Desenvolvimento e avaliação de um sistema de aquecimento utilizando hidrogênio eletrolítico como combustível.

(1)

DOUTORADO E M ENGENHARIA D E PROCESSOS

T E S E DE DOUTORADO

DESENVOLVIMENTO E AVALIAÇÃO DE UM SISTEMA DE AQUECIMENTO UTILIZANDO HIDROGÉNIO ELETROLÍTICO COMO COMBUSTÍVEL

FRANCINALDO DE F R E I T A S P E R E I R A

Campina Grande - Paraíba Agosto de 2005

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DOUTORADO EM ENGENHARIA DE P R O C E S S O S

i

DESENVOLVIMENTO E AVALIAÇÃO DE UM SISTEMA D E AQUECIMENTO UTILIZANDO HIDROGÉNIO ELETROLÍTICO COMO COMBUSTÍVEL

Francinaldo de Freitas Pereira

Tese apresentada ao programa de P ó s -Graduação em Engenharia de Processos em cumprimento às exigências para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Processos.

Área de Concentração: Processos Químicos

ORIENTADORES:

Prof. Dr. Kepler Borges França Prof. Dr. Hervé Michel Laborde

Campina Grande - Paraíba Agosto de 2005

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SISTEMOTECA - UFCG

F I C H A CATALOGRÁFICA E L A B O R A D A P E L A B I B L I O T E C A C E N T R A L DA U F C G

P436d Pereira, Francinaldo de Freitas

2006 Desenvolvimento e Avaliação de um Sistema de Aquecimento Utilizando Hidrogénio Eletrolítico como Combustível / Francinaldo de Freitas Pereira. — Campina Grande, UFCG, 2006.

119f. : i l . Referências.

Tese (Doutorado em Engenharia de Processos) - Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia.

Orientadores: Prof. Dr. Kepler Borges França e Prof. Dr. Hervé Michel Laborde.

1— Hidrogénio 2— Energia 3—Eletrólise 1—Título CDU 662.769.2

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DESENVOLVIMENTO E AVALIAÇÃO DE UM SISTEMA D E AQUECIMENTO UTILIZANDO HIDROGÉNIO ELETROLÍTICO COMO COMBUSTÍVEL

Tese Aprovada em 26/08/2005

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr Kepler Borges França Orientador (DEQ/UFCG)

Prof. Dr Hervé Michel Laborde Orientador (DEQ/UFCG)

M

1 A U A . L k J

/ V

3rof.

/ v \

Dr. Gilmar Trindade de Araújo Examinador Interno (DEQ/EFCG)

Prof. Dr. Hélio de Lucena Lira Examinador Interno (DEMa/UFCG)

Prof. Dr Michel François F o s s y Examinador Interno (DEQ/EFCG)

Prof. Dr João Tavares Pinho Examinador Externo (DEEC/UFPA)

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DEDICATÓRIA

Aos meus queridos pais, João Pereira da Silva e Luiza de Freitas Pereiras, aos meus bravos irmãos e queridos sobrinhos Sabrina, Mateus e Gabriely.

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A G R A D E C I M E N T O S

A Deus criador do Céu e da Terra, pela luz q u e nos ilumina a cada amanhecer de um novo dia.

A o s amigos e orientadores professores Kepler Borges França e Hervé Michel Laborde, pela cumplicidade dedicação e incentivo ao desenvolvimento deste trabalho.

Ao amigo, camarada e grande companheiro d e trabalho Francisco Sérgio B. G u s m ã o pela colaboração, sugestões e discussões e também aos vários momentos de lazer por nós vividos.

A Coordenação do Doutorado em Engenharia de Processos na pessoa da coordenadora Odelsia Leonor Sanchez de Alsina pela dedicação de corpo e alma ao aprimoramento e desenvolvimento do Doutorado, e a secretária Fátima pela a atenção e o seu jeito simples de ser.

A o Departamento de Eng. de Materiais pelo fornecimento das argilas e por ceder as instalações de seu laboratório para realização dos ensaios tecnológicos de caracterização dos corpos de prova.

A Vilma Maria Sudério pela valiosa parceria de amizade e desenvolvimento desta pesquisa.

A Reginaldo Severo de Macedo pelo fornecimento das placas prensadas.

A C A P E S pela concessão da bolsa de Doutorado.

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A coordenação do L A B D E S por fornecer toda a estrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho.

A o s funcionários e amigos que c o m p õ e m o L A B D E S , pela contribuição de alguma forma a este trabalho e aos vários momentos de risos e relaxamento. Aqui não os nomearei para não cometer nenhuma falta e deslize.

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R E S U M O

D E S E N V O L V I M E N T O E A V A L I A Ç Ã O D E UM S I S T E M A D E A Q U E C I M E N T O U T I L I Z A N D O H I D R O G É N I O ELETROLÍTICO C O M O C O M B U S T Í V E L

Francinaldo de Freitas Pereira

O objetivo deste trabalho é estudar o desempenho d e um forno tipo mufla

adaptado para utilizar hidrogénio eletrolítico como combustível. O sistema de aquecimento poderá ser aplicado em fornos de produção de tijolos, telhas, materiais cerâmicos, e produtos derivados do trigo. Neste sentido o hidrogénio eletrolítico substituiria os combustíveis de origem orgânica, q u e são os grandes vetores da poluição atmosférica, o hidrogénio poderá ser produzido usando-se energias renováveis como painéis fotovoltaicos e/ou turbinas eólicas. O hidrogénio foi produzido a partir da eletrolise da água e m um reator bipolar usando hidróxido de potássio como eletrólito. O consumo de energia e a produção de hidrogénio foram estimados para diferentes níveis temperaturas de 300°C, 900°C e, 1100°C.

Palavras-chave: Hidrogénio, Energia, Eletrolise

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A B S T R A C T

D E V E L O P M E N T A N D E V A L U A T I O N OF A S Y S T E M O F H E A T I N G F O R C O O K I N G U S I N G H Y D R O G E N E L E T R O L I T I C AS F U E L

by

Francinaldo de Freitas Pereira

The objective of this work is the study of an oven adapted to use electrolytic hydrogen as fuel. T h e possible applications are the cooking of clay used in the production of ceramic materiais, bricks and tiles; as well as the production of derived products of the wheat. The electrolytic hydrogen, used as a fuel in replacement of carbonaceous fuels which contribute to the atmospheric pollution, can be produced using renewable energies like photovoltaic solar paneis and/or aeolian turbine power generators. The hydrogen production is done by electrolysis of water which occurs in a bipolar reactor using potassium hydroxide as electrolyte. T h e energy consumption and the hydrogen production are calculated for different temperatures of 300°C, 900°C and 1100°C range. They are respectively, 0,9 k W h and 0,131 m3, 2,1 k W h and 0,311 m3 and 3,2 k W h and 0,498 m3.

(10)

SUMÁRIO

1 . 0 - I N T R O D U Ç Ã O 01 1.2 - Objetivos 03 1.2.1 - O b j e t i v o Geral 03 1.2.2 - Objetivo Específico 03 2 . 0 - F U N D A M E N T O S T E Ó R I C O S 04 2.1 - O Hidrogénio 04 2.1.1 - Propriedades Físicas e Químicas do Hidrogénio 05

2.1.2 - Perspectiva Energética do Hidrogénio 06 2 . 1 . 3 - Processos de Obtenção do Hidrogénio 10

2.1.4 - Custo do Hidrogénio 13 2 . 1 . 5 - A Eletrolise 14 2.1.5.1 - A Eletrolise da Á g u a 14 2.1.5.2 - Reações na Eletrolise da Á g u a 16 2.1.6 - T e n s ã o na Célula Eletrolítica 19 2.1.6.1 - Sobretensões 21 2.1.7 - Densidade d e Corrente 24 2.1.8 - Curvas de Polarização 25 2.1.9 - Efeito da Temperatura e da Pressão 26

2 . 1 . 1 0 - C o m p o n e n t e s Básicos de uma Célula Eletrolítica 28

2.1.11 - Tipos Básicos de Eletrolisadores 30 2.1.11.1 - Eletrolisadores Convencionais 30 2.1.11.2 - Eletrolisadores Avançados 33

2 . 2 - A r g i l a s 35 2.2.1 - Placas Cerâmicas para Revestimento 35

(11)

2.2.2 - Caracterização de Argilas para Uso e m Cerâmica Vermelha.... 37

3.0 - MATERIAIS E M É T O D O S 38

3.1 - Materiais 38 3.1.1 - Sistema Eletrolítico (Eletrolisador Bipolar) 39

3.1.1.1 - Principais Componentes do Sistema eletrolítico 41

3.1.2. - Sistema de Aquecimento ( f o r n o ) 44

3.2. Métodos 45 3.2.1 - Instalação dos Sistemas (eletrolisador e forno) 45

3.2.2 - Operação com os Sistemas Eletrolítico e de A q u e c i m e n t o 46

3.3 - Ensaios Tecnológicos 47

4.0 - R E S U L T A D O S E D I S C U S S Ã O 49 4.1 - Avaliação da Primeira Versão do Sistema de Aquecimento 50

4.2 - Avaliação da Segunda Versão do Sistema de Aquecimento 51

4.2.1 - Cálculo do C o n s u m o de Hidrogénio 54 4.3 - Avaliação da Terceira Versão do Sistema de Aquecimento 56

4.3.1 - Avaliação do Sistema para Aplicação e m Fornos

de Cerâmicas 58 4.3.1.1 - Linhas d e Tendências para os Perfis de Temperatura,

C o n s u m o de Energia e Consumo de Hidrogénio 68 4.3.1.2 - Caracterização da Argila para Aplicação e m

Revestimento Cerâmico 81 4.3.2 - Avaliação do Sistema para Aplicação em Fornos de Olaria 85

4.3.2.1 - Caracterização da Argila para Aplicação e m

Cerâmica Vermelha 93 4.3.3 - Avaliação do Sistema para Aplicação em Fornos de Padaria... 95

4.4 - Ilustrações do Sistema de Aquecimento 97 4.5 - Custo Estimativo de Geração do Hidrogénio 100

5 . 0 - C O N C L U S Ã O 103

(12)

S U G E S T Õ E S PARA E S T U D O S F U T U R O S 107

R E F E R Ê N C I A S B I B L I O G R Á F I C A S 108

A N E X O 112

(13)

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Sistema Global de Transição Energética 08

Figura 2.2 Ciclo Renovável do Hidrogénio 09 Figura 2.3 Produção de Hidrogénio Obtido de Várias Fontes 12

Figura 2.4 Sistema Energético do Hidrogénio 13 Figura 2.5 Diagrama dos Processos de Eletrolise da Á g u a 15

Figura 2.6 Curvas de voltagem e m função da temperatura para a

eletrolise da água 20

Figura 2.7 Curvas típicas de voltagem versus densidade de

corrente para células eletrolíticas 25

Figura 2.8 Esquema de Arranjo de Eletrolisador Unipolar 33 Figura 2.9 Esquema de Arranjo de Eletrolisador Bipolar 33 Figura 2.10 Esquema de um Eletrolisado Avançado (PEM) 34

Figura 3.1 Fluxograma do Processo Eletrolítico 40

Figura 3.2 Reator Eletrolítico 41 Figura 3.3 Reservatório de Eletrólito e Sistema de Refrigeração 42

Figura 3.4 Selo Controlador de Chama 43 Figura 4.1 Perfis de temperatura interna do forno (TIF), de saída da chaminé

(TSC) e parede externa (TPE) da primeira versão do sistema de

aquecimento. Temperatura final de TIF 1050° 51

Figura 4.2 Perfis de temperatura interna do forno (TIF), de saída da chaminé

(TSC), parede externa (TPE) e consumo de energia (E) da segunda

versão do sistema de aquecimento. Temperatura final de TIF

1050°C 52

Figura 4.3 Perfis de temperatura interna do forno (TIF), da saída da chaminé

(TSC), parede externa (TPE) e Consumo de Energia (E) da segunda

1100°C 53

(14)

(TSC), parede externa (TPE) e C o n s u m o de Energia (E) da segunda

1150°C 54

(TSC), parede externa (TPE) e Consumo de Energia (E) da terceira

versão d o sistema de aquecimento. Temperatura final de TIF

1150°C 59

1150°C 60

1100°C 61

1100°C 62

(15)

1100°C 62

1100°C 63

1050°C 64

1050°C 65

(TSC), parede externa (TPE) durante o resfriamento (segunda

versão) 67

(TSC), parede externa (TPE) durante o resfriamento (terceira

versão) 67

Figura 4.19 Perfis de temperatura interna do forno (TIF = 1150°C), da primeira

fase (pré-aquecimento), da terceira versão do sistema de

(16)

aquecimento, c o m o traçado do perfil médio (TIFM) e sua respectiva

linha de tendência 69

Figura 4.20 Perfis de temperatura interna do forno (TIF = 1150°C), da segunda

fase da terceira versão do sistema de aquecimento c o m o traçado do perfil médio (TIFM) e sua respectiva linha de

tendência 69

fase (pré-aquecimento), da terceira versão do sistema de aquecimento, com o traçado do perfil médio (TIFM) e sua respectiva

fase, da terceira versão do sistema de aquecimento c o m o traçado do perfil médio (TIFM) e sua respectiva linha de

tendência 71

fase (pré-aquecimento), da terceira versão do sistema de aquecimento, c o m o traçado do perfil médio (TIFM) e sua respectiva

fase, da terceira versão do sistema de aquecimento c o m o traçado do perfil médio (TIFM) e sua respectiva linha de

tendência 72

Figura 4.25 Perfis de temperatura da saída da chaminé para (TIF = 1150°C), da

primeira fase (pré-aquecimento), da terceira versão do sistema de aquecimento c o m o traçado do perfil médio (TSCM) e sua respectiva

segunda fase, da terceira versão do sistema de aquecimento, com o traçado do perfil médio (TSCM) e sua respectiva linha de

tendência 73

(17)

primeira fase (pré-aquecimento), da terceira versão do sistema de aquecimento, com o traçado do perfil médio (TSCM) e sua respectiva

segunda fase, da terceira versão do sistema de aquecimento, com o traçado do perfil médio (TSCM) e sua respectiva linha de

tendência 75

primeira fase (pré-aquecimento), da terceira versão do sistema de aquecimento, c o m o traçado do perfil médio (TSCM) e sua respectiva

segunda fase, da terceira versão do sistema de aquecimento com o traçado do perfil médio (TSCM) e sua respectiva linha de

tendência 76

Figura 4.31 Perfis de temperatura da parede externa para (TIF = 1150°C), da

primeira fase (pré-aquecimento), da terceira versão do sistema de aquecimento, c o m o traçado do perfil médio (TPEM) e sua respectiva

Figura 4.32 Perfis de temperatura da parede externa para (TIF = 1150°C), da

segunda fase, da terceira versão do sistema de aquecimento, com o traçado do perfil médio (TPEM) e sua respectiva linha de

tendência 77

Figura 4.33 Perfis dos consumos de energia (E) da terceira versão do sistema de

aquecimento para (TIF)

de 1150°C, 1100°C e 1050°C 78

Figura 4.34 Perfis dos consumos de hidrogénio da terceira versão do sistema de

aquecimento ( H2) para (TIF)

de 1150°C, 1 1 0 0 ° C e 1050°C 79

(18)

Figura 4.35 Comportamento do desenvolvimento do perfil do consumo de

energia da fase de pré-aquecimento do forno para (TIF) de

1150°C 80

Figura 4.36 Comportamento do desenvolvimento do perfil do consumo de

energia da segunda fase de aquecimento do forno para (TIF) de

1150°C 80

Figura 4.37 Ilustração dos corpos de prova antes do processo de queima 82

Figura 4.38 Peças Queimadas a 1150°C 83 Figura 4.39 Peças Queimadas a 1100°C 83 Figura 4.40 Peças Queimadas a 1050°C 83 Figura 4.41 Peças Queimadas a 1200°C 84 Figura 4.42 Perfis de temperatura interna do forno (TIF), da saída da chaminé

(TSC), parede externa (TPE) e Consumo de Energia (E) da terceira versão do sistema, aplicado para fornos de olaria (TIF = 900°C)

tempo final 4 5 minutos 86

(TSC), parede externa (TPE) e C o n s u m o de Energia (E) da terceira versão do sistema, aplicado para fornos de olaria (TIF = 900°C) final

60 minutos 86

(TSC), parede externa (TPE), com o traçado de suas respectivas linhas de tendência, da terceira versão do sistema (fase de pré-aquecimento) aplicado para fornos de olaria (TIF = 900°C), tempo

final 45 minutos 87

(TSC), parede externa (TPE), c o m o traçado de suas respectivas linhas de tendência, da terceira versão do sistema (segunda fase de aquecimento) aplicado para fornos de olaria (TIF = 900°C) tempo

final 4 5 minutos 88

(19)

F i g u r a 4.46 Perfis de temperatura interna do forno (TIF), da saída da chaminé (TSC), parede externa (TPE), c o m o traçado d e suas respectivas linhas de tendência, da terceira versão do sistema (fase de pré-aquecimento) aplicado para fornos de olaria (TIF = 900°C), tempo

final 60 minutos 89 F i g u r a 4.47 Perfis de temperatura interna do forno (TIF), da saída da chaminé

(TSC), parede externa (TPE), com o traçado de suas respectivas linhas de tendência, da terceira versão do sistema (segunda fase de aquecimento) aplicado para fornos de olaria (TIF = 900°C) tempo

final 60 minutos 90 F i g u r a 4.48 Perfis do consumo de energia para TIF 900°C 91

F i g u r a 4.49 Perfis do consumo de hidrogénio para TIF 900°C 91 F i g u r a 4.50 Perfil da linha de tendência do consumo de energia para primeira

fase de aquecimento, correspondente a TIF de 900°C 92 F i g u r a 4.51 Perfil da linha de tendência do consumo de energia para segunda

fase de aquecimento, correspondente a TIF de 900°C 93 F i g u r a 4.52 Perfis de temperatura interna do forno (TIF), da saída da chaminé

(TSC), parede externa (TPE) e Consumo de Energia (E) 96 F i g u r a 4.53 Foto ilustrativa do sistema para aplicação e m padarias 97

F i g u r a 4.54 Ponto de alimentação do sistema 98 F i g u r a 4.55 Foto ilustrativa do sistema para aplicação na indústria cerâmica e de

olarias 99 F i g u r a 4.56 Coleta do vapor de água na saída da chaminé 99

(20)

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Poder Calorífico Inferior dos Principais Combustíveis 10 Tabela 2.2 Sumário dos Principais Processos de Geração de Hidrogénio 11

Tabela 2.3 Custo do Hidrogénio nos EUA 14 Tabela 2.4 Classificação de Revestimentos Cerâmicos 36

Tabela 2.5 Classificação e m Relação ao M R F e A b s 37 Tabela 2.6 Característica Cerâmica para Argila Vermelha após Queima 37

Tabela 4.1 C o n s u m o de Hidrogénio e Energia

Segunda Versão do Sistema 55

Tabela 4.2 C o n s u m o de Hidrogénio e Energia

Terceira Versão do Sistema 56

Tabela 4.3 C o m p a r a ç ã o das Três Versões do Sistema de Aquecimento. 57

Tabela 4.4 Analise do Perfil de Resfriamento 66 Tabela 4.5 Caracterização da argila para revestimento cerâmico 81

Tabela 4.6 C o n s u m o de Hidrogénio e Energia 93 Tabela 4.7 Caracterização da argila para cerâmica vermelha 94

Tabela 4.8 C o n s u m o de Hidrogénio e Energia 96 Tabela 4.9 Custo de Produção do Sistema Híbrido 101 Tabela 4.10 Custo de Produção via Energia Convencional 102

(21)

SIMBOLOGIA

A - Área da célula eletrolítica Abs - Absorção de água CES - Custo via energia solar

C E S B - Custo via energia solar e bateria CSC - Custo via energia convencional

E - Consumo de energia durante o experimento Ei - Voltagem mínima para eletrolise

E2 - Voltagem termoneutra para eletrolise F - Constante de Faraday

H - Símbolo do elemento químico do hidrogénio H2 - Símbolo do hidrogénio molecular

1 - Corrente

J - Densidade de corrente

MEA - Massa específica aparente MRF - Módulo de resistência a flexão

N - Condições normais de temperatura e pressão n - Número de elétrons transferido na reação 02 - Símbolo do oxigénio molecular

PA - Porosidade aparente PF - Perda ao fogo

P' - Pressão inicial dos gases P" - Pressão final dos gases Q - Carga transferida à reação R - Constante dos gases R2 - Fator de correlação

RL - Retração linear de queima RG - Taxa de geração de hidrogénio

(22)

T - Temperatura

TIF - Temperatura interna do forno TSC - Temperatura d e saída da chaminé TPE - Temperatura da parede externa do forno TIFM - Perfil médio da temperatura interna do forno T S C M - Perfil médio da temperatura de saída da chaminé T P E M - Perfil médio da temperatura da parede externa do forno V - Voltagem real ou de operação de cada par da célula eletrolítica AG - Variação da energia livre de Guibbs da reação

AG - Variação da entalpia da reação AE - Variação da voltagem da célula

r|totai ~ Sobretensão total da célula eletrolítica r|a - Sobretensão anódica

r (c - Sobretensão catódica

r\ - Eficiência da célula eletrolítica

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1.0-INTRODUÇÃO

" T e m o s gasolina para q u e i m a r à v o n t a d e ao longo d e t o d o o século X X I . Mas, se f i z e r m o s isso, t a m b é m v a m o s queimar o planeta.", c o m e n t a o escritor e pesquisador a m e r i c a n o Mark Hertsgaard, da Universidade J o h n s H o p k i n s . "

" Á g u a , s i m , m e u s a m i g o s , eu acredito q u e a á g u a será usada c o m o combustível pelo hidrogénio e oxigénio q u e possui, e estes, usados sozinhos ou juntos, nos f o r n e c e r ã o inesgotável fonte d e calor e luz...", Jules V e r n e .

Dois cientistas e escritores vivendo e m é p o c a s deferentes, m a s , c o m a m e s m a p r e o c u p a ç ã o d e c o m o conduzir o nosso planeta ao longo d o s t e m p o s n u m a e n g r e n a g e m energética, q u e possibilite u m c r e s c i m e n t o tecnológico e inteligentemente viável, d e tal f o r m a , q u e se consiga projetar o h o m e m a viver numa atmosfera terrestre limpa e e c o l o g i c a m e n t e correta. Ponto d e vista este, defendido hoje, por vários pesquisadores, q u e v i s l u m b r a m o d e s e n v o l v i m e n t o e domínio de novas t e c n o l o g i a s energéticas q u e viriam a substituir p r o g r e s s i v a m e n t e as atuais provenientes d e fontes poluentes e não renováveis.

Neste p r e â m b u l o , dois fatores s ã o p r e p o n d e r a n t e s para i m p l e m e n t a ç ã o de u m a nova matriz energética. U m seria o fim d o s c o m b u s t í v e i s fósseis, pois os m e s m o s s ã o provenientes de fontes não renováveis e s e u a m p l o c o n s u m o , tende à rápida d i m i n u i ç ã o d e suas reservas mundiais. Outro fator, q u e hoje se mostra o d e maior importância, é a crescente c o n s c i e n t i z a ç ã o ecológica mundial inerente à poluição atmosférica, q u e poderá tornar a vida nas grandes metrópoles p r a t i c a m e n t e inviável. Neste aspecto, p e s q u i s a d o r e s estão d e s e n v o l v e n d o novas técnicas visando à integração d e f o n t e s d e energias renováveis e n ã o poluentes, c o m o a energia do hidrogénio, energia solar e energia eólica, entre outras, para aplicação c o m o combustíveis e m vários tipos de processos.

No m o m e n t o , entre várias alternativas energéticas, a q u e se apresenta mais promissora é, s e m dúvida, a f u n d a m e n t a d a no vetor energético do hidrogénio, pois este, a l é m d e ser o combustível d e maior poder calorífico, é o elemento mais a b u n d a n t e no universo e proveniente d e fontes inesgotáveis,

(24)

p o d e n d o inclusive ser obtido da água do mar. Outro e l e m e n t o caracterizador e de forte impacto positivo, reside no fato d e q u e a p ó s a c o m b u s t ã o d a q u e l e elemento, t e m - s e c o m o produto a p e n a s água na f o r m a d e vapor. Desta f o r m a , não haverá, a g r a n d e p r e o c u p a ç ã o de estar poluindo o meio a m b i e n t e .

U m d o s g r a n d e s desafios no decorrer deste século será desenvolver e dominar novas t e c n o l o g i a s energéticas d e fontes renováveis e m e n o s poluentes, e m c o n t r a p o s i ç ã o c o m a diminuição do c o n s u m o d e fontes não renováveis (petróleo, carvão, g á s natural, e t c ) , q u e s ã o o s g r a n d e s vetores d e geração da poluição. No a n o d e 2 0 0 0 o c o n s u m o m u n d i a l d e energia primária proveniente d e f o n t e s renováveis, correspondia a 1 3 , 8 % do total, c a b e n d o 8 6 , 2 % às fontes n ã o renováveis. Já no Brasil, 4 1 % a Oferta Interna d e Energia (OIE) é proveniente d e fonte renovável, devido à alta participação d a geração hidráulica ( B E N , 2 0 0 3 ) .

A m o t i v a ç ã o para o d e s e n v o l v i m e n t o desta tese está f u n d a m e n t a d a nos fatores anteriormente a p r e s e n t a d o s , sendo impulsionada pela n e c e s s i d a d e de se desenvolver u m sistema d e a q u e c i m e n t o - F O R N O - q u e substitua e tenha as m e s m a s aplicações d o s fornos convencionais q u e utilizam combustíveis fósseis. Neste sentido, o g r u p o d o hidrogénio do Laboratório d e Referência e m

Dessalinização ( L A B D E S ) , ligado ao Centro d e Ciências e Tecnologia d a Universidade Federal d e C a m p i n a G r a n d e ( U F C G ) , v e m há m a i s d e d e z anos d e s e n v o l v e n d o p e s q u i s a s nesta área. Desta f o r m a , p r e t e n d e - s e alcançar o domínio e a aplicação desta técnica e m processos q u e c o n t r i b u a m para a solução energética d o planeta e m u m futuro próximo.

(25)

1.2 - O b j e t i v o s

1.2.1 - Objetivo G e r a l

Este trabalho t e m c o m o objetivo o d e s e n v o l v i m e n t o e a aplicação de um sistema d e a q u e c i m e n t o (forno) q u e utiliza hidrogénio eletrolítico c o m o combustível alternativo e m substituição a o s combustíveis c o n v e n c i o n a i s .

1.2.2 - Objetivo E s p e c í f i c o

Avaliar o s i s t e m a d e a q u e c i m e n t o para p r o c e s s o s d e q u e i m a e m níveis de baixa, m é d i a e alta t e m p e r a t u r a s , q u e c o m p r e e n d e m r e s p e c t i v a m e n t e as faixas d e t e m p e r a t u r a s d e 2 0 0 - 300 °C, 800 - 9 0 0 °C e 1.050 - 1.150 °C. Estes níveis d e t e m p e r a t u r a s são e s t u d a d o s para aplicações e m fornos de padaria, olaria e c e r â m i c a , d a n d o - s e maior ênfase para processos d e queima utilizados e m fornos d a indústria cerâmica.

(26)

2.0 - FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 - O H i d r o g é n i o

A d e s c o b e r t a d o hidrogénio se d e v e a T h e o p h r a s t u s B o m b a s t u s von H o c h e n h e i m (Paracelsus), e m 1500. Foi recolhido e isolado por C a v e n d i s h e m 1766, r e c e b e n d o d e Lavoisier o n o m e definitivo de hidrogénio (hidro = água, g e n e s = f o r m a ; f o r m a d o r d a água) (SILVA 1991). A p r e s e n t a - s e sob a forma g a s o s a , inodora, insípida, e não tóxico à t e m p e r a t u r a ambiente; ou líquido, abaixo d e - 2 5 3 ° C , à pressão normal, o q u e indica ser d e difícil liquefação. S e u valor energético à pressão c o n s t a n t e é d e 28.663 kcal/kg contra um valor m é d i o d e 10.000 kcal/kg para os d e r i v a d o s d e petróleo. O hidrogénio a p r e s e n t a a particularidade de se a q u e c e r a o sofrer u m a rápida e x p a n s ã o . E m f u n ç ã o deste fato, v a z a m e n t o d e s t e g á s oferece maiores condições d e riscos d e incêndios. P o r é m , o hidrogénio, c o m o qualquer outro combustível g a s o s o se t o m a d a s as necessárias m e d i d a s d e s e g u r a n ç a , não t e m s e u fator d e risco potencializado. A o contrário, este e l e m e n t o , q u e possui m a s s a específica cerca d e 6 0 0 0 vezes m e n o r q u e o G L P , e m caso d e v a z a m e n t o , se dissipará na atmosfera c o m maior rapidez e m relação a o s derivados d o petróleo.

Muitas estrelas, c o m e t a s e planetas s ã o feitas d e hidrogénio ou c o n t ê m g r a n d e s p e r c e n t a g e n s d e s s e elemento. O hidrogénio q u a n d o coletado por forças gravitacionais pelas estrelas é convertido e m hélio, por fusão nuclear, s e n d o esta c o n v e r s ã o a fonte da energia solar e d e t o d a s as estrelas. O planeta Júpiter é constituído d e hidrogénio sólido, líquido e gasoso. C o m b i n a d o c o m outros e l e m e n t o s , o hidrogénio é o terceiro e l e m e n t o mais a b u n d a n t e na Terra (após o oxigénio e o silício); é o primeiro no Universo, onde se estima perfazer 9 0 % d o s á t o m o s existentes (SILVA, 1991).

(27)

O hidrogénio não é u m a fonte primária d e energia, não sendo encontrado e m m i n a s o u jazidas, n e m produzido, pelo m e n o s e m grandes quantidades, através d e processos naturais e e s p o n t â n e o s . Por outro lado, pode ser g e r a d o , por m e i o d e u m g r a n d e n ú m e r o d e p r o c e s s o s artificiais e n v o l v e n d o diversas fontes primárias, tais c o m o : carvão, petróleo, energia solar, eólica, nuclear, etc. (Pereira, 1999).

2.1.1 - P r o p r i e d a d e s F í s i c a s e Q u í m i c a s d o H i d r o g é n i o

O hidrogénio é o e l e m e n t o mais a b u n d a n t e no Universo e t a m b é m o mais leve, s e n d o t a m b é m o primeiro e l e m e n t o da tabela periódica d e Mendelev, p o s s u i n d o o s í m b o l o químico H, n ú m e r o a t ó m i c o 1 , peso atómico 1,00797 e m a s s a a t ó m i c a 2,01594 g/mol; é f o r m a d o por u m próton e um elétron, possui dois outros isótopos, o deutério, d e m a s s a 2, e o trítio, d e m a s s a 3, valência 1 e estrutura cristalina cúbica. S e u á t o m o possui um potencial d e eletro-ionização d e 13,54 volts ( P E R R Y e C H I L T O N 1986).

C o m o substância, apresenta-se na f o r m a d e moléculas diatômicas. É a m a i s leve d e t o d a s as substâncias c o n h e c i d a s , possuindo u m a d e n s i d a d e d e 0,08987 g/L (0 °C e 1 a t m ) e 0,07 e m relação a o ar. É pouco solúvel na á g u a (0,0214 v o l u m e s / v o l u m e s d e água a 0 °C), a p r e s e n t a n d o maior solubilidade e m solventes orgânicos ( 0,078 v o l u m e s / v o l u m e s d e etanol a 25 °C ). Depois d o hélio, é o q u e apresenta maior dificuldade para ser liquefeito; e m t e m p e r a t u r a s ordinárias ou baixas p r e s s õ e s aproxima-se bastante d e u m g á s ideal. A p r e s e n t a v i s c o s i d a d e m e n o r q u e o ar e condutividade térmica sete v e z e s maior ( P E R R Y e C H I L T O N , 1986).

O hidrogénio q u e i m a na presença d o ar c o m u m a c h a m a azul muito pálida, q u a s e invisível. A s t e m p e r a t u r a s d e ignição d e mistura hidrogénio/ar e hidrogénio/oxigénio variam d e a c o r d o c o m a c o m p o s i ç ã o , pressão, u m i d a d e e t e m p e r a t u r a inicial. À pressão atmosférica a t e m p e r a t u r a de ignição d e s s a s misturas encontra-se na faixa d e 565 a 579 °C ( A M O R I M ,

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1995). O s limites d e inflamabilidade d e misturas hidrogênio/ar e hidrogênio/oxigênio d e p e n d e m da pressão e t e m p e r a t u r a iniciais e d a u m i d a d e . E m ar seco e à p r e s s ã o atmosférica, o limite inferior é 4 , 1 % d e hidrogénio e o superior 7 4 % d e hidrogénio e m v o l u m e . E m oxigénio s e c o e à pressão atmosférica o limite inferior é 4 , 7 % d e hidrogénio e o superior 9 3 , 9 % e m v o l u m e de hidrogénio. Contrariamente a muitos g a s e s c o m u n s , tais c o m o , 02,

N2 > e C 02, o hidrogénio a q u e c e se s u a e x p a n s ã o for muito rápida (Pereira,

1999).

Q u i m i c a m e n t e o hidrogénio é pouco reativo a frio, t o r n a n d o - s e bastante reativo a q u e n t e , na presença d e catalisadores. Na s u a f o r m a molecular a p r e s e n t a - s e c o m o um forte a g e n t e redutor, m e s m o e m t e m p e r a t u r a s ordinárias, reagindo c o m óxidos e cloretos d e metais. C o m o maior constituinte d o s c o m p o s t o s orgânicos, realiza c o m estes u m grande n ú m e r o d e reações, s e n d o particularmente importante as d e c r a q u e a m e n t o d e c o m p o s t o s orgânicos, d e redução d e c o m p o s t o s insaturados e d e hidrogenação. O hidrogénio na s u a forma molecular, dissocia-se a altas t e m p e r a t u r a s e m á t o m o s livres, cujo calor d e d i s s o c i a ç ã o é d e 4 3 5 , 9 7 kJ/mol a 25 °C (SILVA, 1991). A reação é representada por:

H2« - » 2 H+ (2.1)

2.1.2 - P e r s p e c t i v a E n e r g é t i c a d o Hidrogénio

Dois f a t o r e s principais nortearam, n o cenário m u n d i a l , o hidrogénio c o m o u m d o s principais vetores energéticos q u e possibilitasse o d e s e n v o l v i m e n t o d e novas tecnologias d e fontes renováveis, inesgotáveis e e c o l o g i c a m e n t e limpas. O primeiro fator se d e u após a crise d o petróleo, e m

1973, o n d e o hidrogénio foi eleito c o m o u m d o s principais combustíveis q u e poderia g r a d u a l m e n t e substituir a matriz energética d o petróleo ( M O R M I R L A N e V E Z I R O G L U , 2 0 0 2 ) . O s e g u n d o fator, s e n d o hoje o d e maior importância,

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reside na crescente conscientização ecológica d a s n a ç õ e s p r e o c u p a d a s e m evitar um d e s a s t r e m u n d i a l d o meio ambiente, p r o v o c a d o pela q u e i m a d o s combustíveis d e o r i g e m fóssil, q u e torna o ar d o s g r a n d e s centros urbanos cada vez m a i s difícil d e se respirar ( B O C K R I S , 2 0 0 2 ) .

No cenário m u n d i a l , o hidrogénio v e m s e n d o considerado o combustível d o futuro; c o n s e q u e n t e m e n t e , isto t e m efeito direto no d e s e n v o l v i m e n t o de diferentes tecnologias, b a s e a d a s no uso d o hidrogénio, e m substituição a o s combustíveis fósseis. Isso se d e v e as s e g u i n t e s razões (BAK, e t a l . , 2 0 0 2 ) :

• O uso d e c o m b u s t í v e l fóssil é responsável pela m u d a n ç a d o clima; • A s reservas d o s combustíveis fósseis s ã o limitadas;

• O s preços d o s c o m b u s t í v e i s fósseis estão e m constante e l e v a ç ã o ;

• A n e c e s s i d a d e d e g e r a ç ã o d e combustíveis cujas fontes s ã o a b u n d a n t e s e disponíveis;

• A n e c e s s i d a d e d o uso d e combustíveis q u e ajude a preservar o meio a m b i e n t e e não a destruí-lo.

E m m e a d o s d o s anos 80 foi e l a b o r a d a a c o n c e p ç ã o geral d e c o m o se deveria d e s e n v o l v e r a estrutura tecnológica d a energia f u n d a m e n t a d a no hidrogénio. Neste m o m e n t o , estabeleceu-se u m a análise criteriosa d e c o m o se deveria d e s e n v o l v e r e s s a nova potencialidade energética. B a s i c a m e n t e foram a b o r d a d o s quatro pontos: (1) o hidrogénio poderia ser produzido a partir da água, u s a n d o energias n ã o renováveis c o m o (carvão, energia atómica e termonuclear) e energia renováveis c o m o (solar, eólica, hídrica, marés, biomassa, e t c ) , (2) distribuição, transporte e e s t o c a g e m d o hidrogénio, (3) utilização d o hidrogénio na indústria, transporte (terrestre, a é r e o e marítimo) e e m residências, e (4) d e s e n v o l v i m e n t o d e tecnologias s e g u r a s ( G O L T S O V e V E Z I R O G L U , 2 0 0 1 ) .

Neste contexto, o hidrogénio substituiria p r o g r e s s i v a m e n t e a matriz energética f u n d a m e n t a d a nos combustíveis fósseis, o s quais s ã o obtidos de fontes não renováveis, logo esgotáveis, t e n d o e s s e s s i s t e m a s o grande

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agravante d a p r o p r i e d a d e d e emitirem para a atmosfera substâncias tóxicas c o m o ( C O , C 02, CnHm, S Ox, N Ox, metais p e s a d o s , etc.) ( M O R M I R L A N e V E Z I R O G L U , 2 0 0 2 ) .

A Figura 2.1 mostra historicamente a p o r c e n t a g e m d a utilização dos combustíveis d e s d e o a n o d e 1850, b e m c o m o a projeção energética até o ano de 2 1 5 0 , o n d e s e o b s e r v a o declínio d a s f o n t e s energéticas sólidas e liquidas e a a s c e n s ã o d a s fontes gasosas, s e n d o projetado o c o m p l e t o domínio da tecnologia d o hidrogénio no fim deste período ( H E F N E R III, 2 0 0 2 ) .

1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150 Figura 2.1 - Sistema Global d e T r a n s i ç ã o Energética

A eletrolise da á g u a , a partir d e fontes renováveis d e energia resulta no d e s e n v o l v i m e n t o de u m ciclo ecológico d e g e r a ç ã o do hidrogénio, obtendo-se desta f o r m a u m combustível de alta c o n c e n t r a ç ã o energética e d e fontes inesgotáveis. A ideia da obtenção d o hidrogénio a partir d e fontes renováveis f u n d a m e n t a a base e c o n ó m i c a desta tecnologia, j á q u e se possibilitaria a e s t o c a g e m e o transporte e m larga e s c a l a d e energias renováveis ( B O C K R I S , 2 0 0 2 ) . A Figura 2.2 mostra o ciclo renovável d o hidrogénio, q u e p o d e ser obtido d a s fontes d e e n e r g i a s solar e eólica, processos estes j á d e s e n v o l v i d o s na d é c a d a p a s s a d a e m vários países tais

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c o m o , Finlândia, A l e m a n h a , Itália, Arábia Saudita, E s p a n h a , Suíça e Estados Unidos ( D U N N , 2 0 0 2 ) .

Figura 2.2 - Ciclo Renovável d o Hidrogénio

O hidrogénio por possuir poder calorífico superior a o s combustíveis a t u a l m e n t e utilizados na matriz energética m u n d i a l , s e c o m p a r a d o c o m estes, necessitaria d e u m a q u a n t i d a d e e m massa c o n s i d e r a v e l m e n t e m e n o r d o q u e a c o n s u m i d a nos atuais p r o c e s s o s e m que se utiliza qualquer outra f o r m a d e combustível. A T a b e l a 2.1 apresenta o poder calorífico d o s principais combustíveis.

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T a b e l a 2.1 - Poder Calorífico Inferior d o s Principais C o m b u s t í v e i s F o n t e s d e E n e r g i a P o d e r C a l o r í f i c o ( k c a l / k g ) Petróleo 10.180 Óleo diesel 9.590 Gasolina Automotiva 10.400 Á l c o o l Etílico 6.750 Querosene 10.400 GLP 11.100 Gás natural 9.930 Carvão vegeta! 6.460 Bagaço de cana 2.130 Lenha 3.100 H I D R O G É N I O 2 8 . 6 6 3 (Fiche N° 2.1) Fonte, BEN 2003 2.1.3 - P r o c e s s o s de O b t e n ç ã o d o Hidrogénio

Existem vários processos para se gerar o hidrogénio, nos quais o m e s m o p o d e s e r o f o c o principal d o processo o u a p e n a s u m d o s produtos resultantes. A o p ç ã o para se utilizar u m d e t e r m i n a d o p r o c e s s o d e p e n d e d e alguns fatores, tais c o m o ( M O U R A , 1980):

• V o l u m e d e hidrogénio a ser produzido; • Usos d o hidrogénio;

• Natureza d a s plantas e e q u i p a m e n t o s ; • Pureza d o hidrogénio.

Dentre e s s e s processos, dois grupos p o d e m ser distinguidos: aqueles e m q u e o hidrogénio é o principal (ou u m d o s principais) produto resultante, e a q u e l e s e m q u e o hidrogénio é a p e n a s u m s u b p r o d u t o d o processo e m q u e , m e s m o s e n d o aproveitado, n ã o é o objetivo prioritário.

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Exemplos: na indústria d e álcalis, principalmente na p r o d u ç ã o d e soda cáustica, na p e t r o q u í m i c a , e m diversos processos, (principalmente na produção de benzeno, t o l u e n o e xileno). O s processos e m q u e o hidrogénio é u m produto desejado, ou seja, o s m é t o d o s d e g e r a ç ã o d o hidrogénio p r o p r i a m e n t e dito, p o d e m ser s e p a r a d o s e m dois grupos: os c o n v e n c i o n a i s , c o m tecnologias consolidadas, e os a v a n ç a d o s , cujas tecnologias ainda se e n c o n t r a m e m d e s e n v o l v i m e n t o ( P E R E I R A , 2000). A Tabela 2.2 a p r e s e n t a os principais processos d e g e r a ç ã o d e hidrogénio. T a b e l a 2.2 - S u m á r i o d o s Principais P r o c e s s o s d e G e r a ç ã o d e H i d r o g é n i o ( M O R M I R L A N e V E Z I R O G L U , 2 0 0 2 ) . P r o c e s s o s Eletrolise da água Gaseificação do carvão R e f o r m a - v a p o r de hidrocarbonetos leves O x i d a ç ã o parcial d e hidrocarbonetos p e s a d o s R e f o r m a d o metanol e d o etanol P r o c e s s o s Foto-Químico Processos Foto-Biológico D e c o m p o s i ç ã o térmica da á g u a

A Figura 2.3, representa o f l u x o g r a m a de diversos m é t o d o s possíveis d e g e r a ç ã o d o hidrogénio, o n d e se d e s t a c a m os processos d e tecnologias d e fontes renováveis e não c o n v e n c i o n a i s (solar, eólica e biomassa), e m c o n t r a p o s i ç ã o a o s processos c o n v e n c i o n a i s d e fontes não renováveis.

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Energia Hidroelétrica

Energia Eólica

Energia Fotovoltaica

i r i r Eletrolise da Água

Energia Sol. Témica

Combustíveis Líquidos (Etanol, Óleos Vegetais, etc.)

Reforma Biomassa

Comb. Sólidos ( bagaço, resíduos, etc.)

Separação do Hidrogénio i i w Gaseificação Aplicações Aplicações Reforma Gás Natural Derivados do Petróleo Carvão

Figura 2.3 - P r o d u ç ã o d e Hidrogénio Obtido d e V á r i a s Fontes (SILVA e C A M A R G O , 2002)

O d e s e n v o l v i m e n t o mundial d e p r o c e s s o s f u n d a m e n t a d o s na tecnologia e n e r g é t i c a do hidrogénio, usando fontes d e energias renováveis e e c o l o g i c a m e n t e limpas, envolve vários aspectos a s e r e m d e s e n v o l v i d o s . Estes processos d e v e m abordar c a m i n h o s e c o n ó m i c o s d e p r o d u ç ã o , transporte, e s t o c a g e m e utilização do hidrogénio ( D U N N , 2 0 0 2 ) . E m t e r m o s gerais, o ponto culminante do hidrogénio deve ser encerrado na sua utilização c o m o combustível e m t o d o s o s setores d a s o c i e d a d e , q u e vai d o s e u uso e m residências a t é aplicações na indústria. A Figura 2.4 m o s t r a , e m aspectos gerais, c o m o d e v e estar estruturado o sistema e n e r g é t i c o d o hidrogénio, onde se observa s u a o b t e n ç ã o a partir d e várias fontes primárias até sua utilização final.

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2.1.4 - C u s t o d o H i d r o g é n i o

O custo d e produção d o hidrogénio está intrinsecamente relacionado c o m o tipo d e tecnologia utilizada para se gerar este elemento, sejam elas d e fontes renováveis c o m o , solar e eólica, reforma d e combustível fóssil ou a própria eletrolise da á g u a , utilizando-se energia elétrica convencional. E s t u d o s realizados revelam q u e para o m o m e n t o atual, os custos de produção e aplicação d a tecnologia d o hidrogénio nos diversos setores da sociedade s ã o m a i o r e s se c o m p a r a d o s c o m c o m b u s t í v e i s d e tecnologia já consolidada. P o r é m o a p e r f e i ç o a m e n t o da tecnologia do hidrogénio c o m b i n a d o c o m alguns fatores, tais c o m o : o caráter ecológico d o hidrogénio, o grande potencial d e poluição d o s combustíveis fósseis e o declínio d e s u a s reservas

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mundiais, d e n o t a m q u e esta tecnologia se tornará mais viável, tanto no aspecto e c o n ó m i c o quanto no ecológico, do q u e as tecnologias a t u a l m e n t e utilizadas.

Nos Estados Unidos o hidrogénio produzido via eletrolise d a água a partir d e f o n t e elétrica c o n v e n c i o n a l , eólica e fotovoltaica apresenta os seguintes custos:

T a b e l a 2.3 - Custo d o Hidrogénio n o s E U A Fonte Elétrica Custo ( $ ) / m3 T e m p o C o n v e n c i o n a l (hídrica) 0 , 5 4 - 0 , 6 3 0,36 hoje futuro (2020) Eólica 0 , 6 3 - 0 , 9 9 0,27 hoje futuro (2020) Fotovoltaica 0 , 9 0 - 2 , 7 0 0 , 2 7 - 0 , 3 6 hoje futuro (2020) Fonte (Lipman, 2004) 2 . 1 . 5 - A E l e t r o l i s e

A eletrolise é u m a reação de d e c o m p o s i ç ã o d e substâncias por efeito d e u m a corrente elétrica. Tal reação se p r o c e s s a a t e m p e r a t u r a e pressão c o n s t a n t e s e m u m reator d e n o m i n a d o célula eletrolítica. Esta é u m a reação "forçada", pois só se realiza mediante o c o n s u m o d e trabalho elétrico útil, q u e é então a r m a z e n a d o na forma d e energia livre d e G i b b s (PILLA, 1980).

2.1.5.1 - A E l e t r o l i s e d a Á g u a

E m 1 8 0 0 , Nicholson e Carlisle p r o d u z i r a m pela primeira v e z o hidrogénio a partir d a eletrolise d a á g u a . T o d a v i a o primeiro eletrolisador de

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água comercial só foi instalado e m 1902 pela Oerlikon Engineering C o m p a n y . Um g r a n d e eletrolisador foi instalado na N o r u e g a , e m 1 9 2 7 . Esta planta produzia originalmente m e n o s q u e 10.000 m3/ h , e foi a u m e n t a d a e m 1965 para a c a p a c i d a d e d e 9 0 . 0 0 0 m3/ h ( C O X e W I L L I A M S O N , 1977).

O p r o c e s s o pelo qual a água é d e c o m p o s t a pela p a s s a g e m de corrente elétrica entre dois eletrodos e m contato c o m u m meio eletrolítico, é d e n o m i n a d o eletrolise d a á g u a ( B O C K R I S e C O N W A Y , 1975). E m geral, o fornecimento d e t e n s ã o e corrente é feito através d e eletrodos, através d e u m meio condutor iônico, q u e p o d e ser u m a solução a q u o s a d e ácido o u base, uma m e m b r a n a polimérica ou u m a m e m b r a n a c e r â m i c a c o n d u t o r a d e íons O2" ( M e m e n t o d e U H y d r o g è n e , 2002 ).

U m p r o c e s s o eletrolítico particular, q u e utiliza eletrodos inertes e meio condutor ácido o u básico, a q u o s o , e m q u e o s p r o d u t o s d a s reações desenvolvidas s ã o a p e n a s o hidrogénio e o oxigénio, o u seja, cujo balanço das reações q u í m i c a s resulta u n i c a m e n t e na d e c o m p o s i ç ã o da água, é d e n o m i n a d o eletrolise d a á g u a . Existem vários s i s t e m a s o n d e a eletrolise da água pode ser d e s e n v o l v i d a , diferenciando-se entre si, b a s i c a m e n t e , através do tipo de condutor iônico utilizado. De qualquer f o r m a , e m t o d o s eles a reação final é a d e c o m p o s i ç ã o d a á g u a e m seus e l e m e n t o s constituintes. Para destruir uma ligação q u í m i c a é necessária u m a energia, cujo valor g e r a l m e n t e se encontra no intervalo d e 125,5 a 836,8 kJ/mol. Na d e c o m p o s i ç ã o d a molécula da água há u m a a b s o r ç ã o de 2 8 5 kJ/mol ( M e m e n t o d e U H y d r o g è n e , 2003 )

H20->H2(g)+-02(g) AH = 285kJ/mol (2.2)

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O e s q u e m a geral d o processo é m o s t r a d o na Figura 2.5 I—!•• r~~ r~i r~l r~\° h—I H i d r o g é n i o ' Solução ra E O) E ra b O O O x i g é n i o O O o Eletrolítica

Figura 2.5 - D i a g r a m a d o s Processos d e Eletrolise d a Á g u a

2.1.5.2 - R e a ç õ e s n a E l e t r o l i s e d a Á g u a

E m q u a l q u e r solução a q u o s a , ocorre auto ionização d a água fazendo c o m q u e s e m p r e exista a p r e s e n ç a d o s íons H30+ e OH", s e g u n d o o equilíbrio a seguir:

2H20 H30+(ag) + OH(aq) (2.3)

O hidrogénio eletrolítico é gerado a partir d e u m a diferença de potencial n o s eletrodos, g e r a n d o assim u m c a m p o elétrico no meio eletrolítico, produzindo u m fluxo iônico direcionado; os íons d e carga positiva se dirigem para o c á t o d o e os d e carga negativa para o â n o d o . Para o c o r r e r e m as reações nos eletrodos faz-se necessário atingir o potencial m í n i m o d e eletrolise (SILVA, 1991). Para os eletrólitos ácido, neutro ou alcalino, as r e a ç õ e s eletródicas s ã o as seguintes:

Francinaldo F. Pereira

(39)

1) R e a ç õ e s C a t ó d i c a s

a) E m eletrólito ácido

2HiO\aq) + 2e~ - > H2(g) + 2H20(I) (2.4)

b) E m eletrólito neutro ou alcalino

2H20{I) + 2e~ H2(g) + 20H\aq) (2.5)

2) R e a ç õ e s A n ó d i c a s

a) E m eletrólito ácido e neutro

H20{l)^^02(g)+2H+{aíl)+2e- (2.6)

b) E m eletrólito alcalino

20H~(aq) ->^02(aq)+H20U)+2e- (2.7)

E m g e r a l , a eletrolise se processa e m u m a s o l u ç ã o d e hidróxido de potássio, o n d e a c o n c e n t r a ç ã o varia e m f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a de o p e r a ç ã o da célula eletrolítica d e acordo c o m os seguintes valores:

• de 2 5 % e m m a s s a para u m a temperatura d e 80 a 90 °C; de 30 a 3 5 % a 120 °C;

de 4 0 % a 160 ° C .

Francinaldo F. Pereira

(40)

C o n s i d e r a n d o - s e u m processo reversível, o b a l a n ç o energético indica:

[ Energia elétrica 1 [Variação da energia [fornecida ao sistema[ [ química do sistema

ou

E « Q = - A G (2.9)

Onde:

• E = t e n s ã o m í n i m a para a eletrolise • Q = carga transferida à reação

• AG = variação d a energia livre d e Gibbs da reação

(2.8)

(41)

2.1.6 - T e n s ã o n a C é l u l a Eletrolítica

A aplicação da teoria t e r m o d i n â m i c a a o p r o c e s s o c o n d u z a o s seguintes resultados:

• V o l t a g e m m í n i m a para o d e s e n v o l v i m e n t o d a s reações (1,23 volts) ( P L E T C H E R e W A L S H , 1993).

- A G

E 1 = — (2 10)

• V o l t a g e m t e r m o n e u t r a , o n d e não há troca de calor entre o sistema químico e o meio a m b i e n t e (1,47 volts) onde a célula operaria c o m eficiência de

100 % ( B O C K R I S e C O N W A Y , 1975).

E 2 = ^ (2.11)

• n: número de elétrons transferidos na reação

• F: constante de Faraday (96.485 C o u l o m b s / e q u i v a l e n t e ) • A H : variação d a entalpia d a reação

T a n t o E i c o m o E2 s ã o f u n ç õ e s diretas d a t e m p e r a t u r a e m q u e se desenvolve o p r o c e s s o . Esses resultados implicam nas seguintes conclusões, a p r e s e n t a d a s na Figura 2.6 ( C Á S P E R , 1978).

• A eletrolise d a á g u a não ocorre para t e n s õ e s , f o r n e c i d a s a o sistema químico, abaixo d e (curva 1);

• Para t e n s õ e s entre Ei e E2, a eletrolise ocorre d e s d e q u e o calor seja fornecido a o sistema (processo endotérmico);

• Para t e n s õ e s a c i m a d a v o l t a g e m t e r m o n e u t r a E2 (curva 2 ) , o calor é transferido a o meio a m b i e n t e (processo exotérmico).

(42)

Na prática, os sistemas químicos descritos, c o n h e c i d o s c o m o células eletrolíticas, o p e r a m todos na Região C, c o m u m a t e n s ã o aplicada a c i m a d o limite inferior d e t e r m i n a d o pela t e r m o d i n â m i c a .

1,8 1,7 1.6 o ^ 1,5 jo -3 1 4 O ra 1,3 ai 1,2 O ) ro -*—' õ 1,1 1,0 0,9 Região C (2) Região B Região A 100 200 300 Temperatura (°C) Figura 2.6 - C u r v a s d e voltagem e m f u n ç ã o da t e m p e r a t u r a para a eletrolise d a á g u a . • Região A: Impossível a g e r a ç ã o de H2;

• Região B: G e r a ç ã o d e H2 através d e calor e eletricidade; • Região C: G e r a ç ã o d e H2 e calor através d e eletricidade; • Curva (1) : V o l t a g e m Reversível (E-i);

• Curva (2) : V o l t a g e m T e r m o n e u t r a ( E2) .

(43)

2.1.6.1 - S o b r e t e n s õ e s

A diferença entre a t e n s ã o necessária para a o p e r a ç ã o d e u m a célula, a u m a d e t e r m i n a d a pressão e t e m p e r a t u r a , e a t e n s ã o mínima estabelecida t e r m o d i n a m i c a m e n t e para as m e s m a s c o n d i ç õ e s d e o p e r a ç ã o é d e n o m i n a d a s o b r e t e n s ã o d a célula e pode ser escrita d a seguinte forma ( A N D R A D E , 1993):

n t o t a l = V - E (2.12)

onde:

• E - v o l t a g e m teórica requerida (volts) • V - v o l t a g e m real o u d e o p e r a ç ã o (volts)

O s principais efeitos q u e g e r a m a s o b r e t e n s ã o p o d e m ser:

a) Q u e d a d a c o n d u t i v i d a d e do meio c o n d u t o r iônico, c a u s a d a pela c o n c e n t r a ç ã o d e íons junto a o s eletrodos;

b) A p a r e c i m e n t o d e "nuvens" d e moléculas e m t o r n o d o s íons, reduzindo g r a n d e m e n t e a mobilidade iônica;

c) Cinética d e reação lenta n o s eletrodos;

d) A c ú m u l o d e g a s e s junto a o s eletrodos, reduzindo a área disponível d e reação.

A v o l t a g e m real d e operação d a célula é a s o m a da t e n s ã o teórica requerida, d a s o b r e t e n s ã o anódica (rjt), da s o b r e t e n s ã o catódica (TJC) e da

tensão devida à resistência elétrica da célula ( I R0) :

V = E + n a+n . c+I R o ( ? -1 3)

(44)

C a d a u m a destas contribuições poderá ser maior ou menor, d e p e n d e n d o d o sistema eletroquímico q u e está s e n d o considerado ( G O L D F A R B et al., 1989).

D a d a a natureza d e s s e s fatores, o efeito produzido pela sobretensão na célula caracteriza-se por u m p r o c e s s o irreversível, o n d e a energia necessária para v e n c e r a sobretensão é dissipada na f o r m a d e calor. O maior objetivo d o s p r o g r a m a s d e d e s e n v o l v i m e n t o da eletrolise é a redução do valor d o s t e r m o s ria, TJC e I R0, c o m o propósito d e obter e l e v a d a eficiência, u m a vez q u e o r e n d i m e n t o térmico ( Rt) é d a d o pela seguinte e q u a ç ã o :

r . A H

1 = n F V ( 2 U )

A s s i m , q u a l q u e r a u m e n t o d e rendimento d e p e n d e r á d e ?ja, rjc e I R0.

A energia necessária para s e produzir 1 m3 d e hidrogénio p o d e ser calculada da seguinte f o r m a : Para a eletrolise d e 1 kg m o l (18 kg) d e á g u a , t e r e m o s : ( 1 8 k g ) H20 ^ ( l k g ) H+ + (17 kg) O H " 2 H+ + 2 - 1 03 N e ^ H2 = ( 2 2 , 4 m3) H2 2 O H " + 2 - 1 03 N e - > H20 + l / 2 02 = ( l l , 2 m3) O n d e , N = 6,023 x 1023 mor1 é o n ú m e r o d e A v o g r a d o ; e = 1,6021 x 1019 C é a

carga d o elétron. Logo a q u a n t i d a d e Ne = F = 96,494 x 103 C é a quantidade de

eletricidade m o v i m e n t a d a para realizar o processo. Q u e t a m b é m p o d e ser expressa por:

N e x 1 03/ 3 6 0 0 = 2 6 , 8 0 k A h

(45)

Logo, para produzir 22,4 m3 de H2 e 11,2 de 02 nas C N T P . S ã o

necessários 18 kg de á g u a e d e v e - s e transportar 2 x 26,80 kAh = 53,61 kAh d e eletricidade. Para produzir 1 m3/h de H2 e 0,5 m3 de 02 n a s C N T P u m a célula

de eletrolise d e v e r á s e atravessada por u m a corrente elétrica d e 2,393

(53,61/22,4) e c o n s u m i r á 0,803 kg/h (18/22,4) d e á g u a . A s s i m a energia

c o n s u m i d a no p r o c e s s o para manter a produção d e 1 m3/h será:

E = 2,393 x V rk\Nh ^

vm3H2 y

(2.15)

onde V é t e n s ã o d e o p e r a ç ã o d e cada par d e eletrodos e m volts e E e m ( k W h / N m3H2) .

A eficiência d e u m a célula eletrolítica e m t e r m o s da t e n s ã o é representada pela seguinte e q u a ç ã o ( P E R E I R A , 1999):

r|(%)= "~~ x 1 0 0 (2.16)

A s células eletrolíticas industriais o p e r a m c o m u m a diferença d e potencial q u e varia d e 1,7 a 2,1 volts, o q u e c o r r e s p o n d e a u m rendimento de 70 a 85 %, para u m c o n s u m o d e energia elétrica g e r a l m e n t e d e 4 a 6 k W h / N m3 de hidrogénio ( M e m e n t o d e U H y d r o g è n e , 2002 ).

(46)

2.1.7 - D e n s i d a d e d e C o r r e n t e

A taxa d e g e r a ç ã o d e hidrogénio é proporcional à corrente q u e passa através d e u m a célula eletrolítica. Para u m a célula o p e r a n d o e m meio alcalino t e m - s e :

2 H20( l )+ 2 e - ^ H2 ( g )+ 2 0 H " ( a q.) (2.17)

Logo, precisa-se d e 2 F para produzir 1 m o l (0,0224 m3) d e hidrogénio, onde F é a constante d e F a r a d a y (96.485 C o u l o m b s ) . T e m - s e q u e 1 A = 1 C/s = 3600 C/h; dividindo-se pela c o n s t a n t e d e Faraday t e m - s e : 0,0373 F/h. F a z e n d o - s e a relação deste fator c o m a e q u a ç ã o estequiométrica (2.17), o b t é m - s e a taxa d e geração d e hidrogénio relacionada à corrente aplicada na célula, representada por:

R G =

4,2.1o

-4 x | (2.18)

onde Rq é a taxa d e g e r a ç ã o d e hidrogénio e m m3/ h , e I é a corrente dada e m A m p e r e s .

Dividindo a m b o s os lados da e q u a ç ã o (2.18) pela área da célula A, resulta n u m a relação correspondente entre a t a x a d e p r o d u ç ã o d e hidrogénio por unidade d e área d e célula e a d e n s i d a d e d e corrente:

^ - = 4 , 2 . 1 0 '4x j (2.19)

onde, A é a área d a célula ( m2) e J é a d e n s i d a d e d e corrente ( A m p e r e s / m ).

(47)

2.1.8 - C u r v a s de P o l a r i z a ç ã o

Já q u e a v o l t a g e m da célula e a d e n s i d a d e d e corrente s ã o muito importantes q u a n d o d a otimização d a célula eletrolítica o u d o sistema, a relação d e s s e s p a r â m e t r o s é e s p e c i a l m e n t e significante. A esta relação dá-se o n o m e d e "Curva d e Polarização" ( C O X & W I L L I A M S O N , 1977).

Pela Figura 2.7, observa-se q u e para baixos valores d e d e n s i d a d e s d e corrente a t e n s ã o d e o p e r a ç ã o a p r o x i m a - s e d a voltagem mínima t e r m o d i n â m i c a . A o contrário, c o m o a u m e n t o d a d e n s i d a d e d e corrente, ocorre u m a maior contribuição d o s t e r m o s rja, rjc e I R0. P o d e - s e observar ainda q u e a curva A refere-se a u m a célula d e m e n o r eficiência, e n q u a n t o a curva B mostra u m a célula mais eficiente.

Figura 2.7 - Curvas típicas de voltagem versus d e n s i d a d e de corrente para células eletrolíticas (SILVA, 1991)

(48)

2.1.9 - Efeito d a T e m p e r a t u r a e d a P r e s s ã o

A Figura 2.6, mostrada anteriormente relaciona a s tensões t e r m o d i n â m i c a s E i e E2 c o m a temperatura. Na prática, o s t e r m o s rja, r/c e I R0

reduzem-se c o n s i d e r a v e l m e n t e c o m o a u m e n t o d a t e m p e r a t u r a . C o m o resultado, o s efeitos d e polarização n a s células s ã o reduzidos c o m o a u m e n t o da t e m p e r a t u r a ( C O X & W I L L I A M S O N , 1977).

V á r i o s e s t u d o s m o s t r a m q u e a v o l t a g e m d a s células reduz de uma f o r m a linear c o m a t e m p e r a t u r a , para d e n s i d a d e s d e corrente constantes. Por outro lado, c o m o a u m e n t o da t e m p e r a t u r a p r o v o c a - s e u m a maior e v a p o r a ç ã o d a á g u a e d o eletrólito, ocorrendo a u m e n t o d a corrosão e redução na resistência d o s materiais utilizados na construção d a s células, diminuindo desta maneira s u a vida útil (SILVA, 1991). Na prática, células comerciais o p e r a m na faixa d e t e m p e r a t u r a d e 70 a 120 °C ( P E R E I R A , 1999). C o m o propósito d e reduzir o s efeitos d o a u m e n t o da t e m p e r a t u r a além d a faixa d e operação torna-se necessário pressurizar a célula, para evitar a perda excessiva d e á g u a por e v a p o r a ç ã o e até m e s m o , e m alguns c a s o s , a ebulição do eletrólito. A pressurização d a s células a u m e n t a o c o n s u m o d e energia durante o processo. E m c o m p e n s a ç ã o , a u m e n t a a eficiência da célula, devido à diminuição d o t a m a n h o d a s bolhas d e g á s junto a o s eletrodos. A variação da energia teórica exigida na pressurização d o s produtos d a reação d e eletrolise no caso d e u m p r o c e s s o reversível pode ser obtida pela E q u a ç ã o 2.24 ( L A B O R D E , 1995).

C o n s i d e r a n d o u m processo onde ocorre a r e d u ç ã o d o oxigénio pela transferência d e 4 elétrons:

02 ( g )+ 4 H+ ( a q )+ 4 e - ^ 2 H20( l ) (2.20)

O g a n h o d o potencial devido à m u d a n ç a d e pressão d o oxigénio é obtido pela relação d e Nernst, e é d e t e r m i n a d o por:

(49)

RT P ₀2

A E , c = - , n ^ (2.21)

De m o d o s e m e l h a n t e , para a oxidação d o hidrogénio t e m - s e :

H2 ( g )- + 2 H+( aq )+ 2 e - (2.22)

O ganho d o potencial é d a d o por:

A Er a = — In ^ (2.23)

r'a 2F P 'H,

Logo, o g a n h o total será d a d o pelo s o m a t ó r i o d o potencial do cátodo e d o â n o d o :

A Er = A Er c + A Er a (2.24)

Para o caso especial onde a pressão d o s dois reagentes são as m e s m a s t e m - s e : A Er = ^ In £ (2.25) Sendo: AE : variaçã o d a v o l t a g e m (volts); R: constante d o s gases; P': pressão inicial d o s g a s e s ; P": pressão final d o s gases; F: constante d e Faraday.

(50)

2.1.10 - C o m p o n e n t e s B á s i c o s de u m a Célula Eletrolítica

Na s u a f o r m a construtiva mais simples, u m a célula eletrolítica, consta de u m reservatório q u e contém a solução eletrolítica, ou eletrólito, eletrodos, n o s quais ocorre a evolução d o s g a s e s , e d i a f r a g m a s , ou separadores, p o s i c i o n a d o s entre os eletrodos.

• Reservatório

Serve para comportar o eletrólito. E m a l g u m a s células, é um tanque de a ç o provido d e u m a t a m p a , q u e possui a entrada, para o abastecimento de á g u a e a saída para os produtos d a eletrolise.

• Eletrólito

O eletrólito constitui-se d e u m a s o l u ç ã o a q u o s a d e u m sal o u outro c o m p o s t o d e boa condutividade elétrica q u a n d o e m s o l u ç ã o . O eletrólito deve possuir alta c o n d u t i v i d a d e iônica; n ã o d e v e d e c o m p o r - s e q u i m i c a m e n t e por maior q u e seja a diferença d e potencial aplicada à célula; não pode ser volátil a ponto d e ser removido facilmente junto c o m os g a s e s d e saída; deve apresentar u m a alta resistência a m u d a n ç a s instantâneas d e p H , u m a vez q u e as c o n c e n t r a ç õ e s d o s íons hidrogénio m u d a m d e f o r m a contínua e rapidamente na superfície d o s eletrodos. Estas características s ã o c o n s e g u i d a s c o m o uso d e u m ácido forte, c o m o o ácido sulfúrico, o u d e u m a base forte, c o m o o hidróxido d e potássio. A maior parte d o s sais a p r e s e n t a a tendência de se d e c o m p o r q u i m i c a m e n t e q u a n d o submetidos a altas t e n s õ e s nas células, o que impossibilita s e u u s o . O s eletrólitos ácidos a p r e s e n t a m sérios problemas de corrosão. A s s i m , a maioria d o s eletrolisadores comerciais opera c o m um eletrólito alcalino. U m a e x c e ç ã o ao uso d e eletrólitos alcalinos é o uso de u m material sólido polimérico d e troca iônica, q u e t a m b é m apresenta boa condutividade iônica. O maior êxito e m trabalho c o m eletrólito sólido de troca

(51)

iônica, t e m utilizado polímero ácido flúor poliestireno sulfônico (Nafion)® ( L A B O R D E , 1995).

• E l e t r o d o s

O s eletrodos s ã o os pólos o n d e o c o r r e m as r e a ç õ e s d e oxidação e redução. D e v e m ser c o n d u t o r e s elétricos; d e v e m a p r e s e n t a r u m a superfície catalítica a d e q u a d a para a d e s c a r g a d o s íons hidrogénio e hidroxila, sendo, e m células alcalinas, o níquel, mais c o m u m e n t e utilizado c o m o catalisador d e superfície. Visto q u e eletrodos d e níquel puro s ã o muito c a r o s , é utilizado a ç o recoberto c o m a liga platina-níquel. D e v e m ter u m a g r a n d e área d e interface c o m o eletrólito, a qual pode ser obtida pelo uso d e diversas estruturas sinterizadas, c o m o j u n t a s finas, telas, pratos perfurados e planos c o m superfície eletroquímica rugosa e, mais r e c e n t e m e n t e eletrodos volumétricos tipo esponjas ( P E R E I R A , 1999).

• S e p a r a d o r e s

O s s e p a r a d o r e s estão posicionados entre os dois eletrodos, a fim de evitar o contato d e u m c o m o outro, evitando assim u m curto-circuito, e impedir a mistura d o s g a s e s oxigénio e hidrogénio dentro d a célula. C o m o propósito de cumprir s u a f u n ç ã o satisfatoriamente, o s e p a r a d o r deve ser feito de u m d i a f r a g m a p o r o s o , através d o qual a s o l u ç ã o d e eletrólito passa, proporcionando a c o n d u ç ã o d o s íons d e um c o m p a r t i m e n t o da célula para outro. Esses poros d e v e m p e r m a n e c e r cheios d e líquido, d e forma q u e os gases n ã o p o s s a m penetrar neles. O material d o s e p a r a d o r deve resistir à corrosão pelo eletrólito na p r e s e n ç a d o s gases hidrogénio e oxigénio, e deve ter u m a estrutura estável para u m a longa vida d e o p e r a ç ã o , c o m o t a m b é m para que os poros n ã o se f e c h e m c o m o t e m p o .

S ã o feitos u s u a l m e n t e na f o r m a d e c h a p a s , cuja e s p e s s u r a é d e t e r m i n a d a pelo esforço m e c â n i c o e limitações d e misturas d o s g a s e s , para manter a m e n o r resistência possível à p a s s a g e m d e íons. O material usado e m