André Lucas Merini
ESTUDO DO ENVELHECIMENTO E DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REJUVENESCIMENTO DA SUPERLIGA
GTD111
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do Grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Carlos Augusto Silva de Oliveira, D.Sc.
Florianópolis 2018
Ficha de identificação da obra elaborada pelo autor através do Programa de Geração Automática da Biblioteca Universitária
André Lucas Merini
ESTUDO DO ENVELHECIMENTO E DO TRATAMENTO TÉRMICO DE REJUVENESCIMENTO DA SUPERLIGA
GTD111
Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de “Mestre” e aprovada em sua forma final pelo Programa de
Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Florianópolis, 27 de abril de 2018. ____________________________________ Prof., Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr.
Coordenador do Curso Banca Examinadora:
___________________________________ Prof. Carlos Augusto Silva de Oliveira, D.Sc.
Orientador
Universidade Federal de Santa Catarina.
________________________ Prof., Dr. Orlando Preti.
UNISOCIESC
______________________________________ Prof. Carlos Enrique Niño Bohórquez, Dr.Eng.
AGRADECIMENTOS
A Deus pela saúde e condição intelectual, guiando-me de maneira justa e perfeita para poder realizar este trabalho.
Ao meu pai Rui Merini, que me acompanhou na primeira visita à UFSC. À minha mãe, Clarice Testoni Merini, pelos cafés e pelas conversas nas madrugadas antes de partir para Florianópolis. À minha irmã, Maria Augusta Merini, pelo incentivo em realizar o mestrado. O apoio da minha família foi muito importante.
Ao meu avô Olímpio Testoni e sua esposa Anita, pessoas importantes em minha vida que sempre reforçaram a importância de estudar.
À Jéssica Hermann, minha namorada, pela compreensão nas noites e finais de semana dedicados a este trabalho, bem como pelo incentivo contínuo.
Ao meu professor orientador, Carlos Augusto Silva de Oliveira, por aceitar-me como orientado, pela amizade e atenção dedicada desde a época de realização das disciplinas, assim como na execução e revisão dos trabalhos. Cada reunião foi um enorme aprendizado.
Ao amigo Dr. Eng. Pedro Henrique Lamarão Souza, pela amizade que se formou, pelo apoio durante o planejamento e execução deste trabalho, especialmente pelo treinamento no software ImageJ e nas reservas de forno no Laboratório de Conformação Mecânica (LABCONF).
Aos estagiários do LABCONF, Raiana dos Santos, Reinoldo Gudtner Kuntze Junior, Giuliano Bettiol pelo auxílio na preparação das amostras na fase inicial. Aos estagiários Giovan Luis Dalmagro e Guilherme Menegatto Corrêa pelo auxílio na preparação de amostras da fase final. Também agradeço o MSc. Eng. Ricardo Vilain de Melo pelas trocas de ideias durante a preparação e análises das amostras. Fui muito bem recebido e auxiliado por estas pessoas durante minhas atividades em laboratório. Além do aprendizado, a amizade foi um presente.
Ao Eng. Thiago Wilvert pela atenção e auxílio na operação do MEV. Foram várias horas de análise em diferentes dias. Agradeço
também o Prof. Rolf Bertrand Schroeter, Dr.Eng., por disponibilizar o MEV do Laboratório de Mecânica de Precisão.
Ao Sr Durval Böge e à equipe da empresa TUPYTEC, pela amizade e auxílio na realização da etapa inicial de tratamento térmico de rejuvenescimento no forno de banho de sal.
Ao amigo do tempo de graduação, M.Sc. Eng. Felipe Gustavo Ebersbach, por me hospedar durante a realização das disciplinas.
À minha equipe de trabalho na Metalúrgica Merini Ltda, que me apoiou durante os dias em que me ausentei.
Aos membros da banca examinadora pela disponibilidade e cordialidade.
Agradeço à todos os meus amigos pelo incentivo e compreensão por ausentar-me de encontros.
Inteligência é a capacidade de se adaptar às mudanças.
RESUMO
A superliga de níquel GTD111 é comumente utilizada na fabricação de pás de turbinas à gás, destinadas à geração de energia e aplicações aeronáuticas. O presente estudo investiga o comportamento desta superliga “como fornecida” pelo fabricante e previamente tratada termicamente a fim de diminuir o tamanho dos precipitados γ’ e transformá-lo de morfologia esferoidal para cuboide. As amostras foram envelhecidas em laboratório e por fim submetidas ao tratamento térmico de rejuvenescimento com o objetivo de recuperar a microestrutura degradada. Para cada condição foi avaliada a microdureza, tamanho e percentual de γ’, através de microscopia eletrônica de varredura. Para a etapa de envelhecimento é apresentado um estudo da taxa de coalescimento medida à partir dos resultados de laboratório e a taxa calculada com base na teoria do coalescimento de γ’. São apresentadas as duas equações que descrevem a cinética de coalescimento de γ’ deste estudo e realizado um comparativo com outros autores que estudaram a mesma superliga. Os resultados mostraram que as amostras com tratamento térmico de rejuvenescimento prévio têm menor taxa de coalescimento quando comparadas ao estado inicial proveniente do processo de fundição da pá.
Palavras-chave: Superliga de níquel. Envelhecimento microestrutural. Tratamento térmico de rejuvenescimento.
ABSTRACT
The nickel-based superalloy GTD111 is commonly used in the manufacture of gas turbines blades, for applications in power generation and aeronautics. The present study investigates this superalloys’s behavior “as provided” from the manufacturer and previously heat treated for γ’ size reduction and morphology changing from spheroidal to cuboid. The samples were aged in laboratory and then submitted to the rejuvenation heat treatment with the objective of recovering the degraded microstructure. For each condition, microhardness, γ’ size and percentage were evaluated using scanning electron microscopy. For the aging stage a study of γ’ coarsening rate measured from experimental results and the calculated rate from γ’ coarsening theory is presented. Two equations that describe the γ’ coarsening kinetics of this study are presented and compared with equations from others authors that studied the same superalloy. The results showed that samples previously heat treated (rejuvenated) have lower coarsening rate when compared to the initial state provided from the blade casting process.
Keywords: Nickel superalloy. Microstructural aging. Rejuvenation heat treatment.
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Sistema de propulsão a gás para aeronáutica...31 Figura 2.2 - Esquema de geração de energia elétrica com turbina a gás.32 Figura 1.3 - Sistema de propulsão a gás modelo GE LM6000. As setas indicam as regiões com pás...33 Figura 2.4 - Esquema do fluxo de passagem de gases na pá da turbina..33 Figura 2.5 - Diferentes seções de uma pá de turbina...34 Figura 2.6 – Processos de fabricação de componentes que utilizam superligas ao longo dos anos...35 Figura 2.7 – Curva típica de um ensaio de fluência...36 Figura 2.8 – Mapa dos mecanismos de deformação por fluência para o níquel puro...37 Figura 2.9 – Modelo esquemático de uma pá de turbina com estrutura cristalina (a) equiaxial, (b) colunar, (c) monocristal...39 Figura 2.10 – Modelo esquemático de estrutura cristalina (a) equiaxial, (b) colunar, (c) monocristal...40 Figura 2.11 – Micrografia da superliga GTD111 com vista da seção (a) longitudinal, (b) transversal...40 Figura 2.12 – Representação tridimensional do grão colunar...41 Figura 2.13 – Comparação do parâmetro Larson-Miller entre as superligas GTD111 e IN738LC...42 Figura 2.14 – Tabela periódica indicando os elementos de liga utilizados nas superligas à base de níquel e suas atribuições: (a) formadores de precipitados, (b) elemento de união, (c) modificador de precipitação, (d) proteção superficial, (e) formadores de fases nos contornos de grão, (f) aumento de resistência nos contornos de grão e (g) aumento de resistência por solução sólida...43 Figura 2.15 – Microestrutura de uma superliga à base de níquel...47 Figura 2.16 – Precipitação da fase σ nos contornos de grão após 5000h a 750°C para a superliga RR1000...48 Figura 2.17 – Característica da microestrutura da superliga em função do percentual de cromo...49 Figura 2.18 – Arranjo dos átomos ao redor de suas interfaces (segundo E. Hornbogen) – (a) coerente, (b) semicoerente, (c) incoerente...50 Figura 2.19 – Modelo esquemático do coalescimento das partículas de γ’ (a) início do coalescimento, (b) formação de redes de discordâncias interfaciais, (c) perda de coerência dos precipitados com a matriz...50 Figura 2.20 – Condição do contorno de grão após serviço. As setas indicam: (a) formação de carboneto, (b) formação de fase σ...51
Figura 2.21 – Microestrutura da superliga GTD11 submetida ao envelhecimento: (a) formação da região eutética γ-γ’, (b) partículas de γ’ coalescidas...52 Figura 2.22 – Comparativo da liga GTD111 nova e com 38000h de uso, onde (a) tamanho médio da partícula γ’ e (b) microdureza Vickers...53 Figura 2.23 – Microestruturas: a) material novo; envelhecido à 850°C por: b) 250h; c) 500h; d) 750h; e) 1000h; f) 1250h; g)1500h; h) 1750h e i) 2000h...53 Figura 2.24 – Variação do tamanho médio de γ’ em função do tempo de envelhecimento...55 Figura 2.25 – Variação do percentual médio de γ’ em função do tempo de envelhecimento...55 Figura 2.26 – Comparativo do tamanho e do percentual médio de γ’ entre o material novo e após 2000 horas de envelhecimento...56 Figura 2.27 – Variação do percentual médio de partículas finas de γ’ em função do tempo de envelhecimento...56 Figura 2.28 – Variação de microdureza HV2 em função do tempo de envelhecimento a 850°C...57 Figura 2.29 – Comparativo de microdureza HV2 do material antes e após o envelhecimento...57 Figura 2.30 – Variação do tamanho médio das partículas de γ’ (a); do percentual de γ’ (b) e da microdureza Vickers (c) da liga IN-738 no estado original (base da pá) e após 11.000 horas em serviço (ponta da pá)... 58 Figura 2.31 - Variação do tamanho médio das partículas de γ’ (a); do percentual de γ’ (b) e da microdureza Vickers (c) da liga GTD-111 sem uso (novo) e após 38000 horas em serviço (Turazi, 2014)...58 Figura 2.32 – Variação de ln(K³T) em função de 1/T para a liga GTD111...60 Figura 2.33 - Variação do tamanho médio de partículas γ’ durante simulação de envelhecimento...61 Figura 2.34 - Variação do tamanho de partículas em função do tempo (medida e calculada através da teoria do coalescimento) da superliga GTD-111 envelhecida a 1000°C por 2000 h...61 Figura 2.35 - Variação do ln(K3T) em função de 1/T para o coalescimento
ocorrido com a superliga GTD-111 considerando a temperatura de serviço de 900°C...62 Figura 2.36 - Variação do ln(K3T) em função de 1/T para o coalescimento
ocorrido com a superliga GTD-111 considerando a temperatura de serviço de 800°C...63 Figura 2.37 – Micrografias (MEV) mostrando os precipitados após realização do (a) ciclo 1 e (b) ciclo 2 da Tabela 2.3...64
Figura 2.38 – Microestrutura obtida com o ciclo 1 da Tabela 2.4...65 Figura 2.39 – Microestrutura obtida com o ciclo 6 da Tabela 2.4...66 Figura 2.40 - Microestruturas da superliga GTD111 durante tratamento de rejuvenescimento nas etapas (a) 1ª solubilização a 1150°C e (b) 2ª solubilização a 1150°C...67 Figura 2.41 - Microestruturas da superliga GTD111 durante tratamento de rejuvenescimento nas etapas (a) 1ª solubilização a 1175°C e (b) 2ª solubilização a 1175°C...67 Figura 2.42 - Microestruturas da superliga GTD111 durante tratamento de rejuvenescimento após 24h de precipitação, com solubilização realizada a (a) 1150°C e (b) 1175°C...67 Figura 2.43 - Microestruturas das etapas do tratamento térmico de rejuvenescimento (ciclo 3): a) e b) solubilização 1 e 2, respectivamente, a 1190°C; c) pré precipitação a 1120°C; d), e) e f) precipitação a 845°C...68 Figura 2.44 – Variação do tamanho médio de γ’ durante o tratamento térmico, sendo: (3A) primeira e (3B) segunda solubilização, (3C) pré precipitação, precipitação após (3D) 8, (3E) 16 e (3F) 24 horas (Cortez, 2014)...69 Figura 2.45 – Variação do percentual médio de γ’ durante o tratamento térmico de rejuvenescimento, sendo: (3A) primeira e (3B) segunda solubilização, (3C) pré precipitação, precipitação após (3D) 8, (3E) 16 e (3F) 24 horas...69 Figura 2.46 – Comparação de (a) tamanho médio e (b) percentual médio de γ’ entre os três ciclos de tratamento térmico da Tabela 2.5 com o material como fornecido pelo fabricante...70 Figura 2.47 – Microdureza Vickers em cada etapa do tratamento térmico de rejuvenescimento (ciclo 3): (3A) primeira e (3B) segunda solubilização, (3C) pré precipitação, precipitação após (3D) 8, (3E) 16 e (3F) 24 horas...71 Figura 2.48 – Comparativo de microdureza entre o material novo e os três ciclos de tratamento térmico de rejuvenescimento...71 Figura 2.49 - Microestruturas da superliga GTD-111 durante tratamento de rejuvenescimento: a) solubilização 1 (1190 °C / 2 h), b) solubilização 2 (1190 °C / 2 h), c) pré precipitação (1120 °C / 2 h); precipitação a 845 °C por: d) 2, e) 6, f) 12, g) 24 h...72 Figura 3.1 – Pás de turbina marcadas para corte...75 Figura 3.2 – (a) Amostras cortadas à partir da pá. (b) Face da amostra estabelecida para análise...76 Figura 3.3 – (a) Disposição das amostras. (b) Tela para amarração das amostras...78
Figura 3.4 – (a) Forno mufla. (b) Disposição das amostras sobre placa refratária...79 Figura 4.1 - Microestruturas do estado inicial com e sem tratamento térmico em cada uma das três posições da pá...83 Figura 4.2 - Variação do tamanho médio de γ’ no estado inicial por posição na pá...84 Figura 4.3 - Variação do percentual médio de γ’ no estado inicial por posição na pá...84 Figura 4.4 - Tamanho médio de partículas grosseiras de γ’ no estado inicial...85 Figura 4.5 – Percentual médio de partículas grosseiras de γ’ no estado inicial...85 Figura 4.6 – Carbonetos primários indicados pelas setas nas condições; (a) sem e (b) com tratamento térmico prévio...86 Figura 4.7 – Região de análise por EDS com a presença de carbonetos primários formados na solidificação...87 Figura 4.8 – Variação da microdureza do estado inicial para as 3 posições da pá nas condições com e sem tratamento térmico...88 Figura 4.9 – Microestrutura das amostras com e sem tratamento térmico prévio envelhecidas em laboratório à 1000°C...89 Figura 4.10 –Variação do tamanho médio de γ’ com o tempo de envelhecimento para as amostras com e sem tratamento térmico prévio...91 Figura 4.11 –Variação do percentual médio de γ’ com o tempo de envelhecimento para as amostras com e sem tratamento térmico prévio...92 Figura 4.12 – Variação do tamanho médio de partículas grosseiras de γ’ para o estado inicial e após 1500h de envelhecimento para as condições com e sem tratamento térmico prévio...93 Figura 4.13 – Variação do percentual médio de partículas grosseiras de γ’ para o estado inicial e após 1500h de envelhecimento para as condições com e sem tratamento térmico prévio...93 Figura 4.14 – Variação da microdureza com o tempo de envelhecimento das amostras com e sem tratamento térmico prévio...94 Figura 4.15 –Variação do tamanho de γ’ medido e calculado em função do tempo de envelhecimento...97 Figura 4.16 – Variação de ln(K³T) em função de 1/T para o coalescimento de γ’ durante o envelhecimento, comparando as equações obtidas no presente estudo com as da literatura...98
Figura 4.17 – Microestruturas obtidas em cada etapa do tratamento térmico de rejuvenescimento para as amostras sem e com tratamento térmico de rejuvenescimento prévio...99 Figura 4.18 – Microestrutura da amostra sem tratamento térmico prévio: (a) após segunda solubilização apresentando região com partículas de γ’ não solubilizadas totalmente, (b) após ciclo completo de tratamento térmico de rejuvenescimento apresentando região eutética com partículas grosseiras de γ’...101 Figura 4.19 – Variação do tamanho médio de γ’ durante o tratamento térmico de rejuvenescimento...102 Figura 4.20 – Variação do percentual médio de γ’ durante o tratamento térmico de rejuvenescimento...103 Figura 4.21 – Comparação do tamanho médio de partículas grosseiras de γ’ entre o estado inicial, após 1500 horas de envelhecimento e com tratamento térmico de rejuvenescimento...104 Figura 4.22 – Comparação do percentual médio de partículas grosseiras de γ’ entre o estado inicial, após 1500 horas de envelhecimento e com tratamento térmico de rejuvenescimento...104 Figura 4.23 –Variação da microdureza em cada etapa de tratamento térmico de rejuvenescimento para amostras com e sem tratamento térmico prévio...106 Figura 4.24 – Microestrutura (M.O) da amostra com tratamento térmico de rejuvenescimento antes de ser envelhecida...107 Figura 4.25 – Microestrutura (MEV) da amostra com tratamento térmico de rejuvenescimento antes de ser envelhecida...108 Figura 4.26 – Microestrutura (M.O) da amostra sem tratamento térmico prévio, após 1500 horas de envelhecimento e com posterior tratamento térmico de rejuvenescimento...108
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Composição química das principais superligas de níquel....43
Tabela 2.2 – Efeito dos elementos químicos em ligas resistentes à altas temperaturas e à corrosão...45
Tabela 2.3 – Ciclos de tratamento térmico do estudo de Cheruvu e Swaminathan (1999)...64
Tabela 2.4 – Ciclos de tratamento térmico realizados por Wangyao et al (2006)... 65
Tabela 2.5 – Ciclos de tratamento térmico utilizados por Cortez (2014)... 68
Tabela 3.1 – Composição química da superliga GTD111...75
Tabela 3.2 – Planejamento de experimentos...77
Tabela 3.3 – Ciclo de tratamento térmico de rejuvenescimento utilizado no experimento...78
Tabela 3.4 – Quantidade de amostras utilizadas em cada etapa do ciclo de tratamento térmico...80
Tabela 4.1 – Tamanho médio de γ’ no estado inicial por posição na pá... 83
Tabela 4.2 – Percentual médio de γ’ no estado inicial por posição na pá... 84
Tabela 4.3 – Composição química do carboneto primário MC...87
Tabela 4.4 – Microdureza do estado inicial para as 3 posições da pá nas condições com e sem tratamento térmico...88
Tabela 4.5 – Tamanho médio de γ’ no envelhecimento para as amostras com e sem tratamento térmico prévio...90
Tabela 4.6 – Percentual médio de γ’ no envelhecimento para as amostras com e sem tratamento térmico prévio...91
Tabela 4.7 – Variação da microdureza com o tempo de envelhecimento das amostras com e sem tratamento térmico prévio...94
Tabela 4.8 – Raio médio inicial medido dos precipitados γ’ nas amostras das três posições da pá nas condições com e sem tratamento térmico prévio...95
Tabela 4.9 – Raio médio final dos precipitados γ’ medido após envelhecimento das condições com e sem tratamento térmico prévio...95
Tabela 4.10 – “K” médio nas condições com e sem tratamento térmico prévio...96
Tabela 4.11 – (rf3 - rs3) medido...96
Tabela 4.12 – (rf3 - rs3) calculado...96
Tabela 4.14 – Variação do tamanho médio de γ’ durante o tratamento térmico de rejuvenescimento...102 Tabela 4.15 – Variação do percentual médio de γ’ durante o tratamento térmico de rejuvenescimento...103 Tabela 4.16 –Variação da microdureza em cada etapa de tratamento térmico de rejuvenescimento para amostras com e sem tratamento térmico prévio...105
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
γ Fase gama
γ’ Fase gama linha
η Fase ni
σ Fase sigma
TCP Fases topologicamente fechadas
t Tempo
R Constante dos gases
Q Energia de ativação do coalescimento B Constante B da equação do coalescimento K Constante K da equação do coalescimento rs Raio inicial da partícula de γ’
rf Raio final da partícula de γ’
T Temperatura
TF Temperatura de fusão
% Percentual
Δε Variação de deformação
Δt Variação de tempo
EDS Espectroscopia por energia dispersiva
HV Hardness Vickers (unidade de dureza Vickers) MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 29 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 31 2.1 TURBINAS A GÁS E SEUS PRINCIPAIS COMPONENTES
... 31
2.2 PROPRIEDADES NECESSÁRIAS PARA EXPOSIÇÃO À ALTAS TEMPERATURAS ... 35
2.2.1 Resistência à fluência ... 35 2.2.2 Resistência à corrosão ... 38
2.3 CARACTERÍSTICAS METALÚRGICAS DAS
SUPERLIGAS ... ... 38 2.4 EFEITO DO ENVELHECIMENTO ... 49 2.4.1 Determinação da equação da cinética do envelhecimento ...59
2.5 TRATAMENTO TÉRMICO DE REJUVENESCIMENTO
... 63 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 75
3.1 TRATAMENTO TÉRMICO DE REJUVENESCIMENTO
PRÉVIO ... 77 3.2 ENVELHECIMENTO EM LABORATÓRIO ... 78
3.3 TRATAMENTO TÉRMICO DE REJUVENESCIMENTO
...79 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 82 4.1 ESTADO INICIAL ... 82 4.2 ENVELHECIMENTO ... 88 4.2.1 Determinação da cinética de coalescimento de γ’ da superliga GTD111 ... 95
4.3 TRATAMENTO TÉRMICO DE REJUVENESCIMENTO
...98 5 CONCLUSÃO ... 109 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 111 REFERÊNCIAS ... 113
1 INTRODUÇÃO
Em diversos ambientes produtivos, sejam eles da indústria química, petroquímica, papel e celulose, óleo e gás, tratamento térmico e geração de energia, cada vez mais há a necessidade de se trabalhar em ambientes com alta temperatura e corrosivos. Com isto, o estudo de novas ligas metálicas e os tratamentos térmicos empregados têm sido relevante para o desenvolvimento e competitividade da indústria.
No início do século XX, os aços inoxidáveis eram utilizados para atender tais solicitações, porém com a Segunda Guerra Mundial (1939-1945), as turbinas a gás foram o principal motivador para o desenvolvimento ou adaptação de superligas.
Na geração de energia térmica, superligas a base de níquel são empregadas na fabricação de pás de turbinas a gás, presentes em termoelétricas ou em aeronaves, por exemplo. A temperatura de operação pode atingir a ordem de 1000°C em um ambiente corrosivo, sendo este um dos motivos para o emprego de superligas, devido à elevada temperatura e tensão de trabalho.
A pá da turbina representa custo significante na geração de energia, pois a vida da mesma em ambientes agressivos é limitada, tendo que paralisar a operação. Durante a vida, tratamentos térmicos de rejuvenescimento podem ser realizados para recuperar a microestrutura degradada e retornar parcialmente ao estado inicial do material, tendo o objetivo de prolongar a vida das pás.
A manutenção das pás na maioria das vezes é determinada pelo fabricante da turbina. Poderia ser determinado pelo usuário caso este saiba quais condições e parâmetros deva avaliar para determinar a parada. Portanto, este estudo teve como objetivo determinar parâmetros para avaliação do nível de degradação da superliga GTD111 bem como avaliar o efeito do tratamento térmico de rejuvenescimento antes e após o envelhecimento.
O presente estudo investigou o comportamento da superliga GTD111, material com aproximadamente 60% de níquel, submetido ao envelhecimento a 1000°C por 1500h. Foram comparadas amostras no estado inicial de fornecimento, ou seja, fundidas e amostras previamente tratadas com ciclo de tratamento térmico de rejuvenescimento. Este ciclo consiste em duas etapas de solubilização, mais uma etapa de pré precipitação e por fim uma etapa de precipitação. Estas quatro etapas podem ser feitas em diversas temperaturas resultando em diferentes microestruturas no material.
No envelhecimento em laboratório foram avaliadas as taxas de coalescimento de γ’ através de análises microestrutural e cálculos matemáticos com base na teoria do coalescimento de γ’. Com base nestes resultados foram determinadas as equações da cinética de envelhecimento para as condições com e sem tratamento térmico de rejuvenescimento prévio. Esta equação tem como objetivo auxiliar na determinação da vida da pá com base na microestrutura inicial e na temperatura de trabalho.
Após o envelhecimento as amostras foram submetidas ao mesmo ciclo de tratamento térmico de rejuvenescimento realizado antes do envelhecimento para recuperação da microestrutura. O ciclo de tratamento térmico foi selecionado com base na literatura (TURAZI, 2014; CORTEZ, 2014; WANGYAO et al. 2006).
Para cada condição experimental foi avaliada a microdureza e microestrutura por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Com o uso de um software de análise de imagens e com base nas micrografias foi possível determinar o tamanho e o percentual de γ’.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo é abordado um breve histórico da geração de energia por turbinas à gás, bem como os seus principais componentes, dentre eles as pás, que operam em um ambiente corrosivo e de alta temperatura. O efeito deste ambiente de operação sobre o desempenho do material justifica o uso de superligas.
São apresentadas as características das superligas e seu comportamento quando submetidas ao envelhecimento, bem como métodos matemáticos para descrever a cinética do coalescimento de γ’.
Finaliza-se a revisão bibliográfica com os tratamentos térmicos de rejuvenescimento utilizados nas superligas de níquel.
2.1 TURBINAS A GÁS E SEUS PRINCIPAIS COMPONENTES Durante a Segunda Guerra Mundial, um novo tipo de sistema de propulsão de aeronaves foi desenvolvido na Alemanha e na Inglaterra, onde os motores foram substituídos por turbinas à gás para propulsionar aeronaves (NASA, 2017).
A Figura 2.1 mostra um modelo de sistema de propulsão a gás. O esquema simplificado mostra os principais componentes, dentre eles a região da turbina, localizada logo após a câmara de combustão. É na região da turbina que ocorrem as maiores temperaturas, pois é o componente responsável por extrair, através de expansão, a energia dos gases a alta temperatura e pressão provenientes da câmara de combustão. As tensões e o ambiente corrosivo causado pelos combustíveis são muito agressivos nesta região (CORTEZ, 2014).
Figura 2.1 - Sistema de propulsão a gás para aeronáutica.
A Figura 2.2 mostra um esquema simplificado do funcionamento de uma turbina para geração de energia elétrica. A turbina recebe gás da câmara de combustão e ar do compressor, ocorrendo uma expansão dos gases que faz rotacionar o eixo de um gerador de energia elétrica.
Figura 2.2 - Esquema de geração de energia elétrica com turbina a gás.
Fonte: O Autor (adaptado de ELECTROPAEDIA, 2017)
Os gases exercem pressão sobre as pás fazendo com que o eixo gire. As pás estão posicionadas em diversas regiões do sistema de propulsão, conforme mostrado na Figura 2.3. Um modelo de pá e o fluxo de passagem dos gases é mostrado na Figura 2.4. Na região da turbina e da câmara de combustão a temperatura pode atingir 1000°C, portanto as pás devem resistir ao efeito da alta temperatura, da ação da corrosão e da erosão gerada pelo impacto do gás, que passa a uma velocidade próxima a 600m/s. Por este motivo algumas pás possuem diversas seções para melhorar sua refrigeração, como é o exemplo mostrado na Figura 2.5 (HORNE, 1986).
Entre os anos de 1936 e 1946 a evolução das turbinas a gás dependia de materiais desenvolvidos para suportar elevada temperatura, tensão e resistência à corrosão. Neste período, várias empresas britânicas foram encorajadas pelo governo à desenvolver uma série de ligas à base de níquel, sendo a primeira a “Nimonic Alloy 75” produzida em 1941. Com esta liga e outras similares, foi possível substituir com melhor desempenho os aço ligado ao cromo ou ligas de titânio que eram utilizadas no compressor da turbina, região que atinge entre 500 e 600°C e é solicitada por elevado esforço centrífugo. (HORNE, 1986).
Figura 2.3 - Sistema de propulsão a gás modelo GE LM6000. As setas indicam as regiões com pás.
Fonte: Soares (2006).
Figura 2.4 - Esquema do fluxo de passagem de gases na pá da turbina.
Figura 2.5 - Diferentes seções de uma pá de turbina.
Fonte: Donachie e Donachie (2002).
O nível de significância do uso de superligas em componentes de turbinas remete a 1950 onde apenas 10% dos componentes eram fabricados com superligas, percentual que cresceu para 50% em 1985. Não apenas na fabricação de componentes de turbinas, mas onde se requer elevada resistência em ambientes criogênicos e à corrosão, as superligas são empregadas (DONACHIE e DONACHIE, 2002).
A Figura 2.6 mostra a evolução das superligas e do seu processo de fabricação ao longo dos anos. Até o final da década de 1960, os componentes eram fabricados por forjamento. As primeiras ligas fabricadas por solidificação direcional surgiram apenas no início da década de 1970. Superligas monocristalinas surgiram apenas no início da década de 1980. Todos os processos ainda são utilizados, cada um com relação custo benefício a ser avaliada pelo projetista. A empresa Pratt & Whitney foi comercialmente pioneira ao apresentar a solidificação direcional ao mercado (DONACHIE e DONACHIE, 2002).
Figura 2.6 – Processos de fabricação de componentes que utilizam superligas ao longo dos anos.
Fonte: O Autor (adaptado de REED, 2006).
2.2 PROPRIEDADES NECESSÁRIAS PARA EXPOSIÇÃO À ALTAS TEMPERATURAS
2.2.1 Resistência à fluência
Quando componentes de um equipamento são expostos a elevadas temperaturas e esforços mecânicos, os mesmos sofrem fluência. A referência de exposição à temperatura nestes casos é superior a 50% da temperatura de fusão do metal. Abaixo de 40% da temperatura de fusão o coeficiente de difusão é baixo e o mecanismo de deformação plástica causado pela fluência é lento e portanto desprezado (OLIVEIRA, 2010)
Normalmente este efeito não é desejável e é o que limita a vida do componente. A Figura 2.7 apresenta a curva típica de um ensaio de fluência. A deformação em função do tempo à uma tensão e temperatura constante. Inicialmente existe uma deformação elástica causada pela aplicação de tensão no material. No estágio primário o material aumenta sua resistência devido ao encruamento causado pela deformação plástica, o que altera a inclinação da curva. Com o passar do tempo é na região
secundária que a fluência é constante e por isso é medida a taxa de fluência, sendo esta o coeficiente angular da inclinação desta região, ou seja, dε/dt. Ao final do estágio terciário ocorre a ruptura (MEYERS e CHAWLA, 2009).
Figura 2.7 – Curva típica de um ensaio de fluência.
Fonte: Callister (2006).
Normalmente, os componentes que devem sofrer fluência são projetados para operar na região secundária, evitando que entrem no estágio terciário e falhem. No caso de uma turbina, se a palheta romper compromete todos os componentes agregados. No caso de uma turbina de avião, o problema é ainda maior, ou seja, deve ser previsto o momento de parada para substituição antes que cause danos materiais ou à vida do usuário.
Os mecanismos de deformação por fluência podem ser divididos em dois grupos (TURAZI, 2014):
O mecanismo de deformação por difusão de átomos ocorre à temperaturas médias e altas com baixa tensão. Com o aumento da temperatura, consequentemente aumenta o número de lacunas em equilíbrio em um reticulado, alterando sua mobilidade e densidade. Sendo assim, as tensões internas e resistência do material são alteradas.
O mecanismo baseado na movimentação de discordâncias é subdividido em três: a) escalagem de discordâncias, que ocorre em tensões intermediárias a temperaturas médias e altas; b) escorregamento simples (easy glide) e com deslizamento cruzado (cross-slip), que
ocorrem em elevadas tensões à baixas ou altas temperaturas; c) deslizamento de contornos de grão.
De um modo geral, materiais considerados resistentes à fluência possuem elevada temperatura de fusão, elevado módulo de elasticidade e maior tamanho de grão. Em baixas temperaturas, o menor tamanho de grão favorece à resistência mecânica, porém permite maior escorregamento dos contornos de grão sendo prejudicial em altas temperaturas. A determinação de qual dos dois mecanismos de deformação por fluência prevalece, será função da combinação entre temperatura e tensão em que o metal é submetido. A Figura 2.8 mostra o mapa dos mecanismos de deformação por fluência do níquel em função da temperatura e tensão (MEYERS e CHAWLA, 2009).
Figura 2.8 –Mapa dos mecanismos de deformação por fluência para o níquel puro.
2.2.2 Resistência à corrosão
Além da resistência a fluência, outra propriedade importante para os materiais que são submetidos a elevadas temperaturas é a resistência à corrosão. Nas pás de turbinas à gás, a corrosão e a erosão são geradas pela passagem do gás aquecido (LEE, 2006).
Os mecanismos de corrosão podem ocorrer sobre a peça de maneira uniforme ou generalizada. O efeito da corrosão depende da composição química do material e do ambiente ao qual ele está exposto. Existem diversos mecanismos, porém a corrosão a quente, subdividida em tipo1 (alta temperatura - 820 a 930°C) e tipo 2 (baixa temperatura – 600 a 760°C), ataca a superfície do metal de uma forma rápida. O tipo 1 causa corrosão intergranular e a oxidação do material ocorre pela combinação com o oxigênio, formando óxidos. O tipo 2 não provoca corrosão intergranular, porém produz uma extensa camada sobre a superfície da peça (TURAZI, 2014).
A maneira de proteger os metais contra corrosão é reduzir a presença de substâncias potencialmente contaminantes e aplicar revestimentos metálicos ou cerâmicos que promovam a formação de uma camada protetora (CORTEZ, 2014).
No subcapítulo a seguir é brevemente abordado o efeito dos elementos químicos na composição das superligas e sua correlação com a resistência à corrosão. Porém, os efeitos da corrosão e os revestimentos aplicáveis às pás de turbina não são o foco desta dissertação.
2.3 CARACTERÍSTICAS METALÚRGICAS DAS SUPERLIGAS Quando os elementos ferro, níquel e cobalto formam a base de uma superliga, sua estrutura cristalina normalmente é cúbica de face centrada. A estrutura do ferro e cobalto em temperatura ambiente não é cúbica de face centrada, mas em elevadas temperaturas e na presença de outros elementos de liga se transformam. Como o níquel é cúbico de face centrada em todas as temperaturas, quando adicionado em ligas que contenham ferro e cobalto, acaba estabilizando a estrutura cúbica de face centrada. Por este motivo é o principal elemento das superligas (DONACHIE e DONACHIE, 2002).
O aumento de resistência das superligas não ocorre apenas pelo fato da estrutura cristalina da matriz ser cúbica de face centrada, mas também pela presença de precipitados. Deformações mecânicas a frio e a quente também aumentam sua resistência, porém seu efeito não
permanece quando o material é submetido às altas temperaturas de trabalho (DONACHIE e DONACHIE, 2002).
Do ponto de vista de fabricação de componentes em superligas, o processo de fabricação influencia diretamente na resistência. Um deles é o processo de fundição, que pode ser executado de diferentes maneiras. A Figura 2.9 mostra a diferença entre as características que estes processos imprimem no material. A solidificação direcional, mostrada na Figura 2.9(b) proporciona grãos alongados ao longo do comprimento da peça, no exemplo uma pá de turbina, reduzindo os contornos de grãos no sentido transversal da pá, o que melhora a resistência a fluência quando comparado ao processo de conformação mecânica que gera uma estrutura cristalina de grãos equiaxiais, Figura 2.9(a). Com a evolução dos processos de fabricação ao longo dos anos, teve-se a possibilidade de fazer uma peça monocristalina, Figura 2.9-c, que é isenta de contornos de grão. Vale ressaltar que a eliminação dos contornos de grão aumenta a resistência a fluência (REED, 2006).
Figura 2.9 – Modelo esquemático de uma pá de turbina com estrutura cristalina (a) equiaxial, (b) colunar, (c) monocristal.
Fonte: Reed (2006).
Na solidificação direcional, o resfriamento é promovido para que ocorra numa direção preferencial, ou seja, os grãos crescem de forma alongada e paralelos à direção longitudinal da pá da turbina, conforme
ilustrado na Figura 2.10-b. A Figura 2.11 mostra esta diferença de morfologia, quando analisadas as seções longitudinal e transversal da pá, é possível observar a formação de dendritas com vista lateral e de topo. A Figura 2.12 mostra a mesma condição porém tridimensional (TURAZI et al, 2017).
Figura 2.10 – Modelo esquemático de estrutura cristalina (a) equiaxial, (b) colunar, (c) monocristal.
Fonte: Reed (2006).
Figura 2.11 – Micrografia da superliga GTD111 com vista da seção (a) longitudinal, (b) transversal.
Figura 2.12 – Representação tridimensional do grão colunar.
Fonte: O Autor (adaptado de STEWART et al, 2011)
Superligas como IN738LC e GTD11 são amplamente utilizadas na fabricação de componentes de turbina, pois em operação em elevadas temperaturas mantém boas propriedades mecânicas. Esta resistência é basicamente obtida pela precipitação coerente de Ni3Al em uma matriz γ
que é a base de níquel. Esta fase é denominada γ’ e o seu percentual, tamanho, morfologia e distribuição determinam fortemente a resistência destas ligas (EL-BAGOURY, 2011).
A liga GTD111 foi projetada para substituir a liga IN738LC na operação de turbinas a gás, devido a sua excelente capacidade de manter as propriedades em elevadas temperaturas e resistir à corrosão. Esta liga contém alumínio e titânio que juntos proporcionam o endurecimento por precipitação (WANGYAO et al, 2006).
A empresa General Electric desenvolveu a superliga GTD111 para aplicação em pás de turbina e em 1980 publicou resultados mostrando que esta superliga com grãos equiaxiais e solidificação direcional resiste mais à fluência que a superliga IN-738 com grãos equiaxiais, superliga padrão da indústria na época. Entre os anos de 1984 e 1990, a empresa foi substituindo a superliga IN-738 pela GTD111 tanto com grãos equiaxiais como por solidificação direcional, proporcionando tempos de operação das turbinas da ordem de 60.000 h. (CHERUVU e SWAMINATHAN, 1999)
A Figura 2.13 mostra um gráfico comparativo de resistência baseado no parâmetro de Larson-Miller, onde as duas superligas foram
submetidas a elevadas temperaturas, sendo que a GTD111 apresentou melhores resultados que a IN738LC. O Autor ainda informou que a superliga GTD111 apresentou melhor estabilidade microestrutural e por isso foi considerada mais confiável para a aplicação em altas temperaturas (SAJJADI et al, 2002).
Figura 2.13 – Comparação do parâmetro Larson-Miller entre as superligas GTD111 e IN738LC.
Fonte: O Autor (adaptado de SAJJADI et al, 2002).
A Figura 2.14 mostra uma tabela periódica indicando os elementos de liga utilizados nas superligas a base de níquel, onde os elementos marcados com linhas cruzadas melhoram a resistência à fluência, ao contrário dos marcados com linhas horizontais que são prejudiciais. Titânio, Tântalo e Alumínio são responsáveis por formar γ’, sendo que o Cobalto pode modificá-los. Boro e Carbono segregam para os contornos de grão. Cromo e Alumínio são utilizados para proteção superficial. Os elementos que aumentam a resistência por solução sólida são: Tântalo, Tungstênio e Rênio. Háfnio melhora a resistência dos contornos de grão (DONACHIE e DONACHIE, 2002).
A Tabela 2.1 mostra a denominação das superligas à base de níquel e sua respectiva composição química. A Tabela 2.2 mostra os principais efeitos dos elementos químicos nas superligas desenvolvidas para resistência a altas temperaturas e à corrosão.
Figura 2.14 – Tabela periódica indicando os elementos de liga utilizados nas superligas à base de níquel e suas atribuições: (a) formadores de precipitados, (b) elemento de união, (c) modificador de precipitação, (d) proteção superficial, (e) formadores de fases nos contornos de grão, (f) aumento de resistência nos contornos de grão e (g) aumento de resistência por solução sólida.
Fonte: O Autor (adaptado de DONACHIE e DONACHIE, 2002).
Tabela 2.1 – Composição química das principais superligas de níquel (Ireland Alloys, 2017) Liga Ni Cr Co Mo W Fe Al Ti Cu Nb Outros C242 56 21.5 10 10.5 - 0.75* 0.2* 0.3* - - - C263 50 20 20 5.9 - 0.75* 0.5 2.2 - - - C1023 56 15.5 9.5 8 - 0.25 4.3 3.6 - - - Incoloy 903 38 1.0* 15 - - BAL 0.7 1 - 3 - Incoloy 907 38 1.0* 13 - - BAL 0.1 1.5 - 4.7 - Inconel 617 54 22 12.5 9 - - 1 - - - 0.07 C Inconel 700 45 15 29 3 - 4 3.3 2.25 - - - IN 100 (PK24) 60 10 15 3 - - 5.5 4.7 - - 1.0 V 0.06 Zr IN-731 66 9.5 10 2.5 - 0.5 5.5 4.65 - - 0.95 V IN-738 61 16 8.5 1.75 2.6 0.5 3.4 3.4 - 0.9 1.75 Ta IN-792 61 12.7 9 2 3.9 - 3.2 4.2 - - 4.2 Ta 1.0 Hf
IN939 (Nimocast 739) 48 22.4 19 - 2 - 1.9 3.7 - 1 1.4 Ta Incoloy 807 40 20 8 - 5 26 - - - 1 - SRR99 65 8.6 5 - 9.5 0.1* 5.5 2.2 - - 2.8 Ta Nimonic 90 57 20 16 - - 5.0* 1.5 2.5 - - - Nimonic 91 47.5 28.5 20 - - - 1.2 2.3 - - - Nimonic 105/108 53 15 20 5 - 1.0* 4.7 1.2 - - - Nimonic 115/118 57 15 15 3.5 - 1.0* 5 4 - - - Nimonic PK31 49 20 14 4.5 - 1 0.4 2.3 - 5 - Nimonic PK33 56 19 14 7 - 0.5 2 2 - - - GTD 111 59 14 9.5 1.5 3.8 0.5* 3 4.9 - - 2.8 Ta 0.02* B GTD 222 50 22.5 19 - 2 0.25* 1.2 2.3 - 0.8 1.0 Ta RA 333 45 25 3.5 3.5 3.5 18 - - 0.5 - - Rene 41 52 19 11 10 - 5.0* 1.6 3.2 - - - M252 54 19 10 10 - 5.0* 1 2.6 - - - Thetalloy (PWA 651) 49 25 12.5 3 7 3 - - - - - Waspaloy 56 19 14 4.2 - 1.5* 1.4 3 - - 0.1 Zr Astraloy 56 15 15 5.25 - 0.2* 4.4 3.5 - - 0.03 B Udimet 500 (PK25) 53 17.5 16.5 4 - 4.0* 2.9 3.9 - - 0.01 B Udimet 520 56 19 12 6 1 1 2 3 - - - Udimet 600 52 17.5 16.5 4 - 4.0* 4.2 2.9 - - 0.04* B Udimet 700 (Rene 77) 52 15 15 4 - 0.5* 4.2 3.5 - - 0.02* B Udimet 710 53 18 15 3 1.5 0.5* 2.5 5 - - 0.035 B Udimet 720 53 18 15 3 1.4 0.5* 2.5 5 - - 0.045 B MAR M-246 60 9 10 2.5 10 0.15 5.5 1.5 - - 1.5 Ta Rene 80 60 14 9.5 4 4 - 3 5 - - - Rene 88 55 16 13 4 4 0.25 2.1 3.75 - 0.7 0.02* B B1900 (PWA 663) 64 8 10 6 - - 6 1 - - 1.0 Zr 4.0 Ta B1914 66 10 10 3 - - 5.5 5.3 - - 0.1 B B1925 61 12 8.5 1.8 4.5 - 3.5 4 - - 0.1 B 4.0 Ta
B1950 (MAR M-200) 60 9 10 - 12 - 5 2 - 1 0.12 B B1964 59 9 10 1 8.5 - 3.5 5.3 - - 0.16 B 2.5 Ta MAR M-002 59 10 10 - 10 1.0* 5 1.5 - - 2.5 Ta 1.5 Hf MAR M-247 58 8.5 10 0.6 10 0.5* 5.5 1 - - 3.0 Ta 1.5 Hf
* indica valores máximos
Fonte: Ireland Alloys (2017).
Tabela 2.2 – Efeito dos elementos químicos em ligas resistentes a altas temperaturas e à corrosão.
Elemento
Efeito em ligas resistentes: A altas temperaturas À corrosão Cr Melhora a resistência à
oxidação, diminui a taxa de difusão do C e S evitando perda de resistência causada por estes elementos.
Fornece resistência em meios oxidantes corrosivos e melhora a resistência à corrosão localizada.
Si Melhora a resistência à oxidação e reduz a taxa de difusão do N, S e C. Atua juntamente com Cr para diminuir degradação em alta temperatura.
>4% melhora a resistência à oxidação ao ácido sulfúrico e nítrico, mas pode ser prejudicial em certos ambientes corrosivos. Al Melhora a resistência à corrosão e os efeitos do endurecimento por precipitação. - Mo Melhora a resistência mecânica em altas temperaturas e a resistência à fluência. Prejudicial para resistência à oxidação em altas temperaturas.
Fornece resistência à meios corrosivos redutores e não oxidantes. Melhora à resistência à corrosão localizada. Promove o endurecimento por solução sólida. W Melhora a resistência mecânica em altas temperaturas e a resistência a fluência. Comporta-se de forma semelhante ao Mo, mas é menos efetivo. Prejudicial a estabilidade térmica das ligas Ni-Cr-Mo. Promove o
endurecimento por solução sólida.
Nb Aumenta a resistência a fluência e reduz a taxa de difusão do carbono.
Melhora a resistência à corrosão intergranular e à corrosão na zona afetada pelo calor.
C Melhora a resistência mecânica, mas a resistência à oxidação é afetada. - Ti Melhora a resistência mecânica. Melhora a resistência à corrosão intergranular e à corrosão na zona afetada pelo calor.
Mn Efeito positivo sobre a resistência em altas temperaturas e fluência. Diminui a resistência à oxidação e aumenta a solubilidade de N. -
Co Reduz a taxa de difusão de S evitando fragilização. Melhora a resistência por solução sólida. - N - Estabilizador da austenita. Melhora a resistência à corrosão localizada, a estabilidade térmica e as propriedades mecânicas.
Cu - Melhora a resistência a água do
mar, ao ácido sulfúrico e ao ácido fluorídrico.
Ta - Melhora a resistência à
corrosão intergranular e à corrosão na zona afetada pelo calor.
Fonte:Turazi (2014); Agarwal (2000).
A microestrutura das superligas normalmente é constituída pelas seguintes fases (TURAZI et al, 2017; DONACHIE e DONACHIE, 2002): a) Matriz Austenítica (γ): esta fase é cúbica de face centrada, tendo o níquel como base e com elevada porcentagem de cobalto, ferro, cromo, molibdênio e tungstênio em solução sólida;
b) Fase (Ni3(Al, Ti)) (γ’): esta fase precipita na matriz γ e é a
principal responsável pela resistência à fluência. Formam-se ainda, eutéticos γ-γ’ com morfologia modificada nas regiões interdendríticas, conforme mostrado na Figura 2.15;
c) Carbonetos primários MC: M é um metal que pode ser titânio ou tântalo. Estes carbonetos, normalmente com morfologia irregular, são formados durante a solidificação e distribuídos de maneira heterogênea no material, precipitando-se nos contornos e no interior do grão.
d) Carbonetos secundários M23C6 e M6C: normalmente precipitam
nos contornos de grão, podendo formar filmes contínuos. São ricos em cromo e podem ter em solução níquel, molibdênio ou tungstênio;
e) Fases η e σ: formam em menor porcentagem.
Durante o envelhecimento, a fase γ’ coalesce, ocorre precipitação de filmes contínuos de carbonetos secundários nos contornos de grão, os carbonetos primários podem ser dissolvidos parcialmente e há formação da fase σ, o que promove a redução da resistência a fluência. A fase σ em uma liga RR1000 é mostrada na Figura 2.16.
Figura 2.15 – Microestrutura de uma superliga à base de níquel.
Figura 2.16 – Precipitação da fase σ nos contornos de grão após 5000h a 750°C para a superliga RR1000.
Fonte: Reed (2006).
As fases µ, η, σ e Laves são chamadas de fases TCP (Topologically Close Packed). Quantidades elevadas de Cromo, Tungstênio, Molibdênio e Rênio aceleram a precipitação destas fases intermetálicas, sendo isto mais comum em ligas submetidas ao envelhecimento (Cortez, 2014). A Figura 2.16 mostra esta precipitação nos contornos de grão.
Quando o teor de carbono varia de 0,02 a 0,2% em peso, existe a tendência de se combinar com Titânio, Tântalo, Háfnio e Nióbio e formar carbonetos. Durante a exposição ao serviço ou a tratamentos térmicos, os carbonetos MC tendem a se decompor e a formar outros carbonetos, como o M6C ou M23C6, nos contornos de grão, o que é prejudicial ao
desempenho do material em serviço e, portanto, um fator limitante da vida do material. A Figura 2.17 mostra uma análise qualitativa da microestrutura em função do percentual de cromo, elemento químico presente nos carbonetos M23C6. É possível notar que a região onde
existem mais carbonetos está relacionada ao maior percentual de cromo (DONACHIE E DONACHIE, 2002).
Figura 2.17 – Característica da microestrutura da superliga em função do percentual de cromo.
Fonte: Donachie e Donachie (2002).
2.4 EFEITO DO ENVELHECIMENTO
As superligas normalmente são submetidas a elevadas temperaturas e tensões mecânicas. Com o passar do tempo, suas propriedades mecânicas e sua microestrutura vão se modificando. Este fenômeno é conhecido como envelhecimento e é responsável pela degradação do material (CORTEZ, 2014).
Para entender o mecanismo de degradação microestrutural, faz-se necessário considerar que as superligas são materiais endurecidos por precipitação e que as interfaces de γ’ com a matriz podem ser coerentes, semicoerentes e incoerentes (PADILHA, 2000).
A Figura 2.18 mostra o arranjo de átomos de duas fases e suas interfaces. As interfaces incoerentes são as mais comuns, representam a maioria dos casos, sendo que quanto maior o nível de desajuste entre as estruturas, maior a energia de interface. Por outro lado, as interfaces coerentes são as mais raras, pois só ocorrem quando duas fases são quase iguais, ou seja, mesma estrutura cristalina e parâmetros de rede, além de que uma das fases deve estar dispersa na matriz e ter dimensões muito pequenas. Por este motivo que as interfaces semicoerentes são um pouco mais comuns e podem ocorrer mesmo quando as duas fases tem estruturas cristalinas diferentes, onde o ajuste de reticulado das duas fases pode ser facilitado pela presença de discordâncias na interface (PADILHA, 2000).
Figura 2.18 – Arranjo dos átomos ao redor de suas interfaces (segundo E. Hornbogen) – (a) coerente, (b) semicoerente, (c) incoerente.
Fonte: Padilha (2000).
Do ponto de vista microestrutural, o material envelhecido apresenta as partículas de γ’ coalescidas e com morfologia esferoidal. Portanto passa de forma cuboide para esferoidal, conforme mostrado esquematicamente na Figura 2.19. Esta mudança morfológica indica que a fase γ’ perdeu coerência com a matriz γ e sua taxa de crescimento é acelerada. Esta mudança promove a formação de vazios e portanto a possibilidade de trincas, o que é extremamente prejudicial para o material em operação (TURAZI et al, 2017).
Figura 2.19 – Modelo esquemático do coalescimento das partículas de γ’ (a) início do coalescimento, (b) formação de redes de discordâncias interfaciais, (c) perda de coerência dos precipitados com a matriz.
Além de γ’ coalescer, existe uma porção significativa de partículas finas de γ’ que tendem a se dissolver. Forma-se também uma fase contínua de γ’ nos contornos de grão e inclusive a precipitação de alguns carbonetos. Com o efeito do envelhecimento, os carbonetos primários MC se dissolvem parcialmente formando carbonetos secundários (M23C6,
M6C, Cr7C3 e Cr3C2) que ao precipitarem em filmes contínuos nos
contornos de grão reduzem a resistência a fluência (TURAZI, 2014). A Figura 2.20-a mostra a formação de carboneto no contorno de grão e a Figura 2.20-b mostra a formação da fase σ no contorno de grão após tempo de serviço de quase 40000 horas. Esta condição reduz muito as propriedades mecânicas, principalmente a resistência à ruptura, que é diminuída em até três vezes após ter sido submetido ao serviço, neste caso, exposto ao envelhecimento por longo tempo. A dureza e a resistência ao impacto também são degradadas (KOUNTRAS, 2004). Figura 2.20 – Condição do contorno de grão após serviço. As setas indicam: (a) formação de carboneto, (b) formação de fase σ.
Fonte: Kountras (2004).
Como resultado de longos períodos e altas temperaturas de exposição, é possível observar na Figura 2.21, o coalescimento e a esferoidização das partículas de γ’ primárias, a formação de carbonetos nos contornos de grão e a presença de γ-γ’ eutético, o que se deve provavelmente às baixas taxas de resfriamento durante solidificação. A formação de γ-γ’ eutético fora de equilíbrio é devido a microsegregação ocorrida durante a solidificação da superliga no seu processo de fundição (WANGYAO et al, 2006).
Para a superliga GTD111, o nível de degradação microestrutural pode ser avaliado pelo tamanho das partículas de γ’. A morfologia esferoidal de γ’ e o seu aumento de tamanho têm menor efeito em ancorar
discordância, reduzindo a resistência do material quando solicitado em tensões e temperaturas elevadas (WANGYAO et al, 2006).
Figura 2.21 – Microestrutura da superliga GTD11 submetida ao envelhecimento: (a) formação da região eutética γ-γ’, (b) partículas de γ’ coalescidas.
Fonte: Wangyao et al (2006).
Em um estudo realizado por Turazi et al (2017), verificou-se que o aumento do tamanho das partículas de γ’ e a sua perda de coerência tem forte influência nas propriedades mecânicas. A Figura 2.22 mostra um gráfico comparativo do tamanho médio das partículas de γ’ e da microdureza Vickers em amostras da superliga GTD111 nova, ou seja, sem o efeito do envelhecimento, com uma amostra submetida a 38000 horas a aproximadamente 900°C. Nota-se que, neste caso, o tamanho médio de γ’ aumenta cerca de 60% quando submetido ao envelhecimento e a microdureza reduz aproximadamente 25%.
Cortez (2014) realizou um experimento onde submeteu a liga GTD111 ao envelhecimento a uma temperatura de 850°C. A cada 250 horas tirava as amostras do forno e as resfriava em água. Através da microscopia eletrônica de varredura, avaliou o tamanho de γ’. A Figura 2.23 mostra o material no estado novo até o envelhecimento por 2000 horas. É possível verificar a mudança de morfologia cuboide para esferoidal em γ’ e o seu coalescimento.
Figura 2.22 – Comparativo da liga GTD111 nova e com 38000h de uso, onde (a) tamanho médio da partícula γ’ e (b) microdureza Vickers.
Fonte: Turazi et al (2017).
Figura 2.23 – Microestruturas: a) material novo; envelhecido à 850°C por: b) 250h; c) 500h; d) 750h; e) 1000h; f) 1250h; g)1500h; h) 1750h e i) 2000h.
As Figuras 2.24 e 2.25 mostram a variação do tamanho médio e do percentual médio de γ’, respectivamente, obtidas a partir das microestruturas da Figura 2.23. Nota-se que à partir de 1000 horas a linha de tendência começa a aumentar e em 2000 horas atinge os maiores valores e também a maior dispersão. Este fato também ocorre quando se analisa o percentual médio. Apesar da linha de tendência crescente no percentual, o resultado do mesmo não é alterado pelo envelhecimento, pois partículas finas se dissolvem para as grosseiras coalescerem (CORTEZ, 2014).
Figura 2.24 – Variação do tamanho médio de γ’ em função do tempo de envelhecimento.
Fonte: O Autor (adaptado de CORTEZ, 2014).
Figura 2.25 – Variação do percentual médio de γ’ em função do tempo de envelhecimento.
Na Figura 2.26 é mostrado o comparativo entre o tamanho médio de γ’ e seu percentual no estado inicial e final, ou seja novo e após 2000 horas de envelhecimento. Como pode ser observado na Figura 2.27, partículas de γ’ menores que 0,04µm² foram consideradas finas e algumas delas se dissolveram e influenciaram na elevada dispersão dos resultados após o envelhecimento (CORTEZ, 2014).
Figura 2.26 – Comparativo do tamanho e do percentual médio de γ’ entre o material novo e após 2000 horas de envelhecimento.
Fonte: O Autor (adaptado de CORTEZ, 2014).
Figura 2.27 – Variação do percentual médio de partículas finas de γ’ em função do tempo de envelhecimento.
Fonte: O Autor (adaptado de CORTEZ, 2014).
A Figura 2.28 e 2.29 mostram a variação da dureza com o tempo de envelhecimento e a o comparativo do material no estado novo e após 2000 horas de envelhecimento, respectivamente. O material perdeu
aproximadamente 15% de sua dureza devido ao crescimento e perda de coerência dos precipitados γ’ com a matriz γ (CORTEZ, 2014).
Figura 2.28 – Variação de microdureza HV2 em função do tempo de envelhecimento a 850°C.
Fonte: O Autor (adaptado de CORTEZ, 2014).
Figura 2.29 – Comparativo de microdureza HV2 do material antes e após o envelhecimento.
Fonte: O Autor (adaptado de CORTEZ, 2014).
A Figura 2.30 mostra o comparativo de uma pá de turbina a gás, confeccionada com a superliga IN738, no estado novo e após 11000h submetida a condições reais de trabalho. Nota-se que o tamanho médio das partículas γ’ e o seu percentual aumentam e a microdureza diminui. O mesmo ocorre no ensaio realizado com a superliga GTD111, Figura 2.31, onde é comparada uma pá de turbina nova com uma que passou por 38000 horas de trabalho, sendo 22000 horas de serviço, seguida de um
tratamento térmico de rejuvenescimento e mais 16000 horas de serviço. Em ambos os materiais, IN738 e GTD111, esperava-se que o percentual de γ’ fosse constante, o que não aconteceu, provavelmente devido as partículas finas não terem sido observadas nas ampliações utilizadas (TURAZI, 2014).
Figura 2.30 – Variação do tamanho médio das partículas de γ’ (a); do percentual de γ’ (b) e da microdureza Vickers (c) da liga IN-738 no estado original (base da pá) e após 11.000 horas em serviço (ponta da pá).
Fonte: O Autor (adaptado de TURAZI et al, 2017).
Figura 2.31 - Variação do tamanho médio das partículas de γ’ (a); do percentual de γ’ (b) e da microdureza Vickers (c) da liga GTD-111 sem uso (novo) e após 38000 horas em serviço (Turazi, 2014).
2.4.1 Determinação da equação da cinética do envelhecimento Conhecer o tamanho de γ’ é muito importante para avaliar o nível de degradação microestrutural do material, porém nem sempre é possível realizar ensaios em laboratório, pois demanda tempo. Por este motivo, a teoria do coalescimento de gama linha (γ’) auxilia na avaliação do seu tamanho. É possível determinar a cinética de coalescimento de γ’ matematicamente através da equação (1) (CHELMANN e ARDELL, 1974).
3 3
1/3 1/3 .t K r rf s (1)Onde: t é o tempo em segundos, rf é o raio médio final das partículas γ'
(em nm), ou seja, no tempo t; rs é o raio médio de γ’ inicial, ou seja, em
t=0 e K é uma constante.
A equação (2) relaciona o valor da constante K com a energia de ativação para difusão e a temperatura (STEVENS e FLEWITT,1979).
T R Q B T K . . ln 3 (2)
Sendo: Q a energia de ativação para a difusão dos elementos formadores de γ', R a constante dos gases, T a temperatura absoluta (em Kelvin) e B é uma constante. Altos valores de B expressam coalescimento acelerado. O valor de Q para a liga GTD111 é aproximadamente 2.6x105 J/mol (LVOV e NORSWORTHY, 2000; DALEO e WILSON,
1998; CHOI et al 2008).
Abaixo são apresentadas algumas equações da cinética de coalescimento de Autores que estudaram a superliga GTD111 sob diferentes condições de temperatura e tamanho inicial de γ’.
Daleo e Wilson (1998) estudaram a cinética de coalescimento com tamanho inicial de partículas γ' (rs) de 0,86 µm, envelhecimento à 900°C
por 5000 horas, resultando em tamanho final de partículas γ' rf = 1,16 µm.
A Figura 2.32 mostra o gráfico de ln(K³T) vs 1/T, onde com um ponto no gráfico a inclinação da reta pode ser calculada. Com estas informações e com base nas equações (1) e (2), Daleo e Wilson (1998) obtiveram a equação (3) que descreve a cinética de coalescimento de γ’.
T x T K . 38,87 3,267 10 .1 ln 3 4 (3)Figura 2.32 – Variação de ln(K³T) em função de 1/T para a liga GTD111.
Fonte: Kountras (2004).
As amostras de Cortez (2014) foram envelhecidas a 850°C por 2000 h, tinham rs = 0,26 µm e após o envelhecimento rf = 0,37 µm. Portanto, para
seu experimento a equação (4) foi obtida (TURAZI et al, 2017).
T x T K . 37,55 3,267 10 .1 ln 3 4 (4)A Figura 2.33 mostra a variação do tamanho médio das partículas de γ’ em função do tempo de envelhecimento no ensaio realizado em laboratório por Turazi (2014) com amostras da superliga GTD111 a 1000°C por 2000 h. Com base neste gráfico calculou o raio das partículas, considerando que todas eram esferoidais.
A Figura 2.34 mostra o comparativo de (rs³ - rf³) em função do tempo
entre o valor calculado e o valor medido durante o envelhecimento. Apesar da dispersão dos valores medidos, é possível notar que a linha de tendência calculada é muito próxima dos valores medidos. Portanto é possível prever o tamanho final de γ’ sabendo apenas em qual temperatura a superliga será submetida e qual o tamanho inicial de γ’.
Figura 2.33 - Variação do tamanho médio de partículas γ’ durante simulação de envelhecimento.
Fonte: Turazi (2014).
Figura 2.34 - Variação do tamanho de partículas em função do tempo (medida e calculada através da teoria do coalescimento) da superliga GTD-111 envelhecida a 1000°C por 2000 h.
Fonte: Turazi (2014).
A equação (5) foi obtida por Turazi (2014) com base nos dados: rs = 0,254 µm e rf = 0,563 µm e envelhecimento da superliga GTD111 a
T x T K . 35,84 3,267 10 .1 ln 3 4 (5)Turazi (2014) também comparou a equação (5) com a equação (4), onde considerou a temperatura de serviço de 900°C, conforme mostrado na Figura 2.35. A diferença nos resultados entre as condições “envelhecida em serviço” e “envelhecida em laboratório” sugere que a temperatura de trabalho da pá envelhecida em serviço tenha sido menor que 900°C.
A Figura 2.36 mostra a simulação anterior porém na temperatura de 800°C, onde os resultados da amostra envelhecida em laboratório se aproximam da envelhecida em serviço, sugerindo então que a temperatura de trabalho era próxima a 800°C e não 900°C (TURAZI, 2014).
Figura 2.35 - Variação do ln(K3T) em função de 1/T para o coalescimento ocorrido com a superliga GTD-111 considerando a temperatura de serviço de 900°C.
Fonte: O Autor (adaptado de Turazi, 2014).
Figura 2.36 - Variação do ln(K3T) em função de 1/T para o coalescimento ocorrido com a superliga GTD-111 considerando a temperatura de serviço de 800°C
Fonte: O Autor (adaptado de Turazi, 2014).
2.5 TRATAMENTO TÉRMICO DE REJUVENESCIMENTO
Após o material ter sido envelhecido em serviço, alguns tratamentos térmicos podem ser realizados para restaurar as propriedades da superliga. Basicamente esses tratamentos denominados de rejuvenescimento visam recuperar as propriedades originais da superliga antes de voltar à operação (WANGYAO et al, 2006).
A razão para se fazer o tratamento térmico de rejuvenescimento em uma superliga basicamente está relacionada a questões econômicas, ou seja, aumentar a vida das pás de uma turbina. Além disso, os impactos ao meio ambiente são minimizados e o custo de operação de uma turbina é reduzido (WANGYAO et al, 2006).
O tratamento térmico de rejuvenescimento consiste em uma sequência de tratamentos de solubilização e precipitação, onde as propriedades são alteradas através do controle da morfologia e distribuição da fase γ’. Para isto são utilizados ciclos de tratamento térmico em que a temperatura é elevada acima da linha solvus. Para a liga IN-738 encontram-se estudos sobre rejuvenescimento anteriores à década de 1990, porém para a liga GTD111, esse estudo é observado apenas no final da década de 1990 (CHERUVU e SWAMINATHAN, 1999)
Cheruvu e Swaminathan (1999) estudaram os ciclos de tratamento térmico de rejuvenescimento mostrados na Tabela 2.3. Os tratamentos foram realizados em amostras de uma pá de turbina da superliga GTD111 com solidificação direcional, que operou por 54850 horas. O ciclo 1 é o
ciclo padrão utilizado na época para recuperar a estrutura ou então após a fabricação com o objetivo de condicionar a microestrutura. O ciclo 2, foi um teste proposto pelos autores, onde a temperatura de solubilização era mais alta e o tratamento realizado em um forno de alta pressão (HIP). Ambos os ciclos recuperaram a microestrutura do material, porém para um material envelhecido, o ciclo 2 foi mais eficaz. A Figura 2.37 mostra as microestruturas obtidas nos dois ciclos, onde é possível verificar que no ciclo 1 ainda existem partículas esferoidais, enquanto que no ciclo 2 já possuem morfologia cuboide. Esta morfologia cuboide de γ’ fez com que as amostras do ciclo 2 apresentassem maior resistência mecânica e a fluência.
Tabela 2.3 – Ciclos de tratamento térmico do estudo de Cheruvu e Swaminathan (1999).
Ciclo Solubilização Precipitação
1 1120°C/2h 843°C/24h
2 1190°C/2h 843°C/24h
Fonte: O Autor (adaptado de CHERUVU e SWAMINATHAN, 1999)
Figura 2.37 – Micrografias (MEV) mostrando os precipitados após realização do (a) ciclo 1 e (b) ciclo 2 da Tabela 2.3.
Fonte: Cheruvu e Swaminathan (1999).
A Tabela 2.4 mostra os ciclos de tratamento térmico utilizados por Wangyao et al (2006) para a superliga GTD 111. Os ciclos 1 e 6 são comparados a seguir, pois o que os diferencia é a temperatura de solubilização e as condições de uma primeira etapa de precipitação. Os autores observaram que o ciclo 6 foi o que apresentou os melhores resultados.
