UMA CORRELAÇÃO PARA A VISCOSIDADE RELATIVA DE EMULSÕES DE ÁGUA EM ÓLEO UTILIZANDO TÉCNICAS DE MACHINE LEARNING

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UMA CORRELAÇÃO PARA A VISCOSIDADE

RELATIVA DE EMULSÕES DE ÁGUA EM ÓLEO

UTILIZANDO TÉCNICAS DE MACHINE LEARNING

Caio Ferraro Nascimento Velemu Vuthu Davida Lubisse

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Petróleo da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro.

Orientadores: Rafael Mengotti Charin e Virgilio Jose Martins Ferreira Filho.

Rio de Janeiro Dezembro de 2020

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UMA CORRELAÇÃO PARA A VISCOSIDADE RELATIVA DE EMULSÕES DE ÁGUA EM ÓLEO UTILIZANDO TÉCNICAS DE MACHINE LEARNING

PROJETO DE GRADUAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO CURSO DE ENGENHARIA DE PETRÓLEO DA ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE ENGENHEIRO DE PETRÓLEO.

Examinada por:

_______________________________________ Prof. Rafael Mengotti Charin, D.Sc.

_______________________________________ Prof. Virgilio Jose Martins Ferreira Filho, D.Sc.

_______________________________________ Eng. Alexandre Jaime Mello Vieira, M.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL DEZEMBRO de 2020

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iii Nascimento, Caio Ferraro

Lubisse, Velemu Vuthu Davida

Uma Correlação para a Viscosidade Relativa de Emulsões de Água em Óleo Utilizando Técnicas de Machine Learning/ Caio Ferraro Nascimento e Velemu Vuthu Davida Lubisse. – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2020.

XII, 63 p.: il.; 29,7 cm.

Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Engenharia de Petróleo, 2020.

Referências Bibliográficas: p. 55-63.

1. Emulsões 2. Correlação. 3. Viscosidade. 4. Machine Learning.

I. Charin, Rafael Mengotti et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Petróleo. III. Uma Correlação para a Viscosidade Relativa de Emulsões de Água em Óleo Utilizando Técnicas de Machine Learning.

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço aos meus pais, Fernanda Ferraro e Anderson Nascimento, pelo amor incondicional, pelo enorme carinho e pela excepcional educação concedida a mim. Vocês são minha inspiração para ser uma pessoa melhor. Mãe, tudo que você me ensinou nesta vida contribuiu para que eu me tornasse um ser humano amoroso, empático, respeitoso, honesto e questionador da sociedade, sem medo de expor minhas ideologias. Obrigado por tudo isso e também por me ensinar a ser mais flexível e prático. Você sabe que escrever uma página inteira só para você seria tarefa fácil demais, assim como é fácil passarmos mais de duas horas em uma ligação. Pai, sou muito grato por todos os conselhos e ensinamentos que você me deu durante esta longa caminhada. Sempre que conversamos, além de rirmos muito, me sinto inspirado a trabalhar o mais duro possível para que meus sonhos sejam realizados. Obrigado por me ensinar a não desistir tão fácil, a reclamar menos e fazer mais, sempre dando o meu melhor. Obrigado por me mostrar a importância de se adaptar a cenários adversos e por me forçar a sair da zona de conforto e superar meus limites.

Agradeço também ao meu padrasto, Alessander Chebl, e à minha tia-avó, Edna de Oliveira, por todo amor, carinho, preocupação, cuidado e apoio. Alê, você é o melhor padrasto que eu poderia ter, obrigado por toda dedicação que você tem comigo e por sempre cuidar tão bem de mim, com muita alegria e brincadeiras. Tia É, sou muito grato por ter sido presente em minha vida desde de criança, sempre fornecendo todo o suporte para que eu superasse as dificuldades que encontrei.

A todos da minha família que me forneceram suporte material e emocional durante todos estes anos, o que foi determinante na conclusão do curso de Engenharia de Petróleo distante deles, na cidade do Rio de Janeiro.

Ao professor Rafael Charin pela excelente didática e explêndida dedicação que sempre estiveram presentes, tanto durante as aulas, quanto na execução deste projeto; pela paciência e preocupação com a absorção, pela turma, dos conteúdos ministrados; por despertar o interesse nos alunos e inspirá-los a irem além, realizando suas tarefas da melhor maneira possível; pela oportunidade de trabalhar como estagiário ao seu lado por mais de um ano, experienciando ainda mais suas qualidades como educador; e pela amizade e companheirismo durante mais de três anos.

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v Ao professor Virgilio Ferreira Filho pela orientação neste trabalho e pelas ótimas aulas, sempre estimulando a participação dos alunos e o pensamento disruptivo; à professora Carla Camargo e aos professores Joel Sales Junior, Marcello Teixeira e Nathan Viana pelo agradável convívio, pela ótima didática e por desconstruírem o método padrão de ensino em suas aulas, despertando interesse nos alunos pelas disciplinas.

À equipe do Laboratório de Termodinâmica e Cinética Aplicada (LATCA) pelos ensinamentos compartilhados, que me possibilitaram adiquirir experiência prática e crescer profissionalmente.

Ao meu amigo e housemate Velemu Lubisse pela contribuição para a execução de nosso Projeto de Graduação, de forma dedicada, atenciosa e caprichosa. Obrigado pelas experiências trocadas, por nossas conversas complicadas e complexas e pelas duas corridas nas quais empatamos.

Aos meus amigos Adilson Vieira, Anna Gomes, Danilo Castanha, Laura Nunes, Rebeca Angelo, Rômulo de Carvalho, Sávio Matias e Vander Moço por contribuírem, cada um de uma forma, para que esta parte da minha vida se tornasse mais agradável.

Especialmente, agradeço ao meu amigo, businessman, Naná, Vinicius Anacleto, pela nossa preciosa amizade, repleta de confiança, lealdade, afeto, atenção, conselhos e gargalhadas. Sou profundamente grato por você ter estado ao meu lado nos momentos mais difíceis da minha vida. Obrigado, Vinicius.

Finalmente, agradeço ao professor que não acreditou em minha capacidade quando eu planejei fazer algo que parecia ser impossível, dizendo repetidas vezes "Você não vai conseguir.” Isso apenas me tornou mais forte ainda para me dedicar muito mais e, de fato, conseguir.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus pela minha vida e por me ajudar a ultrapassar os obstáculos ao longo do curso e da minha vida. Agradeço também aos meus pais, Manuel Lubisse e Violeta Tcheco Lubisse, e aos meus irmãos Mahike Lubisse e Manuel Lubisse Junior pelo amor e apoio incondicional que me têm proporcionado, sem vocês nada disso seria possível.

Ao professor Virgilio Ferreira Filho, meu orientador, pela oportunidade de estagiar no LORDE e me introduzir à pesquisa onde adquiri o conhecimento e habilidades para a realização deste trabalho e outros. Ao professor Rafael Mengotti Charin pela disponibilidade, orientação e ajuda durante a elaboração deste trabalho e pela motivação para sempre buscar a excelência. Ao professor Santiago Drexler, pelo companheirismo que sempre demonstrou comigo e disseminação de conhecimento que despertou a minha vontade de aprender.

Ao meu grande amigo Caio, companheiro na elaboração deste trabalho, companheiro de casa e companheiro na vida, pela dedicação e atenção aos detalhes durante a elaboração deste trabalho. Obrigado pela troca de experiências e conversas profundas que, como as corridas, terminaram em “empates” que serviram como aprendizado.

Aos meus companheiros do PetroTeam UFRJ que contribuíram para a minha vida de forma imensurável, Felipe Adrião, Elton Correia, Ana Jerdy, Marco Tulio, Alex Gomes, Matheus Gonzaga, Adilson Vieira e Santiago Drexler. Entre vitórias e derrotas, vocês proporcionaram momentos inesquecíveis que levarei para sempre comigo.

Aos membros do LORDE, em especial a Clara Duque, Danielle Monteiro e Gabriela Chaves, que acrescentaram à minha formação acadêmica e minha futura vida profissional e me encorajaram e ajudaram a desenvolver diversas competências e habilidades.

Aos meus amigos que fizeram parte dessa jornada e estiveram comigo durante os altos e baixos. São muitos para listar mas eu vou listar porque vocês merecem, Israel Roman, Vander Moço, Patrick Chumaquer, Peter Park, Jaime Nicols, Emanoelle Ximenes, Giovanna Santos, Igor Soares, Emily Vale, Lorena Basílio, Danilo Castanha, Julia Trinta, Sabrina Hazan, Dandara Araujo, Felipe Tiba e meus patos Stephany Cardoso e Victoria Pereira.

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vii Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Petróleo.

UMA CORRELAÇÃO PARA A VISCOSIDADE RELATIVA DE EMULSÕES DE ÁGUA EM ÓLEO UTILIZANDO TÉCNICAS DE MACHINE LEARNING

Dezembro/2020

Curso: Engenharia de Petróleo

Emulsão é uma dispersão de um líquido (geralmente em forma de gotículas) dentro de outro líquido imiscível. O tipo de emulsão mais comum na indústria de petróleo é a emulsão do tipo água em óleo (A/O), em que a fase contínua é o óleo. Entender o comportamento das emulsões é de extrema importância para a indústria do petróleo, pois elas devem ser quebradas na superfície e, além disso, podem prejudicar o escoamento nos dutos. Uma forma de abordar este problema é compreender a viscosidade da emulsão. Ela depende de diversos fatores e tende a ser consideravelmente diferente das viscosidades individuais das fases constituintes da emulsão. O presente trabalho propõe correlações utilizando técnicas de machine learning para o cálculo de viscosidade relativa de emulsões, usando dados disponíveis na literatura de diversas amostras de óleo brasileiro. Informações como fração de água, grau API e temperatura foram utilizadas para obtenção das correlações.

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viii Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Engineer.

ESTIMATING WATER-IN-OIL EMULSION RELATIVE VISCOSITIES USING MACHINE LEARNING TECHNIQUES

December/2020

Advisors: Rafael Mengotti Charin and Virgilio Jose Martins Ferreira Filho.

Course: Petroleum Engineering

Emulsion is a dispersion of a liquid (usually in the form of droplets) within another immiscible liquid. The most common type of emulsion found in the oil industry is the water-in-oil (W/O) emulsion, in which the continuous phase is oil. Understanding the behavior of emulsions is relevant for the oil industry as they can impair the flow in pipelines and should be broken in surface separators. One way to address this problem is to understand the emulsion viscosity. It depends on several factors and tends to be considerably different from the viscosities of individual emulsion phases. The present work develops correlations for emulsion relative viscosity through machine learning techniques. The equations were obtained using literature data from several Brazilian oil samples. The input variables were water cut, API degree and temperature.

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 1

2. REVISÃO DA LITERATURA ... 3

2.1. Estudos anteriores ... 3

2.2. Origem e importância para a indústria de petróleo ... 9

2.3. Tipos de emulsões ... 9

2.4. Formação de emulsões ... 12

2.4.1. Surfactantes ... 12

2.4.2. Sólidos finos ... 12

2.5. Propriedades de emulsões de petróleo ... 13

2.6. Estabilidade de emulsões ... 14

2.7. Reologia de emulsões ... 16

2.7.1. Fração de volume da fase interna ... 17

2.7.2. Tipo e composição do óleo... 18

2.7.3. Temperatura ... 20

2.8. Machine Learning ... 21

2.8.1. Métodos comuns de implementação de machine learning ... 21

2.8.2. Seleção de modelo automatizada ... 22

2.8.3. Critérios de seleção e medidas de erro ... 23

3. METODOLOGIA DA PESQUISA ... 27 3.1. Ferramentas utilizadas ... 27 3.1.1. R ... 27 3.1.2. Glmulti ... 28 3.1.3. PegaPonto ... 28 3.2. Coleta de dados ... 28 3.3. Análise de dados ... 30

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x

3.4. Aplicação de técnicas de machine learning ... 31

3.4.1. Seleção de modelo automatizada ... 33

3.4.2. Regressão ... 33

3.4.3. Detecção e remoção de outliers ... 34

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 38

4.1. Introdução ... 38

4.2. Primeira correlação proposta ... 40

4.3. Segunda correlação proposta ... 41

4.4. Comparação entre diferentes correlações ... 44

4.5. Discussão ... 47

5. CONCLUSÕES ... 53

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Emulsão de Água em Óleo (Fonte: Kokal, 2005) ... 10

Figura 2. Emulsão de Óleo em Água (Fonte: Kokal, 2005) ... 11

Figura 3. Emulsão de Água em Óleo em Água (Fonte: Kokal, 2005) ... 11

Figura 4. Classificação de emulsões com base na distribuição do tamanho de gotículas (Fonte: Kokal, 2005) ... 15

Figura 5. Mecanismos de desestabilização de emulsões (Fonte: Sarkar & Kim, 2015). 16 Figura 6. Fração de Água x Viscosidade Relativa (Fonte: Oliveira et al., 2018) ... 18

Figura 7. Grau API x Viscosidade Relativa (Fonte: Oliveira et al., 2018) ... 19

Figura 8. Grau API x TIAC (Fonte: Oliveira et al., 2018) ... 20

Figura 9. TIAC x Viscosidade Relativa (Fonte: Oliveira et al., 2018)... 21

Figura 10. Esquema da Metodologia (Fonte: Elaboração Própria) ... 27

Figura 11. Grau API x Viscosidade Relativa a 4°C (Fonte: Oliveira et al., 2018) ... 29

Figura 14. Etapas da execução do algoritmo de machine learning (Fonte: Elaboração Própria) ... 32

Figura 15. Etapas da parte de treinamento do algoritmo (Fonte: Elaboração Própria) .. 32

Figura 16. Logaritmo Natural da Viscosidade x Inverso da Temperatura – Amostra 37 (Fonte: Oliveira et al., 2018) ... 38

Figura 19. Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Estimada x Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Experimental acima da TIAC (Fonte: Elaboração Própria) ... 43

Figura 20. Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Estimada x Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Experimental abaixo da TIAC (Fonte: Elaboração Própria) ... 43

Figura 21. Comparação gráfica entre as correlações para ΔTTIAC > 0 (Fonte: Elaboração Própria) ... 45

Figura 22. Comparação gráfica entre as correlações para ΔTTIAC < 0 (Fonte: Elaboração Própria) ... 46

Figura 23. Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa x ΔTTIAC para diferentes graus API para fração de água de 10% (Fonte: Elaboração Própria) ... 47

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Índices de Desempenho (Fonte: Elaboração Própria) ... 26

Tabela 2. Coeficientes para correlação referentes a ΔTTIAC > 0 ... 41

Tabela 3. Coeficientes para correlação referente a ΔTTIAC < 0 ... 42

Tabela 4. Comparação entre as correlações para ΔTTIAC > 0 ... 44

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1. INTRODUÇÃO

A formação de emulsões na produção de petróleo é um fenômeno relevante. O entendimento deste fenômeno é de extrema importância para modelagens e simulações mais realistas do escoamento de petróleo. Essas emulsões existem devido à mistura vigorosa entre água e óleo. A água produzida é oriunda do próprio reservatório, que contém água proveniente de aquíferos adjacentes ou da irrupção (breakthroug) de água dos poços de injeção.

Na superfície, a água produzida pode estar na forma livre, situação na qual um simples processo de separação é suficiente para desagregá-la do óleo, ou pode se apresentar em forma de emulsão. As emulsões possíveis são do tipo água em óleo ou do tipo óleo em água, sendo a primeira mais comum na indústria do petróleo. Fatores como a queda brusca de pressão nas válvulas de controle da produção ou a existência de mistura turbulenta no poço ou nas linhas de transporte podem promover a ocorrência dessas emulsões.

A presença de emulsões de água em óleo constitui possíveis problemas na produção, no transporte e no armazenamento dos fluidos (KUNDU, 2015). Além disso, para prever e mitigar alguns problemas, simulações de escoamento multifásico são frequentemente realizadas por engenheiros de elevação e escoamento. O resultado de tais simulações depende fortemente do parâmetro de viscosidade de emulsões. Para que os resultados das simulações representem a realidade, o comportamento das emulsões deve ser modelado corretamente. Com isso, o entendimento do comportamento reológico e a

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2 obtenção das propriedades das emulsões torna-se extremamente importante para solucionar problemas.

As propriedades reológicas, especificamente a viscosidade de emulsões de água em óleo, dependem de diversos fatores como a fração da água dispersa, fatores físico-químicos, estabilidade, distribuição de tamanho de gotas e propriedades do óleo e da água. Por isso, é de grande importância que haja relações a partir das quais pode-se obter as propriedades das emulsões (OLIVEIRA et al., 2018).

Machine learning é o uso de métodos computacionais estatísticos para encontrar padrões a partir de dados. Esses padrões são geralmente utilizados para fazer predições (MOHRI et al., 2018). O uso de machine learning é uma forma de desenvolver as relações necessárias para obter propriedades de emulsões, especificamente quando a informação sobre os processos físicos atuantes é limitada.

O objetivo deste trabalho é propor uma correlação baseada em técnicas de machine learning a fim de estimar a viscosidade de emulsões de água em óleo para amostras de óleo brasileiro. Suas principais variáveis são: fração de água, grau API (American Petroleum Institute) e grau de subresfriamento (subcooling) de parafinação. A correlação proposta poderá ser acoplada a simuladores de fluxo multifásico para obter simulações cada vez mais próximas às condições reais.

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2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1. Estudos anteriores

Foi realizado um levantamento bibliográfico dos principais trabalhos que abordam a predição da viscosidade de emulsões. Os símbolos presentes nesta seção reproduzem aqueles usados nos trabalhos originais.

EINSTEIN (1911) desenvolveu um modelo que prevê que a viscosidade relativa das emulsões (k*/k) aumenta linearmente com a fração volumétrica da fase dispersa, de acordo com a Equação 1:

𝑘

∗

= 𝑘(1 + 2,5𝜑)

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Onde:

𝑘∗ = viscosidade da emulsão 𝑘 = viscosidade da fase contínua 𝜑 = fração volumétrica da fase dispersa

TAYLOR (1932) estendeu o trabalho de EINSTEIN (1911), considerando o efeito das fases dispersa e contínua para melhorar a precisão da previsão da viscosidade de uma emulsão. Seu modelo é aplicável a sistemas de emulsão nos quais a concentração de gotículas dispersas é baixa. KRIEGER e DOUGHERTY (1959) se basearam nesse modelo para propor uma correlação que é aplicável a emulsões com alta concentração de fase dispersa.

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4 RICHARDSON (1933) mencionou que existe uma relação exponencial entre a viscosidade da emulsão e a fração volumétrica da fase dispersa até um valor máximo imediatamente anterior ao ponto de inversão. Tal relação está expressa na Equação 2:

𝜂

_𝑟

= 𝑒

𝐾𝛷 (2)

Onde:

𝜂_𝑟 = viscosidade relativa da emulsão (quociente entre a viscosidade da emulsão e a viscosidade da fase contínua)

𝐾 = constante de Richardson

𝛷 = fração volumétrica da fase dispersa (fração de água).

Essa equação foi modificada por BROUGHTON e SQUIRES (1938), que incorporaram outro fator de correção dependente do sistema em questão.

Baseando-se em 8 amostras de óleo morto leve do Mar do Norte,RONNINGSEN (1995) propôs algumas correlações simples para estimar a viscosidade relativa de emulsões. As correlações foram elaboradas para temperaturas entre 5 e 40 °C, frações de água entre 10 e 60% e taxas de cisalhamento do aparato utilizado entre 30 e 500 𝑠−1_.

RONNINGSEN (1995) observou ainda que as emulsões se tornam não-newtonianas em termos de comportamento reológico à medida que as concentrações de fase dispersa aumentavam. De acordo com o artigo, o aumento de temperatura faz com que o comportamento não-newtoniano seja menos pronunciado, mesmo para altas frações de água. Já para baixas temperaturas, a viscosidade das emulsões é governada,

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5 principalmente, pela formação de uma rede de parafina precipitada na fase contínua (óleo). Nesse caso o teor de água dispersa apresenta menor relevância para definição das propriedades reológicas da emulsão.

RONNINGSEN (1995) também analisou a influência da fração de água para valores até 30% e constatou que seu aumento ocasiona um crescimento linear na viscosidade. Além disso, nessa faixa, ela é menos sensível ao tipo de óleo. Já para o aumento da fração de água acima de 30%, as gotas dispersas ficam mais próximas e mais energia é dissipada na interação e deformação das gotículas quando a emulsão é sujeita ao cisalhamento, fazendo com que a viscosidade aumente mais pronunciadamente.

A correlação empírica estabelecida por RONNINGSEN (1995), baseada na dependência exponencial da viscosidade relativa da emulsão com relação à fração de água, apresentou discrepância de 15 a 30%. As incertezas foram maiores para óleos muito parafínicos a baixas temperaturas. A correlação pode ser expressa através da Equação 3:

𝑙𝑛(𝜇

_𝑟

) = 𝑘

₁

+ 𝑘

₂

𝑇 + 𝑘

₃

∅ + 𝑘

₄

𝑇∅

(3) Onde:

𝜇𝑟 = viscosidade relativa

𝑇 = temperatura ∅ = fração de água

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6 PAL (1998) desenvolveu um modelo teórico para prever a viscosidade de emulsões newtonianas e não-newtonianas com fração de água abaixo de 74%. Esse modelo utiliza a floculação de gotículas dispersas e o efeito de hidratação.

KRYNKE e SEK (2004) introduziram três modelos para prever a viscosidade de emulsões com diferentes faixas de aplicabilidade, distinguidas pela concentração de suas fases internas. Nesses modelos, as variáveis que determinam a viscosidade das emulsões são a fração volumétrica e o tamanho de gotas da fase dispersa, bem como a viscosidade e a densidade da fase contínua.

FARAH et al. (2005) avaliaram a viscosidade das emulsões de água em óleo em função do volume da fase dispersa e da temperatura e desenvolveram uma correlação para a viscosidade cinemática de emulsões para temperaturas acima e abaixo da TIAC, temperatura mais alta na qual os cristais começam a se formar ou se precipitar na solução. O efeito da viscosidade foi correlacionado com base em 6 amostras de óleo conforme a Equação 4.

𝑙𝑛(𝑙𝑛(𝑣 + 0,7)) = 𝑘

₁

+ 𝑘

₂

𝑉 + 𝑘

₃

𝑙𝑛(𝑇) + 𝑘

₄

𝑉𝑙𝑛(𝑇)

(4)

Onde:

𝑣 = viscosidade

𝑉 = fração da fase dispersa 𝑇 = temperatura

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7 RIBEIRO et al. (2005) apontaram a capacidade limitada dos simuladores de escoamento multifásico em realizar cálculos de perda de carga na presença de emulsões. O artigo menciona que as correlações empregadas para fazer esses cálculos não consideram a presença de emulsões, que podem alterar drasticamente o padrão de fluxo, o que gera resultados errôneos. Ele também destacou a importância da melhora acerca da compreensão do comportamento e impacto das emulsões no escoamento.

KALRA et al. (2012) analisaram o comportamento reológico das emulsões de óleo em água formadas durante o processo de recuperação avançada de injeção de surfactante e álcalis. Eles desenvolveram uma nova correlação para estimar a viscosidade de emulsões sem surfactantes para melhor extrapolar dados de laboratório para o caso de campo. Essa correlação, expressa pela Equação 5, inclui, entre outros, o grau API como parâmetro para contabilizar a natureza de cada óleo.

𝑙𝑛(𝜇

_𝑟

) = ∅(𝑐

₁

+ 𝑐

₂

𝑇)[𝑙𝑛(𝐴𝑃𝐼)]

𝑐3+𝑐4𝑇 ₍₅₎ Onde: 𝜇_𝑟 = viscosidade relativa ∅ = fração de água 𝑇 = temperatura 𝐴𝑃𝐼 = grau API

𝑐₁, 𝑐₂, 𝑐₃, 𝑐₄ = parâmetros dependentes da taxa de cisalhamento

LI et al. (2015) modificaram o modelo proposto por RONNINGSEN (1995) para predizer a viscosidade das emulsões do tipo água em óleo. Além da temperatura e da

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8 fração de água, eles adicionaram a taxa de cisalhamento como variável independente e demonstraram que o modelo modificado apresenta melhor desempenho em comparação com os modelos anteriores.

Finalmente, SHI et al. (2018) desenvolveram uma correlação para prever a viscosidade de emulsões de água em óleo baseada nos modelos de LEDERER (1933), ARRHENIUS (1917) e EINSTEIN (1906).

OLIVEIRA et al. (2018) apresentaram experimentos reológicos feitos a partir de emulsões sintéticas utilizando 126 amostras de óleo brasileiro. O grau API delas varia de 13 a 35. Primeiramente, foi feita uma caracterização dos óleos para a execução dos experimentos. Os valores de temperatura de início de aparecimento de cristais (TIAC) de parafina foram obtidos por calorimetria exploratória diferencial. Em seguida, OLIVEIRA et al. (2018) relataram a preparação das emulsões em condições controladas. As amostras foram inicialmente tratadas termicamente para terem seu “histórico térmico” apagado, em uma estufa de laboratório a 60 °C, durante pelo menos 1 hora, dissolvendo, assim, qualquer parafina previamente precipitada. Durante 4 horas, uma série de testes foi realizada para determinar, visualmente, a estabilidade das emulsões. Por fim, foi realizada a análise reológica em diversas temperaturas e frações de água. A viscosidade do petróleo bruto foi medida em um reômetro para diferentes temperaturas e taxas de cisalhamento.

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2.2. Origem e importância para a indústria de petróleo

A produção de água concomitantemente a de óleo, durante a produção de um campo, é um acontecimento inevitável e que eleva o custo da produção. A água deve ser separada, tratada e devidamente descartada (KOKAL, 2005).

Quando a água se encontra na forma “livre” ela é facilmente separada do óleo por gravidade. Porém, dependendo das condições de temperatura, agitação e composição dos fluidos presentes, entre outros fatores, essa água pode ser emulsionada quando misturada ao óleo.

Emulsões podem ser formadas em qualquer estágio da produção, desde o reservatório até os tanques de armazenamento. As emulsões podem causar danos a equipamentos, dificultar o escoamento devido a altas perdas de carga e, no caso de derrame, podem dificultar a limpeza. Portanto é de grande interesse compreender o comportamento dessas emulsões para prevenir ou minimizar os impactos desses problemas.

2.3. Tipos de emulsões

Uma emulsão é uma dispersão de líquidos que apresenta um certo grau de persistência. A fase em forma de gotículas é chamada da fase interna e a fase na qual as gotículas estão suspensas é conhecida como fase externa (ou contínua). No caso da produção de petróleo, é mais comum que a fase interna seja a água, com quantidades que podem ser menores que 1% ou até maiores que 80% (KOKAL, 2005).

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10 No contexto geral, as emulsões são classificadas da seguinte forma:

• Água em Óleo - A/O • Óleo em Água - O/A

• Múltiplas, complexas ou abnormais - A/O/A ou O/A/O

Emulsões do tipo água em óleo ocorrem quando gotículas de água estão suspensas no óleo e emulsões de óleo em água ocorrem quando gotículas de óleo estão suspensas na água. Emulsões complexas consistem em gotículas de uma fase suspensas em gotículas maiores de outra fase, que por sua vez encontram-se suspensas em uma fase contínua. Estas podem ser de água em óleo em água ou de óleo em água em óleo (SCHRAMM, 1992).

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11 Figura 2. Emulsão de Óleo em Água (Fonte: Kokal, 2005)

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2.4. Formação de emulsões

O processo de formação de emulsões é chamado de emulsificação e ocorre quando, no caso da produção de petróleo, o óleo e a água estão em contato, sob um certo grau de agitação ou cisalhamento, que pode ser causado por bombas, válvulas, gas lift e pelo próprio escoamento turbulento. Geralmente, quanto maior o grau de agitação, menor o tamanho das gotículas e, consequentemente, mais estável a emulsão. Em alguns casos, pode ocorrer a emulsificação espontânea devido a reações químicas ou redução da temperatura quando as fases estão em contato. A presença de agentes emulsificantes são essenciais na formação e estabilização de emulsões. Os agentes emulsificantes podem ser divididos em duas categorias: surfactantes e sólidos finos (ALWADANI, 2009).

2.4.1. Surfactantes

Surfactantes são compostos parcialmente solúveis em água e em óleo por possuírem uma parte hidrofílica e uma parte hidrofóbica. Essa propriedade faz com que os surfactantes se concentrem na interface óleo/água, formando filmes interfaciais. Isso causa a redução da tensão interfacial, promovendo a dispersão e a emulsificação das gotículas. Os asfaltenos e resinas, compostos relativamente polares do petróleo, contêm componentes que agem como surfactantes e promovem a formação e a estabilização das emulsões (FINGAS & FIELDHOUSE, 2005).

2.4.2. Sólidos finos

Sólidos finos agem como estabilizadores mecânicos de emulsões. São partículas sólidas menores que as gotículas que se encontram na emulsão e se acumulam na interface

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13 óleo/água, onde são molhadas pelas duas fases. A molhabilidade, tamanho e interações entre as partículas são fatores que afetam o grau de estabilização das emulsões (KOKAL, 2005).

2.5. Propriedades de emulsões de petróleo

Existem diversas propriedades e características pelas quais emulsões podem ser classificadas. As principais são as seguintes:

• Aparência - A aparência de uma emulsão depende das características e do conteúdo de água e óleo. Emulsões de petróleo tendem a ter coloração escura, mas isso pode variar em função do tipo de óleo, tamanho de gotículas e índice de refração das fases (SCHRAMM, 1992).

• Teor de água e sedimentos (Basic Sediment and Water) - O conteúdo de água e sedimentos é o fator mais importante para determinar se uma emulsão é do tipo A/O ou O/A. O BSW também pode influenciar diversas características de uma emulsão, como morfologia e reologia, cujos entendimentos são de extrema importância.

• Tamanho das gotículas - As gotículas de emulsões têm diâmetros maiores que 0,2 μm, mas algumas chegam a ser maiores que 50 μm (SCHRAMM, 1992). A distribuição de tamanho de gotículas de uma emulsão influencia sua estabilidade. A tendência geral é que quanto menor for o tamanho delas, mais estável será a emulsão. O tamanho das gotículas depende da agitação, propriedades das fases, tensão interfacial e presença de sólidos/agentes emulsificantes.

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14

2.6. Estabilidade de emulsões

O conceito de estabilidade de emulsões se refere à habilidade (ou não) de uma emulsão permanecer no mesmo estado (distribuição de tamanho de gotas) por um período de tempo (ALWADANI, 2009). Uma emulsão é dita instável quando as fases constituintes são facilmente separáveis. As emulsões não são termodinamicamente estáveis, pois existe uma tendência de separação das fases líquidas para a reduzir a energia interfacial, além de uma emulsão nunca ser formada espontaneamente. Quando se fala de estabilidade no contexto de emulsões, geralmente refere-se a emulsões que apresentam algum grau de estabilidade cinética, que é a habilidade de se manterem estáveis por um determinado período de tempo.

Essa estabilidade é fortemente influenciada pela distribuição de tamanho de gotas e pode ser utilizada para classificar as emulsões da seguinte forma:

• Emulsões tipo loose (fracas) - a separação de fases ocorre em minutos.

• Emulsões médias (intermediárias) - a separação de fases ocorre em dezenas de minutos.

• Emulsões tipo tight (fortes) - a separação de fases ocorre em horas ou até dias e por vezes a separação é parcial (KOKAL, 2005).

(27)

15 Figura 4. Classificação de emulsões com base na distribuição do tamanho de gotículas

(Fonte: Kokal, 2005)

A estabilidade de emulsões depende de três fenômenos, creaming/sedimentação, floculação e coalescência. O creaming e a sedimentação são resultantes da diferença de densidade entre as duas fases líquidas, causando a migração da fase dispersa para o topo (creaming) ou para o fundo (sedimentação). A sedimentação é mais comum em emulsões do tipo água em óleo, pois o óleo, em geral, é menos denso. A floculação consiste na aglomeração de duas ou mais gotículas de uma certa fase sem que haja o rompimento do filme interfacial que as separa e, portanto, sem que haja uma grande mudança na área superficial total em comparação com a coalescência, que representa a fusão de duas ou mais gotículas, formando uma gotícula maior com área superficial total reduzida.

(28)

16 Segundo SCHRAMM (2005), uma emulsão pode ser cineticamente estável com relação a um dos fenômenos citados, mas instável com relação a outro. Portanto a estabilidade deve ser expressa em relação a um fenômeno específico.

Figura 5. Mecanismos de desestabilização de emulsões (Fonte: Sarkar & Kim, 2015)

2.7. Reologia de emulsões

A reologia de emulsões é um assunto bastante estudado, sobretudo na indústria de petróleo, em que o entendimento do comportamento das emulsões em condições de fluxo permite o planejamento adequado do sistema de escoamento.

A propriedade reológica mais importante, no que se refere a emulsões de campo, é a viscosidade aparente. A viscosidade de uma emulsão é uma medida de sua resistência

(29)

17 ao escoamento. Diversos fatores podem afetar a viscosidade, dentre esses, os mais relevantes para o caso de emulsões de campo são os descritos a seguir.

2.7.1. Fração de volume da fase interna

A viscosidade de uma emulsão tende a aumentar com o aumento da fração de volume da fase interna (neste caso, água) até atingir o “ponto de inversão”, no qual a fração da fase interna chega a um valor crítico e ocorre uma inversão de fases.

O efeito da fração de água na viscosidade de emulsões de água em óleo pode ser observado na Figura 6. O comportamento segue, de forma geral, a equação proposta por RICHARDSON (1933), que mostra uma relação exponencial entre a viscosidade relativa e a fração de água, porém o aumento da viscosidade é praticamente linear e existe menor dispersão em seus valores para baixas frações de água (entre 0 e 30%). Isso ocorre porque a mistura entre a água e o óleo é uniforme em baixas frações de fase dispersa, não havendo escorregamento significativo entre as fases (LI et al., 2016). Nessa faixa, a emulsão se comporta como um fluido newtoniano. Já para valores maiores de fração de água, observa-se um aumento acentuado da viscosidade com o aumento da fração de água. Nota-se, também, uma maior dispersão nos valores de viscosidade. Isso ocorre porque, nas condições de alto teor de água, a viscosidade é mais sensível às características do óleo, apresentando assim um grau de variabilidade maior. Nessa faixa, a emulsão passa a ter um comportamento não-newtoniano. A Figura 6 apresenta o comportamento descrito por 6 amostras de óleos com graus API distintos sob temperaturas diferentes.

(30)

18 Figura 6. Fração de Água x Viscosidade Relativa (Fonte: Oliveira et al., 2018)

2.7.2. Tipo e composição do óleo

A viscosidade de uma emulsão de água em óleo é diretamente proporcional à viscosidade deste. A natureza e a composição do óleo influenciam as propriedades reológicas. Além disso, podem existir compostos no óleo que agem como estabilizadores de emulsões (RONNINGSEN, 1995). Uma forma de classificar os óleos é pelo uso do grau API. Essa é uma medida que reflete a densidade do óleo base e está fortemente ligada à sua viscosidade. O efeito do grau API pode ser visto nas Figuras 7 e 8. Óleos diferentes têm comportamentos diferentes e, portanto, suas emulsões também exibem diferenças. O grau API é uma medida específica de cada óleo que ajuda a entender essa distinção. A tendência é que um óleo com grau API menor deve ser mais viscoso, porém o maior aumento na viscosidade da emulsão, indicado por altos valores de viscosidade relativa, ocorre na faixa de 25 a 30 graus API, que contém valores

(31)

19 maiores que os encontrados para graus API abaixo de 25. Acredita-se que isso acontece devido à presença de parafinas precipitadas, que alteram as propriedades interfaciais, o que causa uma redução na capacidade de movimentação das gotículas na emulsão (OLIVEIRA, 2018). Isso pode ser visto na Figura 8, que relaciona o grau API com a TIAC. Percebe-se que a maior TIAC ocorre entre 25 e 30 graus API, que corresponde às maiores viscosidades relativas. A Figura 7 mostra valores da viscosidade relativa para graus API de 13 a 35 para a temperatura de 30° C e taxa de cisalhamento fixa de 50 s-1 (OLIVEIRA et al., 2018).

(32)

20 Figura 8. Grau API x TIAC (Fonte: Oliveira et al., 2018)

2.7.3. Temperatura

O efeito da temperatura é análogo ao do grau API para a viscosidade do óleo base, ou seja, um aumento na temperatura causa uma diminuição da viscosidade. Esse comportamento também é observado em emulsões, porém sua viscosidade relativa é pouco influenciada pela temperatura (RONNINGSEN, 1995). Uma emulsão com determinada fração de água, sujeita a uma tensão de cisalhamento constante, apresenta viscosidades relativas semelhantes com a variação da temperatura, desde que esta não esteja abaixo da TIAC, quando o efeito da temperatura se torna relevante, pois abaixo dela, a precipitação de parafinas é propiciada. Esse evento tem um impacto direto no aumento da viscosidade e isso pode ser evidenciado pelo aumento da viscosidade relativa apresentado na Figura 9, que relaciona a viscosidade relativa com a TIAC, para uma taxa de cisalhamento de 50 s-1.

(33)

21 Figura 9. TIAC x Viscosidade Relativa (Fonte: Oliveira et al., 2018)

2.8. Machine Learning

Machine learning ou aprendizado de máquinas é o uso de métodos computacionais e da estatística para desenvolver e treinar algoritmos capazes de fazer predições de forma eficiente e acurada com base em informações obtidas através de uma base de dados. A quantidade e qualidade desses dados está diretamente ligada à qualidade do modelo (MOHRI et al., 2018). Machine learning combina conceitos da ciência da computação com conceitos estatísticos.

2.8.1. Métodos comuns de implementação de machine learning

2.8.1.1. Aprendizagem supervisionada

O modelo é treinado com a ajuda de um “supervisor” com base em dados de entrada e saída previamente conhecidos. O aprendizado consiste na comparação entre a saída do modelo e a saída real, buscando sempre minimizar o erro (BISHOP, 2006). Esse método é comumente adotado para abordar problemas de classificação e regressão.

(34)

22

2.8.1.2. Aprendizagem não supervisionada

O modelo é treinado para descobrir alguma relação oculta entre os dados. Nesse tipo de aprendizagem não há um “supervisor”, portanto não há influência humana direta. Este método é comumente adotado para abordar problemas de agrupamento baseado nas similaridades entre os dados (NEVES, 2018).

2.8.2. Seleção de modelo automatizada

A seleção de modelos é uma técnica de machine learning que consiste na formulação de hipóteses que podem descrever algum processo físico. A formulação das hipóteses é baseada em conhecimento prévio sobre os fenômenos e variáveis que regem o processo. Essas hipóteses devem ser apresentadas na forma de modelos matemáticos (JOHNSON, 2004).

Dado um conjunto de modelos candidatos, cada um deve ser ajustado aos dados disponíveis. Em primeira instância, a qualidade de ajuste dos modelos deve ser analisada. O modelo com maior número de parâmetros deve ser o primeiro a passar por essa análise, pois tende a ser o que melhor se ajusta aos dados devido ao seu grau de complexidade. Os demais modelos são analisados, do maior para menor grau de complexidade. Os modelos que apresentam qualidade de ajuste considerada não aceitável, escolhidos com base na literatura, são descartados (JOHNSON, 2004).

O conjunto de modelos com qualidade de ajuste satisfatório são comparados de acordo com critérios específicos de seleção. Esses critérios tecem um compromisso entre o ajuste e a complexidade dos modelos. Geralmente trata-se de medidas comparativas.

(35)

23 A realização da formulação, ajuste e comparação dos modelos em busca do melhor é uma tarefa árdua e iterativa. A automatização desse processo o torna mais eficiente, fazendo com que um grande número de cenários possa ser considerado em menos tempo, além de minimizar a subjetividade na escolha do melhor modelo. A automatização pode ser feita por meio de implementação de rotinas recursivas em ambientes de programação.

2.8.3. Critérios de seleção e medidas de erro

2.8.3.1. AIC

O critério de informação de Akaike (Akaike Information Criterion) fornece informações sobre a qualidade de ajuste de um determinado modelo e a quantidade de parâmetros presentes nele. Desenvolvida por AKAIKE (1974), o AIC é uma medida comparativa que indica o melhor modelo em relação a outros possíveis dentro de um conjunto finito. Ele é baseado na divergência de Kullback-Leibler, que representa o contraste entre o processo verdadeiro e um modelo candidato. Dado um conjunto de modelos candidatos, o melhor é o que tem a menor divergência de Kullback-Leibler. O AIC é calculado da seguinte forma:

𝐴𝐼𝐶 = −2

𝑙𝑛

(𝐿) + 2𝑘

(6)

Onde:

𝐿 = valor maximizado da função de verossimilhança para o modelo estimado 𝑘 = número de parâmetros estimados

(36)

24 Percebe-se que o valor do AIC cai com o aumento da verossimilhança e com a diminuição do valor de 𝑘, podendo-se assim dizer que o modelo com menor AIC é o modelo de melhor ajuste.

2.8.3.2. BIC

O critério de informação bayesiano (Bayesian Information Criterion), desenvolvido por SCHWARZ (1978), tal como o AIC, é um critério para seleção de modelos dentre um conjunto finito. Ele é definido da seguinte maneira:

𝐵𝐼𝐶 = −2 𝑙𝑛 (𝐿) + 𝑘 𝑙𝑛(𝑛)

(7)

Onde:

𝐿 = valor maximizado da função de verossimilhança para o modelo estimado k = número de parâmetros estimados

n = número de observações

O valor do BIC cai com o aumento da verossimilhança e com a diminuição do valor de 𝑘, podendo-se assim dizer que o modelo com menor BIC é o de melhor ajuste. A diferença entre o AIC e o BIC é a penalização atribuída ao número de parâmetros estimados. O BIC considera o número de observações, portanto tende a ser maior que o AIC.

(37)

25

2.8.3.3. Erro Médio Absoluto (MAE)

O erro médio absoluto é uma medida comum para avaliar o desempenho de um modelo. O MAE é a soma do módulo da subtração de cada valor previsto do valor real correspondente dividido pelo número de observações.

2.8.3.4. Erro Percentual Médio Absoluto (MAPE)

O erro percentual médio absoluto é uma das medidas mais comuns de erro de previsão. Segundo MONTGOMERY (2008), é a medida do desvio dos valores previstos em relação aos valores reais, expresso como porcentagem do valor real. O seu cálculo não leva em conta se um erro foi superestimado ou subestimado.

2.8.3.5. Raiz do Erro Quadrático Médio (RMSE)

A raiz do erro quadrático médio é uma medida de erro comum, utilizada como índice de desempenho de um modelo. Trata-se da raiz da média do quadrado da diferença entre os valores previstos e os valoresreais (ARMSTRONG & COLLOPY, 1992).

2.8.3.6. Coeficiente de Determinação (R²)

O coeficiente de determinação é um número de 0 a 1 que quantifica a capacidade do modelo ajustado explicar a variabilidade dos dados. Quanto mais próximo de 1, melhor a correlação entre as variáveis (MONTGOMERY, 2011).

2.8.3.7. Valor-p

O valor-p é a probabilidade de se obter uma estatística de teste tão extremaquanto a que é observada em uma amostra, sob a hipótese nula, que é apresentada sobre determinados

(38)

26 fatos estatísticos e cuja falsidade se tenta provar através de um teste de hipóteses adequado (SEDGWICK, 2014). Um valor-p baixo sugere que a amostra fornece evidências suficientes para rejeitar a hipótese nula.

Tabela 1. Índices de Desempenho (Fonte: Elaboração Própria)

ÍNDICES DE DESEMPENHO

Erro Absoluto Médio (MAE) MAE = 1

N× ∑|et|

n

t=1

Erro Percentual Absoluto Médio (MAPE) MAPE =100

N × ∑

|et|

Yt n

t=1

Raiz do Erro Quadrático Médio (RMSE) RMSE = √1

𝑁∑ 𝑒²𝑡

𝑛

𝑡=1

Coeficiente de Determinação (R²) R_x,y2 = cov

2_{(x, y)} V(X)V(Y) = σ_xy2 σ_x2_σ y2

(39)

27

3. METODOLOGIA DA PESQUISA

Conforme mencionado nos capítulos anteriores, o entendimento do comportamento reológico das emulsões, especificamente da predição da viscosidade das emulsões, é de extrema importância na indústria do petróleo por questões de planejamento operacional. Com isso em vista, tem-se o objetivo de desenvolver uma metodologia para a criação de uma correlação para estimar a viscosidade das emulsões. Ela pode ser dividida em duas grandes etapas, que estão mencionadas a seguir (Figura 10):

Figura 10. Esquema da Metodologia (Fonte: Elaboração Própria)

3.1. Ferramentas utilizadas

3.1.1. R

O R (2015) é um software estatístico e uma linguagem de programação desenvolvido originalmente por Ross Ihaka e Robert Gentleman no departamento de Estatística da Universidade de Auckland, Nova Zelândia. É utilizado entre estatísticos e analistas de dados para desenvolver softwares de estatística e vem progressivamente se especializando em manipulação, análise e visualização gráfica de dados.

(40)

28

3.1.2. Glmulti

O pacote glmulti é um pacote que, dado um conjunto de variáveis (uma dependente e outras independentes), constrói todos os modelos lineares possíveis com as variáveis e suas interações (somente duplas) de forma automatizada. Existem diversos critérios para escolher o melhor modelo dentre os que forem gerados. Essa ferramenta também fornece esses critérios como resultado.

3.1.3. PegaPonto

O PegaPonto é um software desenvolvido pelo Laboratório de Modelagem, Simulação e Controle de Processos da Universidade Federal do Rio de Janeiro que permite realizar a extração de dados de um gráfico, ou seja, ele retorna os valores referentes a cada eixo para cada ponto escolhido, tendo como input apenas uma imagem. Para isso, além de indicar todos os pontos dos quais deseja-se extrair essas informações, o usuário seleciona, nesta imagem, a origem e dois pontos em cada ordenada, informando seus valores. Com esta ferramenta, foi possível garantir uma tomada de dados com precisão satisfatória. Foi necessário fazer o uso deste programa uma vez que não havia informações numéricas disponíveis relacionadas aos gráficos consultados.

3.2. Coleta de dados

Os dados referentes às emulsões utilizados neste trabalho foram coletados no artigo

Viscosity of Water-in-Oil Emulsions from Different American Petroleum Institute Gravity Brazilian Crude Oils (OLIVEIRA et al., 2018) e processados através do software PegaPonto. As emulsões de OLIVEIRA et al. (2018) foram formadas em

(41)

29 laboratório a partir da adição de salmoura sintética a óleos crus tratados termicamente a 60°C, por 1 hora, garantindo que toda a parafina que pudesse ter precipitado estivesse dissolvida. A emulsificação foi realizada utilizando um homogeneizador Polytron PT3100 a 8000 rpm, por 3 minutos. Essa condição foi previamente definida com base em estudos que comparam a distribuição do tamanho das gotas para emulsões produzidas em campo e preparadas em laboratório. Foram coletadas as viscosidades relativas de emulsões feitas a partir de 126 amostras de óleo cru de campos brasileiros. Essas viscosidades foram medidas utilizando um reômetro Haake de tensão de cisalhamento controlada, de geometria do tipo cilindro coaxial a uma taxa de cisalhamento de 50 s-1. Cada emulsão apresenta uma viscosidade relativa para cada uma de quatro frações de água (10%, 30%, 50% e 70%) e para cada uma de três temperaturas (4 ºC, 30 ºC e 50 ºC), com exceção de casos em que não foi possível fazer a medição ou nos quais as emulsões eram instáveis (OLIVEIRA et al., 2018), conforme indicado nas Figuras 11 a 13.

(42)

30 Figura 12. Grau API x Viscosidade Relativa a 30°C (Fonte: Oliveira et al., 2018)

Figura 13. Grau API x Viscosidade Relativa a 50°C (Fonte: Oliveira et al., 2018)

3.3. Análise de dados

A análise de dados refere-se ao uso de técnicas de estatística descritiva. No caso deste trabalho, foram utilizadas majoritariamente técnicas gráficas para organizar e resumir os dados de forma a facilitar a interpretação e a análise posterior. Essas técnicas, em

(43)

31 conjunto com as técnicas numéricas, que podem ser divididas em medidas de tendência central e de variabilidade, foram também usadas para avaliar o desempenho dos modelos propostos na segunda etapa da metodologia (MONTGOMERY, 2011).

Nesse âmbito, utilizou-se os gráficos anteriores, que apresentam tendências que permitem, de antemão, avaliar o impacto de diversas variáveis (fração de água, temperatura e grau API) na criação do modelo.

3.4. Aplicação de técnicas de machine learning

O objetivo do uso de machine learning é treinar um algoritmo com um conjunto de dados e criar um modelo a partir do qual previsões confiáveis podem ser feitas. Para que o modelo final seja confiável, é necessário que esse conjunto seja dividido em dois: um de treinamento e um de teste. No conjunto de treinamento, encontram-se os dados sobre os quais foram aplicadas diversas técnicas para gerar o modelo pretendente. No de teste, encontram-se os dados que foram utilizados para avaliar o desempenho do modelo gerado. Eles foram divididos de forma que 80% deles fizessem parte do conjunto de treinamento e os 20% restantes, do conjunto de teste. Com isso em vista, o processo pode ser organizado nas seguintes etapas (Figura 14):

(44)

32 Figura 14. Etapas da execução do algoritmo de machine learning (Fonte: Elaboração

Própria)

A etapa de treinamento pode ser explicada através da rotina recursiva (Figura 15) descrita nos itens seguintes:

(45)

33

3.4.1. Seleção de modelo automatizada

A seleção de um modelo consiste na formulação de hipóteses em forma de equações matemáticas que podem descrever algum processo físico e, em seguida, na escolha da hipótese (modelo) que melhor representa o processo. A formulação dos modelos é baseada em conhecimento prévio sobre variáveis e funções matemáticas que regem o processo. Com base na física do problema e a literatura existente, escolheu-se assumir uma relação linear entre o logaritmo da viscosidade relativa e as outras variáveis ou alguma transformação destas, incluindo interações duplas entre elas. Essa etapa é feita através do pacote glmulti (CALCAGNO & MAZANCOURT, 2010) no ambiente de programação estatística R.

3.4.2. Regressão

A regressão linear múltipla é um algoritmo de machine learning que usa mais de uma variável independente para prever o resultado de uma variável dependente. O algoritmo assume que a relação entre as variáveis independentes e a dependente é linear. (MONTGOMERY, 2011) Ele tem a seguinte fórmula:

𝑦 = 𝛽

₀

+ 𝛽

₁

𝑥

₁

+ 𝛽

₂

𝑥

₂

+ ⋯ + 𝛽

_𝑖

𝑥

_𝑖 (8)

Onde:

𝑦 = variável dependente 𝑥_𝑖 = variáveis independentes

𝛽𝑜 = intercepto ou constante do modelo 𝛽𝑖 = parâmetros

(46)

34 Esta etapa ocorre após a seleção de modelo. Nesta fase, o valor de 𝑅² e os coeficientes da regressão foram obtidos, bem como seus respectivos desvios e valores-p. Os valores residuais, que representam a diferença entre cada valor observado no conjunto de treinamento e o valor estimado pelo modelo, foram coletados para fazer a identificação de outliers.

3.4.3. Detecção e remoção de outliers

A etapa final do treinamento consiste na remoção dos outliers. Outliers são dados que diferem da maioria das observações, eles podem ser gerados por variabilidade na medição ou erros experimentais causado por falhas de equipamentos ou erro humano. A presença destes dados anômalos pode levar à criação de um modelo que não representa a realidade (HANCONG et al., 2004). Portanto a detecção e remoção dos dados discrepantes é necessária para criar um modelo confiável.

A maioria dos métodos existentes que identificam outliers utilizam a média e o desvio padrão. Porém a média não é um parâmetro estatístico robusto pois ela é fortemente influenciada pela presença de outliers. Portanto torna-se necessário escolher parâmetros estatísticos dentre aqueles que não seriam fortemente influenciados pela presença de dados anômalos, como a mediana e seu desvio, contornando, assim, essa dificuldade. O método utilizado para identificar os outliers foi o método Z-score modificado.

(47)

35

3.4.3.1 Método Z-score modificado

O método Z-score modificado é um aprimoramento do método Z-score, que se baseia na propriedade da distribuição normal de que se uma variável aleatória (𝑋) segue uma distribuição normal (𝑁) com média (µ) e desvio padrão (

𝜎

), conforme a Equação 9,

𝑋~𝑁(𝜇, 𝜎

2

)

, (9)

então Z segue uma distribuição normal “padronizada”, de acordo com a Equação 10.

𝑍 =

(𝑋−𝜇)

𝜎

~𝑁(0,1)

(10)

O método Z-score é definido da seguinte forma (SHIFFLER, 1988):

𝑍

_{𝑠𝑐𝑜𝑟𝑒}

=

𝑥𝑖− 𝑥̅ 𝑠 (11)

𝑠 = √

1 𝑛−1

∑

𝑥

𝑖

− 𝑥̅

𝑛 𝑖=1 (12) Onde: 𝑥𝑖 = observação 𝑥̅ = média 𝑛 = número de observações 𝑠 = desvio padrão amostral

(48)

36 O método Z-score, por utilizar a média, é pouco efetivo na identificação de outliers justamente por ser fortemente influenciado por estes. A modificação aplicada é dada pela substituição dos parâmetros 𝑥̅ e 𝑠 por parâmetros mais robustos, 𝑥̃ (mediana) e MAD (mediana dos desvios absolutos). O Z-score modificado e o MAD são definidos da seguinte forma:

𝑍

_{𝑠𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑚𝑜𝑑}

=

0,6745

𝑀𝐴𝐷

(𝑥

𝑖

− 𝑥̃)

(13)

𝑀𝐴𝐷 = 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎𝑛𝑎(|𝑥

_𝑖

− 𝑥̃|)

(14)

O valor 0,6745 vem da relação 𝐸(𝑀𝐴𝐷) = 0,6745 𝜎, utilizada quando há um número elevado de observações (NASCIMENTO et al., 2012). Neste trabalho são considerados outliers os valores que apresentam |𝑍𝑠𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑚𝑜𝑑| > 3.

Uma vez que os outliers são detectados, eles são removidos do conjunto de treinamento, criando assim, um novo conjunto que passará novamente pelas etapas de treinamento até que todos os outliers sejam removidos.

Na etapa de teste, o modelo criado no treinamento foi aplicado ao conjunto de teste para garantir que os parâmetros estimados do modelo não sejam enviesados, fazendo com que, em média, o valor do estimador coincida com o valor do parâmetro que ele pretende estimar. Os valores estimados e analisados foram comparados por meio de medidas de erro e índices de desempenho. Os resultados da regressão foram analisados para avaliar a adequação do modelo aos dados. Faz-se também o uso de técnicas gráficas para facilitar a interpretação dos resultados. Os gráficos de maior interesse

(49)

37 nesta etapa são os de “logaritmo natural da viscosidade relativa observado x logaritmo natural da viscosidade relativa estimado” (Figuras 19 e 20) e “fração de água x logaritmo natural da viscosidade relativa” (Figuras 21 e 22).

(50)

38

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. Introdução

As viscosidades de óleos de diferentes graus API foram analisadas e algumas relações e padrões foram identificados. Uma delas refere-se à diferença entre o comportamento da viscosidade de emulsões em temperaturas maiores e menores que a TIAC, o que é mostrado nas Figuras 16, 17 e 18. Esse comportamento gerou a necessidade de se criar duas correlações distintas, uma para cada situação.

Analisando o comportamento da viscosidade das emulsões com a temperatura, é possível observar um aumento na viscosidade para temperaturas abaixo da TIAC. Esse aumento é mais pronunciado quanto maior for a TIAC e se dá por conta de eventos de parafinação que ocorrem quando a temperatura atinge a TIAC durante um resfriamento.

Figura 16. Logaritmo Natural da Viscosidade x Inverso da Temperatura – Amostra 37 (Fonte: Oliveira et al., 2018)

(51)

39 Figura 17. Logaritmo Natural da Viscosidade x Inverso da Temperatura – Amostra 113

(Fonte: Oliveira et al., 2018)

As Figuras 16 e 17 correspondem a amostras de óleo com TIAC de 45,4 °C (1/T = 0,003159 K-1) e 40,6 °C (1/T = 0,003188 K-1), respectivamente. Percebe-se que há um aumento expressivo tanto na viscosidade do óleo quanto na viscosidade da emulsão, pois ocorrem eventos de parafinação em temperaturas abaixo da TIAC. Notou-se nos resultados (OLIVEIRA et al., 2018) que a maioria das amostras com TIACs altas (em torno de 40 °C) apresentam dois eventos de parafinação, em que o segundo ocorre aproximadamente numa temperatura de 25 °C. Acredita-se que a presença desses dois acontecimentos causa um maior aumento na viscosidade devido à existência de maior quantidade de parafinas.

A Figura 18 corresponde a uma amostra de óleo com TIAC igual a 13,9 °C (1/T = 0,003485 K-1_{). Neste caso, não é perceptível um aumento da viscosidade e acredita-se}

que isso ocorre, pois, devido à baixa TIAC, o evento de parafinação se dá tardiamente e com menor intensidade em termos de aumento de viscosidade para as temperaturas subsequentes.

(52)

40 Figura 18. Logaritmo Natural da Viscosidade x Inverso da Temperatura – Amostra 23

(Fonte: Oliveira et al., 2018)

4.2. Primeira correlação proposta

A primeira correlação é utilizada para emulsões cujas temperaturas são maiores que suas TIACs. Ela tem a seguinte forma e os seguintes coeficientes:

ln(𝜇_𝑟) = 𝑐₁+ 𝑐₂∅ + 𝑐₃𝐴𝑃𝐼 + 𝑐₄∅𝐴𝑃𝐼 (15) Onde: 𝜇_𝑟 = viscosidade relativa ∅ = fração de água (%) 𝐴𝑃𝐼 = grau API 𝑐1, 𝑐2, 𝑐3, 𝑐4 = coeficientes

(53)

41 Tabela 2. Coeficientes para correlação referentes a ΔTTIAC > 0

Coeficiente

∆𝑇_TIAC = diferença entre a temperatura atual e a TIAC 𝑐1, 𝑐2, 𝑐3, 𝑐4, 𝑐5, 𝑐6 = coeficientes

(54)

42 Tabela 3. Coeficientes para correlação referente a ΔTTIAC < 0

Coeficiente

Conforme postulado por RONNINGSEN (1985) e evidenciado pelos dados de OLIVEIRA et al. (2018), a temperatura da emulsão tem pouca influência na viscosidade relativa. Entretanto, para temperaturas abaixo da TIAC, percebeu-se que a diferença entre a temperatura da emulsão e a TIAC (ΔTTIAC) tem um grande impacto na

viscosidade relativa e por isso optou-se por incluir esse termo na correlação.

Percebe-se que os valores dos coeficientes de determinação para ambas as correlações são altos. Isso comprova que a correlação se ajusta adequadamente aos dados experimentais. Os valores-p dos coeficientes obtidos são todos menores que 0,1, com exceção do valor-p referente ao c1 para a primeira correlação, o que indica que os

resultados da regressão são confiáveis. Os AICs reportados eram os menores dentre os modelos gerados, portanto os melhores modelos foram escolhidos.

As Figuras 19 e 20 são representações gráficas das correlações. São apresentados, no eixo das abcissas, os valores do logaritmo da viscosidade relativa calculados pela

(55)

43 correlação e, no eixo das ordenadas, os valores experimentais no conjunto de teste do logaritmo da viscosidade relativa. O coeficiente angular, próximo de 1, e o coeficiente linear, próximo de 0, mostram que existe uma forte concordância entre os valores experimentais e os calculados, comprovando que a correlação é adequada.

Figura 19. Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Estimada x Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Experimental acima da TIAC (Fonte: Elaboração Própria)

Figura 20. Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Estimada x Logaritmo Natural da Viscosidade Relativa Experimental abaixo da TIAC (Fonte: Elaboração Própria)

(56)

44

4.4. Comparação entre diferentes correlações

Para validar as correlações, seus desempenhos foram comparados aos valores experimentais e aos desempenhos de algumas correlações encontradas na literatura quando aplicadas aos dados. As correlações escolhidas foram as de EINSTEIN (1911), RONNINGSEN (1995) e KALRA et al. (2012). Os índices de desempenho para cada correlação encontram-se nas Tabelas 4 e 5. A grande vantagem das correlações propostas é a capacidade de contabilizar a natureza do óleo através das variáveis “API” e “ΔTTIAC”. É importante reportar aqui que as propriedades das emulsões variam com o

protocolo/aparato de emulsificação, origem do óleo, manuseio da amostra de óleo e técnica de medição. Logo ocorre que diferentes amostras criam correlações que divergem. Não obstante, realizar comparações é fundamental para mensurar diferenças entre os resultados de correlações distintas sob as mesmas condições.