Aula - Materiais Poliméricos

ESTO006-17

Materiais E Suas Propriedades

 

Materiais Poliméricos

 

Materiais poliméricos

Polímeros:

macromoléculas de alta massa molecular formadas por várias unidades de repetição.

Poli: muitos

Mero: unidade repetitiva

 

Polímero Natural

Polímero Sintético

v  Proteínas v  Borracha natural v  Carboidratos v  Seda v  Madeira v  Algodão v  Polipropileno v  Borrachas sintéticas v  Polietileno v  Poliésteres v  PVC http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/ http://ruralpecuaria.com.br/tecnologia-e-manejo/algodao/algodao http://www.solucoesindustriais.com.br/empresa/quimico-petroleo-plastico/polibalbino/produtos/ 2  

Monômero

: pequena molécula que dá origem ao polímero.

Monômero – etileno

Ligações primárias (intramoleculares)

: Covalentes - Compartilhamento de elétrons;

- Alta energia de ligação;

- Quebra da ligação: perda de propriedades.

Ligações secundárias (intermoleculares)

: van der Waals, ligação de H

- Responsáveis pela união das cadeias poliméricas.

Poli(tetrafluoroetileno) PTFE - Teflon®

Poli(cloreto de vinila) PVC

Moléculas simples

: baixa massa molecular.

H₂O: 18 g.mol-1

CH₄: 16 g.mol-1

Moléculas poliméricas

: alta massa molecular.

Polímeros: > 10.000 g.mol-1

Oligômeros: 1.000 g.mol-1 _{< MM < 10.000 g.mol}-1

Polímeros de alta MM: > 250.000 g.mol-1

Materiais poliméricos

•  Polímeros não possuem massa molecular exata.

Massa molar numérica média Massa molar ponderal média

N_i é o número de moléculas da

espécie i com massa molecular Mi.

Wi (N_ixM_i) é a massa total das

Materiais poliméricos

Exemplo – Como calcular o diâmetro médio das bolas?

  1 cm – 2 g 2 cm – 4 g 5 cm – 10 g

D

_n

=Σn

_i

D

_i

Σn

i

-

 

D

_n

= (6x1+4x2+2x5) = 2

12  

-

 

D

-

 _w

=Σw

_i

D

_i

_D

-

 _w

_{= (12x1+16x2+20x5) = 3}

Materiais poliméricos

Índice de Polidispersividade

PI= M_w M_n PI > 1 Polímero Polidisperso PI = 1 Polímero Monodisperso

Todas as moléculas com mesma massa molecular  

Materiais poliméricos

Grau de Polimerização (n):

número de repetições da cadeia polimérica, ou seja, quantidade de meros na cadeia.

GP= M_n

m

m = massa molecular do mero

Materiais poliméricos

12  

As propriedades físicas dos polímeros variam de acordo com o tamanho da molécula (MM).

Ponto de fusão, ponto de amolecimento, resistência, módulo de elasticidade, etc.  

Conformação – Cadeias Poliméricas

Influenciada pela posição dos átomos de carbono na cadeia principal.

As cadeias simples são capazes de sofrer rotações e torções em três dimensões.

Um novo átomo de carbono pode-se ligar ao átomo da cadeia, em qualquer posição do cone, respeitando o ângulo de ligação (109°) e distância (1,54 Å).

Conformação – Cadeias Poliméricas

Cadeia polimérica com inúmeras dobras e enovelamentos aleatórios, produzidos por rotações das ligações da cadeia.

Conformação – Cadeias Poliméricas

A conformação das cadeias poliméricas podem ser alteradas. Existem três tipos de conformação:

1) Aleatória (enovelado) – polímeros no estado fundido ou em solução 2) Zig-zag planar – polímeros com átomos ou grupos laterais pequenos 3) Helicoidal – distorção da configuração zig-zag – grupos laterais grandes

Configuração molecular

Posição dos átomos que não podem ser alteradas exceto através da quebra.

A regularidade e a simetria do arranjo do grupo lateral podem influenciar significativamente nas propriedades do material.

Configuração molecular

Estereoisomerismo:

diferença no arranjo espacial de polímeros com encadeamento do tipo cabeça-cauda.

Estrutura molecular - Polímeros

18  

Polímero Linear

Cadeia única, ramificações praticamente inexistentes Ligação de H, van der Waals entre as cadeias

 

Polímero Ramificado

Reações paralelas podem dar origem as ramificações Redução da massa específica do polímero

Ligações secundárias entre as cadeias

 

Polímero com ligações cruzadas

Cadeias lineares adjacentes ligadas por meio de ligações covalentes (primárias) em várias

posições

Reações de polimerização

Reação de Polimerização:

ligação entre monômeros para a formação de longas cadeias poliméricas. Os monômeros se ligam através de ligações covalentes.

Reações de polimerização

Polimerização por adição:

Envolve três etapas principais: 1)  Iniciação

2)  Propagação da reação 3)  Terminação da reação  

* Não há formação de subprodutos

* Uso de catalisadores (iniciadores) – calor, pressão, luz * Velocidade – molécula com 1000 unidades – 10-3 _{a 10}-2_s

Reações de polimerização

Polimerização por condensação:

Reação química ocorre em etapas, em geral envolve mais de um tipo de monômero.

Reações de polimerização

Relembrando...

Polímeros

: Materiais orgânicos de alta massa molecular.

Monômeros:

: pequena molécula que dá origem ao polímero.

Tipos de ligações:

primária (intramoleculares) e secundárias (intermoleculares).

Reação de Polimerização:

ligação entre monômeros para a formação de longas cadeias poliméricas.

Classificação dos Polímeros

Classificados de acordo com o comportamento frente à elevação da temperatura.

Polímeros termoplásticos x Polímeros termofixos

-  Termoplásticos:

sob efeito da T e P, amolecem e fluem, podendo ser moldados.

-  Termofixos:

sob efeito da T e P, amolecem e fluem, reagem quimicamente formando ligações cruzadas entre as cadeias e se solidificam.

Classificação dos Polímeros

_{Polímeros termoplásticos}

-  Se solidificam assumindo a forma do molde em que se encontram quando há retirada de T e P.

-  Processo reversível, pode ser reiniciado.

-  Recicláveis: podem ser conformados diversas vezes. -  Estrutura parcialmente cristalina ou amorfa.

Classificação dos Polímeros

_{Polímeros termoplásticos}

-  4 Tipos:

-  Termoplásticos convencionais – baixo custo, alta produção, fácil processamento. EX: PVC, PE, PP.

-  Termoplásticos especiais - custo maior, melhoria nas propriedades. Ex: EVA.

-  Termoplásticos de engenharia - desempenho superior, maior rigidez, tenacidade. Ex: Nylon, PET.

-  Termoplásticos de engenharia especiais – desempenho à alta temperatura. Ex: Poliuretano.

Classificação dos Polímeros

Polímeros termofixos

-  Após o primeiro aquecimento, produto final é duro e não amolece novamente.

-  Dificilmente recicláveis.

-  Podem ser conformados em apenas um estágio da fabricação. -  Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.

Classificação dos Polímeros

-  Classificação dos polímeros de acordo com o desempenho mecânico.

Elastômeros

-  Exibem elasticidade.

-  Quando uma tensão é aplicada se deformam, retornando ao tamanho original após retirada dessa força.

Classificação dos Polímeros

Elastômeros

-  Apresentam baixo módulo de elasticidade (rigidez). -  Estrutura: amorfo ou baixa cristalinidade.

(a)  Estado não-deformado (livre de tensões) (b)  Deformado elasticamente (tensão σ)

Classificação dos Polímeros

Vulcanização

-  O módulo de elasticidade, resistência à degradação por oxidação e tração são propriedades melhoradas no processo.

Classificação dos Polímeros

Vulcanização

-  Processo consiste na formação de ligações cruzadas nos elastômeros.

-  Adição de compostos à base de enxofre na proporção de 1 a 5%. -  Borracha Não-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa

Classificação dos Polímeros

Plásticos

-  Maioria dos materiais poliméricos – possuem rigidez estrutural quando submetidos a uma carga.

Classificação dos Polímeros

Fibras

-  Polímeros podem ser estirados na forma de longos filamentos. -  Relação comprimento – diâmetro 100:1.

-  Utilizados na indústria têxtil. -  Resistência à tração elevada.

Classificação dos Polímeros

Homopolímeros x Copolímeros

-  Homopolímeros: apenas um monômero.

-  Copolímero: dois ou mais monômeros diferentes.

(a)  Copolímero aleatório (b)  Copolímero alternado (c)  Copolímero em bloco

Cristalinidade em Polímeros

-  Bem complexa...

-  A estrutura cristalina dos polímeros está relacionada com a organização das longas cadeias poliméricas em uma escala sub-microscópica.

Cristalinidade em Polímeros

-  Polímeros 100% cristalinos são muito difíceis de serem obtidos. -  Soluções em condições especiais.

Cristais  ob:dos  a  par:r  de  solução  e  evaporação  de  solvente.     Conformação  de  cadeias  dobradas.    

Modelo da Micelas Franjadas

-  Surgiu na década de 20.

-  Polímeros semicristalinos são constituídos de pequenos cristalitos (100Å) dispersos em uma matriz amorfa.

-  Polímero nunca será 100% cristalino pois, durante a cristalização, os segmentos da cadeia localizados nas regiões amorfas ficam tensionados.

Modelo das Cadeias Dobradas

-  Surgiu na década de 50.

-  Análise de difração de raios-X mostraram que as cadeias orientam-se de forma perpendicular.

-  Comprimento da cadeia é muito maior que a espessura da lamela.

Esferulitos

-  A estrutura fina dos esferulitos é composta por lamelas na forma de feixe que crescem radialmente a partir do núcleo central. As lamelas inicialmente são paralelas umas com as outras, mas com o crescimento divergem, torcem e ramificam, formando as estruturas esferulíticas radialmente simétricas.

Esferulitos

-  Nucleação e posterior crescimento de cristais.

-  Material entre as lamelas é amorfo.

-  Alguns fatores que influenciam a taxa de crescimento: Estrutura molecular.

Presença de grupos laterais volumosos - rigidez da cadeia principal

Temperaturas de transição

1)  Temperatura de transição vítrea (Tg)

-  Temperatura média, onde no aquecimento, as cadeias da fase amorfa adquirem mobilidade (mudanças conformacionais).

-  Alterações: mecânicas e físicas.

-  T>Tg → alta mobilidade das cadeias -  T<Tg → baixa mobilidade das cadeias

Temperaturas de transição

2)  Temperatura de fusão cristalina (Tm)

-  Valor médio da temperatura na qual, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas → fusão dos cristalitos.

-  Energia do sistema é maior do que as ligações intermoleculares. -  Para polímeros existe uma faixa de temperaturas de fusão.

-  Polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de fusão cristalina, apresentando apenas a temperatura de transição vítrea (Tg).

Temperaturas de transição