CLAUDIA MARIAVIEIRA DE RESENDE
GEOQUÍMICA DE ÁGUA SUBTERRÂNEA, SOLO E ESCÓRIA DE AÇO, NO SEGMENTO INDUSTRIAL DE FUNDIÇÃO
CAMPINAS 2016
GEOQUÍMICA DE ÁGUA SUBTERRÂNEA, SOLO E ESCÓRIA DE AÇO, NO SEGMENTO INDUSTRIAL DE FUNDIÇÃO
DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM GEOCIÊNCIAS NA ÁREA DE GEOLOGIA E RECURSOS NATURAIS.
ORIENTADOR: PROF. DR. WANILSON LUIZ SILVA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA CLAUDIA MARIA VIEIRA DE RESENDE E ORIENTADA PELO PROF. DR. WANILSON LUIZ SILVA.
Campinas 2016
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Geociências Cássia Raquel da Silva - CRB 8/5752
Resende, Claudia Maria Vieira de,
1966-R311g ResGeoquímica de água subterrânea, solo e escória de aço, no segmento
industrial de fundição / Claudia Maria Vieira de Resende. – Campinas,
SP :[s.n.], 2016.
ResOrientador: Wanilson Luiz Silva.
ResDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de
Geociências.
Res1. Escória. 2. Geoquímica. 3. Poluição industrial. I. Silva, Wanilson
Luiz,1965-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Geociências. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Underground water geochemistry, soil and steel slag in the
industrial segment foundry
Palavras-chave em inglês:
Slag
Geochemistry Industrial Pollution
Área de concentração: Geologia e Recursos Naturais Titulação: Mestra em Geociências
Banca examinadora:
Wanilson Luiz Silva [Orientador] Alice Bosco Santos
Ricardo Perobelli Borba
Data de defesa: 19-05-2016
Programa de Pós-Graduação: Geociências
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS NA ÀREA DE GEOLOGIA E RECURSOS NATURAIS
AUTORA: Claudia Maria Vieira de Resende
“Geoquímica de Água Subterrânea, Solo e Escória de Aço, no Segmento Industrial de Fundição”.
ORIENTADOR: Prof. Dr. Wanilson Luiz Silva
Aprovada em: 19 / 05 / 2016
EXAMINADORES:
Prof. Dr. Wanilson Luiz Silva - Orientador
Prof. Dr. Ricardo Perobelli Borba - IG/Unicamp
Profa. Dra. Alice Bosco Santos - UFU
A Ata de Defesa assinada pelos membros da Comissão Examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
Cláudia Maria Vieira de Resende
É Engenheira Industrial Metalúrgica (1989) pela Universidade Federal Fluminense, com especialização em Engenharia de Produção (2000) e Engenharia Ambiental (2003) pela Unicamp. Perito Técnico em áreas industriais e meio ambiente, habilitada desde o ano de 2005. Com 26 anos de atuação em área industrial, sempre no segmento de fundição, observou como crítico o não gerenciamento sobre o correto depósito do resíduo de escória dentro dos pátios fabris, enquanto o aguardo para o descarte final. Fez desta situação, objeto de sua dissertação de mestrado de modo a contribuir com a minimização do impacto negativo das indústrias sobre o ambiente.
Ao meu pai e à minha mãe (Amauri e Aparecida), ao meu irmão Amauri (Cristina e meu sobrinho Renan Resende) e às minhas tias, Nair e Sônia. Também, à minha querida avó Aracy e à minha prima Marlucia. Minhas raízes, minha vida.
Aos amigos, Valdirene, sr. Sebastião e Miriam, Caleb, Leide, Edilene, Adriana e Haroldo, Ivani e Clóvis, Luz, Renata, Andréia, Rosinha, Satiko, sra. Elza, Vilma, Maria Luíza e, aos demais amigos que me apoiaram em oração e em torcida durante esta trajetória.
Agradeço de todo meu coração a Deus, por ter me dado nesta caminhada, grandes amigos, que me apoiaram, incentivaram e não permitiram que eu desistisse de concluir esta dissertação. Minha querida Valdirene Pinotti e a equipe do SPG. À Dra. Thais Carrino e ao meu incansável orientador, Dr. Wanilson Luiz. Também agradeço à Dra. Alice Bosco pelo zelo nas correções da minha dissertação, ao Dr. Ricardo Perobelli e, ao exército de pessoas que pontualmente estiveram ao meu lado para ajudar.
GEOQUÍMICA DE ÁGUA SUBTERRÂNEA, SOLO E ESCÓRIA DE AÇO, NO SEGMENTO INDUSTRIAL DE FUNDIÇÃO
A preocupação com a contaminação por metais-traço, assim como com a ausência de rotinas técnicas específicas para investigação em solos e águas subterrâneas em áreas de atividades industriais, vem crescendo na literatura devido ao impacto negativo no ambiente. Neste aspecto, há um crescente corpo de literatura que reconhece a investigação geoquímica sistemática como um instrumento adequado para se analisar a potencialidade de contaminação de tais atividades. Este estudo foi desenvolvido em uma área de fundição de aço, no município de Jacareí (São Paulo), na qual há mais de três décadas é depositada provisoriamente escória de aço in natura diretamente no solo, enquanto aguarda a rotina de transporte para o descarte final. Amostras de solos (com profundidade de até 1 m) e águas subterrâneas foram coletadas em quatro pontos diferentes dentro da área industrial, sendo dois pontos distantes da área de influência da escória e dois próximos ou dentro do pátio de escória. Nas águas subterrâneas, foram analisados parâmetros físico-químicos, cátions e ânions maiores, além de elementos-traço. Os solos foram analisados por ensaios de extrações total e lábil (elementos maiores, menores e traços), e as amostras de escória de aço foram submetidas a testes de lixiviação e de solubilização, seguindo-se os procedimentos das normas ABNT NBR 10005 e 10006. Os resultados geoquímicos obtidos apontaram que os dois pontos amostrais de água e solo com maior proximidade ao depósito de escória na área fabril apresentaram concentrações superiores de vários elementos químicos (e.g. Mn, Fe, B, Al), algumas vezes com teores acima daqueles estabelecidos pelas agências reguladoras (CETESB e ABNT). Nesses pontos, ensaios da fração lábil dos elementos nos solos indicaram, por meio de coeficientes de variação, conteúdo fortemente anômalo de Cr, Cu, Mn, Zn, Cd, Pb e Fe. Apesar de os testes de lixiviação e solubilização da escória terem apontado para uma conformidade de classificação de inércia, as amostras de solo, em geral, apresentaram concentrações de elementos como Zn, Cr, Ba, Pb, Fe e Cu superiores ao conteúdo da própria escoria, e bem acima da média crustal. Adicionalmente, ao longo dos perfis amostrados, maiores concentrações destes mesmos elementos, aumentando em direção à superfície, apontam a influência da escoria na composição química destes solos. No geral, este estudo reforça a importância do monitoramento de pátios de escória e a investigação rotineira de seus rejeitos, visto as particularidades apresentadas pelo comportamento geoquímico dos elementos envolvidos, potencialmente contaminantes do meio.
GEOCHEMISTRY OF UNDERGROUND WATER, SOIL AND STEEL SLAG IN A STEEL FOUNDRY
The concern with trace-element contamination, as well as the lack of specific technical routines for investigation of soils and groundwater in industrial areas, has increased due to the negative impact of such contamination to the environment. In this aspect, there have been increasing number of publications acknowledging systematic geochemical investigation as a proper tool to analyze the contamination potential of industrial activities. This study was developed in a steel foundry area in the Jacareí municipality (State of São Paulo – Brazil), in which for more than three decades in natura steel slag has been provisionally deposited directly on the soil, before transport to its final destination. Soil (up to 1-m depth) and groundwater samples were collected in four different points of the industrial area, two of them distant from the influence area of the slag and two close or within the slag yard. Groundwater samples were analyzed for physico-chemical parameters, major cations and anions, and trace elements. Soil samples were analyzed by means of total and labile extractions (major, minor and trace elements). In turn, slag samples underwent leaching and solubilization tests, following ABNT NBR 10005 and 10006 procedures. The test results showed that the two water and soil sampling points closer to the slag yard present higher concentrations of Mn, Fe, B, and Al, sometimes exceeding the limits established by environmental agencies (CETESB and ABNT). At these points, labile fraction tests in soils indicate, by means of variation coefficients, strongly anomalous contents of Cr, Cu, Mn, Zn, Cd, Pb, and Fe. Despite accordance of slag leaching and solubilization test results with inertness classifications, soil samples in general yielded higher Zn, Cr, Ba, Pb, Fe, and Cu concentrations than those of the slag itself and well above the crustal average. Additionally, along the sampling sections, higher concentrations of these elements towards the surface point to the influence of the slag in the soil chemical composition. This study highlights the importance of slag disposal monitoring and routine investigation of steel foundry waste, in view of the particularities revealed by the geochemical behavior of the elements involved, which are potentially contaminants to the environment.
Figura 1: Localização do município de Jacareí (Estado de São Paulo) ...17
Figura 2: Perfil sedimentar da região de Jacareí (SP) ...19
Figura 3: Foto ilustrativa da escória de aço, obtida por fusão, em aciarias elétricas ...20
Figura 4: Localização dos poços piezométricos (pontos 1 a 4) ...26
Figura 5: Perfil dos poços contendo profundidade versus nível de água ...27
Figura 6: Situação dos pontos de amostragem de solo ...29
Figura 7: Concentrações de elementos químicos em águas subterrâneas (poços de monitora- mento) da área de estudo. Valores orientadores da CETESB (2005) são mostrados...35
Figura 8: Concentrações médias de elementos (extração total) em solo (N=20) ...36
Figura 9: Concentrações médias de elementos (extração total) em amostras de escória da área de estudo (N=3). Elementos em ordem decrescente das médias ...37
Figura 10: Razões médias entre as concentrações multi-elementares totais de amostras de escória (N=3) e solos (N=20) da área de estudo. Os elementos estão em ordem decrescente das médias ...38
Figura 11: Diferenças percentuais relativas obtidas em cinco análises de amostras de solo em duplicata (extração com HCl 0,5 M). Elementos em ordem decrescente das médias...39
Figura 12: Distribuição de concentrações médias (N=20) de elementos químicos em solo da área de estudo. Os elementos estão em ordem decrescente das médias, e as concentrações são referentes à extração com HCl 0,5 M ...40
Figura 13: Coeficientes de variação das concentrações (ordem decrescente) de elementos químicos em amostras de solo da área de estudo (N=20) ...41
Figura 14: Comportamento geoquímico de alguns elementos fortemente anômalos em perfis de solo: (a) ponto 3; (b) ponto 2; (c) ponto 4; e (d) ponto 1. Concentrações referentes à extração com HCl 0,5 M ...42
Figura 15: Comportamento geoquímico de alguns elementos com pouca variação em perfis de solo: (a) ponto 3; (b) ponto 2; (c) ponto 4; e (d) ponto 1. Concentrações referentes à extração com HCl 0,5 M ...43
Figura 16: Diagrama de agrupamento dos elementos químicos analisados em solos. O grupo1 representa os elementos pouco anômalos (CV entre 57 e 30%) e o grupo 2, os elementos mais anômalos (CV entre 179 e 58%) ...44
Tabela 1: Perfil geológico da área de estudo...18 Tabela 2: Exemplos de designação de aços pelo sistema SAE-AISI...20 Tabela 3: Especificações dos poços piezométricos quanto à proximidade da escória...27 Tabela 4: Resultados de concentrações (mg L–1) de ânions (a) e cátions (b) em amostras de águas subterrâneas (poços de monitoramento) coletadas em setembro/2007...34 Tabela 5: Parâmetros físico-químicos em amostras de águas subterrâneas (poços de monito-ramento) coletadas em setembro/2007...34 Tabela 6: Concentrações multi-elementares (mg L−1) em amostras de águas subterrâneas...35 Tabela 7: Ensaio de Lixiviação ABNT 10005 de não-voláteis em amostra de escória…...45 Tabela 8: Ensaio de Solubilização ABNT 10006 em amostra de escória...45
1 INTRODUÇÃO ... 14 1.1 JUSTIFICATIVAS ... 16 1.2 OBJETIVO ... 16 1.2.1 Objetivo Geral ... 16 1.2.2 Objetivos específicos ... 16 1.3 ÁREA DE ESTUDO ... 17 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 21 2.1 RESÍDUOS SÓLIDOS ... 22
2.1.1 Da Responsabilidade Penal pelo Descarte de Resíduos ... 22
2.1.2 Classificações de Resíduos Sólidos Industriais ... 22
2.1.3 Análises de Resíduos Sólidos ... 23
2.1.3.1 Lixiviação de Resíduos ... 23
2.1.3.2 Solubilização de Resíduos ... 23
2.2 DISPOSIÇÃO FINAL DOS RESÍDUOS INDUSTRIAIS ... 24
2.2.1 Aterros Industriais ... 24
2.2.2 Reciclagem ... 24
2.3 GESTÃO SOBRE IMPACTO AMBIENTAL NEGATIVO ... 24
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 26
3.1 AMOSTRAGEM DA ÁGUA ... 26
3.2 AMOSTRAGEM DO SOLO ... 28
3.3 AMOSTRAGEM DE ESCÓRIA ... 29
3.4 ANÁLISES QUÍMICAS DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS E SOLOS ... 30
3.4.1 Águas Subterrâneas ... 30
3.4.2 Solos ... 30
3.5 ANÁLISES QUÍMICAS E CLASSIFICAÇÃO DA ESCÓRIA ... 32
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 33
4.1 CARACTERIZAÇÕES GEOQUÍMICAS E PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS (POÇOS DE MONITORAMENTO) ... 33
4.2 GEOQUÍMICA (EXTRAÇÃO TOTAL) DE SOLOS E COMPOSIÇÃO DA ESCÓRIA ... 36
4.5 RELAÇÃO QUÍMICA ENTRE EXTRAÇÕES TOTAIS E LÁBEIS NO SOLO,
ÁGUA E ESCÓRIA ... 46
5 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÃO ... 47
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 48
1 – INTRODUÇÃO
Na história do desenvolvimento da economia mundial, os segmentos industriais possuem um papel crucial para gerar e fornecer recursos que fazem parte da evolução humana como um todo. Entretanto, a influência antrópica, tem sido uma fonte inevitável de degradação dos solos e das águas subterrâneas, devido a geração de resíduos sólidos e líquidos e o deficiente método de gestão e monitoração dos mesmos pós-geração.
Nas últimas décadas, tem crescido o interesse da população sobre o entorno das áreas industriais que estão cada vez mais comuns nos centros urbanos, atentando-se aos danos que estão sendo causados à biota e aos procedimentos que podem ser feitos para evitá-los (DALLA DEA, 2011). Danos ou contaminações como despejos de resíduos de sólidos e líquidos, impactam negativamente o ambiente, com consequências indesejáveis à saúde humana e de animais, agricultura, indústrias alimentícias, entre outras atividades (ONIANWA, 2001). As evidências sugerem na maior parte dos casos que o processo de contaminação ocorre por meio da lixiviação de elementos químicos expostos aos solos em pilhas de rejeitos, com potencial de absorção pelas plantas, formação de gases para a atmosfera, dentre outros.
Internacionalmente, uma quantidade considerável de literatura foi publicada sobre os resíduos industriais, assim como, possíveis metodologias para monitorar os impactos negativos, ao meio. Várias pesquisas documentaram nas últimas décadas, a contaminação por metais em águas superficiais e subterrâneas, e solos em áreas industriais (JUNG, 2001; KHASHMAN, 2004; KRISHNA, 2008). Juntos, estesestudos indicam um clássico problema por parte dos gestores em relação ao não uso de técnicas de controle e monitoração de seus efluentes e rejeitos. Dyminski (2006) relatou os mecanismos e fatores intervenientes no transporte de contaminantes no solo, apresentando diversos métodos de tratamentos dos resíduos descartados no meio. Alexandre e Szikszay (1999) estudaram a contaminação por Cu, Pb e Zn nas águas subterrâneas e solos, enfatizando que solos tropicais apresentam forte tendência a reter metais por apresentarem minerais ferruginosos, e ressaltaram a contaminação dos mesmos, por interferência antrópica.
Govil (2010) analisou a nocividade dos metais em altas concentrações dispostos em solos, para a saúde humana, evidenciando alta contaminação na área de seu estudo. Dentro das fontes que dispõem resíduos em solo em decorrência do processo operacional, está a produção de ferro e aço, que acumula escória em volumes significativos, ao longo dos anos em seus pátios. No passado, a sociedade não estava plenamente consciente de como tais
atividades industriais poderia afetar negativamente o ambiente e havia uma falta geral de controle da poluição (GARCIA-GUINEA, 2010).
No Brasil, o principal obstáculo quanto aos resíduos gerados industrialmente tem sido a monitoração dos mesmos dentro dos pátios fabris e o posterior descarte seguro. Uma questão fundamental seria a padronização das possíveis ações sobre a gestão de tais resíduos, partindo-se de um embasamento normativo. Evidências recentes conduzidas porPinto (2011) demonstram a aplicaçãoda norma NBR 10004, da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 2004a) para classificar os resíduos quanto a sua periculosidade ao ambiente e à saúde pública, indicando a destinação adequada para tal.
Entretanto, a síntese apresentada nestes estudos não aborda uma investigação detalhada sobre o segmento de fundição e a escória (subproduto do processo de fusão do aço), no aspecto da confrontação com a normativa existente no país e o uso da geoquímica como ferramenta investigativa. Tornar-se-á um grande desafio contribuir para as indústrias de produção de aço bruto no Brasil, as quais alcançaram o patamar de 33,2 milhões de toneladas em 2015 (IABr, 2014). Para cada tonelada de aço produzida é estimada a geração de 130 kg de escória (NEHRING, 2014).
Um problema potencial é que, apesar do grande volume gerado de escória, algumas empresas desconsideram o mecanismo poluidordos metais-traço constantes na escória e não se utilizam das gestões normativas referentes aos procedimentos de descarte e ou depósito provisório. Impactam desta forma o ambiente, alterando os parâmetros químicos de solo, águas correntes e subterrâneas, promovendo o desequilíbrio e a contaminação dos ecossistemas associados.
1.1 JUSTIFICATIVAS
As justificativas para o uso da investigação geoquímica de águas subterrâneas, solos e escória de aço para mitigar possíveis contaminações ao meio, compreendem:
(a) Tornar claro para cenários industriais reais, a aplicabilidade normativa para controle de possíveis contaminantes químicos contidos na escória, quando depositada internamente em pátios fabris;
(b) Contribuir em pesquisa e desenvolvimento, com o segmento industrial de fundição.
1.2 OBJETIVO
1.2.1 Objetivo Geral
Investigar a suscetibilidade da escória de aço, em relação aos elementos químicos nela contidos e impactos em águas subterrâneas e solos.
1.2.2 Objetivos específicos
– Caracterizar a geoquímica dos solos e águas subterrâneas;
– Desenvolver experimentos de lixiviação, extrações totais e lábeis;
– Confrontar os resultados obtidos por investigação geoquímica de águas subterrâneas e solos, com a caracterização da escória de aço através das normas ABNT e;
1.3 ÁREA DE ESTUDO
O estudo foi realizado numa área industrial localizada no município de Jacareí, Vale do Rio Paraíba do Sul, Estado de São Paulo (Figura 1). Trata-se de uma empresa pioneira na produção de abrasivos metálicos, abrangendo cerca de 20.000 m².
Figura 1 – Localização do município de Jacareí (São Paulo). Fonte: ArcGis (2015).
O contexto geológico da área de estudo pode ser resumido no perfil sedimentar com 92 m de profundidade, cuja descrição é mostrada na Tabela 1 (PONTREMOLEZ, 2000).
Em geral, há a predominância de camadas sedimentares do Grupo Taubaté (86 m de espessura), subpostas a uma camada de aterro areno-argiloso com 4 m de espessura. O Grupo Taubaté é composto por camadas arenosas com granulometria média a grossa e,
ocasionalmente, fina, as quais possuem espessuras métricas a decimétricas, e podem apresentar níveis métricos de cascalho ou argila.
Tabela 1 – Perfil geológico da área de estudo. Fonte: Adaptada de Pontremolez (2000).
Os materiais se apresentam ora bem consolidados (arenitos), ora inconsolidados, e se encontram sobrepostos ao embasamento cristalino caracterizado por gnaisses e migmatitos.
O perfil sedimentar descrito na Figura 2 foi obtido de um poço artesiano distante 320 m da área estudada. Para a realização do monitoramento do entorno do pátio de descarte, foram utilizados quatro poços piezométricos já existentes no local.
Figura 2 – Perfil sedimentar da região de Jacareí (SP). Fonte: Bistrichi (1973).
Em operação há décadas, a empresa que atua na área de estudo produz apenas um tipo de aço, cuja constituição química segue a norma SAE-AISI. As características normativas SAE-AISI foram desenvolvidas por entidades como a Society of Automotive Engineers (SAE) e o American Iron and Steel Institute (AISI). Este sistema de classificação americano é adotado basicamente, sem alterações no Brasil, pela ABNT.
Nesta classificação, os dois últimos dígitos indicam o valor médio aproximado da faixa de carbono do aço; por exemplo, os aços classificados como SAE 1010 e SAE 1020 possuem percentuais de 0,08-0,13% C e 0,18-0,23% C. Teores de manganês e silício também são preditos e participam como elementos de liga, inseridos ao processo de fusão, tal como, a
sucata metálica (que podem trazer ao processo elementos químicos como Pb, Zn, Cr, entre outros). A escória em pesquisa, trata-se de um subproduto de um aço, oriundo da composição química em conformidade com a SAE-AISI 1090 (Tabela 2).
Tabela 2 − Exemplos de designação de aços pelo sistema SAE-AISI. Fonte: adaptada de Modesini (2008).
Sobre este cenário, a escória de aço (Figura 3) é gerada. Ela purifica óxidos e sulfitos indesejáveis ao aço em formação, assim como, minimiza a perda de temperatura do banho metálico e o protege contra uma re-oxidação.
Figura 3 – Foto ilustrativa do processo de geração de escória de aço em aciarias elétricas. Fonte: Google Imagens.
Após sua função no processo de fusão, a escória passa a ser depositada no solo in
2 – REVISÃO DA LITERATURA
A discussão acerca da degradação do ambiente em nível global, somente obteve grande atenção nas últimas três décadas, quando a maior parte dos países passara a buscar, periodicamente, debates e união em assembleias internacionais.
Na década de 1990, a preocupação com a política ambiental teve destaque no Brasil. Em 1992, a cidade do Rio de Janeiro sediou a ECO 92. Esta Assembleia auxiliou a difundir as responsabilidades ambientais, na qual destacou-se a necessidade de mudança dospadrões não sustentáveis de produção e consumo. Esta preocupação com a política ambiental proporcionou uma conscientização sobre os materiais descartados (resíduos) pelas indústrias (OKIDA, 2006; PEREIRA, 2002). São classificados como resíduos nos estados sólido e semi-sólido, subprodutos que resultem de atividades de origem industrial, doméstica, hospitalar, comercial, agrícola, de serviços e de varrição. Ficam incluídos nesta definição os lodos provenientes de sistemas de tratamento de água, aqueles gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, bem como determinados líquidos cujas particularidades tornem inviável o seu lançamento na rede pública de esgotos ou corpos de água, ou exijam para isso soluções técnica e economicamente inviáveis em face à melhor tecnologia disponível (ABNT, 2004a).
Na década de 2000, o gerenciamento dos resíduos sólidos industriais ainda era inexpressivo, segundo dados da Associação Brasileira de Tratamento de Resíduos (ABETRE, 2008). Atualmente, mais de 40% do lixo industrial acabam em lugares inapropriados. De forma inadequada, estes materiais são misturados em lixões domésticos municipais ou clandestinos (ABETRE,2016).
Segundo a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 2004a), os resíduos sólidos são classificados como sólidos e semissólidos. Ambos resultantes de atividades industriais, doméstica, hospitalar, agrícola, serviços diversos e varrição. Inclusos também estão os lodos de tratamento de águas industriais e resíduos de equipamentos de controle da poluição. A classificação destes resíduos sólidos envolve a identificação do processo ou atividade que lhes deram origem, além da determinação de seus constituintes e características.
2.1 RESÍDUOS SÓLIDOS
A indústria de fundição gera grandes volumes de resíduos sólidos metálicos, além de efluentes gasosos e líquidos, resultantes da degradação de materiais auxiliares empregados. Os resíduos sólidos gerados pelas fundições são compostos principalmente por escórias, restos de refratários, poeiras diversas e areia descartada (MARIOTTO, 2000). Dessa forma, o resíduo sólido tornou-se um grande problema devido à sua inevitabilidade, a sua crescente multiplicação e às condições cada vez mais limitantes para seu descarte final. Com o constante aumento populacional mundial, o consumo geral é crescente e, portanto, a produção de resíduo também acompanha este aumento. Dentro da empresa, após a produção do resíduo, importante é manter o processo sobre vigilância “necessita-se de um monitoramento do nascimento até o túmulo desse resíduo” (SABOYA, 2004).
2.1.1 Da Responsabilidade Penal pelo Descarte de Resíduos
Com o advento da Lei n° 9.605/98 lei de Crimes Ambientais, ocorreram alterações acerca da responsabilidade penal ambiental das pessoas jurídicas, tal como a possibilidade de atribuição de responsabilidade penal à empresa, responsabilidade solidária entre a pessoa jurídica e seus integrantes e desconsideração da personalidade da pessoa jurídica, como cita Machado (2006).
A empresa, em caso de descarte inadequado, poderá ser punida nas três esferas distintas, sendo administrativa, civil e penal.
2.1.2 Classificações de Resíduos Sólidos Industriais
A classificação dos resíduos foi padronizada no nível nacional pela ABNT: NBR 10004 – Resíduos sólidos; ABNT NBR 10005 – Lixiviação de resíduos (procedimento para obtenção de extrato lixiviado de resíduos sólidos); ABNT NBR 10006, Solubilização de resíduos (procedimento para obtenção de extrato solubilizado de resíduos sólidos) e procedimento ABNT (2004c), cujo objetivo é classificar os resíduos quanto aos seus riscos potenciais ao meio ambiente e à saúde pública, para que possam ser gerenciados adequadamente.
De acordo com a norma acima descrita, os resíduos são enquadrados na seguinte classificação:
• Resíduo classe I – perigosos;
• Resíduo classe II A – não perigosos (não-inertes); • Resíduo classe II B – não perigosos (inertes).
Os resíduos sólidos pertencentes à classe I ou perigosos são caracterizados por inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxicidade e patogenicidade, podendo ocasionar riscos à saúde pública e contribuir como aumento da letalidade ou surgimento de doenças e danos ao meio ambiente.
De acordo com Valle (2000), os resíduos que não são considerados como perigosos ou como inertes são denominados como não-inertes (classe IIA). Estes resíduos são potencialmente biodegradáveis, combustíveis ou apresentam solubilidade em água, e sua disposição final é relativamente simples.
Os resíduos da classe II B se caracterizam por serem inertes, podendo ser dispostos em aterros sanitários ou ser reciclados. Além disto, não sofrem qualquer tipo de alteração em sua composição com o passar do tempo.
2.1.3 Análises de Resíduos Sólidos
2.1.3.1 Lixiviação de Resíduos
O teste de lixiviação se aplica aos resíduos que apresentam em sua composição um ou mais dos elementos que compõe o Anexo F da ABNT (2004b) – limite máximo no extrato obtido no ensaio de lixiviação.
2.1.3.2 Solubilização de Resíduos
A Norma Complementar que trata deste assunto é a NBR 10006, solubilização de resíduos, que lista condições para que se possa diferenciar os resíduos da classe II A e II B (ABNT, 2004c).
2.2 DISPOSIÇÃO FINAL DOS RESÍDUOS INDUSTRIAIS
2.2.1 Aterros Industriais
Segundo a ABNT (1983), um aterro industrial pode ser entendido como a técnica de disposição final de resíduos industriais no solo, sem causar danos ou riscos à saúde pública e à sua segurança, minimizando os impactos ambientais. Utiliza-se, desta forma, dos princípios de engenharia para confinar os resíduos industriais, tanto perigosos quanto não inertes, numa menor área possível a fim de reduzir o seu volume permissível. Em seguida, procede-se com a cobertura dos resíduos a partir do uso de uma camada de terra na conclusão de cada jornada de trabalho, ou em intervalos menores se for necessário.
2.2.2 Reciclagem
O desenvolvimento de técnicas de reciclagem de resíduos inertes é fundamental não só por uma necessidade de matéria-prima para abastecer inúmeras áreas, mas no sentido de atender as regulamentações estabelecidas pelos órgãos e leis ambientais e de se alcançar práticas de responsabilidade pós-consumo. Além disto, o mercado consumidor vem exigindo que as empresas tenham políticas de processamento, tratamento e aplicabilidade para os resíduos, visando certificações como a Isso 14000 (MORAES, 2002).
2.3 GESTÃO SOBRE IMPACTO AMBIENTAL NEGATIVO
A degradação ambiental e suas consequências provocam, por parte da sociedade, reações na forma de regulamentações, manifestações, entre outras, a fim de induzirem as empresas a reverem suas políticas (KRÜGER, 1995). É possível perceber ao se analisar a citação de Krüger no parágrafo anterior, que passadas duas décadas, a degradação ambiental pela ação antrópica, ainda é um tema preocupante.
Na gestão de resíduo sólido, passou-se a dar prioridade a sistemas que busquem uma diminuição da quantidade de resíduo a ser descartada como uma forma de evitar a tendência
de aumento crescente. A minimização dos resíduos tornou-se obrigatória em qualquer gerenciamento moderno (TEIXEIRA, 2000).
3 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 AMOSTRAGEM DA ÁGUA
Amostras de águas usadas neste estudo foram coletadas em setembro de 2007, ao fim do período seco. Quatro poços piezométricos de monitoramento já existentes na área de estudo e em bom estado de conservação foram usados na coleta de água (Figuras 4 e 5). A Tabela 3 apresenta as especificações dos poços, com profundidades entre 4,30 e 5,40 m, e níveis de água variando de 0,57 a 1,00 m no momento da coleta.
Figura 5 – Perfil dos poços contendo profundidade versus nível da água.
Tabela 3 – Localização dos poços piezométricos quanto à presença de escória.
Quatro amostras de águas (uma por poço) foram coletadas. Cada qual acondicionada em garrafas de 500 mL de água mineral, abertas no ato da coleta e ambientalizadas com a água que estava sendo amostrada. Este tipo de garrafa tem sido recomendado por Fadini e Jardim (2000). Para a retirada da água dos poços piezométricos, utilizou-se um coletor padrão de polipropileno.
Conforme APHA (1998), após a coleta, as amostras de água foram filtradas em membrana Millipore de acetato de celulose com 0,22 µm de porosidade, acopladas à seringa plástica descartável, e armazenadas em tubos de centrífuga previamente lavados com HNO3
diluído (5%), e enxaguados com água desionizada e ambientalizados com a água filtrada em questão. Uma alíquota da água filtrada de cada amostra foi acidificada com 1% v/v de HNO 3 e purificado por sub-ebulição (para análise de metais), enquanto outra alíquota foi reservada sem acidificação para análise de cátions e ânions. Todas as amostras foram mantidas em temperatura de ca. 4 °C até o envio para as análises laboratoriais.
No ato da coleta das amostras de água (amostras in natura), parâmetros físico-químicos (pH, Eh, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, temperatura e total de sólidos dissolvidos/TDS) foram obtidos por meio de potenciômetros devidamente calibrados.
As medidas do potencial redox foram realizadas com eletrodo combinado de platina e as de pH, com eletrodo combinado de vidro. Em ambos, Ag: AgCl ([KCl] = 3 mols/L) foi o eletrodo de referência. As medidas de Eh foram recalculadas para o potencial padrão do hidrogênio (Standard Hydrogen Electrode – SHE), utilizando a equação 1 (em mV):
EhSHE = Ehmedido + 209 – 0,7 (t – 25 °C) (Equação 1)
onde, o valor 209 representa o potencial SHE, enquanto 0,7 é um fator de correção em função da temperatura de aquisição do Eh (NORDSTRMe WILDE, 1998).
Após a coleta, a alcalinidade (tipicamente o conteúdo de HCO ) da água foi obtida 3 por titulação de 100 mL de cada amostra, usando como indicador verde de bromocresol e ácido sulfúrico 0,16 N como reagente. No procedimento, reservado os 100 mL de amostra em um becker, foi adicionado o verde de bromocresol e agitado para a homogeneização. Em seguida, usando uma micropipeta, 100 µL do ácido foi adicionado até a titulação completa. A equação utilizada para o cálculo da alcalinidade foi:
3
HCO (mg L−1) = N x Vol. H2SO4 (µL) x 61 x 1000 / volume da amostra (mL) (Equação 2)
onde, N equivale à normalidade do ácido (0,16 N).
3.2 AMOSTRAGEM DO SOLO
As amostras de solo foram coletadas próximas aos poços piezométricos, com distâncias entre os mesmos variando de 1 a 5 m. A profundidade total de cada amostragem foi de 1 m, coletando-se uma amostra a cada 10 cm (Figura 6). Para a coleta, foi usado um trado manual e uma pá de polietileno, evitando-se o contato do trado com a amostra de solo. O material amostrado foi acondicionado em sacos plásticos devidamente identificados.
Figura 6 – Situação dos pontos de amostragem de solo (a) ponto 1; (b) ponto 2; (c) ponto 3 e (d) ponto 4.
É importante ressaltar que o ponto 3 (Figura 6c) tem recebido escória de aço há mais de 30 anos e que, no mesmo local, existe uma operação de se quebrar restos metálicos da escória para que voltem a caber no forno de fusão. Para isto, pesos são erguidos a uma altura de aproximadamente 3 metros e soltos para que, com o impacto, possam fragmentar tais restos (tipo um bate estaca). Desta forma, o solo deste local foi compactado durante três décadas, com os fragmentos de escória.
3.3 AMOSTRAGEM DE ESCÓRIA
As amostras da escória foram coletadas na área fabril, no local onde deposita-se tal rejeito. Foram retiradas 10 amostras em diferentes pontos do pátio de descarte. As distâncias entre os pontos de coletas variaram entre si de 3 a 7 m. As profundidades de coletas foram de 0,20 a 1 m. Todas as amostras foram coletadas manualmente com o auxílio de uma pá plástica, e acondicionadas em sacos plásticos que foram lacrados imediatamente após o
processo de amostragem. As partículas de escórias, perfazendo 2 kg de amostras, foram conduzidas ao laboratório.
3.4 ANÁLISES QUÍMICAS DE ÁGUAS SUBTERRÂNEAS E SOLOS
3.4.1 Águas Subterrâneas
As análises químicas de águas subterrâneas coletadas no presente estudo foram realizadas no Laboratório de Geoquímica do Instituto de Geociências da UNICAMP.
Os componentes maiores como cátions (Na+, NH4+, K+, Mg2+ e Ca2+) e ânions (F − , Cl−, 2 NO −N, 2 4 SO , Br−, NO3−N e 3 4
PO −P) das amostras de água foram analisados por meio de cromatógrafo de íons DIONEX ICS 2500, enquanto alguns elementos-traço dissolvidos (Li, Be, B, Al, V, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Mo, Cd, Sb, Ba e Pb) foram analisados por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) XseriesII (Thermo) equipado com CCT (Collision Cell Technology). Todas as soluções foram preparadas com água ultrapura (18,2 MΩ.cm), obtida por sistema Milli-Q. O controle da qualidade por reprodutibilidade, foi efetuado pela análise do material de referência SRM 1640 (Trace Elements in Natural Water), produzido pelo NIST. O SRM 1640 foi medido imediatamente após a calibração do instrumento e durante a medida das amostras, e as recuperações analíticas foram entre 90 e 110%.
3.4.2 Solos
Em laboratório, as amostras de solo foram secadas em temperatura ambiente, sobre uma bandeja de plástico e, posteriormente, destorroada em almofariz de porcelana. Realizou-se um peneiramento em malha de 5 mm apenas para a Realizou-separação de torrões mais resistentes e material pedregoso (SANCHEZ-CAMAZANO et al., 1994).
Análises químicas multi-elementares totais (Ag, Al, As, Au, Ba, Be, BI, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Hf, Ho, K, La, LI, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, P, Pb, Pr, Rb, S, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Th, Ti, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr, Hg)
foram realizadas no Laboratório Acme Analytical em Vancouver (Canadá), após secagem dos solos a 50 oC, e moagem usando-se um moinho com bolas de ágata.
No procedimento analítico, 0,25 g do pó de solo foram digeridos em uma solução ácida (10 mL; H2O: HF: HClO4:HNO3; 2:2:1:1). As soluções foram aquecidas até vaporizar e
secar sobre uma placa quente. Em seguida, 4 mL de HCl 50% foram adicionados à amostra, a qual foi aquecida em um forno de microondas. Depois de arrefecer, foram feitas soluções para um volume de 10 ml com 5% de HCl. Estas soluções foram analisadas em um Perkin Elmer
Elan 6000 ICP-MS, e 56 elementos foram considerados. Amostras em duplicata também
foram analisadas de forma a comprovar a repetitividade do resultado obtido. O controle da qualidade dos resultados foi feito com a análise do material de referência STD DS8 e STD OREAS24P que são amostras de referência internas do Laboratório Acme Analytical. As recuperações analíticas destes materiais foram entre 90 e 105%. Os resultados estão detalhados no item Resultados e Discussão.
As análises químicas multi-elementares lábeis em solo (Si, Mn, Fe, Li, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, elementos terras raras, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Th e U) foram analisadas no Laboratório de Geoquímica do Instituto de Geociências da UNICAMP, com o objetivo de recuperar apenas a fração fracamente ligada à matriz sedimentar (SUTHERLAND, 2002). Para isso, uma alíquota de 0,5 g da amostra foi submetida à digestão com 10 mL de HCl 0,5 M em tubo de centrífuga agitado por 1 hora em temperatura ambiente.
Em seguida, os tubos foram centrifugados (4000 rpm, durante15 minutos) e uma alíquota de cada amostra (50 μL) foi diluída para 5,0 g com HNO3 1%. As determinações
foram realizadas por ICP-MS (especificado anteriormente). A calibração deste instrumento foi efetuada com soluções-padrão multi-elementares preparadas gravimetricamente a partir de soluções-padrão monoelementares de 10 mg L−1 (High Purity Standards), e 1000 mg L−1 (Merck). O controle de qualidade dos resultados foi feito com a análise do material de referência SRM 1640 (Trace Elements in Natural Water), uma vez que não existe material de referência específico para extração com HCl diluído. Como controle adicional de qualidade, foram realizadas cinco análises de amostras em duplicata, cujos resultados estão detalhados no item Resultados e Discussão.
3.5 ANÁLISES QUÍMICAS E CLASSIFICAÇÃO DA ESCÓRIA
A classificação da escória, como classe II B, foi feita de acordo com a norma ABNT 10004, no laboratório comercial do Grupo Renova. Além da classificação, realizou-se a avaliação do potencial de contaminação do resíduo, por meio de testes de lixiviação (ABNT NBR 10005) e solubilização (ABNT NBR 10006), os quais podem ser interpretados como a quantidade de material acima do permitido normativamente, que pode ser mobilizado para o sistema hídrico.
Para a realização de tais ensaios, as amostras foram misturadas manualmente, usando-se bandejas de plástico. Em usando-seguida, foram quarteadas por quatro vezes até as alíquotas desejadas (N=3). Na sequência, as amostras quarteadas foram trituradas em vasilha de ágata e peneiradas até a obtenção de granulometrias abaixo de 20 mm. Após o peneiramento, uma fração de 100 g da escória foi introduzida em moinho com bolas de ágata para redução a pó, o qual foi utilizado nas análises químicas.
O teste de lixiviação foi realizado na amostra de escória moída em fragmentos posteriormente submetidos ao peneiramento de malha de 9,0 mm. Especificamente, uma alíquota de 5,0 g foi transferida para um becker e completado para 100 mL com água desionizada. Após coberto, o becker foi agitado vigorosamente por 5 min com um agitador magnético. Em seguida, o pH do composto foi medido e corrigido para pH 5 com ácido acético e solução de NaOH. Por fim, a amostra foi filtrada em membrana de 0,45 μm de porosidade (acetato de celulose), sendo que o extrato filtrado foi analisado para As, Ba, Cd, Pb, Hg, Ag, Se (ICPOES) e F− (cromatografia iônica).
Para o teste de solubilização (ABNT, 2004c), a amostra de escória fragmentada foi seca em estufa de circulação forçada (42 ºC), e uma alíquota representativa (250 g) foi colocada em frasco de 1500 mL (amostras em duplicata). Foram adicionados 100 mL de água desionizada ao frasco que, em seguida foi coberto e agitado lentamente por 5 min. Posteriormente, o frasco foi coberto com filme de PVC, e permaneceu em repouso por 7 dias em temperatura de 25 ºC. Esse composto foi filtrado em membrana de acetato de celulose com 0,45 m de porosidade. O extrato solubilizado foi analisado para Ag, As, Ba, Cd, Cu, Cr, Hg, Fe, Mn, Pb, Se e, Zn via espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), além de Na+, F− e Cl− por meio de cromatografia iônica.
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÕES GEOQUÍMICAS E PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DAS ÁGUAS SUBTERRÂNEAS (POÇOS DE MONITORAMENTO)
As determinações quantitativas de ânions e cátions nas amostras de água subterrâneas (poços de monitoramento) são mostradas na Tabela 4, e os dados físico-químicos, na Tabela 5.
As concentrações dos ânions variaram nos intervalos de 0,17–2,9 mg L–1 F–, 0,19–58 mg L–1 Cl–, 81–211 mg L–1 2
4
SO e 0,06–0,37 mg L–1 NO3, sendo que para quase a totalidade dos elementos químicos, os maiores valores foram observados nos pontos 3 (pátio descarte de escória) e 4 (fora do pátio industrial). Ânions como NO2–, B– e PO apresentaram 34
concentrações abaixo do limite de detecção em todas as amostras analisadas (Tabela 4). As concentrações de cátions também oscilaram, com valores nos intervalos de 21,2–27,2 mg L–1 Na+, 2,7–15,7 mg L–1 K+, 1,9–8,9 mg L–1 Mg2+ e 4,2–112 mg L–1 Ca2+. Os maiores valores foram verificados no ponto 3 (Tabela 4).
Os maiores níveis de ânions e cátions nos pontos 3 e 4 coincidem com os maiores valores de condutividade elétrica e TDS (Tabela 5), cujos valores gerais foram baixos, oscilando entre 20 e 83 mS cm–1 e 0,18 e 0,54 g L–1. Os pontos 3 e 4 também são menos oxidantes (386 mV) e menos ácidos (pH 6,2-6,7), em comparação aos pontos 1 e 2 (pH 5,6– 5,7 e, Eh 407–419 mV). Os níveis de oxigênio dissolvido (8,3–8,7 g L–1) e a temperatura (25– 27 oC) são uniformes nas águas dos quatro pontos estudados, enquanto o bicarbonato apresentou o maior valor especificamente no ponto 2 (15,62 mg L–1) e menores nos pontos 1 e 4 (3,9 mg L–1) (Tabela 5).
Os resultados da concentração multi-elementares em águas dos poços de monitoramento são mostrados na Tabela 6. As concentrações médias dos quatro pontos, foram assim distribuídas em ordem decrescente de magnitude (em µg L–1): Mn (1428), Fe (854), Zn (347), B (258), Al (237), Ba (166), Rb (25,9), V (15), Mo (10,5), Cr (5,0), Li (4,5), Cu (3,9), Co (3,4), Ni (3), As (1,4), Sb (0,9), Cd (0,4, Sr (0,3), Be (0,2), Se (<2,8) e Pb (<0,1). Em geral, as maiores concentrações foram encontradas no poço do ponto 3 (pátio da escória; exceto para Fe, V, Co e As), seguido pelo ponto 2 (próximo ao pátio da escória). Já as menores concentrações foram encontradas nos pontos 4 e 1 (ambos, dentro do pátio industrial,
mas sem influência direta da escória ou de qualquer outro tipo de resíduo de origem industrial).
Tabela 4 – Resultados de concentrações (mg L–1) de ânions e cátions em amostras de águas subterrâneas (poços de monitoramento).
Ânions F– Cl– NO2–N SO24 Br– NO3–N 3 4 PO –P Ponto 1 0,17 19 <0,002 81 <0,01 0,06 <0,02 Ponto 2 0,12 28 <0,002 32 <0,01 0,07 <0,02 Ponto 3 2,7 58 <0,002 131 <0,01 0,37 <0,02 Ponto 4 2,9 27 <0,002 211 <0,01 0,37 <0,02 Cátions Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Ponto 1 27,2 1,2 13,7 5,2 10,7 Ponto 2 30,1 1,7 2,7 1,9 4,2 Ponto 3 21,2 2,3 15,7 6,2 112 Ponto 4 26,1 1,6 12,8 8,9 24,5
Tabela 5 – Parâmetros físico-químicos em amostras de águas subterrâneas (poços de monitoramento). CE (µS cm–1) pH OD (g L–1) Temp. (°C) TDS (g L–1) Eh (mV) HCO3– (mg L–1) Ponto 1 29 5,6 8,4 27,6 0,18 407 3,90 Ponto 2 20 5,7 8,5 26,4 0,13 419 15,62 Ponto 3 72 6,2 8,3 26,2 0,45 386 8,78 Ponto 4 83 6,7 8,7 25,5 0,54 386 3,90
CE = condutividade elétrica; OD = oxigênio dissolvido.
A Figura 7 ilustra a distribuição das concentrações dos elementos examinados nos quatro poços de monitoramento e a relação destas concentrações com os valores orientadores da CETESB para águas subterrâneas no Estado de São Paulo. Com base nesta figura, observa-se que os valores encontrados nas águas dos poços de monitoramento foram, em geral, inferiores aos valores da CETESB para a maioria dos elementos químicos, exceto para Mn (pontos 2 e 3), Fe (pontos 1, 2 e 3), B e Al (ponto 3).
Tabela 6 – Concentrações multi-elementares (µg L−1) em amostras de águas subterrâneas (poços de monitoramento). Li Be B Al V Cr Fe Mn Co Ni Cu Ponto 1 2,62 0,34 32,7 174,7 6,56 3,65 523 345 4,02 1,70 2,35 Ponto 2 1,48 <0,20 22,0 132,8 0,74 3,31 1896 633 5,10 2,08 0,91 Ponto 3 13,41 <0,20 903,3 509,7 10,05 8,31 879 4320 0,55 6,00 7,86 Ponto 4 0,48 0,24 74,9 131,3 42,53 4,63 121 416 3,73 2,22 4,41 Média 4,50 <0,20 258,2 237,1 14,97 4,98 854 1428 3,35 3,00 3,88 Zn As Se Rb Sr Mo Cd Sb Ba Pb Ponto 1 77,7 0,53 <2,8 17,70 0,12 0,55 0,29 0,26 148,9 <0,1 Ponto 2 76,9 1,20 <2,8 8,85 0,05 0,55 0,10 0,04 145,5 <0,1 Ponto 3 1122,1 1,59 <2,8 60,51 0,85 33,48 1,18 2,24 248,5 <0,1 Ponto 4 110,0 2,21 <2,8 16,68 0,20 7,54 0,10 0,87 121,0 <0,1 Média 346,7 1,38 <2,8 25,94 0,30 10,53 0,42 0,85 165,9 <0,1 400 5000 300 500 200 700 70 50 2000 20 10 5 10 5 5 10 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 Mn Zn Fe B Al Ba Rb Mo Li V Cr Cu Ni Se Sb As Cd Sr Co Be Pb Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4
Valores de orientadores da CETESB (água subterrânea) C on ce n tr a çã o ( g /k g )
Figura 7 – Concentrações de elementos químicos em águas subterrâneas (poços de monitoramento) da área de estudo. Valores orientadores (colocados acima do histograma em µg L–1) da CETESB (2005) são mostrados para comparação.
4.2 GEOQUÍMICA (EXTRAÇÃO TOTAL) DE SOLOS E COMPOSIÇÃO DA ESCÓRIA
Os resultados analíticos de 52 elementos químicos obtidos por extração total em perfis de solo da área de estudo são mostrados no Anexo 3. A Figura 8 apresenta valores de concentrações médias (máximos e mínimos), computando-se os quatro perfis de solo estudados, além de valores médios crustais baseados em Faure (1998). Em geral, as concentrações de elementos maiores (Al > Fe > Mg > Ca > K > Ti > Mn > Na) foram significativas, com coeficientes de variação elevados (entre 41 e 184%). As menores variações foram para Al, K, Na e Ti, enquanto elevadas variações foram observadas para Mn, Fe, Ca e Mg. Isso pode indicar que os níveis de minerais aluminossilicáticos (e.g., representados por Al, K e Na, cujas concentrações foram mais uniformes) podem ser mais homogêneos no solo da área. Já as elevadas variações de Fe, Mn, Ca e Mg sugerem que a presença de óxidos de Fe-Mn e minerais carbonáticos (Ca e Mg) pode variar na área de estudo. Alternativamente, ferro e manganês podem representar tanto óxido-hidróxidos do solo como resíduos do aço produzidos no local do estudo. Adicionalmente, cálcio é um importante componente do processo produtivo do aço, e é introduzido na escória para o refino, e as sobras metálicas (rejeitos) descartadas no pátio podem ser responsáveis por maiores concentrações do metal no solo local. Associado ao Ca, magnésio é um componente comum do concentrado de cálcio comercial utilizado na indústria (LUIZ-SILVA e CAMPANER, 2009), e isso pode justificar os níveis elevados do magnésio no solo.
Figura 8 – Concentrações médias de elementos (extração total) em solo (n=20).
-x- Concentrações médias
Valores máx. e mínimos
Média da crosta continental, base em Faure(1998).
Dentre os elementos-traço analisados, merecem destaques as concentrações de Zn (74,4 a 2859 mg kg−1), Cr (50 a 3404 mg kg−1), Ba (98 a 511 mg kg−1), Pb (35,3 a 194 mg kg−1), Cu (19,07 a 265 mg kg−1), as quais apresentam picos bem superiores à média crustal. Em geral, os elementos-traço no solo da área de estudo, com poucas exceções, mostraram concentrações superiores à média crustal (Figura 8).
A Figura 9 mostra as concentrações multi-elementares em três amostras de escória e sua relação com a média compositiva das amostras de solo da área. Em geral, esta figura mostra que a escória é muito rica em uma gama significativa de elementos químicos. Cálcio > Fe > Al > Mg > Mn > Cr > Ti foram os elementos mais concentrados (ca. 18 a 0,3%). Outros elementos (do tipo traço) destacam-se pelas elevadas concentrações em relação à média das concentrações do solo da área, tais como Nb (razão escória/solo = 42), V (14), Ta (6,9), Sr (6,4), Zr (5,8), Hf (5,3), W (3,9), Ba (1,6), elementos-terras raras (ca. 1,0), Mo (0,9), Sb (0,8), Y (0,6) e Cu (0,5).
Figura 9 – Concentrações médias (linha preta) de elementos (extração total) em amostras de Figura 9 – Concentrações médias de elementos (extração total) em amostras de escória da área de estudo (n=3). Os elementos estão em ordem decrescente das médias.
Com base nos dados acima apresentados, é possível observar que, em geral, o solo da área possui concentrações de elementos químicos superiores àquelas identificada na escória. Exceções foram para elementos como Nb, V, Cr, Ca, Ta, Sr, Zr, Hf, W, Mn, Mg, Ba, Fe, La, Ce, Mo, Al e Cd, mais concentrados na escória, conforme Figura 10. Analisando o comportamento destes elementos com a profundidade dos quatro testemunhos examinados (Anexo 3), foi observada tendência preferencial do ferro pelo topo dos perfis (e.g. pontos 1, 3 e 4), tendência seguida pela maioria dos elementos supracitados. Isso pode ser um indicativo
... Concentrações médias
Valores máx. e mínimos
da influência da escória na composição deste solo, entretanto, dos elementos acima citados, apenas o Cr, Ca, Mn, Mg, Al e Fe, são inseridos no processo produtivo em estudo.
0 20 40 60 80 100 120 Nb V Cr Ca Ta Sr Zr Hf W Mn Mg Ba Fe La Ce Mo Al Sb Yb Er Ti Y Cu Lu Cd Co Ho Be Na U As Dy Tb Sm Tm Ni Pr Th Nd Sc Sn Gd Li Ga Eu Hg Zn Pb Ag Bi K Cs Rb Concentração (m g/k g) Concentração (m g/k g) Raz ão Concent ração esc ór ia / s olo
Figura 10 – Razões médias entre as concentrações multi-elementares totais de amostras de escória (n=3) e solos (n=20) da área de estudo. Os elementos estão em ordem decrescente das médias.
4.3 LIXIVIAÇÃO DE METAIS NO SOLO (EXTRAÇÃO LÁBIL)
As observações através da extração lábil serão mais amplamente utilizadas pelo particular interesse em evidenciar quais elementos estão mais fracamente ligados, alcançando assim, uma maior suscetibilidade para com o meio. Os resultados analíticos de 56 elementos químicos obtidos por extração com HCl 0,5 M em perfis de solo da área de estudo (extração lábil) são mostrados no Anexo I.
A Figura 11 apresenta valores de diferenças percentuais relativas (DPR = o quanto a média se distância dos extremos) de cinco amostras analisadas em duplicata, com o intuito de validar a extração com HCl diluído.
Barras representam os valores máx. e mínimos;
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Mo Fe Pb Nb Th K Cr Mn Sc Ga Ni Cu Li Ti Al Ag Na Ge Tb Ba Rb U Se Er Gd Tl Ca Sm Sn Be Si Cs Ho Lu Yb Pr Zn Eu Zr La Nd Mg Dy Ce Y As Bi Co Sr Tm V Cd Sb Te Hf Ta D if er enç a pe rc entual r el ati va (%) 100
Figura 11 – Diferenças percentuais relativas obtidas em cinco análises de amostras de solo em duplicata (extração com HCl 0,5 M). Os elementos estão na ordem decrescente das médias.
Em geral, os valores de DPR foram inferiores a 15%, porém, com ocasionais valores máximos entre 20 e 33% (Al, Be, Cr, Ge, Nb, Pb, Si e Th) também foram observados (Figura 11). O molibdênio é uma exceção, onde os valores de DPR alcançaram até 100% devido às baixas concentrações. Os baixos valores de DPR de duplicatas analíticas mostram que os níveis de reprodutibilidade dos resultados químicos são satisfatórios para o tipo de extração química parcial adotado neste estudo.
As maiores concentrações químicas na fase lábil das amostras de solo investigadas, foram obtidas para elementos maiores (Figura 12 e Anexo I). Em geral, estas concentrações variaram bastante, com destaque para o Ca (1738−82315 mg kg−1), Mg (523−65770 mg kg−1), Fe (2−29840 mg kg−1), Al (702−4685 mg kg−1), Mn (302−10140 mg kg−1) e Si (918−4131 mg kg−1).
Concentrações significativas também foram encontradas para Zn (18−758 mg kg−1) e K (60−525 mg kg−1), seguidos por Ba, Sr, Pb, Na, Cr, Cu, Ce e Ti com concentrações máximas entre 136 e 49 mg kg−1.
Outros elementos apresentaram concentrações máximas entre 1,2 e 32 mg kg−1 (V, Ni, Y, Rb, Ga, Co, U, Li, Ge, Zr, Th, Sc, Cd, Sn, Bi e elementos terras raras leves), enquanto outros se caracterizam por concentrações abaixo de 1 mg kg−1 (As, Be, Cs, Se, Ag, Mo, Nb, Te, Tl, W, Ta, Sb, Hf e elementos terras raras pesados).
0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 Ca Mg Fe Al Mn Si Zn K Ba Sr Pb Na Cr Cu Ce Ti V La Nd Ni Y Rb Pr Ga Co Sm U Gd Li Dy Ge Zr Th Sc Cd Sn Be As Er Bi Yb Cs Se Eu Ag Ho Tb Mo Nb Te Tl W Tm Ta Lu Sb Hf C once ntr a ç ã o (m g /k g )
Figura 12 – Distribuição de concentrações médias (N=20) de elementos químicos em solo da área de estudo. Os elementos estão em ordem decrescente das médias, e as concentrações são referentes à extração com HCl 0,5 M.
Um grande número de elementos apresentou oscilações elevadas de concentrações ao longo dos perfis de solos estudados (Figura 13), com coeficiente de variação (CV) entre 74 e 179% (Figura 14). Estes elementos compreendem (por ordem decrescente de variação) Mg, Mo, Ca, Sr, Cr, Na, Zr, Cu, Ni. Mn, Zn, W, Cd, Nb, Pb, Fe, Ag, Ti, Bi, Ta e Th. Os demais elementos estudados apresentaram variações entre 30 e 58%, com variações muito baixas (CV < 39%) para elementos como Al, As, Ba, Ge, V, Se e Tl. De acordo com Licht (1998), o coeficiente de variação pode ser uma ferramenta importante para se deduzir assimetrias e distribuições normais em populações de dados geoquímicos, de modo que CV < 30% geralmente indicam distribuições normais, CV entre 30 e 70% são inconclusivos, ao passo que CV > 70% indicam dados fortemente assimétricos, sugerindo anomalias geoquímicas.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Mg Mo Ca Sr Cr Na Zr Cu Ni Mn Zn W Cd Nb Pb Fe Ag Ti Bi Ta Th Sn Si Pr Nd Sm Gd Sb Ce La Cs Dy Er Yb Be K Hf Li Y Sc Rb Eu Tb Te U Co Ho Al Tm As Ba Ge Lu V Se Tl Ga C o e fi ci e nte de v ar iação ( %)
Figura 13 – Coeficientes de variação das concentrações (ordem decrescente) de elementos químicos na fração lábil, em amostras de solo da área de estudo (N=20).
Os elementos mais fortemente anômalos (CV > 70%) encontram-se no perfil de solo do ponto 3, situado no pátio de descarte de escória de fundição, seguido pelo perfil do ponto 2, localizado na área próxima ao pátio que contém o rejeito industrial. Adicionalmente, os pontos 4 (área fora do pátio industrial) e 1 (área que nunca recebeu rejeito industrial) apresentaram, nesta ordem, os menores valores de elementos químicos em geral (Anexo I).
Considerando alguns exemplos dos elementos metálicos fortemente anômalos nas amostras, por exemplo, Cr (CV=136%), Cu (126%), Mn (122%), Zn (122%), Cd (115%), Pb (110%) e Fe (99%), observa-se que estes apresentam uma diminuição de teores do topo para a base dos perfis de solo estudados (Figura 14).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 P ro fu n d id a d e ( c m) Concentração (mg/kg) Cd Cu Pb Cr Zn Mn Fe
(a)
Perfil de solo - ponto 3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 P ro fu n d id a d e ( c m) Concentração (mg/kg) Cd Cr Cu Pb Zn Mn Fe
(b)
Perfil de solo - ponto 2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,1 1 10 100 1000 10000 P ro fu n d id a d e ( c m) Concentração (mg/kg) Cd Cu,Cr Pb Zn Mn Fe
(c)
Perfil de solo - ponto 4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,1 1 10 100 1000 10000 P ro fu n d id a d e ( c m ) Concentração (mg/kg) Cd Cu,Cr Pb Zn Mn Fe
(d)
Perfil de solo - ponto 1
Figura 14 – Comportamento geoquímico de alguns elementos fortemente anômalos em perfis de solo: (a) ponto 3; (b) ponto 2; (c) ponto 4; e (d) ponto 1. Concentrações referentes à extração com HCl 0,5 M.
Ao contrário dos elementos fortemente anômalos na área de estudo, os elementos com menores variações nas concentrações apresentaram um comportamento menos contrastante ao longo dos perfis estudados, a exemplo de As (CV=37%), Ba (37%), Al (39%), Rb (47%), Li (51%), K (52%) e Si (58%) (Figura 15). Observa-se que, mesmo com baixas variações, os contrastes das concentrações destes elementos ao logo dos perfis, são maiores nos pontos de amostragem mais fortemente ligados à disposição da escória (pontos 3 e 2 – Figuras 15 a–b).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 P ro fu n d id a d e ( c m) Concentração (mg/kg) As Rb Li Ba K Si Al Ca
(a)
Perfil de solo - ponto 30 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,1 1 10 100 1000 10000 P ro fu n d id a d e ( c m) Concentração (mg/kg) As Li Rb Ba K Si Al
(b)
Perfil de solo - ponto 20 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,1 1 10 100 1000 10000 P ro fu n d id a d e ( c m ) Concentração (mg/kg) As Li Rb Ba K Si Al
(c)
Perfil de solo - ponto 40 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,1 1 10 100 1000 10000 P ro fu n d id a d e ( c m ) Concentração (mg/kg) As Li Rb Ba K Si Al
(d)
Perfil de solo - ponto 1Figura 15 – Comportamento geoquímico de alguns elementos com pouca variação em perfis de solo: (a) ponto 3; (b) ponto 2; (c) ponto 4; e (d) ponto 1. Concentrações referentes à extração com HCl 0,5 M.
O Anexo II mostra os coeficientes de correlação (coeficiente de Pearson) entre os elementos químicos analisados (extração lábil), enquanto a Figura 16 apresenta um diagrama de agrupamento destes elementos. Dois agrupamentos de elementos foram realizados, sendo que o grupo 1 apresenta os elementos com CV entre 58 e 30% (Pr ao Ca, Figura 13), enquanto o grupo 2 contém os elementos com CV entre 179 e 74% (Mg ao Th, Figura 13). Este resultado de análise de agrupamento geoquímico revela, possivelmente, que o primeiro grupo esteja mais relacionado às rochas/sedimentos/aterro da área de estudo (inertes), enquanto o segundo grupo tende a revelar os elementos associados à escória de fundição.
Diagrama de Agrupamentos para 57 Variáveis grupos por média não ponderada
Pearson r D is tâ n c ia d a L ig a ç ã o 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 A l B a L i K V Ge L u R b Ga T l U C s S e B e A s Y T m Y b H o E r D y L a C e E u T b Gd S m N d P r C u T e B i S n C d S b A g P b Z n S c H f T h Z r S i C o T I T a N b M n F e N i C r W M o N a S r C a M g Grupo 1 Grupo 2
Figura 16 – Diagrama de agrupamento dos elementos químicos analisados em solos. O grupo 1 representa os elementos pouco anômalos (CV entre 58 e 30%) e o grupo 2, os elementos mais fortemente anômalos (CV entre 179 e 74%).
4.4 CARACTERIZAÇÃO DO RESÍDUO DE ESCÓRIA DE AÇO
Resultados dos testes de lixiviação (ABNT NBR 10005) e solubilização (ABNT NBR 10006) de amostras do resíduo da escória são mostrados nas Tabelas 7 e 8.
Tabela 7 − Ensaio de Lixiviação (ABNT NBR 10005) de não voláteis em amostra de escória. Elementos LD (mg L−1) VMP (mg L−1) Concentração no extrato (mg L−1) As 0,001 1,0 0,015 Ba 0,30 70 1,60 Cd 0,001 0,5 0,01 Pb 0,004 1,0 0,050 Cr 0,002 5,0 0,004 Hg 0,0002 0,1 <0,0002 Ag 0,001 5,0 <0,001 Se 0,003 1,0 <0,003 Fluoreto 0,10 150 0,26
LD – Limites de detecção instrumental; VMP − valor máximo permitido segundo NBR 10005(ABNT 2004a).
Tabela 8 – Ensaio de solubilização (ABNT NBR 10006) em amostra de escória.
Parâmetros LD (mg L−1) VMP (mg L−1) Concentração no extrato (mg L−1) As 0,001 0,01 0,006 Ba 0,30 0,7 0,30 Cd 0,001 0,005 <0,001 Pb 0,004 0,01 0,004 Cu 0,001 2,0 0,008 Cr 0,002 0,05 0,002 Fe 0,001 0,3 0,15 Mn 0,001 0,1 0,104 Hg 0,0002 0,001 <0,0002 Ag 0,001 0,05 <0,001 Se 0,003 0,01 <0,003 Na 0,005 200,0 1,10 Zn 0,001 5,0 0,009 Fluoreto 0,10 1,5 0,21 Cloreto 0,5 250,0 8,0
Teor de sólido seco 99,9% pH do extrato lixiviado7,66
LD – Limites de detecção instrumental; VMP − valor máximo permitido segundo NBR 10006 Fonte: ABNT, 2004b.
Com base nestes dados, observa-se que os valores de concentração dos elementos avaliados nos extratos (As, Ba, Cd, Pb, Cu, Cr, Fe, Mn, Hg, Ag, Se, Na, Zn, fluoreto e cloreto) são inferiores aos limites estabelecidos na legislação vigente, com pH do extrato lixiviado próximo à neutralidade (7,66).
4.5 RELAÇÃO QUÍMICA ENTRE EXTRAÇÕES TOTAIS E LÁBEIS NO SOLO, ÁGUA E ESCÓRIA
Os resultados das extrações totais e lábeis no solo, água e escória mostraram que os elementos Fe, Zn, Pb, Cr, Ba, Cu, Ca, B, Mn, Na, Al, Mo, K, Ti, Zr, Si e Mg foram os de maior concentração em todos os extratos. Foram observadas concentrações acima dos valores orientadores da CETESBpara águas subterrâneas (Figura 7), valores acima das referências médias crustais para extração total em solo (Figura 8), para a extração total em escória (Figura 9) e para extrações lábeis em solo (Figuras 11 e 12). Em adição, valores fortemente anômalos de elementos químicos no solo (Figura 14) foram observados especialmente no ponto de coleta onde o resíduo é ciclicamente depositado. A Figura 16 também revelou no grupamento 2 forte variação dos elementos supracitados, compatível com as heterogeneidades geoquímicas destes elementos no solo da área de estudo.
Considerando-se apenas os elementos contidos nas normativas ABNT NBR 10005 (Tabela 7) e ABNT NBR 10006 (Tabela 8), as anomalias encontradas no presente estudo sugerem especialmente Pb, Mn, Cr, Cu, Zn, Zr, Ca, Mg, Si, Fe e Mo como relacionados ao processo de fusão da sucata de aço. Estes elementos se destacam por superar as médias das concentrações sobre os demais elementos, e superar as referências crustais, embora o ensaio de lixiviação e solubilização realizado na escória tenha sido classificado como abaixo do estabelecido pelas normativas. Torna-se relevante destacar que o impacto destas anomalias ocorre particularmente na área de descarte in natura da escória, e é menos pronunciado nos demais pontos de amostragem considerados no presente estudo.
5 - CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÃO
Este estudo revelou que elementos reconhecidamente tóxicos em concentrações elevadas, como Mn, Pb, Cr,Cu, Zn, foram encontrados em níveis acima de normativas ABNT e de referências crustais no solo e nas águas subterrâneas, apesar dos testes de lixiviação e solubilização do resíduo da escória de aço terem apontado para uma conformidade de classificação de inércia (resíduo Classe II). Comportamento anômalo em solo para elementos como Mn, Ca, Mg, Mo, Cr e Cu identificado especialmente na área do depósito de escória de aço da área de estudo revela que a contaminação pode ser mais local do que abrangente. Da mesma forma, as caracterizações geoquímicas e parâmetros físico-químicos obtidos nas águas subterrâneas sugerem esta mesma proposição.
Com base neste estudo, algumas questões podem ser levantadas. Mesmo tendo sido a escória de aço da área de estudo classificada como inerte com relação à solubilidade química, a contaminação local de solos e corpos d´água pode acontecer. Assim, uma compreensão mais ampla e reflexiva dos processos que envolvem a dispersão no ambiente dos elementos químicos presentes na escória, merece atenção em estudos futuros.
Os resultados aqui mostrados apoiam a importância de uma análise criteriosa do potencial das escórias industriais como fonte geradora de contaminantes para o ambiente, e este estudo particulariza apenas uma situação que serve de exemplo, mas não esgota o assunto. Alerta para a necessidade de monitoração e controle dos resíduos industriais no segmento de fundição de aço, visto as particularidades aqui apresentadas sobre o comportamento geoquímico dos elementos envolvidos e o potencial contaminante de alguns deles.
