1Conservação de Massa e Energia
A partir das observações de fenômenos pertinentes irá-se desenvolver as equações de conservação de massa e de energia que serão usadas na descrição termodinâmica de processos físicos e químicos.Estas equações de balanço juntamente com dados experimentais e informações do processo serão usadas para relacionar as propriedades no sistema com a variação no estado termodinâmico. Assim as equações de balanço usadas em termodinâmica não são muito elaboradas em sua concepção Escolhe-se uma região no espaço ou um elemento de massa como sistema e tenta-se balancear a variação no sistema ao se equacionar a variação das quantidades da propriedade que entram com as que saem. Assim pode-se fazer previsões a respeito de certos tipos de processos para os quais uma descrição mais detalhada às vezes não seja possível.
Balanço Geral e Quantidades conservadas
As equações de balanço usadas em termodinâmica são bastante simples em sua concepção. Cada equação é obtida ao se escolher um sistema , uma quantidade de massa ou uma região no espaço e equacionar a variação de uma propriedade deste sistema com as quantidades da propriedade que entraram e deixaram o sistema e tenham sido produzidos dentro dele. O interesse reside na variação de uma propriedade do sistema em um determinado intervalo de tempo e a sua taxa de variação instantânea
Normalmente é com estas duas escalas de tempo que se.trabalha.
Exemplo: considerar a massa total em um reservatório. O interesse é determinar a cada instante se o nível da água está subindo ou descendo, para isto deve-se controlar as correntes que entram e que saem
io
reservatór
do
água
da
saída
de
taxa
io
reservatór
no
água
da
entrada
de
taxa
água
de
quantidade
da
variação
da
taxa
(1)Esta seria a equação precisa para determinar a quantidade de água no reservatório. Se o interesse é saber a variação da água por um certo tempo, faz-se um balanço em termos das quantidades totais de água que entraram e saíram naquele período:
o
considerad
período
no
io
reservatór
do
saiu
que
água
de
quantidade
o
considerad
período
no
io
reservatór
no
entrou
que
água
de
quantidade
o
considerad
período
o
durante
água
de
quantidade
da
variação
(2)Equação (1) estuda a variação instantânea e necessita-se de dados das taxas de escoamento
Equação (2) calcula a variação total e requer dados dos escoamentos totais no intervalo considerar Vamos considerar uma propriedade extensiva não específica, Θ, de um sistema termodinâmica e desenvolver equações de balanço. Assim, Θ poderá ser, por exemplo, massa ou energia.
Assim, ao se escrever uma equação generalizada e após fazerem-se as simplificações pertinentes
Vamos considerar um sistema que pode estar em repouso ou um movimento, pelo qual massa ou energia possa fluir através de seus limites que podem ser fixos ou se distorcer.
k M (k = 1,2,3, etc) onde M = dt dM
- A massa pode fluir por uma, várias, todas ou nenhuma das k portas numeradas 1,2,3 ...k. Considerando uma substância pura, cada escoamento poderá ter uma determinada temperatura e pressão O escoamento mássico para dentro do sistema na k-ésima porta será
k
M > 0 e
M < 0 para escoamento para fora do sistema.
- Os limites do sistema podem ser estacionários ou móveis, se os limites estiverem se movendo, isto
pode ser devido o fato de que o sistema estar se expandindo ou contraindo, ou porque o sistema como um todo está se movendo ou ambos.
- Energia na forma de calor pode entrar ou deixar o sistema através dos limites do sistema.
- Energia na forma de trabalho (movimento de eixo, energia elétrica, etc.). Escoamento de energia para
dentro do sistema é positivo e escoamento de energia para fora do sistema é negativo.
A equação de balanço para a quantidade total de qualquer grandeza extensiva Θ neste sistema entre os tempos t e t+Δt em relação aos escoamentos de Θ para dentro ou para fora do sistema e a geração ou desaparecimento de Θ no sistema no intervalo de tempo Δt.
t tempo no sistema no sistema no de quantidade t t tempo no sistema no de quantidade = t t e t entre limites dos através sistema no entrou que de quantidade - t t e t entre limites dos através sistema do saiu que de quantidade + t t e t entre sistema do dentro gerado de quantidade (3)
Se a propriedade extensiva Θ for igual a massa total, energia ou quantidade de movimento, quantidades que são conservadas, então a geração interna de Θ é igual a zero.Isto pode ser visto para o caso do sistema isolado de sua vizinhança (não há escoamento através dos limites do sistema);
t t tempo no sistema no sistema no quantidade - t tempo no sistema no de quantidade = t t e t entre sistema no gerado quantidade (3a)
Como nem a massa total, quantidade de movimento, nem energia podem ser gerados espontaneamente, se Θ for alguma destas quantidades, o termo de geração interna deve ser zero. Se Θ for alguma outra quantidade, o termo de geração interna será (+) se Θ for produzida no sistema ou (-) se Θ for consumida no sistema.
As equações de balanço ( eq. 3 e 3a) podem ser usadas para calcular as variações da propriedade extensiva Θ no intervalo de tempo Δt. Pode-se também montar uma equação para o cálculo da taxa de variação instantânea de Θ ao se fazer Δt tender a zero.
Assim, sendo Θ(t) a quantidade de Θ no sistema no instante t., então para um Δt muito pequeno pode-se escrever:
t
sistema
do
limites
dos
através
sistema
no
entra
que
com
taxa
como
t
t
e
t
entre
limites
dos
através
sistema
no
entra
que
de
quantidade
ou então
sistema
do
limites
dos
através
sistema
no
entra
qual
a
com
taxa
t
(t)
-t)
(t
sistema
do
limites
dos
através
sistema
do
sai
qual
a
com
taxa
sistema
no
gerado
é
qual
a
com
taxa
Tomando o limite quando Δt → 0 e então derivando
t
(t)
-t)
(t
lim
dt
d
obtém-se
limites
seus
de
através
sistema
no
entra
que
com
taxa
sistema
no
de
variação
de
taxa
dt
d
–
limites
seus
de
através
sistema
o
deixa
que
com
taxa
+
sistema
do
dentro
gerado
é
que
com
taxa
(4) CONSERVAÇÃO DA MASSAA primeira equação de balanço de interesse em termodinâmica é a equação de conservação da massa total. Se Θ for tomada como a massa total no sistema e chamada de M, tem-se, a partir da eq. (3):
M(t+Δt) – M(t) =
doslimitesdosistemaentre t e t t através sistema do saiu que massa -t t e t entre sistema do limites dos através sistema no entrou que massa (5)
A massa total é uma grandeza conservada e o único mecanismo pelo qual a massa entra no sistema é por escoamento de massa .SendoMk
a taxa de escoamento de massa para dentro do sistema no k-ésimo ponto, Tem-se um balanço diferencial de massa:
k K
M
dt
dM
1 k (6) Balanço em base molar
N
k K 1 kdt
dN
(7)Considerando t1 o início do intervalo de tempo e t2 o fim de maneiras que Δt = t2 – t1, teremos:
dt
dt
dt
dM
t t
K 1 k t2 t1 k 2 1M
(8)
2 1 1 2 M(t2) M(t1) 21
sistema
entre
os
tempos
t
e
t
do
total
massa
em
variação
)
M(t
-)
M(t
dM
dt
dt
dM
t tonde M(t) é a massa no sistema no tempo t. O termo à direita pode ser simplificado ao se observar que
k 2 1 t
k
entre
os
tempos
t
e
t
(
M)
entrda
pela
sistema
no
entrou
que
massa
2 1
M
dt
k tEntão o balanço global de massa nos dá:
M(t2) – M(t1) =
K k kM
1)
(
(9) Se o fluxo mássico for estacionário, isto é, independente do tempo
2
1 2 1 k t tM
kM
kM
t tdt
t
dt
M(t2) – M(t1) =
K k kt
M
1 (fluxo estacionário) (10)Criando-se uma tabela destas equações:
EQUAÇÃO DE CONSERVAÇÃO DE MASSA
Base Massa Base Molar
Forma diferencial do balanço de massa
Equação geral
K 1 kM
kdt
dM
dt
dN
K k kN
1 Sistema fechado
0
dt
dM
dt
dN
= 0Forma de diferença do balanço de massa
Equação geral M2 – M1 =
K k 1 kM)
(
N2 – N1 = k K)
N
(
1 k
(ii) Estado estacionário M2 - M1 =
M
t
K k k
1 N2 – N1 =N
t
K k k
1 CONSERVAÇÃO DE ENEGIAA equação de conservação da energia pode ser obtida a partir da equação 4, e tomar o valor de Θ como sendo a soma da energia interna, potencial e cinética do sistema.
Θ = U + M( v2/2 + Ψ )
Sendo U a energia interna total, v2/2 a energia cinética por unidade de massa e Ψ a energia potencial por unidade de massa ( Ψ = gh, onde h é a altura do centro de massa em relação a uma referência e g é a força da gravidade por unidade de massa).
Como energia é uma grandeza conservada
dt d ( U + M( v2/2 + Ψ ) = sistema o deixa energia qual a com taxa -sistema no entra energia qual a com taxa (11)
É preciso identificar os vários mecanismos com que a energia pode entrar ou deixar o sistema
1 Escoamento de energia que acompanha o escoamento de massa. Quando um elemento de fluido
entra ou deixa o sistema, ele vem acompanhado de energia interna, cinética e potencial (considerando por unidade de massa). k 2 1
)
2
v
U
ˆ
(
K k kM
(12)Sendo U a energia interna por unidade de massa da k-ésima corrente eˆk Mk
o fluxo mássico.
2 Calor
Q taxa total de escoamento de calor para dentro do sistema e o seu valor é positivo, (+). Se o
calor flui para fora do sistema, o seu valor é negativo, (-). Se escoamento de calor acontecem em vários pontos (positivos ou negativos) do sistema, então:
Q
jQ
onde Qj é o escoamento de calor da na j-ésima porta (+ ou -).
3 Trabalho.O fluxo total de energia para dentro do sistema devido ao trabalho,pode ser dividido em várias partes.
Assim , a primeira parte conhecida por trabalho de eixo, Ws, é o escoamento de energia mecânica que ocorre
sem deformação dos limites do sistema.Por exemplo o trabalho de uma turbina ou máquina de combustão interna.
s
W
é positivo se a vizinhança realiza trabalho sobre o sistema e é negativo se o sistema realiza trabalho sobre a sua vizinhança.O escoamento de energia elétrica para dentro ou para fora do sistema será incluído no termo de trabalho de eixo. Assim,
s
W
= ±EI,sendo E a diferença de potencial elétrico pelo do sistema e I o escoamento da corrente elétrica pelo sistema. O sinal positivo se refere à corrente aplicada ao sistema e o sinal negativo se aplica se sistema é a fonte da energia elétrica.Se um eixo rotativo penetra os limites do sistema, então é possível transferir trabalho para dentro ou para fora do sistema. A taxa com a qual o trabalho é produzido é:
W
s
±Γω
Sendo Γ o torque e ω a velocidade angular ou rotacional em rad/s. O sinal positivo indica que a vizinhança está movimentando o eixo e assim transferindo trabalho para o sistema, o sinal é negativo se é o sistema que movimenta o eixo.A quantidade de trabalho transferido no intervalo de tempo t até t + Δt é
W = ±
t t
dt
t
Se o torque e a velocidade angular forem constantes W = ±
t
Trabalho também pode resultar do movimento dos limites do sistema. A taxa com a qual o trabalho é realizado quando uma força F é movimentada por uma distância na direção da força aplicada, dL, no intervalo de tempo dt, é
dt
dL
F
W
Sendo a pressão uma força por unidade de área
dt
dV
P
-W
(12)Sendo P a pressão exercida sobre os limites do sistema. O sinal negativo nesta equação provém da convenção que trabalho realizado sobre o sistema em uma compressão ( para o qual dV/dt é negativo) é positivo e o trabalho realizado pelo sistema sobre a sua vizinhança em uma expansão (para o qual dV/dt é positivo) é negativo. Se os limites do sistema não se moverem, PdV/dt = 0.
4 Um escoamento de energia para sistemas abertos ao escoamento de massa também deve ser
considerado na equação de balanço de energia.Este é o escoamento de energia que surge do fato que, quando um elemento de fluido se move, ele realiza trabalho sobre o fluido justamente a sua frente e o fluido atrás realiza trabalho sobre ele. Cada um destes trabalhos é do tipo PΔV. Para avaliar este termo de escoamento de energia que ocorre apenas em sistemas abertos ao escoamento de massa.Calcular o trabalho líquido realizado quando um elemento de fluido de massa ΔM1 entra em um sistema, como por exemplo em uma válvula, e um
outro elemento de fluido de massa ΔM2, deixa o sistema. A pressão sobre o fluido no lado da entrada da
1 1 1 1
ˆ
P
válvula
da
dentro
para
M
massa
de
fluido
de
elemento
o
empurrar
para
montante
a
fluido
pelo
realizado
trabalho
M
V
2 2 2 2-
P
V
ˆ
M
válvula
da
fora
para
M
massa
de
fluido
de
elemento
o
mivimentar
ao
jusante
a
fluido
o
sobre
realizado
trabalho
2 2 2 1 1 1V
ˆ
M
-
P
V
ˆ
M
P
fluido
do
movimento
o
devido
sistema
o
sobre
realizado
líquido
trabalho
Considerando um sistema generalizado com várias entradas ou saídas
k K 1 k k
(
P
V
ˆ
)
M
sistema
do
saido
ou
entrando
fluidos
os
sobre
atuando
pressão
de
forças
as
devido
sistema
o
sobre
realizado
líquido
trabalho
Para se obter a taxa líquida com a qual o trabalho é realizado, substitui-se cada escoamento de massa ΔMk pela taxa de escoamento de escoamento k
M
K 1 k k(P
V
ˆ
)
M
sistema
do
saem
e
entram
que
fluidos
os
sobre
atuam
que
pressão
de
forças
às
devido
sistema
o
sobre
realizado
é
trabalho
qual
a
com
líquida
taxa
Onde o sinal de cada termo de escoamento de energia depende de k
M
(+ se entra no sistema) e (- se sai do sistema)Reunindo todos os termos de energia
)
ˆ
(
M
dt
dV
P
-W
Q
)
2
v
U
ˆ
(
M
2
v
M
U
dt
d
K 1 k k s K 1 k k 2 k 2 kV
P
(13)Como entalpia é H = U + PV, onde H é a entalpia, e fazendo o trabalho do eixo
s
s
W
e o trabalho de expansão -P(dV/dt) como:P(dV/dt)
-Ws
W
então
Q
W
2
v
H
ˆ
M
)
2
v
M(
dt
d
K 2 1 k k 2 kU
(14)Balanço de energia em base molar, onde:
M
kH
ˆ
kN
kH
ksendo
H
entalpia
molar
onde
m
é
peso
molar
2
v
Nm
2
2 2
v
M
Q
W
2
v
m
H
N
2
v
Nm
U
2 K 1 k k 2 kdt
d
(15)FORMAS DIFERENCIAIS DO BALANÇO DE ENERGIA Equação geral
Q
W
2
v
ˆ
M
2
v
M
U
2 K 1 k k 2 kH
dt
d
(a) Casos especiais(i) Sistema fechado:
0
dt
dM
0,
M
k
Q
W
2
v
dt
d
M
dt
dU
2 (b)(ii) Processo adiabático:
Q
0
nas Equações a, b, e d (c) (iii) Sistema aberto e estado estacionário
0
2
v
M
U
dt
d
0;
dt
dV
0;
dt
dM
2
assim s
Q
W
2
v
H
ˆ
M
0
k 2 K 1 k k (d)(iv) Sistema uniforme
U
M
U
ˆ
nas Equações a e b (e) ____________________________________________________________________________________ Para o caso de balanço de energia em base molar:Substituir por
2
v
M
2
2
v
Nm
2 k k
2
v
H
ˆ
M
2 k k
2
v
m
H
M
2M
U
ˆ
N
U
As variações em energia associadas com a energia cinética ou energia potencial, especialmente para gases, são normalmente muito pequenas quando comparadas com os termos de energia térmica (energia interna), a menos que a velocidade do fluido seja próxima a do som, a variação de altura muito grande, ou a temperatura do sistema praticamente constante. Portanto, muitas vezes é possível reduzir a equação geral para
Forma normalmente usada para balanço de energia
massa)
(base
W
Q
ˆ
M
dt
dU
1 k
K kH
molar)
(base
W
Q
H
N
dt
U
K 1 k
kd
(16) (17)É útil ter um modelo para o balanço de energia quando o sistema vai de um estado 1 para um estado 2.
W
Q
2
v
ˆ
M
2
v
M
U
-2
v
M
U
2 K 1 k t t 2 2 2 1 1 2
dt
H
k k t t (18) onde
2 1Q
t tQdt
,
2 1 t t s sW
dt,
W
V(t )
dt
) V(t t t 2 1 2 1dt
dV
P
PdV
W =
V(t ) ) V(t s 2 1PdV
-W
O primeiro termo do lado direito da equação (18) é normalmente o mais complicado de ser avaliado, pois a taxa de escoamento de massa e as propriedades termodinâmicas do fluido podem mudar com o tempo. Mas se as propriedades termodinâmicas dos fluidos que entram e saem do sistema forem independentes do tempo ( mesmo assim a taxa de escoamento mássico pode depender do tempo), tem-se
k t t k k k K k t t k
H
dt
M
H
M
2
v
ˆ
M
2
v
ˆ
dt
2
v
H
ˆ
2 K 1 k k K 1 k 2 2 1 2 1 2 1 (19)Se por outro lado, as propriedades termodinâmicas das correntes de escoamento variarem com o tempo de alguma forma arbitrária, o balanço de energia da Eq. (18) talvez não seja útil. O procedimento normal então, é tentar escolher um novo sistema (ou subsistema) para descrever o processo no qual estes escoamentos
dependentes do tempo não ocorrem ou são manipulados com maior facilidade.
Forma integrada do balanço de energia
___________________________________________________________________________ Equação
W
Q
dt
H
M
k k t
2
v
ˆ
2
v
M
U
-2
v
M
U
K 1 k t t 2 t 2 2 2 1 1 2 (a) Casos especiaisW
Q
2
v
M
U
-2
v
M
U
1 2 2 2
t t (b) e M(t1) = M(t2)(ii) Processo adiabático Q = 0 (c)
(iii) Sistema aberto, escoamento de fluidos com propriedades termodinâmicas constantes: nas Eq’s a e b
k k k K k t t
M
kH
dt
M
H
2
v
ˆ
2
v
ˆ
K 2 1 k 1 2 2 1 na Eq, a (d)(iv) Sistema uniforme:
2
v
U
ˆ
M
2
v
M
U
2 2nas Eq’s a e b (e) _______________________________________________________________________________________
