Caraterização dos níveis BTEX no ar em Estarreja: avaliação de campo

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Carla

Caraterização dos níveis BTEX no ar em

Duarte Poceiro

Estarreja – avaliação de campo

Universidade de Aveiro 2012

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Carla

Caraterização dos níveis BTEX no ar em

Duarte Poceiro

Estarreja – avaliação de campo

Dissertação apresentada à Universidade de Aveiro para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente, realizada sob a orientação científica da Doutora Teresa Filomena Vieira Nunes, Professora Associada, e da Doutora Margarita Evtyugina, Investigadora Auxiliar, do

Departamento de Ambiente e Ordenamento da

Universidade de Aveiro

Este trabalho é financiado por Fundos FEDER através do Programa Operacional Fatores de Competitividade (COMPETE) e por Fundos Nacionais através da FCT no âmbito do projeto INSPIRAR (PTDC/AAC-AMB/103895/2008)

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Dedico este trabalho à minha família.

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O júri

Presidente _{Prof. Doutora Ana Isabel Couto Neto da Silva}

Miranda

Professora Associada com Agregação do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

Doutora Susana Marta Almeida

Investigadora Auxiliar do Instituto Tecnológico e Nuclear do Departamento da Unidade de Reatores e Segurança Nuclear

Prof. Doutora Teresa Filomena Vieira Nunes

Professora Associada do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

Doutora Margarita Guennadievna Evtyugina

Investigadora Auxiliar do Centro de Estudos e do Mar (CESAM) do Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de Aveiro

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Agradecimentos Este espaço vai ser utilizado para reconhecer todas as pessoas que ao longo deste último ano de trabalho, contribuíram de forma exaustiva para a concretização desta tese.

À Prof. Doutora Teresa Filomena Vieira Nunes,

orientadora desta tese, quero expressar um

agradecimento pela orientação científica e todo o suporte na elaboração deste trabalho.

À Prof. Doutora Margarita Evtyugina, co-orientadora desta tese, pelo apoio prestado em termos técnicos e linhas orientadoras para a estruturação do meu trabalho.

A todos os que ao longo deste ano contribuíram de forma exemplar para a realização da minha dissertação.

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Palavras-chave COV’s-BTEX, amostradores passivos, Estarreja

Resumo A crescente industrialização acoplada ao aumento do tráfego

rodoviário tem contribuído para a degradação da qualidade do ar em muitas regiões urbanas e suburbanas portuguesas. A região de Estarreja, onde desde meados do séc. XX se instalou um dos maiores complexos de indústria química de base não foi exceção, merecendo atenção especial desde que foram criadas as primeiras comissões de gestão do ar. Durante a década de 80, iniciou-se a monitorização da qualidade do ar nesta região, mas apenas os poluentes clássicos foram contemplados. Atualmente, face a uma maior preocupação com a degradação do ambiente atmosférico, outros poluentes se revelam preocupantes, como por exemplo, compostos orgânicos voláteis, em particular os BTEX.

O trabalho aqui apresentado pretende dar um contributo para um melhor conhecimento da qualidade do ar na região de Estarreja, tendo por isso identificado como principal objetivo a caraterização dos níveis de BTEX na atmosfera da região envolvente do Parque Industrial de Estarreja até uma distância de cerca de 5 km e relacionar os níveis observados nos diferentes recetores com potenciais fontes na região. Para tal, foram realizadas cinco campanhas com duração semanal envolvendo 32 locais de amostragem distribuídos num círculo de ~5 km de raio. As campanhas envolveram a amostragem simultânea das concentrações de NO2 e COV’s

por métodos de medição passivos.

Os valores obtidos revelam que o tolueno foi a espécie de COV’s, que na generalidade, apresentou níveis mais elevados em todas as campanhas. A elevada razão tolueno/benzeno indicia que se está perante uma zona fortemente influenciada pelas emissões do sector industrial, sendo que a razão xilenos/benzeno aponta para que esta zona também seja influenciada por transporte de poluentes de outras regiões. As elevadas correlações existentes entre os xilenos e o etilbenzeno apontam uma fonte comum na área em oposição ao que se observa para o tolueno e benzeno. A análise do PEC (Concentração Equivalente em Propileno) revela que os COV’s de origem biogénica apresentam um potencial de formação de ozono superior ao dos BTEX.

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Keywords VOC’s-BTEX, passive samplers, Estarreja

Abstract A strong and growing industrialization coupled with increased

traffic, has contributed to the degradation of air quality in many urban and suburban Portuguese areas. In the region of Estarreja, where since the century XX has settled the largest complex of basic chemical industry, was no exception, requiring special attention since there was created the first air management commissions. During the 80's, air quality started to be monitored in this region, but only the classics pollutants were included. Currently facing an increasing concern for environmental atmospheric degradation, other pollutants are revealed concerned, for example, volatile organic compounds (VOC´s), particularly BTEX.

The work presented here, aims to contribute to a better understanding of air quality in the region of Estarreja, and has therefore identified as main goal the characterization of BTEX levels in the atmosphere, in the region surrounding the Estarreja Industrial Park, to a distance of about 5 km and relate the levels observed in the different receptors with potential sources in the region. To this end, there were performed five campaigns with weekly duration, involving 32 sampling locations, distributed in a circle of ~ 5 km radius. The campaigns involved simultaneous measurement of the concentrations of NO2 and VOC´s, using passive

measurement methods.

The values obtained show that the toluene was the kind of VOC´s, which in general, showed higher levels in all campaigns. The high ratio toluene/benzene indicate that arises in an area heavily influenced by emissions from industry, the reason being that xylene/benzene suggests that this region is also influenced by transport of pollutants from other regions. The high correlations between the xylenes and ethylbenzene indicate a common source in the area as opposed to what is observed for toluene and benzene. The analysis of the PEC (Propylene Equivalent Concentration) reveals that the biogenic VOC´s presents a potential for ozone formation greater than the BTEX.

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ÍNDICE

1. INTRODUÇÃO ... 1

2. DESCRIÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO ... 6

2.1. DESCRIÇÃO GEOGRÁFICA ... 6

2.2. ASPECTOS SOCIOECONÓMICOS ... 7

2.3. QUALIDADE DO AR E EMISSÃO DE POLUENTES EM ESTARREJA ... 9

3. PARTE EXPERIMENTAL ... 13

3.1. ÁREA DE ESTUDO E LOCALIZAÇÃO DOS PONTOS DE AMOSTRAGEM ... 13

3.2. DELINEAÇÃO DAS CAMPANHAS ... 16

3.3. TÉCNICAS DE AMOSTRAGEM ... 17

3.4. MÉTODOS ANALÍTICOS ... 20

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 25

4.1. CARACTERIZAÇÃO METEOROLÓGICA DAS CAMPANHAS ... 25

4.2. CONCENTRAÇÕES DE NO2 E COV’S ... 26

4.3. ANÁLISE E INTERPRETAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DE NO2 ... 30

4.4. ANÁLISE E INTERPRETAÇÃO DAS CONCENTRAÇÕES DOS BTEX ... 34

4.4.1. Benzeno ... 34

4.4.2. Tolueno ... 37

4.4.3. Etilbenzeno ... 39

4.4.4. Xilenos (m,p-xileno; o-xileno) ... 41

4.4.5. Rácio das concentrações de BTEX ... 43

4.4.6. Requisitos legais para BTEX e NO2 ... 47

4.5. ANÁLISE DE COV’S BIOGÉNICOS ... 49

4.5.1. α-pineno ... 49

4.5.2. β-pineno ... 50

4.5.3. Limoneno e α-felandreno ... 51

4.6. PEC(CONCENTRAÇÃO EQUIVALENTE EM PROPILENO) ... 52

4.7. MEDIDAS E ESTRATÉGIAS PARA REDUZIR EMISSÕES DE COV’S E NO2 ... 53

5. CONCLUSÕES ... 55

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 58

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ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Classificação de carcinogenicidade de compostos de BTEX... 4 Tabela 2 – Distribuição da População residente no Concelho de Estarreja por freguesia . 7 Tabela 3 – Condições de análise dos Compostos Orgânicos Voláteis ...23 Tabela 4 – Parâmetros meteorológicos relativos às cinco campanhas realizadas. ...26 Tabela 5 – Concentrações médias (µg.m-3_{) e desvio padrão das últimas quatro}

campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local A1 ao local B8. ...28 Tabela 6 – Concentrações médias (µg.m-3_{) e desvio padrão das últimas quatro}

campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local C1 ao local D8. ...29 Tabela 7 – Dados de NO2 retirados da QUALAR e dados obtidos de concentração média

semanal de NO2 registados nas campanhas. ...33

Tabela 8 – Parâmetros da análise de regressão obtidos para os compostos etilbenzeno e xilenos nas 4 campanhas ...46 Tabela 9 – Parâmetros estatísticos relativos aos BTEX ...48

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ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 – Enquadramento Geográfico da cidade de Estarreja dividida por freguesias ... 6 Figura 2 – Distribuição da População Residente no Concelho por Freguesia em 2011 .... 8 Figura 3 – Emissões do concelho de Estarreja de 2003 a 2009. ... 9 Figura 4 – Emissões de NOX por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo ao

ano de 2009 ...10 Figura 5 – Emissões de COVNM por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo ao ano de 2009 ...10 Figura 6 – Localização inicialmente prevista dos 32 postos de amostragem das cinco campanhas realizadas ...15 Figura 7 – Localização dos 32 postos de amostragem das cinco campanhas realizadas 16 Figura 8 – Pormenor de amostrador de NO2 e sua aplicação no terreno ...19

Figura 9 – A – corpo difusivo; B – tubo de difusão Radiello; corpo difusivo colocado no triângulo e afixado no suporte ...19 Figura 10 – Espectofotómetro UV/Visible M501 ...20 Figura 11 – Ilustração do sistema de análise de COV’s equipado com unidade de injecção e de cromatógrafo ...21 Figura 12 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de NO2 ...31

Figura 13 – Boxplot dos níveis de concentração de NO2 relativa às 4 campanhas ...32

Figura 14 – Direcção do vento (%) referente às quatro campanhas e respectiva

distribuição espacial dos níveis de concentração de benzeno ...35 Figura 15 – Boxplot dos níveis de concentração de benzeno relativa às 4 campanhas ...36 Figura 16 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de tolueno ...38

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Figura 17 – Boxplot dos níveis de concentração de tolueno relativa às 4 campanhas ...39

Figura 18 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de etilbenzeno. ...40

Figura 19 – Boxplot dos níveis de concentração de etilbenzeno relativa às 4 campanhas ...41

Figura 20 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de xilenos. ...42

Figura 21 – Boxplot dos níveis de concentração de xilenos relativa às 4 campanhas ...42

Figura 22 – Boxplot dos rácios T/B, X/B e X/EB por campanhas ...44

Figura 23 – Regressões lineares para compostos do grupo BTEX ...46

Figura 24 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de α-pineno. ...50

Figura 25 – Direção do vento (%) referente à quarta e quinta campanha e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de β-pineno. ...51

Figura 26 – Média das concentrações de COV’s e PEC’s correspondentes, relativos às quatro campanhas em análise. ...53

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1. INTRODUÇÃO

A atmosfera do planeta é um recurso essencial ao desenvolvimento da vida na Terra e torna-se por isso fulcral preservá-la. As contínuas e excessivas emissões de poluentes, provindas sobretudo da industrialização e o aumento do tráfego automóvel no planeta, tornam-se incomportáveis face à capacidade de regeneração da atmosfera. Para além disso, alguns poluentes atmosféricos apresentam um carácter transfronteiriço devido à sua permanência por largos períodos de tempo na atmosfera assim como às características climáticas de cada região, à posição geográfica e aos ventos dominantes (circulação atmosférica). Tudo isto é responsável por alterações a nível local, regional e planetário, tornando-se necessário atuar sobre as fontes emissoras de modo a reduzir ao máximo a poluição atmosférica e suas consequências negativas na saúde humana e no ambiente.

Têm sido realizados diversos estudos com o intuito de perceber a importância dos compostos orgânicos voláteis (COV’s) com origens em atividades antropogénicas. Os seus efeitos nocivos refletem-se na saúde pública através de doenças cancerígenas devido à exposição e consequente inalação de compostos tóxicos e carcinogênicos em concentrações elevadas e por um longo período de tempo (Tager et al., 2009). A presença de COV’s na atmosfera também pode causar poluição fotoquímica, pois estes, juntamente com os óxidos de azoto (NOX), são precursores da formação de ozono num processo complexo que envolve reacções químicas entre estes dois grupos de compostos e o oxigénio, na presença de luz solar (Atkinson, 2000). Dias com grande luminosidade, temperaturas elevadas e grande estabilidade atmosférica à superfície favorecem a formação de ozono, uma vez que, há uma menor dispersão dos poluentes aumentando a probabilidade dos precursores reagirem entre si. Assim, Portugal tem condições climáticas muito favoráveis à produção de ozono, principalmente na primavera e verão, períodos do ano onde se tem registado vários episódios de poluição fotoquímica e ultrapassagem dos valores legislados para a qualidade do ar dirigidos ao ozono (APA 2005-2011; Evtyugina et al., 2006, 2007), não se

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observando uma tendência de redução. Tanto o NOX como COV’s participam ainda na formação de aerossol secundário dando origem a ácido nítrico, nitratos e compostos orgânicos particulados. Os aerossóis secundários, especialmente o nevoeiro fotoquímico, formado a partir de reações dos COV’s com oxidantes atmosféricos, tem grande influência sobre a qualidade do ar. Apesar de actualmente a influência dos aerossóis de nitrato nas alterações climáticas ser considerada de menor importância, supõe-se que adquirirá destaque com o triplicar das emissões de NOX previsto para este século (Wankel et al., 2010). A formação de material particulado na atmosfera tem numerosos efeitos, tais como o da redução da visibilidade e o da interferência na dispersão da luz (Ramanathan

et al., 2001). Por outro lado, as partículas secundárias são de dimensões

bastantes reduzidas engrossando a fração inalável das partículas atmosféricas com dp <2,5 µm, as quais podem contribuir para o agravamento das doenças pulmonares e cardiovasculares e, inclusivamente, ser veiculadas para a corrente sanguínea ou sistema linfático (Brook et al., 2002; Zanobetti et al., 2004).

Os COV’s podem ter origem em fontes fixas, como são exemplo, as indústrias químicas, através de processos e produção, e as petroquímicas, mas também em fontes móveis, das quais o transporte rodoviário e evaporação de combustíveis e solventes. O NOX é emitido principalmente por transportes rodoviários e através de combustão industrial, podendo afetar o sistema respiratório quando inalado em elevadas concentrações, e coopera na formação de ozono; os seus produtos de oxidação, ácido nítrico e nitroso, e seus derivados são, entre outros compostos, responsáveis pela acidez atmosférica, fenómeno este por vezes rotulado de “chuvas ácidas”.

A intensidade dos efeitos negativos provenientes da emissão de COV’s e NOX difere de região para região. Numa cidade urbanizada os níveis de BTEX tendem a ser superiores a zonas, por exemplo, mais rurais, pois numa área urbana existe um grande número de focos de emissões significativas. Numa cidade industrial, os níveis de concentração têm tendência a ser ainda maiores principalmente em relação ao tolueno.

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Em Portugal, desde o início da década de oitenta que foram reconhecidas cinco áreas, as duas maiores cidades nacionais, Lisboa e Porto e as áreas industriais de Barreiro-Seixal, Sines e Estarreja, onde os problemas de qualidade do ar se apresentavam potencialmente problemáticos atendendo à intensidade e/ou risco de determinadas emissões gasosas, tendo sido criadas as Primeiras Comissões de Gestão do Ar no país através do Decreto-Lei nº255/80. O concelho de Estarreja surge aqui identificado como uma área de risco, integrando várias indústrias químicas de base que representam um dos pólos mais importantes da indústria química no país, conhecido por Complexo Químico de Estarreja. Nas duas últimas décadas esta área tem sido alvo de medidas e investimentos, públicos e privados, com o objetivo de reduzir a poluição e aumentar a segurança industrial. Após a criação da Comissão de Gestão do Ar de Estarreja iniciaram-se as primeiras medições de poluentes atmosféricos na área, envolvendo sempre apenas os conhecidos poluentes tradicionais SO2, NOX, ozono e partículas, não havendo conhecimento que tenha ocorrido ao longo dos anos qualquer monitorização de compostos orgânicos voláteis (COV’s), quer em termos de COV’s totais quer de compostos orgânicos específicos potencialmente ligados à atividade industrial. Além das fontes industriais acrescem as emissões provenientes do tráfego, sendo o concelho atravessado por várias vias rodoviárias de fluxo significativo e com um peso de veículos pesados importante usados no transporte de matérias-primas e produtos que para aqui convergem ou partem. Ressalta por isso a necessidade de se aprofundar a caracterização da qualidade do ar na região de Estarreja em relação aos COV’s, visto o impacto que estes compostos têm por exemplo nos episódios de ozono e consequente risco que representam para a saúde humana e ecossistemas, pelo facto de serem emitidos por um grande número de fontes, onde se destaca o consumo de derivados do petróleo pelos sectores industrial e tráfego rodoviário.

De entre os compostos orgânicos possíveis de encontrar na atmosfera destacam-se os resultantes de emissões antropogénicas, como o pequeno grupo formado pelos compostos aromáticos benzeno, tolueno, xilenos e etilbenzeno (BTEX) atendendo aos seus efeitos na saúde e no ambiente em geral.

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Tabela 1 – Classificação de carcinogenicidade de compostos de BTEX

Compostos Classificação IARC Classificação USEPA IRIS

Benzeno Grupo 1 Categoria A

Tolueno Grupo 3 Categoria D

Etilbenzeno Grupo 2B Categoria D

Xileno Grupo 3 ND

ND Nenhuma avaliação de carcinogenicidade disponível

Grupo 3 Não classificado como cancerígeno

Grupo 2B Possivelmente cancerígeno para os seres humanos

Grupo 1 O agente (mistura) é cancerígeno para os humanos

Categoria D Não classificado como cancerígeno

Categoria A Cancerígeno humano

Por exemplo, o benzeno já é atualmente visado pela legislação em vigor a nível nacional. De modo a caracterizar os níveis de concentrações de BTEX e avaliar o tipo de fontes associadas, este trabalho tem como base a medição de concentrações em diferentes locais da respetiva área de estudo através de difusores passivos de forma a apreender a variabilidade e distribuição espacial dos níveis de concentração dos compostos atrás citados, o que pode ser considerado uma vantagem relativamente às estações de monitorização da qualidade do ar. Os amostradores passivos usados para a amostragem de BTEX permitem igualmente a amostragem de outros compostos orgânicos, embora a sua quantificação esteja condicionada pelo conhecimento dos coeficientes de difusão específicos para cada poluente, dado este ser necessário para cálculo da respetiva concentração (www.radiello.com). A análise dos rácios tolueno/benzeno, xilenos/benzeno e xilenos/etilbenzeno pode fornecer informação relevante sobre as diferentes fontes emissoras que contribuem para os níveis observados. Para além das emissões de COV’s com origem em fontes antropogénicas, as emissões de COV’s naturais, podem ser igualmente significativas, dependendo da cobertura vegetal da região em comparação com as fontes artificiais (Miller et al., 2011, 2012). Estas emissões, quando combinadas com plumas de ar poluído, podem potenciar a formação de oxidantes fotoquímicos, como o ozono e desempenhar um papel na acidificação do meio ambiente (Atkinson e Arey, 2003). As

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concentrações de COV’s de origem biogénica (α-pineno, -pineno, limoneno e α-felandreno) são tidas em conta neste trabalho.

O Decreto-Lei n.º 102/2010, de 23 de Setembro, transpôs para o direito interno a diretiva 2008/50/CE do parlamento europeu e do conselho de 21 de Maio de 2008 relativa à qualidade do ar ambiente e a um ar mais limpo na Europa que envolve a definição de limites de concentração dos poluentes na atmosfera, bem como a limitação de emissão dos mesmos, será tomada em consideração na conclusão deste trabalho, relativamente aos valores estipulados para o NOX e benzeno. Os relatórios da Comissão de Coordenação e Desenvolvimento Regional (CCDR) serão utilizados como indicadores em comparação com dados obtidos para os níveis de concentração de BTEX, relativamente a ambientes urbanos e industriais nos anos 2010 (CCDRNorte) e 2011 (CCDRCentro). Os dados da estação de monitorização da Teixugueira referentes a NO2 servirão como termo de comparação com os resultados obtidos neste trabalho.

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2. DESCRIÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO

2.1. Descrição Geográfica

A área de estudo onde foi desenvolvido o presente trabalho é o concelho de Estarreja. Em termos geográficos o concelho de Estarreja, localiza-se na Região Centro de Portugal, na costa norte do Distrito de Aveiro, é constituído por sete freguesias (Pardilhó, Avanca, Beduído, Canelas, Fermelã, Salreu e Veiros) com cerca de 27.119 habitantes (censos 2011 – dados preliminares) e uma área de 108,11 km². A densidade populacional média é de 261 habitantes.km², sendo a freguesia de Beduído coincidente com a cidade de Estarreja. Todo o concelho é bastante recortado por linhas de água pois está integrado numa individualidade regional: a Ria, que se caracteriza pela existência de esteiros e canais em todas as freguesias. Pela sua situação geográfica integra-se na faixa dos climas temperados (T.M.A. - 14ºC) de influência mediterrânea.

O concelho é limitado geograficamente pelos seguintes concelhos: - Albergaria-a-Velha, a sudeste (SE);

- Oliveira de Azeméis, a nordeste (NE);

- Murtosa, a oeste (W);

- Ovar, a noroeste (NW).

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2.2. Aspectos Socioeconómicos

De acordo com os dados estatísticos provisórios de 2011 apresentados na tabela 2, verifica-se que a freguesia com maior densidade populacional é a de Beduído, coincidente com a cidade de Estarreja, seguida da de Avanca, as quais perfazem 52% dos habitantes do concelho, enquanto as freguesias de Canelas e Fermelã registam apenas 5% cada da população do concelho (fig.2). Estes dados revelam que a zona sul do concelho é a menos povoada sendo coberta maioritariamente por vegetação natural e culturas agrícolas, ao invés das zonas norte e centro que se encontram mais urbanizadas.

Tabela 2 – Distribuição da População residente no Concelho de Estarreja por freguesia

Freguesias Área (Km2)

População total residente 2011 hab. Densidade Populacional

(hab.km2) Avanca 21,5 6213 289,0 Beduído 20,2 7657 379,1 Canelas 10,2 1438 141,0 Fermelã 13,0 1336 102,8 Pardilhó 15,9 4163 261,8 Salreu 16,2 3825 236,1 Veiros 11,2 2487 222,1 Concelho 108,2 27119 250,6

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8 População residente 2011 Avanca 23% Beduído 29% Canelas 5% Fermelã 5% Pardilhó 15% Salreu 14% Veiros 9%

Figura 2 – Distribuição da População Residente no Concelho por Freguesia em 2011

O Complexo Industrial de Estarreja, localizado a norte na freguesia de Beduído, e a cerca de 3 km do centro da cidade de Estarreja, representa um dos maiores complexos de indústrias químicas Portuguesas desde os anos 50. Engloba diversas indústrias, nomeadamente:

- Politejo, especializada no fabrico de tubos e acessórios termoplásticos;

- DOW, fabricante de produtos poliuretanos;

- Sociedade Portuguesa de Ar Líquido, fabricante de gases para a indústria;

- CUF, fabricante de produtos químicos industriais (anilina);

- Cires, fabricante de polímeros de cloreto de vinilo, PVC;

- Uniteca, fabricante de soda (indústria de cloro-alcalis).

Com a criação do novo parque industrial de Estarreja a oeste do complexo químico, novas indústrias e empresas de pequena e média dimensão têm florescido. Contudo, atendendo às orientações de desenvolvimento para esta área têm sido preteridas apenas empresas de baixo impacto ambiental.

Para além da elevada atividade industrial, a agricultura e a criação de gado também são bastante significativas em algumas zonas. As vias de tráfego mais relevantes que atravessam a região em estudo são as auto-estradas A1, A29 e a

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estrada nacional N109. É de realçar também a linha de comboio que cruza a região amostrada.

2.3. Qualidade do ar e emissão de poluentes em Estarreja

Através dos relatórios de emissões atmosféricas facultados pela APA, para os anos de 2003, 2005, 2007, 2008, e 2009, é possível observar a tendência das emissões dos diferentes compostos ao longo desses anos (fig.3).

SOx NOx NH3 COVNM CO PM10 CH4 CO2 N2O

E m issões (t. km -2 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 1000 2000 2003 2005 2007 2008 2009

Figura 3 – Emissões do concelho de Estarreja de 2003 a 2009.

A figura 3 mostra que as emissões ao longo dos anos não variam muito, excluindo o grupo dos COVNM que do ano 2003 para os anos seguintes apresentou uma redução brusca das emissões para menos de metade. Também é possível depreender que, para cada poluente, o ano de 2009 é o que apresenta menores valores de emissões comparativamente aos anos anteriores, exceto para o CH4 que apresenta os valores de emissão mais elevados para os dois últimos anos.

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De acordo com o relatório de emissões atmosféricas relativo ao ano de 2009 facultado pela Agencia Portuguesa do Ambiente (APA), as emissões totais de NOX registadas no concelho de Estarreja foram de 6,588 t.km-2 enquanto que as emissões totais de COVNM (compostos orgânicos voláteis não metânicos) foram de 7,764 t.km-2. As figuras 4 e 5 permitem visualizar a contribuição percentual dos diferentes sectores de atividade (de acordo com a classificação Corinair) para as emissões referidas anteriormente no concelho.

NOX 20% 4% 5% 0% 0% 67% 3% 0% 1% 0% Combustão industrial

Pequenas fontes de combustão Processos industriais

Emissões fugitivas Uso de solventes Transportes rodoviários Outras fontes móveis Incineração de resíduos Resíduos agrículas Naturais

Figura 4 – Emissões de NOX por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo ao ano de 2009

COVNM 5% _7% 9% 1% 16% 5% 0% 2% 1% 54% Combustão industrial

Pequenas fontes de combustão Processos industriais

Emissões fugitivas Uso de solventes Transportes rodoviários Outras fontes móveis Incineração de resíduos Resíduos agrículas Naturais

Figura 5 – Emissões de COVNM por sector de atividade no concelho de Estarreja relativo ao ano de 2009

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A figura 4 revela que o sector que mais contribuiu para as emissões de NOX foi o sector dos transportes rodoviários com 67%. É de realçar a combustão industrial que também teve um peso significativo de 20%. Em relação às emissões de COVNM, a figura 5 permite-nos constatar que as fontes naturais têm um peso importante de 54%, sendo o uso de solventes um sector também ele relevante ainda que menos significativo com uma percentagem de 16%. O impacto destas emissões não pode ser avaliado convenientemente sem o conhecimento do grupo ou mesmo compostos que as integram. Por exemplo, o nível de risco para a saúde ou o potencial para a produção de ozono não é o mesmo para os diferentes compostos orgânicos que integram a família de COVNM.

A qualidade do ar em Estarreja tem vindo a melhorar durante os últimos anos dada a redução das emissões de produtos químicos tóxicos por parte das empresas pertencentes ao Complexo Químico que se têm vindo a dotar da mais recente tecnologia e de medidas de segurança e controlo ambiental. É de referir que apesar da análise anterior se ter centrado nas emissões de poluentes do concelho, a qualidade do ar na região não é apenas ditada pelos contributos locais.

Em termos de qualidade do ar, na generalidade, Estarreja regista um nível de qualidade do ar médio semelhante ao de outras regiões industrializadas do país. Nos últimos anos, o ozono apresentou uma tendência ligeiramente crescente na região, ao contrário das partículas com dp <2,5 µm onde se denota uma diminuição dos níveis de concentração. O dióxido de azoto, o dióxido de enxofre e as partículas dp <10 µm têm tido um comportamento semelhante ao longo dos anos (Figueiredo, 2011).

Ainda assim, nos últimos anos, os poluentes mais críticos têm sido o ozono e as partículas, tal como acontece a nível nacional, onde foram verificados incumprimentos ao definido na legislação (Figueiredo, 2011).

Devido aos níveis de concentração elevados que o ozono tem registado na região de Estarreja, e tendo em conta que os COV’s e o NOX são os principais percursores da sua formação, torna-se relevante quantificar os compostos

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orgânicos voláteis, tanto os de origem antropogénica como biogénica, de modo a melhor se perceber o papel que poderão ter para a formação de ozono. Atendendo à elevada concentração de unidades industriais e tráfego na região, assume particular interesse a investigação sobre o benzeno e seus derivados, compostos estes, referenciados pelos efeitos nocivos que podem ter sobre a saúde das populações e avaliar até que ponto as emissões locais poderão influenciar as concentrações destes compostos na região.

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3. PARTE EXPERIMENTAL

A parte experimental do trabalho envolveu a realização de campanhas de monitorização de NO2 e COV’s na região de Estarreja com recurso a amostradores passivos. Tendo em conta a área objeto do estudo, o custo e o tempo associado ao trabalho a realizar, foi definido que o número de locais possível de monitorar seria de 32. Optou-se por uma malha radial de distribuição dos diferentes locais de amostragem de modo a facilitar a avaliação do impacto do complexo industrial na qualidade do ar do concelho, não descurando também a possibilidade de assinalar outras fontes emissoras como as principais vias rodoviárias e mesmo a contribuição de fontes naturais.

Numa primeira fase do trabalho, foi necessário investir no desenvolvimento e otimização da técnica de análises de COV’s, visto não haver ainda experiência com o novo sistema que foi usado para o efeito. Esta fase, conjuntamente com o levantamento dos locais e contactos encetados para obtenção de autorizações junto das diferentes entidades envolvidas, só ficou resolvida no início de Fevereiro de 2012.

3.1. Área de Estudo e Localização dos Pontos de Amostragem

A área selecionada para o presente estudo envolve sensivelmente um círculo de 5 km de raio centrado no Parque Industrial de Estarreja. A estratégia adotada para a localização dos pontos de amostragem (fig.6) apoiou-se na distribuição dos mesmos segundo uma malha radial supostamente a partir do centro do Complexo Químico de Estarreja, sendo que o primeiro anel estaria a uma distância de 750m do centro, o segundo a 1,5km, o terceiro a 2,5km e o último a 5km.

Porém, durante o reconhecimento dos locais de amostragem no terreno, foi-nos perceptível que a malha radial inicialmente prevista não tinha sido devidamente centrada, tendo em linha de conta o conjunto de fontes industriais de poluentes atmosféricos mais significativos, formado pelas empresas mais antigas aí

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sediadas, estando este deslocado cerca de 750m para Oeste do desejado. Atendendo ao facto de que em muitas situações foi necessário reajustar a localização dos pontos, principalmente os pontos mais próximos do complexo industrial, devido a condicionalismos dos locais e ao investimento de tempo e meios já despendidos, decidiu-se mantê-los de acordo com as orientações da malha radial inicial. Os pontos de amostragem também foram ligeiramente deslocados da posição inicialmente prevista pois foram tomados em consideração alguns fatores, tais como: a proximidade de fontes de emissão direta de poluentes (por exemplo chaminés de habitações); evitar locais de difícil acesso; ter em conta a altura de afixação de modo a evitar atos de vandalismo frequentes com o tipo de amostradores usados; aproveitamento dos meios existentes para afixação dos amostradores, como por exemplo, os postos elétricos de iluminação ou de distribuição de eletricidade, e os postos da rede telefónica existentes na área. Apenas os locais B8 e A1 sofreram um maior afastamento da posição inicial, pois o primeiro estava situado numa zona de difícil acesso, enquanto o segundo recaía no espelho de água da ria. Por conseguinte, optou-se por deslocar este último local para o centro da cidade, no edifício da câmara municipal, fugindo à metodologia acima referida, de modo a se ter um ponto de amostragem representativo da zona centro de Estarreja, de maior densidade humana.

Na figura 7, apresenta-se a distribuição final dos 32 locais sensivelmente alinhados ao longo dos 4 eixos de exploração como havia sido referido anteriormente, mas deslocados principalmente do eixo norte-sul que atravessa o complexo industrial. No anexo A consta a informação geo-espacial correspondente a cada local.

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Figura 6 – Localização inicialmente prevista dos 32 postos de amostragem das cinco campanhas realizadas

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● Zona urbana + tráfego ● Zona industrial ● Zona industrial + vegetação ● Zona de fundo + rural ● Zona de fundo + vegetação ● Zona de Fundo + tráfego

Figura 7 – Localização dos 32 postos de amostragem das cinco campanhas realizadas

3.2. Delineação das Campanhas

Foram programadas cinco campanhas de amostragem de duração semanal, a realizar entre Março e Junho de 2012. Teria sido desejado iniciar a primeira campanha mais cedo, mas devido ao facto de o sistema usado para análise de COV’s ter consumido mais tempo do que o inicialmente previsto para otimização do método de análise, condicionou o arranque do trabalho de campo. O intervalo entre campanhas foi decretado pelo tempo necessário para análise das amostras e regeneração dos tubos de amostragem de COV’s assim como das condições meteorológicas previstas para o período de amostragem. Infelizmente, os meses

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de Abril, Maio e Junho foram bastante chuvosos, facto este, que pode afetar o desempenho dos tubos de difusão.

As diferentes campanhas ocorreram nas datas apresentadas de seguida:

 1ª Campanha: 5 a 12 de Março de 2012;  2ª Campanha: 10 a 17 de Abril de 2012;  3ª Campanha: 2 a 9 de Maio de 2012;  4ª Campanha: 23 a 30 de Maio de 2012;



5ª Campanha: 19 a 28 de Junho de 2012. 3.3. Técnicas de Amostragem

A técnica usada para avaliação da qualidade do ar na região de Estarreja de COV’s e NO2 foi a amostragem passiva, recorrendo a amostradores passivos. Os medidores de qualidade do ar automáticos, apesar de oferecerem elevada resolução temporal e limites de deteção mais baixos, são muito caros de montar, operar e manter. Historicamente têm uma limitada cobertura espacial. Apesar de fornecerem apenas valores de exposição média de períodos relativamente grandes, os amostradores passivos estão bem adaptados para aplicar a uma cobertura espacial, permitindo conhecer as variações de concentração de local para local e facilmente avaliar a qualidade do ar sobre uma grande área durante um período de tempo. Em contrapartida os medidores passivos não fornecem um valor exato de concentração e não permitem igualmente registar concentrações de pico, sendo incapazes de detetar episódios pontuais de poluição.

O seu funcionamento baseia-se no princípio da difusão molecular 1ª lei de Fick, em que o fluxo unidirecional da espécie é dada por

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- F1 é o fluxo de gás 1 (mol.cm-2.s-1)

- D12 é o coeficiente de difusão do gás 1 no gás 2 (cm2.s-1)

- C1 é a concentração do gás 1 no gás 2 (mol.cm-3)

- z é o comprimento de difusão (cm)

Normalmente consistem de um tubo oco, no qual se aplica num dos extremos uma tampa que contém a substância absorvente que interage com o poluente(s) que se pretende(m) quantificar, estando o outro extremo fechado com tampa neutra, salvo durante a amostragem em que se remove esta. De acordo com a teoria da difusão, o poluente difunde-se da zona de maior concentração (extremidade aberta) até ao meio absorvente colocada na extremidade oposta do tubo. São expostos no local selecionado durante um período longo, normalmente 1 a 2 semanas, e posteriormente analisados em laboratório, fornecendo a concentração média de poluente durante o período de exposição.

Para um cilindro de comprimento z e área seccional r2 a concentração de poluente na atmosfera é dada por

C = Q.z /(D12.r2.t)

onde Q representa a quantidade do gás 1 transferido ao longo do tubo no tempo t (segundos). Existem também tubos difusores que usam membranas microporosas, como por exemplo, os desenvolvidos pela Radiello, permitindo amostragens de menor duração, desde algumas horas a dias, dependendo das concentrações dos ambientes a que vão ser expostos.

Os amostradores passivos para a amostragem de NO2 são amostradores manufacturados e consistem em pequenos tubos acrílicos (7,1cm de comprimento e 1,1cm de diâmetro interno) com duas tampas, uma em cada extremidade. No interior de umas das tampas são colocadas duas redes de aço que servem de suporte à solução de absorção (trietanolamina - TEA). No momento da amostragem, para cada local, são colocados quatro tubos num suporte, sendo que um funciona como branco (não se destapa) e aos outros três são retiradas as

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tampas não impregnadas e colocados na posição vertical como se pode observar na figura 8.

Figura 8 – Pormenor de amostrador de NO2 e sua aplicação no terreno

Na amostragem de COV’s são utilizados tubos de difusão da Radiello (fig.9) que são inseridos em corpos difusivos e os mesmos são afixados num triângulo que é por sua vez instalado num abrigo idêntico ao usado para a amostragem de NO2. Os tubos usados são os recomendados para unidades de desabsorção térmica. Na página da Radiello (www.radiello.com) estão disponíveis folhetos com instruções relativas ao manuseamento, regeneração e aplicação destes amostradores.

Figura 9 – A – corpo difusivo; B – tubo de difusão Radiello; corpo difusivo colocado no triângulo e afixado no suporte

A

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Os abrigos com os respetivos tubos difusores foram afixados a aproximadamente a 5 metros acima do solo.

3.4. Métodos Analíticos

O princípio do método utilizado para a quantificação do NO2 assenta no facto deste poluente atmosférico ser absorvido pela trietanolamina (TEA) como ião nitrito, sendo posteriormente analisado, após a extração, por espectrofotometria na banda do visível (540 nm) (Bhugwant e Hoareau, 2003), (fig. 10). Retira-se a tampa sem rede e adiciona-se 6 ml de reagente combinado (1% de sulfanilamida em 2,5% de ácido ortofosfórico para uma parte de solução 0,14% de N-1-naftiletileno diamina (NEDA)) para cada um dos tubos de amostragem (Gair et al., 1991; Heal et al., 1999). A tampa é novamente colocada para que se possa agitar o tubo e aguardar cerca de 20 minutos até à leitura da absorvância pelo espectofotómetro. O nitrito presente reage com a sulfanilamida formando um composto que acoplado à NEDA origina a cor cor-de-rosa. No anexo B encontra-se o procedimento analítico detalhado.

Figura 10 – Espectofotómetro UV/Visible M501

As amostras de ar relativas aos COV’s são analisadas num sistema onde os diferentes compostos são separados por cromatografia gasosa e detetados por ionização de chama (FID). Para tal, é utilizado um injetor de desadsorção térmica da marca DANI (modelo Master Thermal Desorber) que está ligado a um

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cromatógrafo Thermo Scientific (modelo Trace GC ULTRA), através de uma linha de transferência (fig.11).

Figura 11 – Ilustração do sistema de análise de COV’s equipado com unidade de injeção e de cromatografo

Este sistema permite a desadsorção térmica controlada dos compostos adsorvidos previamente nos tubos de adsorção. O procedimento da análise de COV’s pode ser dividido principalmente em três fases:

1ª – Desadsorção térmica do tubo amostrado. O tubo de amostragem é

introduzido no carrossel do injetor automático DANI, onde será elevado a uma temperatura de 370ºC durante 15 minutos. Durante esta fase os compostos retidos pelo adsorvente do tubo são libertados e arrastados pelo fluxo de Hélio para serem pre-concentrados num trap de quartzo com Tenax GR arrefecido até à temperatura de -30ºC. Detetor de ionização de chama (FID) Linha de transferência Coluna capilar Injetor “Split/Splitless” Cromatógrafo gasoso (GC) Unidade de Injeção automática de desadsorção térmica Carrossel

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2ª – Desadsorção do trap e injeção dos compostos na coluna cromatográfica.

Nesta etapa o trap com Tenax-GR é sujeito a um aquecimento rápido até à temperatura de 370ºC durante 3 minutos. A partir deste momento, os compostos são transportados pela linha de transferência por um fluxo de hélio para o injetor com divisão da amostra (split/splitless) do cromatógrafo conectado à coluna capilar.

3ª – Análise. Nesta etapa os compostos são arrastados na coluna por um fluxo de

hélio, onde sofrem separação de acordo com a respetiva volatilidade e o programa de temperaturas aplicado ao forno, sendo de seguida detetados pelo

FID. O detetor envia a consequente variação do sinal a um sistema de aquisição e

Depois de terminar o programa de temperatura inicia-se o arrefecimento da coluna e o estabelecimento das condições para um novo ciclo. De acordo com o programa de temperaturas apresentado, cada ciclo dura cerca de 1h10: 15 minutos de desadsorção do tubo de amostragem, 3 minutos para a desadsorção do trap, 48 minutos para a separação dos compostos na coluna e deteção pelo FID e o tempo restante para o restabelecimento das condições iniciais. O programa de temperaturas e as condições de análise encontram-se apresentados na tabela 3.

Numa fase prévia ainda foram testados vários programas de temperatura de modo a obter as melhores condições para a separação dos compostos e a melhor resolução dos picos. Assim, o programa selecionado que reuniu os principais requisitos apresenta-se na tabela 3.

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Tabela 3 – Condições de análise dos Compostos Orgânicos Voláteis

Coluna

TRB-1MS, 50m x 0,20mm x 0,50µm Gás de araste: He

Pressão na coluna: 28psi

Injetor "split/splitless" Temperatura do injetor: 240ºC Modo: split Temperatura do injetor: 240ºC Caudal do split:35ml.min-1 Razão do split: 1:25 FID Temperatura do detetor 300ºC Gases FID: H2 30ml.min -1 Ar K 350ml.min-1

"make up": N2 35ml.min -1

TD-Injetor DANI

Tempo de desabsorção do tubo: 15min Temperatura de desabsorção do tubo: 370ºC Tempo de desabsorção do trap (TENAX GR): 3min Temperatura de desabsorção do trap (TENAX GR): 370ºC Temperatura da linha de transferência: 250ºC

Programa de temperatura do forno

Tempo (min) 0 10 20 30 40 50 T em pe ratu ra (º C) 0 100 200 300

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O sistema de análise foi calibrado através da injeção de duas misturas de padrões líquidos em que se utilizaram apenas compostos com grau de pureza superior a 98% adquiridos à Sigma-Aldrich. Como não é possível a injeção direta dos padrões líquidos no cromatógrafo devido à saturação da coluna com solvente, tem que haver a prévia remoção deste. Deste modo, 2-8 l de padrão foram injectados numa extremidade de um tubo de adsorção, submetendo-o à passagem de um fluxo de azoto de 50 ml.min-1 durante um tempo máximo de 3 minutos para remoção do metanol (uma vez que o metanol é muito mais volátil que os COV’s em estudo) e adsorção dos compostos ao longo da camada adsorvente. A identificação dos diferentes COV’s foi efetuada por comparação dos tempos de retenção dos picos nas amostras com os tempos de retenção dos padrões.

Antes de amostragem, todos os tubos foram limpos pelo sistema de regeneração da unidade de injeção DANI por passagem de uma corrente de azoto puro a uma taxa de fluxo de 10 ml.min-1 sob temperatura 370ºC durante 30 minutos. Depois de regenerados, os tubos foram sujeitos a análises de brancos para controlo da qualidade dos mesmos (2 a 3 por cada campanha). A análise de tubos regenerados não expostos revelou a presença, embora em quantidades baixas, de alguns compostos orgânicos, tais como n-hexano, benzeno e tolueno. Os níveis médios destes compostos nos tubos de RADIELLO representativos dos brancos foram subtraídos aos valores das concentrações medidas nas amostras de ar.

Os estudos de reprodutibilidade foram efetuados colocando dois tubos de adsorção, em paralelo, no mesmo abrigo sob as mesmas condições de amostragem em 2-3 locais por cada campanha. O coeficiente de variação determinado variou entre 4% e 8% para o conjunto de compostos identificados. O limite de deteção da técnica varia de composto para composto, estando estes valores compreendidos na gama [0,01-1,04] µg.m-3.

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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Antes de avançar com a apresentação dos resultados relativos às campanhas de monitorização da qualidade do ar ocorridas na região de Estarreja por amostradores passivos, faz-se uma breve análise às condições meteorológicas prevalecentes durante as mesmas.

4.1. Caracterização meteorológica das campanhas

Os dados meteorológicos usados no presente trabalho foram medidos na estação meteorológica da UA, sobre a responsabilidade do Laboratório Associado CESAM, visto ser a estação mais próxima e representativa da área em estudo. Para cada campanha de amostragem, a partir dos dados meteorológicos adquiridos numa base temporal cada 10 minutos, foram calculados os valores mais representativos de temperatura, precipitação, e direção e velocidade do vento.

Na tabela 4 apresenta-se a síntese dos parâmetros meteorológicos relativos às cinco campanhas realizadas.

De acordo com os dados apresentados na tabela 4, é possível verificar uma tendência ao longo das campanhas para uma direção do vento que sopra de norte a noroeste, à exceção da 3ª campanha em que o vento soprou maioritariamente de sudeste a sudoeste. Não se verificam grandes variações ao nível da velocidade do vento durante as campanhas, o mesmo não se pode dizer da precipitação total que varia bastante, tendo-se observado eventos de precipitação em todas elas. A campanha três foi a que registou maior intensidade de precipitação com um máximo de 130 mm. Denota-se um acréscimo de temperatura média ao longo das campanhas, onde se verifica que a temperatura máxima ocorreu na quinta campanha (30ºC) e a mínima na primeira campanha (6ºC).

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Tabela 4 – Parâmetros meteorológicos relativos às cinco campanhas realizadas. Nº da

Campanha Parâmetros meteorológicos N NE E SE S SW W NW

1º

5 a 12 de Março de

2012

Velocidade Média do vento (m.s-1) 2.3 2.4 2.1 0.7 0.7 0.7 0.4 2.4 Direção do vento (%) 31 3 14 19 4 1 4 24

Temperatura média, máxima e

mínima (ºC) 13, máx.: 23; mín.: 6 Precipitação total (mm) 0,4 2º 10 a 17 de Abril de 2012

mínima (ºC) 12, máx.: 15; mín.: 8 Precipitação total (mm) 29 3º 2 a 9 de Maio de 2012

Velocidade Média do vento (m.s-1) 0.0 0.0 1.9 4.3 3.0 5.5 2.0 1.8 Direção do vento (%) 0.0 0.0 1 29 34 26 8 1 Temperatura média, máxima e

mínima (ºC) 15, máx.: 21; mín.: 10 Precipitação total (mm) 130 4º 23 a 30 de Maio de 2012

mínima (ºC) 17, máx.: 23; mín.: 12 Precipitação total (mm) 0,6 5º 19 a 28 de Junho de 2012

mínima (ºC) 18, máx.: 30; mín.: 12

Precipitação total (mm) 20

4.2. Concentrações de NO2 e COV’s

Nas tabelas 5 e 6 são apresentadas as médias e desvio padrão das concentrações de NO2 e de vários COV’s obtidos para os 32 locais da área de estudo. Embora se tenha identificado a presença de outros compostos orgânicos só se apresentam valores de concentração para os quais são conhecidas as taxas de amostragem. Como se pode depreender pelos dados constantes nas

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tabelas, a área estudada apresenta grande variabilidade de concentração de local para local e entre campanhas. O composto da família dos COV’s presente nas tabelas 5 e 6 com média mais elevada, em todos os locais, foi o tolueno. De um modo geral, para áreas urbanas, o tolueno é o composto mais abundante entre o conjunto formado pelo BTEX (Miller et al., 2011; Hsieh et al., 2011; Iovino et al., 2009), os quais estão fortemente associados às emissões do tráfego automóvel. Este conjunto de compostos são ubíquos no ar ambiente, são constituintes naturais do petróleo e usados para várias aplicações industriais; podem também ser emitidos em resultado da combustão de combustíveis sólidos e líquidos, evaporação de solventes, etc. Em relação à distribuição destes compostos, nem sempre as concentrações mais elevadas se observaram nas imediações do complexo industrial, embora em média elas tendam a aumentar com a aproximação às indústrias. Tal facto, também pode estar associado ao elevado fluxo de viaturas pesadas que circulam nas imediações das indústrias. Por sua vez, o dióxido de azoto também apresenta grande variabilidade de local para local e as concentrações mais elevadas foram registadas no local A6. Tal pode ser atribuído à circulação e estacionamento de elevado número de veículos pesados na via onde se encontra este amostrador (estrada de acesso à CUF e outras empresas aí sediadas). Os valores médios de tolueno que registam níveis maiores tendem a ser locais com amostradores próximos do pólo industrial e das principais vias de tráfego da região. O NO2 também tende a apresentar valores de concentração mais altos em torno do Complexo Químico.

Os compostos com origem antropogénica (BTEX) e biogénica (α-pineno, β-pineno, Limoneno e α-felandreno) serão analisados mais pormenorizadamente ao longo da discussão que se segue.

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28 Tabela 5 – Concentrações médias (µg.m-3

) e desvio padrão das últimas quatro campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local A1 ao local B8.

COMPOSTOS LOCAIS A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 NO2 21,3±6,05 9,5±2,89 9,4±4,72 8,3±2,70 10,1±3,98 37,0±12,23 15,7±5,79 14,3±5,40 13,9±4,14 10,6±0,48 8,7±2,55 12,0±2,29 9,7±3,32 15,6±6,55 10,0±4,31 15,2±4,26 n-hexano 1,44±0,71 0,54±0,28 0,55±0,56 0,39±0,12 0,54±0,40 1,01±0,62 1,13±0,34 0,68±0,72 0,81±0,49 0,30±0,25 0,41±0,39 0,57±0,25 0,57±0,43 0,72±0,38 0,46±0,23 0,56±0,32 benzeno 1,25±0,3 0,75±0,27 0,7±0,23 0,56±0,39 0,87±0,32 1,25±0,14 1,33±0,20 0,66±0,34 0,90±0,18 0,65±0,26 0,54±0,15 1,30±0,60 0,79±0,18 0,67±0,20 0,67±0,24 0,67±0,38 ciclohexano 0,12±0,07 0,03±0,02 0,11±0,05 0,04±0,04 0,06±0,04 0,13±0,01 0,10±0,07 0,06±0,05 0,08±0,07 0,04±0,03 0,03±0,03 0,12±0,01 0,04±0,02 0,08±0,03 0,07±0,01 0,08±0,04 n-heptano 0,42±0,16 0,22±0,13 0,18±0,14 0,12±0,04 0,17±0,10 0,34±0,2 0,23±0,14 0,21±0,10 0,20±0,13 0,18±0,10 0,14±0,10 0,21±0,10 0,21±0,09 0,32±0,16 0,18±0,10 0,19±0,12 tolueno 5,02±0,46 2,61±1,36 4,36±3,27 3,67±2,28 4,48±4,09 3,41±1,04 5,10±2,02 3,88±3,28 3,52±2,06 1,55±0,41 2,49±1,45 3,37±1,40 6,08±5,03 5,01±2,04 2,54±2,12 2,36±1,17 n-octano 0,2±0,08 0,09±0,06 0,13±0,13 0,1±0,06 0,07±0,03 0,18±0,10 0,16±0,08 0,11±0,07 0,10±0,06 0,10±0,04 0,09±0,04 0,18±0,10 0,11±0,03 0,15±0,06 0,08±0,05 0,09±0,06 etilbenzeno 0,38±0,11 0,2±0,09 0,17±0,06 0,13±0,03 0,18±0,06 0,33±0,08 0,22±0,09 0,19±0,06 0,22±0,11 0,23±0,08 0,13±0,04 0,21±0,06 0,19±0,01 0,25±0,07 0,16±0,06 0,16±0,06 m,p-xileno 1,06±0,4 0,42±0,20 0,41±0,23 0,32±0,07 0,40±0,17 0,95±0,37 0,62±0,28 0,51±0,22 0,64±0,36 0,50±0,25 0,32±0,15 0,51±0,16 0,45±0,18 0,78±0,27 0,41±0,20 0,45±0,18 stireno 0,07±0,01 0,06±0,02 0,05±0,01 0,06±0,01 0,05±0,01 0,11±0,03 0,06±0,02 0,05±0,01 0,06±0,01 0,05±0,02 0,05±0,02 0,07±0,02 0,06±0,01 0,07±0,01 0,06±0,03 0,05±0,01 o-xileno 0,38±0,13 0,15±0,07 0,15±0,07 0,12±0,02 0,14±0,06 0,35±0,11 0,21±0,11 0,19±0,08 0,22±0,12 0,19±0,09 0,12±0,05 0,18±0,05 0,17±0,07 0,29±0,11 0,15±0,07 0,16±0,06 n-nonano 0,13±0,08 0,07±0,04 0,05±0,03 0,04±0,01 0,05±0,03 0,17±0,13 0,07±0,04 0,08±0,04 0,11±0,10 0,07±0,04 0,06±0,03 0,08±0,05 0,05±0,02 0,08±0,04 0,07±0,04 0,08±0,04 a-pineno 0,41±0,29 1,00±1,19 0,62±0,80 1,26±1,20 0,79±0,66 1,05±0,63 0,85±1,21 1,51±1,93 0,46±0,46 0,91±1,18 1,70±1,58 1,05±1,12 0,74±0,43 0,55±0,80 0,56±0,39 0,56±0,39 b-pineno 0,15±0,2 0,1±0,13 0,22±0,09 0,21±0,15 0,09±0,08 0,13±0,08 0,22±0,22 0,25±0,37 0,11±0,10 0,16±0,22 0,30±0,37 0,19±0,20 0,10±0,07 0,07±0,05 0,06±0,06 0,11±0,05 n-decano 0,23±0,15 0,14±0,05 0,10±0,01 0,08±0,03 0,11±0,05 0,32±0,33 0,14±0,08 0,11±0,07 0,17±0,10 0,12±0,05 0,11±0,05 0,22±0,18 0,09±0,03 0,14±0,05 0,13±0,06 0,11±0,06 a-felandreno 0,09±0,05 0,05±0,01 0,06±0,06 0,04±0,02 0,04±0.01 0,07±0,04 0,06±0,04 0,03±0,01 0,06±0,04 0,04±0,01 0,04±0,01 0,05±0,03 0,05±0,03 0,08±0,06 0,04±0,02 0,05±0.01 limoneno 0,17±0,10 0,40±0,26 0,30±0,35 0,20±0,08 0,22±0,19 0,25±0,09 0,15±0,15 0,25±0,23 0,12±0,09 0,34±0,25 0,41±0,09 0,49±0,53 0,13±0,11 0,31±0,28 0,15±0,09 0,26±0,17 n-undecano 0,13±0,07 0,06±0,02 0,03±0,01 0,06±0,01 0,05±0,02 0,11±0,12 0,06±0,03 0,05±0,02 0,06±0,02 0,06±0,03 0,08±0,07 0,03±0,03 0,04±0,01 0,09±0,09 0,05±0,01 0,08±0,03

(40)

29 Tabela 6 – Concentrações médias (µg.m-3

) e desvio padrão das últimas quatro campanhas analisadas, referentes a cada composto, do local C1 ao local D8.

COMPOSTOS LOCAIS C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 NO2 9,2±4,60 12,3±5,54 9,9±2,72 8,6±1,32 16,7±7,26 11,5±2,49 15,0±7,45 14,5±5,83 19,1±8,61 17,3±10,25 13,2±4,66 10,9±2,57 11,5±5,22 8,0±6,34 8,5±2,08 9,0±3,40 n-hexano 0,68±0,55 1,21±0,82 0,73±0,32 0,49±0,24 0,58±0,56 0,53±0,24 0,73±0,57 0,38±0,15 1,54±1,10 0,92±0,49 0,89±0,49 0,54±0,40 0,81±0,33 0,29±0,23 0,53±0,26 0,37±0,34 benzeno 0,62±0,20 1,19±0,16 0,84±0,08 0,77±0,55 0,76±0,25 0,72±0,34 1,15±0,87 0,47±0,14 0,85±0,31 0,68±0,20 1,18±0,25 1,58±1,38 0,50±0,20 0,49±0,05 0,46±0,23 0,51±0,23 ciclohexano 0,06±0,05 0,09±0,03 0,05±0,02 0,04±0,03 0,05±0,06 0,04±0,03 0,08±0,07 0,04±0,03 0,06±0,04 0,07±0,04 0,07±0,05 0,08±0,07 0,08±0,01 0,03±0,03 0,04±0,03 0,07±0,05 n-heptano 0,24±0,18 0,51±0,25 0,22±0,14 0,18±0,13 0,20±0,15 0,24±0,12 0,37±0,27 0,17±0,11 0,20±0,14 0,27±0,15 0,20±0,14 0,18±0,11 0,38±0,18 0,11±0,09 0,17±0,09 0,14±0,09 tolueno 2,36±1,21 5,88±2,43 2,90±1,43 3,44±1,97 2,85±1,31 3,44±1,56 4,50±2,91 5,66±6,50 6,15±4,99 3,69±1,74 4,56±2,96 5,03±2,49 2,45±0,85 2,06±1,12 3,93±0,60 2,47±1,78 n-octano 0,10±0,07 0,22±0,08 0,12±0,06 0,09±0,06 0,10±0,06 0,15±0,12 0,17±0,09 0,10±0,05 0,09±0,04 0,12±0,07 0,10±0,06 0,11±0,07 0,13±0,14 0,06±0,04 0,10±0,05 0,09±0,06 etilbenzeno 0,18±0,07 0,44±0,07 0,20±0,05 0,16±0,07 0,19±0,09 0,27±0,11 0,30±0,09 0,18±0,08 0,20±0,08 0,23±0,07 0,20±0,06 0,16±0,05 0,18±0,06 0,10±0,03 0,15±0,05 0,14±0,02 m,p-xileno 0,52±0,27 1,45±0,45 0,63±0,22 0,49±0,27 0,52±0,29 0,82±0,38 0,96±0,34 0,52±0,26 0,52±0,24 0,69±0,24 0,50±0,23 0,42±0,19 0,47±0,16 0,27±0,10 0,37±0,19 0,81±0,89 stireno 0,04±0,02 0,09±0 0,06±0,01 0,05±0,03 0,05±0,01 0,07±0,02 0,06±0,01 0,05±0,01 0,05±0,01 0,05±0,01 0,05±0,02 0,05±0,02 0,06±0,02 0,04±0,01 0,05±0,02 0,04±0,01 o-xileno 0,18±0,09 0,53±0,16 0,23±0,08 0,18±0,10 0,20±0,10 0,28±0,15 0,36±0,10 0,19±0,09 0,19±0,08 0,24±0,07 0,18±0,08 0,15±0,07 0,16±0,07 0,11±0,04 0,13±0,07 0,12±0,03 n-nonano 0,07±0,04 0,13±0,05 0,08±0,02 0,07±0,04 0,07±0,04 0,13±0,13 0,13±0,07 0,07±0,04 0,06±0,03 0,09±0,05 0,08±0,04 0,07±0,04 0,07±0,05 0,05±0,02 0,07±0,04 0,05±0,01 a-pineno 0,72±0,61 1,21±0,97 1,09±0,93 1,68±2,69 0,45±0,32 1,24±1,46 0,88±1,07 1,06±1,07 0,44±0,30 1,25±1,02 1,54±1,41 1,05±1,47 1,33±1,42 0,62±0,76 0,80±0,73 0,17±0,05 b-pineno 0,14±0,06 0,26±0,10 0,17±0,12 0,26±0,37 0,07±0,06 0,15±0,19 0,16±0,22 0,14±0,12 0,05±0,03 0,18±0,17 0,21±0,23 0,21±0,21 0,73±1,10 0,05±0,06 0,08±0,07 0,08±0,12 n-decano 0,11±0,05 0,18±0,04 0,13±0,04 0,15±0,10 0,11±0,05 0,17±0,13 0,20±0,10 0,14±0,06 0,10±0,02 0,14±0,07 0,12±0,05 0,13±0,07 0,14±0,07 0,09±0,03 0,10±0,06 0,09±0,04 a-felandreno 0,06±0,04 0,28±0,31 0,06±0,03 0,06±0,05 0,08±0,05 0,09±0,04 0,08±0,03 0,06±0,01 0,06±0,01 0,05±0,01 0,06±0,04 0,06±0,04 0,23±0,29 0,06±0,04 0,07±0,05 0,04±0,02 limoneno 0,12±0,10 0,20±0,12 0,29±0,18 0,20±0,27 0,11±0,06 0,17±0,12 0,21±0,20 0,30±0,19 0,22±0,13 0,17±0,11 0,18±0,16 0,34±0,24 0,29±0,23 0,18±0,17 0,18±0,20 0,20±0,19 n-undecano 0,05±0,03 0,06±0,02 0,07±0,04 0,07±0,05 0,06±0,03 0,07±0,04 0,07±0,03 0,07±0,01 0,04±0,02 0,05±0,01 0,05±0,02 0,08±0,06 0,07±0,03 0,07±0,07 0,04±0,02 0,06±0,04

(41)

30

4.3. Análise e interpretação das concentrações de NO2

A maioria das emissões de óxidos de azoto faz-se essencialmente sob a forma de monóxido de azoto (cerca de 90%), oxidado posteriormente a dióxido de azoto pelos oxidantes presentes na atmosfera. Sendo que, as principais fontes são o tráfego automóvel e o sector industrial, visto que resultam essencialmente da queima de combustíveis fósseis. Assim sendo, de seguida serão discutidos os resultados obtidos para o NO2.

É de realçar que durante a recolha do material de NO2 da primeira campanha, foi notória a existência de contaminação em vários tubos, portanto os valores de concentração de NO2 relativos a essa campanha não serão apresentados ao longo da discussão.

A figura 12 representa a direção do vento em percentagem e a distribuição espacial da concentração de NO2 relativa às quatro campanhas analisadas.

Através dessa figura é possível constatar que, durante a segunda campanha, as concentrações mais elevadas registaram-se essencialmente na zona próxima do complexo industrial (cerca de 23 µg.m-3) e a Sudeste da área de estudo (cerca de 16 µg.m-3). Visto que a direcção do vento proveio principalmente de norte e Noroeste, é possível que tenha havido transporte de poluentes emitidos pela indústria para essa zona. Na região Sudeste localiza-se o centro da cidade de Estarreja muito próximo da estrada N109, pelo que, para além do contributo da indústria, o tráfego automóvel também pode ter tido um papel importante nos níveis de concentração. De um modo geral, a zona Este foi a mais afetada pelas emissões locais, visto que é atravessada pelas principais vias de tráfego da região. A Noroeste da área de estudo as concentrações também apresentam níveis significativos, visto que é uma região mais habitada. A zona a Sudoeste apresenta as concentrações mais baixas pois para além de ser uma zona mais rural os ventos nunca sopraram para essa direção.

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31 2ª Campanha 2ª campanha 0 10 20 30 40N NE E SE S SW W NW 3ª Campanha 3ª campanha 0 10 20 30 40 N NE E SE S SW W NW 4ª Campanha 4ª campanha 0 10 20 30 40N NE E SE S SW W NW 5ª Campanha 5ª campanha 0 10 20 30 40N NE E SE S SW W NW

Figura 12 – Direção do vento (%) referente às quatro campanhas e respetiva distribuição espacial dos níveis de concentração de NO2

Conc en tr aç ão [µ g .m -3 ] Conc en tr aç ão [µ g .m -3 ] Conc en tr aç ão [µ g .m -3 ] Conc en tr aç ão [µ g .m -3 ] N

↑

N

↑

N

↑

N

↑

(43)

32

Quanto à terceira campanha, a figura realça o facto dos ventos associados à campanha, apresentarem um peso importante na distribuição espacial dos níveis de concentração, pois é notório que as concentrações mais elevadas tendem do centro da indústria para Nordeste. Acoplado ao transporte de poluentes que provêm da zona industrial, estão também associadas as emissões dos veículos com origem nas vias de tráfego que cruzam essa região. O centro de Estarreja regista valores de concentração na ordem dos 14 µg.m-3, muito próximo do valor registado na primeira campanha. Toda a região Oeste foi menos afetada pois os ventos não sopraram nessa direção. Na quarta e quinta campanha as regiões Este foram as mais afetadas por influência dos ventos dominantes que transportam os poluentes resultantes da atividade industrial e das principais vias de tráfego.

De forma a sintetizar a informação relativa às quatro campanhas supracitadas, é possível verificar que as maiores concentrações de NO2 foram registadas muito próximas da fonte industrial, mais precisamente à entrada da CUF-Quimigal. É de realçar que na quinta e na terceira campanha os valores nesse local atingiram cerca de 48 e 40 µg.m-3 respetivamente, enquanto a segunda campanha apenas apresentou 23 µg.m-3 e a quarta 17 µg.m-3. A par desse local, as campanhas apresentaram sensivelmente a mesma média de concentrações exceto na quinta campanha que apresentou concentrações maiores, tal como se constata através da figura 13.

2º camp 3ª camp 4ª camp 5ª camp

C o n ce n tra çã o [  g .m -3] 0 10 20 30 40 50 NO2

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33

O facto da quinta campanha apresentar concentrações mais elevadas pode ser devido ao aumento de temperatura, associado à maior radiação nesse período de tempo, que favorece a formação de NO2 a partir de NO.

Os outliers com concentração mais elevada em cada campanha são precisamente os locais de amostragem que se situam à entrada da CUF-Quimigal e na parte exterior da câmara municipal de Estarreja. Os outliers com concentrações mais baixas dizem respeito na generalidade a locais mais afastados do complexo industrial e/ou distantes de fontes relevantes.

Sendo assim, conclui-se que os ventos dominantes têm forte influência na dispersão dos poluentes sendo que a zona à entrada da CUF-Quimigal e o centro de Estarreja são, em todas as campanhas, as zonas mais afetadas.

Através dos dados disponíveis na QUALAR foi efetuada uma intercomparação entre os valores medidos pelo método usado no presente estudo com o método de medição contínuo na estação de qualidade do ar existente na região. Na tabela 7 apresentam-se os pares de valores de NO2 para cada uma das campanhas.

Tabela 7 – Dados de NO2 retirados da QUALAR e dados obtidos de concentração média semanal de NO2 registados nas campanhas.

Campanhas

Média semanal de NO2 [µg.m-3] Dados da QUALAR Dados obtidos 2ª 10,8 10,1 3ª 8,6 12,5 4ª 12,3 10,0 5ª 17,0 18,5

De acordo com a tabela 7 verifica-se que os dados facultados pela QUALAR relativa à estação de Teixugueira, para o mesmo período de tempo das campanhas realizadas, não se distanciam muito dos valores obtidos neste