apresenta elevada seletividade no ataque a diversos compostos que contêm aminas, fenóis ou anéis aromáticos, apresentando uma velocidade de reação reduzida com compostos que não contêm estes grupos funcionais.

A fotólise tem sido, essencialmente, utilizada como uma técnica de desinfeção através do uso de radiação ultravioleta isoladamente (fotólise direta) ou em POAs em que a radiação ultravioleta pode ser usada em combinação com H2O2 (fotólise indireta) e assim produzir radicais HO•_{altamente reativos e não seletivos. A fotólise indireta provou ser eficaz} para a remoção de alguns poluentes orgânicos. No entanto, a radiação UV não é adequada para o tratamento de água com altos níveis de sólidos em suspensão, turbidez, cor ou matéria orgânica solúvel [24].

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8

Outro POA amplamente estudado é a fotocatálise no qual a geração de radicais ocorre na superfície do catalisador. O processo fotocatalítico permite a ativação de um material semicondutor por meio de radiação, calor ou oxidantes externos [2].

Os processos de Fenton e em particular o foto-Fenton é um processo frequentemente utilizado devido à aplicação de energia solar, sendo considerado assim um tratamento amigo do ambiente. O processo de Fenton baseia-se na oxidação do poluente promovida pela reação entre ferro e peróxido de hidrogénio que leva à formação de radicais hidroxilo, bem como pela atividade catalítica promovida pelo par redox Fe(II)/Fe(III) [23].

O tratamento que envolve a utilização de ultrassons tem apresentado resultados interessantes na remoção de poluentes emergentes, mas não tem sido alcançada a mineralização completa da matéria orgânica devido à natureza hidrofílica dos intermediários [17].

Uma desvantagem associada a estes processos está relacionada com o custo elevado, nomeadamente em reagentes tais como O3 e energia elétrica na aplicação de radiação ultravioleta (UV). Por esta razão, são considerados no tratamento alternativo de águas residuais que não podem ser tratadas biologicamente [2].

A combinação de processos, bem como a utilização de catalisadores potencia a degradação dos compostos, levando a uma eficência superior do processo.

Na Tabela 2 estão apresentados os resultados relativos a estudos de degradação do IBP através de processos de oxidação avançada onde é possível observar o aumento da eficiência da remoção na presença de processos combinados.

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9 Tabela 2 – Estudos de processos de oxidação avançada do IBP (Adaptado de [25])

Métodos Condições experimentais Degradação

de IBP Mineralização Ozonização simples [IBP] = 1 ppm pH0 = 9, HRT=20 min, [O3]0 = 12 ± 2 gN·m-3 99% - [12] Ozonização simples Ozonização catalítica [IBP] = 5 ppm [MnO2-CuO/y-Al2O3]= 1 g·L-1 pH = 5,6 - 27% 55% [15] Sonólise Ozonização Sono-ozonização Ozonização Sonocatalítica [IBP] = 0,05 mM, O3 = 12 mg·L-1, f = 861 kHz, ZVI-graphite = 5 mg·L-1_, pH = 6,5, T = 20 °C 100% 18% 100% 100% 11% 5,4% 17% 58% [26] Sonólise Eletrólise Sono-electrolise [IBP] = 0,01 mM, f = 1 MHz, Voltagem = 30 V, pH = 6,85, T = 25 °C 81% 21% 89% - [27] Sonólise Fotocatálise Sono-fotocatálise [IBP] = 0,05 mM, [TiO2] = 0,5 g·L-1, pH = 7, f = 20 kHz, T = 25 °C, UV (9W) = 350–400 nm 10% 65% 85% - [28] Fenton Persulfato [IBP] = 0,1 mM, [H2O2] = 1–10 mM, [Persulfato] = 1–10 mM, [Fe2+_{] = 1mM,} pH = 6,6, T = 20 °C 95% 63% 65% 25% [21] Fenton Fotólise Foto-fenton [IBP] = 0,87 mM, [H2O2] = 0,32 mM, [Fe2+_{] = 1,2 mM,} pH = 3, T = 30 °C, UV (1 kW) = 290–400 nm 50% 30% 100% 10% 2% 40% [23] Sonólise Fotocatálise Sono-fenton Sono-fotocatálise [IBP] = 0,09 mM, f = 213 kHz, [TiO2] = 1 g·L-1, [Fe2+_{] = 0,05 mM,} pH = 4–5,65, T = 20 °C 70% 98% 88% 100% 16% 88% 20% 92% [17] Eletro-Fenton [IBP] = 0,2 mM, I = 50 mA, [Na2SO4] = 0,05 M, O2= 1 L·min-1, [Fe3+_{] = 0,2 mM,} pH = 3, T = 23 °C 100% 96% [19]

1.4. Ozonização

A química do ozono (O3) em solução aquosa é complexa, pelo que depende da estrutura da molécula e esta pode ser representada nas seguintes formas:

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Figura 2 – Representação da estrutura molecular do ozono (adaptado de [29])

O ozono molecular apresenta um elevado potencial de oxidação, podendo oxidar os poluentes presentes nas águas através de reações diretas, que são seletivas, ou através de reações indiretas através de radicais HO•_{formados a partir da decomposição do O}

3 em solução.

O O3 é um eletrófilo seletivo que reage rapidamente com compostos com anéis aromáticos que contêm ligações insaturadas, aminas e fenóis. Contudo, os radicais HO• reagem de forma menos seletiva do que o O3 e com velocidades de reação mais rápidas [12, 15, 30].

O processo de decomposição do O3 em fase aquosa pode ser expresso em cinco passos [29]: 𝑂3+ 𝐻2𝑂 → 2𝐻𝑂•+ 𝑂2 (1) 𝑂3+ 𝑂𝐻−→ 𝑂2•−+ 𝐻𝑂2• (2) 𝑂3+ 𝐻𝑂• → 𝑂2+ 𝐻𝑂2• ↔ 𝑂2• − + 𝐻+ (3) 𝑂3+ 𝐻𝑂2•↔ 2𝑂2+ 𝐻𝑂• (4) 2𝐻𝑂2• → 𝑂2+ 𝐻2𝑂2 (5)

Atualmente, o O3 é usado no tratamento de águas para consumo, especificamente no tratamento terciário atuando como desinfetante. A ozonização provou ser uma tecnologia eficaz na remoção de poluentes emergentes, tais como pesticidas, herbicidas e produtos farmacêuticos, nos tratamentos de águas residuais [12]. O processo de ozonização tem sido, também, aplicado no tratamento de efluentes com origem na indústria têxtil para remoção de corantes.

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11 O processo de ozonização é afetado pela solubilidade do ozono e pela cinética das suas reações, que podem ser rápidas ou lentas [12]. A velocidade de reação e a solubilidade do ozono é influenciada pelo pH, temperatura, força iónica e presença de substâncias suscetíveis no meio. A reação do ozono com a matéria orgânica na água decorre de forma mais rápida normalmente a pH elevado [30, 31]. Pois emmeio ácido, os protões H+_{reagem com O}

3 para formar O2 e H2O, evitando uma reação direta de O3 com os poluentes [2]. Assim, as reações de ozonização da matéria orgânica resultam na formação de aldeídos e ácidos carboxilos, e estes não reagem com o ozono, não se atingindo assim a total mineralização do poluente [12, 30].

A pH básico os iões OH-_{estão presentes, e como descrito na reação 2 o O}

3 ataca diretamente os iões OH-_{para gerar radicais secundários e posteriormente radicais HO}•_[2].

A pH elevado pode ocorrer a formação de iões HCO3- e CO32- e estes iões ao reagir com HO•_{provocam a diminuição da quantidade de radicais HO}•_{disponíveis para degradar os} compostos orgânicos, o que leva a uma diminuição da velocidade de reação indireta [12, 30]. As reações seguintes traduzem o mecanismo de inibição dos radicais hidroxilo.

𝐻𝑂•₊_CO 3 2−_{→ 𝑂𝐻}−_{+ CO} 3 •− ₍₆₎ 𝐻𝑂•+HCO3−→ 𝐻2𝑂 + CO3•− (7)

1.5. Ozonização catalítica

Na ozonização catalítica, que consiste na combinação do ozono com diversos catalisadores há um aumento do efeito oxidativoatravés da produção de radicais altamente reativos, nomeadamente radicais hidroxilo (HO•_{) promovendo a oxidação de espécies} orgânicas resistentes à ação direta do ozono [32].

A ozonização catalítica pode ser classificada como homogénea ou heterogénea. A ozonização catalítica homogénea consiste na ativação por iões de metais de transição presentes na solução aquosa; enquanto a ozonização catalítica heterogénea baseia-se essencialmente na presença de óxidos metálicos, materiais de carbono, metais em suportes, entre outros [29].

Os catalisadores homogéneos apresentam geralmente uma boa eficiência e um baixo custo, no entanto apresentam algumas desvantagens. A presença de iões em solução não é

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benéfica, apresentando-se assim como poluição secundária, sendo necessário remove-los através de procedimentos adicionais que aumentam o custo do processo [33].

Nawrocki e Kasprzyk-Hordern [30] identificaram alguns iões metálicos, tais como iões Mn(II), Fe(III), Fe(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) e Cr(III), como sendo eficazes na ozonização catalítica homogénea de contaminantes orgânicos.

Contrariamente à ozonização catalítica homogénea, a ozonização catalítica heterogénea carateriza-se pelo processo ocorrer em múltiplas fases, pois na fase gasosa está o agente oxidante, o ozono, o poluente encontra-se dissolvido na fase líquida e o catalisador encontra-se no estado sólido.

A ozonização catalítica heterogénea foi desenvolvida para superar as limitações dos processos de ozonização homogénea, tais como a formação de subprodutos que apresentam um efeito negativo na qualidade das águas tratadas[31].

Já na ozonização heterogénea, Nawrocki e Kasprzyk-Hordern [30] reportaram que os catalisadores mais utilizados são os óxidos metálicos (MnO2, TiO2, Al2O3, FeOOH e CeO2), os metais (Cu, Ru, Pt, Co) em suportes (SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2 e carvão ativado), zeólitos modificados com metais e carvão ativado.

A ozonização catalítica é um dos principais processos de oxidação avançada utilizados na remoção de poluentes emergentes, nos quais se inclui o IBP.

De acordo com a literatura, a combinação de catalisadores com O3 permite uma maior degradação do IBP e dos seus principais intermediários, traduzindo-se na formação de ácidos orgânicos de cadeia curta, tais como ácido acético, ácido oxálico e ácido fórmico, tipicamente menos tóxicos e passíveis de biodegradação [20, 21, 31]. Em contraste com a ozonização simples, na ozonização catalítica é possível alcançar um grau de mineralização elevado sendo o dióxido de carbono, água e iões inorgânicos os produtos finais da reação [31]. No entanto, os estudos efetuados que comprovam uma eficiência elevada destes processos são normalmente realizados à escala laboratorial[29].

Betancur-Corredor et al. [15] estudaram a ozonização de IBP (5 mg·L-1_{) utilizando} como catalisador MnO2-CuO / γ-Al2O3, no qual avaliaram o efeito da presença de ácido húmico no processo de remoção. A presença do catalisador aumentou a percentagem de mineralização de IBP de 27% para 55% na presença de catalisador. A presença de ácido húmico aumentou a mineralização não catalítica em 10%.

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13 Ziylan, A. e N.H. Ince [26] estudaram a decomposição e mineralização do IBP por ozonização catalítica com a aplicação de ultra-sons na presença de espécies portadoras de ferro. O processo catalítico foi efetivo a pH 3, atingindo uma remoção de IBP e de TOC de 100% e 58%, respetivamente.

À escala laboratorial, o processo de ozonização catalítica pode ser estudado num reator semi-fechado ou num reator contínuo. Num reator fechado, o poluente é inserido apenas no início de reação enquanto num reator em contínuo, que se aproxima mais das condições de operação encontradas numa estação de tratamento de águas, o contaminante é adicionado continuamente ao reator.

1.6. Catalisadores

Os catalisadores são utilizados frequentemente para aumentar o efeito oxidativo através da reação do O3 com estes produzindo radicais HO• que apresentam uma menor seletividade no ataque da matéria orgânica. Estes catalisadores podem ser adicionados ao reator sob a forma de pó ou numa forma estruturada. Os catalisadores em pó são normalmente utilizados em sistemas semi-fechados e os estruturados em reatores contínuos.

1.6.1. Catalisadores em pó

No Laboratório de Catálise e Materiais têm sido realizados diversos estudos de ozonização catalítica com recurso a diferentes tipos de catalisadores, nomeadamente, materiais de carbono como carvões ativados, nanotubos de carbono de parede múltipla, xerogéis de carbono e nanofibras de carbono. Estes materiais demonstraram ter elevado potencial de degradação de poluentes emergentes e seus sub-produtos.

O carvão ativado tem sido amplamente utilizado pela sua elevada capacidade de adsorção no tratamento de águas residuais e gases devido à sua elevada área superficial específica. O carvão ativado é também utilizado como catalisador e suporte catalítico e quando associado a um processo de ozonização diminui consideravelmente o consumo específico do ozono relativamente à ozonização simples e aumenta significativamente a seletividade do O3 [34, 35]. Processos baseados na combinação de O3 com carvão ativado têm

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demonstrado alta eficiência de remoção de poluentes emergentes que apresentam uma elevada toxicidade e baixa biodegradabilidade [36, 37].

Os xerógeis de carbono são, também, caraterizados por elevada área superficial e porosidade moderada, sendo classificados como bons adsorventes. Diversos estudos mostram que os xerógeis de carbono são frequentemente usados como catalisadores na oxidação de algumas substâncias orgânicas [38, 39].

Recentemente, materiais de carbono nanoestruturados, como nanotubos de carbono ou nanofibras de carbono mostraram ter um bom desempenho catalítico nos processos de ozonização, sendo que formam agregados com mesoporosidade e baixa tortuosidade, favorecendo a difusão de poluentes para toda a área de superfície catalítica [40].

Os materiais de carbono nanoestruturados tais como nanotubos e nanofibras de carbono possuem propriedades de superfície diferentes dos tradicionais materiais de carbono, tais como carvões ativados, e mostram frequentemente uma maior adsorção de moléculas orgânicas [41]. Os nanotubos e nanofibras de carbono dopados com nitrogénio têm sido amplamente estudas por favorecer o aumento do efeito catalítico [34, 42]. A adição de NH3 altera a morfologia microestrutural dos materiais nanoestruturados originais [43].

Num estudo realizado por Fan et al. [41], os nanotubos de carbono de parede múltipla foram utilizados como catalisadores na ozonização da atrazina. A presença de catalisador alterou a distribuição dos intermediários formados da degradação da atrazina, conduzindo à diminuição da toxicidade do efluente em comparação com a ozonização não catalítica e um aumento na mineralização total da atrazina. No entanto, a conversão de atrazina foi ligeiramente reduzida na presença deste catalisador.

Chen et al. [44] estudaram a eficiência da degradação do fármaco diclofenac através de ozonização num sistema fechado na presença de Fe-MCM-41 (silicatos mesoporosos com nitrato de ferro) como catalisador. A utilização deste catalisador permitiu a formação de radicais HO•_{conseguindo uma maior degradação e mineralização sendo que os ácidos} carboxílicos de cadeia curta (ácido fórmico, acético e oxálico) representavam 70% do TOC do processo de ozonização catalítica.

1.6.2. Catalisadores estruturados

A utilização de sistemas em contínuo, contrastando com os reatores semi-fechados que são frequentemente utilizados à escala laboratorial para o estudo da degradação de

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15 poluentes emergentes, permite trazer uma visão mais realista da aplicação dos POAs em estudo a sistemas industriais nos quais existe uma contínua alimentação de efluentes com poluentes em solução.

A aplicação de um catalisador estruturado, por exemplo um monólito com forma de um favo de mel, num sistema em contínuo que combina fases líquida, gasosa e sólida permite diminuir as limitações de transferência de massa entre as fases devido ao regime hidráulico desenvolvido dentro dos canais capilares do monólito [32].

Na catálise heterogênea, os monólitos são aplicados principalmente como suporte de um componente cataliticamente ativo ou como um catalisador se um componente catalítico for parte integrante da estrutura monolítica. Estes catalisadores estruturados são geralmente cerâmicos (cordierite) ou de materiais metálicos (aço inoxidável, ligas metálicas) [45].

Figura 3 – Representação real de um monólito [32]

A facilidade de operação de uma macroestrutura é vista como uma vantagem muito importante desta tecnologia uma vez que promove a transferência de massa através das diferentes fases [40].

De um modo geral, a estrutura monolítica de um catalisador possui numerosas vantagens em relação aos catalisadores em pó convencionais. Estes incluem uma elevada área superficial específica, baixa queda de pressão, elevada transferência de massa interfásica, baixa resistência à transferência de massa por difusão intrafase através de uma camada catalítica, boas propriedades térmicas e mecânicas e estabilidade química [45].

A utilização de monólitos no processo em contínuo elimina a necessidade de filtração de partículas de catalisador, e reduz a queda de pressão quando comparada com reatores de leito fixo [40].

Diversos estudos mostram a aplicação de materiais de carbono suportados em monólitos na degradação de vários poluentes.

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Restivo et al. [32] estudaram a aplicação de nanofibras de carbono suportadas em monólitos na ozonização catalítica de micropoluentes orgânicos e concluíram que após a adição de catalisador há um aumento da mineralização apesar de não se verificar uma remoção total dos poluentes iniciais.

Noutro estudo Restivo et al. [40] avaliaram a ozonização catalítica do herbicida

metolachlor, usando materiais de carbono num monólito de cordierite e verificaram que

houve um aumento do grau de mineralização bem como uma diminuição da toxicidade da solução.

Monólitos revestidos com nanofibras de carbono dopados com nitrogénio também foram testados pelos mesmos autores [34] e verificaram que a presença de nitrogénio na superfície das nanofibras de carbono aumenta a atividade catalítica. A incorporação de nitrogénio permite uma maior mobilidade eletrónica na superfície dos nanomateriais de carbono promovendo um melhor desempenho catalítico. Uma outra vantagem é o facto dos átomos de nitrogénio e carbono apresentarem tamanhos semelhantes permitem a fácil inserção de nitrogénio na rede de carbono [46].

Sollier et al. [47] estudaram a utilização de catalisadores estruturados nomeadamente os monólitos de cordierite contendo Sr/La2O3, na oxidação catalítica de metano referindo que os catalisadores monolíticos (M) Sr2 e (M) Sr5 mostraram ser duas vezes mais ativos quando comparados com monólitos preparados por deposição quimica em fase vapor usando etano ou etileno como precursor de carbono.

1.7. Objetivos

Os objetivos deste trabalho consistem na avaliação da eficiência do processo de ozonização catalítica em modo contínuo na degradação de poluentes emergentes. O IBP foi o composto orgânico selecionado uma vez que é um dos anti-inflamatórios mais usados no tratamento de diversos sintomas e que tem sido detetado em águas superficiais e subterrâneas provocando umimpacto negativo no ambiente e na saúde humana.

Outro dos objetivos passa por avaliar e otimizar as condições de operação na degradação do IBP e dos seus intermediários no processo de ozonização em contínuo através da aplicação de catalisadores estruturados, nomeadamente monólitos cerâmicos revestidos com nanotubos de carbono e nanotubos de carbono dopados com nitrogénio. Foram

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17 estudados diversos parâmetros tais como o caudal de líquido, tipo de catalisador, posição dos monólitos na coluna e a quantidade de monólitos.

Os processos foram avaliados em termos de concentração de poluente, formação de subprodutos, grau de mineralização através da determinação do TOC (carbono orgânico total) e toxicidade da solução tratada.Para efeitos comparativos foram também realizados ensaios de ozonização em reator semi-fechado e utilizando catalisadores em pó.

Esta dissertação é constituída essencialmente por 4 capítulos, nomeadamente; introdução, materiais e métodos, resultados e discussão e conclusões.

O primeiro capítulo tem como objetivo apresentar os fundamentos teóricos onde foi exposta a problemática dos poluentes emergentes e em específico do ibuprofeno. Procedeu-se à análise da ozonização catalítica e de outros processos de oxidação avançada e de que forma podem contribuir para a degradação do ibuprofeno. Por fim, foram apresentados diversos materiais de carbono que podem promover o aumento da eficiência do processo de ozonização. Foram, ainda, reportados diversos estudos sobre a degradação do ibuprofeno.

Nos materiais e métodos são descritos os métodos de preparação e caraterização dos catalisadores em pó e estruturados utilizados nos ensaios cinéticos. De seguida foi apresentada a metodologia utilizada nos ensaios no reator semi-fechado e no reator contínuo. Por fim são apresentados os métodos analíticos utilizados para a análise das amostras recolhidas.

No terceiro capítulo apresentou-se a caraterização dos catalisadores e os resultados obtidos nos ensaios realizados no reator semi-fechado e no contínuo avaliando a eficiência na degradação do poluente e remoção de TOC. Foi ainda analisada a formação de subprodutos bem como a toxicidade das amostras tratadas. No último capítulo são apresentadas as principais conclusões e as propostas de trabalho futuro.

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2. Materiais e Métodos

2.1. Preparação dos catalisadores

2.1.1. Catalisadores em pó

Foram utilizados dois tipos de catalisadores em pó: nanotubos de carbono originais e dopados com nitrogénio. Os nanotubos de carbono (CNT), fornecidos pela Nanocyl (ref. Nanocyl 3000), são nanotubos de carbono de parede múltipla e apresentam um diâmetro médio de 9,5 nm, um comprimento médio de 1,5 µm e uma pureza em carbono maior do que 95%, de acordo com o fornecedor.

Os CNT dopados com nitrogénio (N-CNT) foram sintetizados através um método sem solvente envolvendo um tratamento mecânico num moinho de bolas seguido de um tratamento térmico em atmosfera inerte [46]. Para tal, foram colocados 0,6 g de CNT e 0,39 g de melamina num moinho de bolas Retsch MM200, durante 4 h com 15 vibrações por segundo. De seguida a amostra foi aquecida até 600 °C sob um caudal de N2 de 100 cm3·min-1 e com uma rampa de aquecimento de 10 °C·min-1_{e mantida a essa temperatura durante 1 h.} Estas amostras de CNT e N-CNT foram previamente preparadas e caraterizadas no LCM.

2.1.2. Catalisadores estruturados

Os suportes estruturados utilizados consistem em monólitos de cordierite sob forma de um favo de mel com 2 cm de diâmetro e 6 cm de comprimento. Os catalisadores estruturados foram preparados por dois métodos diferentes.

No primeiro método, os monólitos foram revestidos com alumina e posteriormente por uma solução de níquel através de um método de molhagem para promover o crescimento dos nanotubos de carbono (CNT) na parede dos monólitos por deposição química em fase vapor (do inglês chemical vapor deposition - CVD) utilizando o etano como precursor do carbono. Durante do crescimento do material de carbono, alguns monólitos foram dopados com nitrogénio usando adicionalmente amónia como precursor.

No segundo método utilizado, método de revestimento, os monólitos foram mergulhados numa mistura de nanotubos de carbono comerciais previamente dopados com

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nitrogénio (N-CNT), carbonato de amónia, ácido cítrico e glucose em água ultrapura e posteriormente foram submetidos a dois tratamentos térmicos.

2.1.2.1. Método de crescimento de CNT por CVD

O procedimento de preparação dos monólitos pelo método de deposição por CVD foi adaptado de metodologias reportadas na literatura [48].

Inicialmente, os monólitos de cordierite foram calcinados durante 1 h em ar (100 cm3_·min-1_{) a uma velocidade de 5 °C·min}-1_{até aos 900 °C para remover eventuais impurezas.}

Preparou-se uma solução de Nyacol (alumina coloidal) com uma razão de 1:4 Al2O:H2O e após agitação durante 12 h, procedeu-se ao revestimento por molhagem do monólito usando um dipcoater RDC21-K da Bungard Elektronik. Para tal, o monólito foi mergulhado na solução durante 1 min a uma velocidade de molhagem de 3 cm min-1_{. O} excesso de solução dentro das paredes do monólito foi removido por passagem de ar comprimido, sendo posteriormente colocado no agitador mecânico por 2 h e por fim na estufa a 100 °C. De seguida o monólito foi calcinado em ar (100 cm3_·min-1_{) a uma velocidade de 2} °C·min-1_{até 500 °C durante 2 h para se obter o revestimento com alumina. O níquel, que vai} catalisar o crescimento do material de carbono, foi depositado por molhagem do monólito numa solução de níquel a pH neutro. Preparou-se a solução de níquel (5,8 g de Ni(NO3)2·6H2O, 16 g de NH4NO3 e 0,8 mL de solução de amoníaco (25%) num frasco de 200 mL) e deixou-se em agitação durante 12 h. Após este tempo, o monólito foi mergulhado na solução de níquel durante 1 min e a solução em excesso foi retirada por passagem de ar comprimido. De seguida o monólito foi colocado num agitador mecânico durante 2 h e posteriormente foi seco numa estufa a 100 °C durante 24 h. O passo anterior foi repetido com o monólito no sentido contrário. Por fim, procedeu-se ao crescimento dos CNT por CVD. Nas Figuras 4 e 5 estão representadas as etapas realizadas para o crescimento dos nanotubos de carbono (a) e dopados com nitrogénio (b) nos monólitos. Os monólitos preparados de acordo com o procedimento indicado na Figura 4 já se encontravam preparados no Laboratório de Catálise e Materiais (LCM) (Grupo I). Os monólitos preparados de acordo com o procedimento indicado na Figura 5 (Grupo II) foram preparados durante a presente dissertação com o objetivo de otimizar o processo de preparação com vista a aumentar a atividade catalítica do processo de ozonização.

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Remoção de poluentes orgânicos emergentes em águas por ozonização catalítica em contínuo 21 a) 550 °C 550 °C QN2 = 100 cm3∙min-1 500 °C QH2 = 20 cm3∙min-1 QN2 = 80 cm3∙min-1 Rampa = 2 °C∙min-1 Duração = 2 h QH2 = 20 cm3∙min-1 QC2H6 = 20 cm3∙min-1 QN2 = 60 cm3∙min-1 Duração = 2 h QH2 = 100 cm3∙min-1 Rampa = 2 °C∙min-1 Duração = 2 h b) 550 °C 550 °C QN2 = 100 cm3∙min-1 500 °C QH2 = 20 cm3∙min-1 QN2 = 80 cm3∙min-1 Rampa = 2 °C∙min-1 Duração = 2 h QNH3 = 20 cm3∙min-1 QC2H6 = 20 cm3∙min-1 QN2 = 60 cm3∙min-1 Duração = 2 h QH2 = 100 cm3∙min-1 Rampa = 2 °C∙min-1 Duração = 2 h

Figura 4 – Esquema para o crescimento por CVD de a) nanotubos de carbono e b) nanotubos de carbono dopados com nitrogénio – Grupo I.

650 °C 650 °C QN2 = 50 cm3∙min-1 500 °C QH2 = 25 cm3∙min-1 QN2 = 25 cm3∙min-1 Rampa = 2 °C∙min-1 Duração = 1 h QH2 = 40 cm3∙min-1 QC2H6 = 60 cm3∙min-1 Duração = 1 h QH2 = 50 cm3∙min-1 Rampa = 2 °C∙min-1 Duração = 2 h

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2.1.2.2. Método de revestimento

Neste método utilizaram-se os nanotubos de carbono em pó dopados com nitrogénio (N-CNT) para revestir o monólito. O método utilizado foi adaptado da literatura [47]. Para tal, os monólitos foram mergulhados durante 1 min numa solução com 1,5 mg de N-CNT, 30 g de glucose, 42 g de ácido cítrico e 42 g de carbonato de amónia em 150 mL de água ultrapura. Esta solução esteve em agitação durante 24 h antes de se proceder à impregnação. O excesso de solução dentro dos canais monolíticos foi removido com ar comprimido e de seguida os monólitos foram colocados num agitador mecânico durante 2 h para secar. Este processo foi repetido novamente com o monólito no sentido contrário.

Os monólitos foram, posteriormente tratados termicamente. Primeiramente, os monólitos foram calcinados a 130 °C num caudal de ar (100 cm3_∙min-1_{) durante 2 h (rampa = 10} °C∙min-1_).

De seguida, os monólitos foram tratados termicamente em nitrogénio (100 cm3_·min -1_{) com uma velocidade de 2 °C·min}-1_{até 600 °C durante 2 h.}

Na Tabela 3 apresenta-se a descrição e o método de preparação dos diversos monólitos testados.

Tabela 3 – Caraterísticas dos monólitos utilizados

Sigla Descrição Método de preparação Temperatura

de calcinação

M1 Sem deposição de carbono - - -

M2 CNT Deposição por CVD 550 °C Preparados previamente no LCM M3 CNT Deposição por CVD 550 °C M4 CNT dopados com

nitrogénio Deposição por CVD 550 °C

M5 CNT Deposição por CVD 650 °C Preparados durante a dissertação M6 CNT Deposição por CVD 650 °C M7 CNT Deposição por CVD 650 °C M8 CNT dopados com

nitrogénio Método de revestimento 600 °C

M9 CNT dopados com

(45)

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2.2. Caraterização dos catalisadores

Os catalisadores testados no presente trabalho foram caraterizados por várias técnicas para avaliar as suas propriedades químicas e texturais. Os catalisadores em pó foram caracterizados por isotérmicas de adsorção de nitrogénio a -196 °C, pHPZC, dessorção a temperatura programada (TPD), análise elementar e microscopia fotoeletrónica de raios-X (XPS). Os catalisadores estruturados foram analisados por microscopia eletrónica de transmissão (TEM) e de varrimento (SEM).

2.2.1. Catalisadores em pó

As isotérmicas de equilíbrio de adsorção de nitrogénio a -196 °C foram determinadas num equipamento Quantachrome NOVA 4200e. Antes da realização das isotérmicas, as amostras (≈100 mg) foram desgaseificadas durante 5 h a 150 °C.

A área superficial (SBET) das amostras foi calculadas pela equação de

Brunauer-Emmett-Teller (BET). A área superficial dos mesoporos (Smeso) e os volumes dos microporos (Vmicro) foram calculados pelo t-method. O volume específico total dos poros (Vp) foi determinado a partir da quantidade adsorvida em P/P0 = 0,95.

Para determinar o pH no ponto de carga zero (pHPZC) procedeu-se ao ajuste de pH de uma solução 0,01 M NaCl para valores entre 2 e 10, com HCl ou NaOH. De seguida foram adicionados 0,05 g de cada amostra em matrazes, em número correspondente aos vários valores de pH a testar, e foram adicionados 50 mL de cada um destes. Após 24 h de agitação, procedeu-se à medição do pH das amostras e dos brancos. O pHPZC é o valor onde a curva pHinicial vs pHfinal cruza a linha pHinicial = pHfinal. O pHincial corresponde ao pHfinal do ensaio em branco.

A química superficial foi caraterizada por dessorção a temperatura programada (TPD). Os espectros de CO e CO2 TPD foram obtidos no equipamento AMI 300 totalmente automatizado (Altamira Instruments) conectado a um Espetrómetro de massa Dycor

Dymaxion. Cada amostra (0,100 g) foi aquecida até 1100 °C a 5 °C·min-1_{usando caudal de hélio} de 25 cm3_·min-1_{. Para a quantificação do CO e do CO}

2 liberados durante a análise, a calibração destes gases foi realizada no final de cada ensaio.