Crescimento e caracterização óptica de cristais de L-Asparagina pura e L-Asparagina irradiada

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE – UFS NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Crescimento e Caracterização Óptica de Cristais de LAsparagina●H2O Pura e Irradiada. por ALESSANDRA KEIKO LIMA FUJITA. Universidade Federal de Sergipe Cidade Universitaria “Prof. José Aloísio de Campos” São Cristovão – SE –Brasil..

(2) Crescimento e Caracterização Óptica de Cristais de LAsparagina Pura e L-Asparagina Irradiada. ALESSANDRA KEIKO LIMA FUJITA. Dissertação de Mestrado apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe para obtenção do título de Mestre.. Orientador: Profº. Dr. José Joatan Rodrigues Júnior. São Cristovão – SE – Brasil. Fevereiro de 2012..

(3) "Não é o quão forte você bate e sim o quão forte você apanha e ainda assim continua indo em frente”..

(4) Dedico aos meus pais pelo amor e carinho, pelos ensinamentos e estrutura que me deram desde criança..

(5) AGRADECIMENTOS.  Primeiramente, a Deus por toda a minha vida.  Ao Joatan pela orientação e pelos ensinamentos.  A CAPES e o CNPq pelo o apoio financeiro, sem eles não seria possível desenvolver esse trabalho.  Ao Professor Fred por ceder e ajudar no Raman.  Grupo de Fotônica do Instituto de Física de São Carlos - USP pelo uso dos equipamentos de UV-VIS.  Ao meu irmão, Jorge, pela irmandade e apoio.  As minhas amigas Kaori e Tatá por estarem sempre do meu lado e não me deixarem desanimar com a distância.  A família Xavier, principalmente Tia Sandra e Thiago, que me acolheram como se eu fosse da família.  A minha família, tios, tias, primos, primas e afilhado que fazem parte da minha estrutura, e carinho nas minhas voltas a Brasília.  Aos meus amigos, Amanda, Alê, Victor e Vivi que sempre aguardaram meus retornos para momentos descontraídos, e a Joka, e a Flor pelas conversas alegres na internet. São amizades sempre especiais.  Aos colegas da sala 09, Jerre, David, Raimundo, Lais, Luiza, Jonh pela ajuda e convivência sempre alegre.  Aos colegas de Aracaju pelos momentos de companhia.  E aos órgãos do DFI pelos serviços prestados..

(6) ÍNDICE. LISTA DE FIGURAS. I. LISTA DE TABELAS. IV. RESUMO. V. ABSTRACT. VI. CAPÍTULO 1. 1. 1- INTRODUÇÃO. 2. 1.1- Características químicas dos aminoácidos. 4. 1.2- L-Asparagina. 9. CAPÍTULO 2. 12. 2- CRESCIMENTO DE CRISTAIS POR SOLUÇÃO. 13. 2.1- Cristalização. 14. 2.2- Métodos de crescimento por solução. 20. CAPÍTULO 3. 23. 3- PROPAGAÇÃO DE ONDA ELETROMAGNÉTICA EM UM MEIO ANISOTRÓPICO 24 3.1- Tensores dielétricos. 24. 3.2- Elipsoides de índice. 26. 3.3- Propagação de uma onda plana em um meio anisotrópico. 30. 3.4- Superfície normal. 33. CAPÍTULO 4. 38. 4- FENÔMENOS ÓPTICOS NÃO LINEARES DE SEGUNDA ORDEM. 39. 4.1 Polarização não linear. 39. 4.2- Suscetibilidade não linear. 41.

(7) 4.3- Casamento de fase (Phase-Matching) para GSH. 46. 4.3.1- Casamento de fase em cristais uniaxiais. 48. 4.3.2- Casamento de fase em cristais biaxiais. 50. CAPÍTULO 5. 52. 5- RESULTADOS. 53. 5.1- Amostras. 53. 5.1.1- L-Asparagina pura. 53. 5.1.2- L-Asparagina irradiada. 56. 5.1.3- Método de abaixamento lento da temperatura. 57. 5.2- Análise térmica. 58. 5.3- Análise estrutural. 60. 5.3.1 Difração de raios-X (DRX). 60. 5.3.1- Espectroscopia Raman. 62. 5.4- Absorção óptica. 64. 5.6- Eficiência de geração do segundo harmônico. 65. 5.7 Tratamento térmico. 67. CAPÍTULO 6. 69. 6- CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS. 70. CAPÍTULO 7. 73. 7- REFERÊNCIA. 74.

(8) I. LISTA DE FIGURAS. Figura 1.1 - Estrutura geral dos aminoácidos encontrados nas proteínas. Figura 1.2 – Forma não iônica e “zwitterion” dos aminoácidos. Figura 1.3 – “Zwitterion” como ácido. Figura 1.4 – “Zwitterion” como base. Figura 1.5 – Curva de titulação da glicina. Figura 1.6 – Estrutura e molécula de L-Asparagina em perspectiva. Figura 1.7 - Curva da Solubilidade em água da L-Asparagina. Figura 2.1 - Variação da energia livre total em função do tamanho do núcleo Figura 2.2 – Concentração da solução variando com a distância à superfície do cristal. δ* é a espessura do filme estagnante. Figura 2.3 – Curva da solubilidade típica de um material com o coeficiente de temperatura da solubilidade positivo. Figura 3.1 – Polarização do meio devido a um campo aplicado, (a) material isotrópico. (b) material anisotrópico. Figura 3.2 – Elipsóide de índices ou indicatriz óptica de um cristal anisotrópico. Figura 3.3 – Elipsóide de índices para cristais biaxiais. Figura 3.4 – Representação da curva de nível da superfície normal no três plano: (a)plano kz=0, (b)plano óptico ky=0 e (c)plano kx=0. Figura 3.5 – Curva normal para cristais biaxiais. Figura 3.6 – Curvas de nível da superfície normal de um cristal biaxial..

(9) II. Figura 3.7 – Curvas de nível da superfície de velocidade de raios para cristais biaxiais. Figura 4.1 – Experimento de geração de xegundo harmônico em um cristal de quartzo feito por Franken et al. Figura 4.2 – Potencial de um meio não centro-simétrico. Figura 4.3 – Diagramas dos níveis de energia para os efeitos de segunda ordem: (a) Geração de Segundo Harmônico; (b) Geração de Soma de Frequência; (c) Geração de Diferença de Frequência; (d) Retificação Óptica. Figura 4.4 – As direções de casamento de fase em cristais uniaxiais formam dois cones, sendo que o ângulo de tipo I é menos do que o tipo II. A figura menor é a representação de Wulff no plano zy. Figura 4.5 – Direções de casamento de fase para um cristal biaxial. Figura 5.1 – Cristal de L-Asparagina em crescimento pelo método de evaporação lenta. Figura 5.2 – Cristais de L-Asparagina crescidos pelo método de evaporação lenta do solvente. Figura 5.3 - L-Asparagina irradiada. Figura 5.4 – Aparato para o crescimento de cristais em processo de construção. Figura 5.5 – Análise de DSC e DTA/TG em L-Asparagina pura. Figura 5.6 – Análise de DSC e DTA/TG em L-Asparagina irradiada. Figura 5.7 – Difração de raios-X dos cristais de L-Asparagina pura e LAsparagina irradiada..

(10) III. Figura 5.8 – Análise de espectroscopia Raman nos cristais de LAsparagina pura e irradiada. Figura 5.9 – Absorção óptica dos cristais de L-Asparagina pura e irradiada. Figura 5.10.. – Efeciência dos cristais de KDP, L-ASN pura e L-ASN. irradiada. Figura 5.11 - Resultado dos Cristais de L-ASN pura e irradiada aquecida na estufa..

(11) IV. LISTA DE TABELAS. Tabela 1.1 – Os 20 aminoácidos protéicos, com as respectivas abreviações e os pH de dissociação. Tabela 2.1 – Relação entre ∆Ghet e ∆Ghom dependente da afinidade da superfície e o núcleo. Tabela 4.1 – Condições de casamento de fase para cristais uniaxiais..

(12) V. Resumo. Neste trabalho apresentamos os resultados do crescimento de cristais de L-Asparagina●H2O e do estudo de suas propriedades ópticas, lineares e não lineares, do cristal como é crescido e após ser submetido a altas doses de raios-X. Os cristais foram crescidos em solução aquosa pelo método de evaporação lenta do solvente. Foram realizadas medidas de absorção óptica, Raman, análise térmica e eficiências de geração de segundo harmônico. Os resultados demonstram as boas qualidades ópticas dos cristais para aplicação em dispositivos ópticos, comparáveis ao do KDP (KH2PO4). Palavras-chaves: Cristais orgânicos, cristais anisotrópicos, crescimento de cristais, L-Asparagina, propriedades ópticas lineares e propriedades ópticas não lineares e geração do segundo harmônico..

(13) VI. Abstract. In this work we present the results of L-asparagine • H2O crystal growth and the study of their optical properties, linear and nonlinear, of crystal as grown and after being submitted to high doses of X-ray. Crystals were grown in aqueous solution by the method of slow evaporation of the solvent. Measurements optical absorption, Raman, thermal analysis and efficiency of second harmonic generation were carried out. The results demonstrate the good optical quality of the crystals for use in optical devices, comparable to that of KDP (KH2PO4). Keywords: Organics crystals, anisotropic crystals, crystal growth, L-Asparagine, linear optical properties, nonlinear optical properties, second harmonic generation..

(14) 1. CAPÍTULO 1. 1 – INTRODUÇÃO 1.1 – Características químicas do aminoácidos 1.2 – L-Asparagina.

(15) 2. 1- Introdução. O estudo de crescimento de cristais orgânicos vem aumentando para ser usado em óptica não linear, pois estudos mostraram que esses materiais possuem estabilidade térmica e mecânica, além de ser possível crescer de forma simples cristais com boa qualidade óptica e desejável espectro de transparência. A óptica não linear se diferencia por sua fonte de luz ser bastante intensa, podendo estudar fenômenos que só se manifestam em ordem de força elétrica atômica, dessa forma os primeiros cristais para a aplicação dessa nova fonte de luz foram materiais inorgânicos como o KDP (KH2PO4) usado nesse trabalho como referência para a medida de eficiência de geração do segundo harmônico. Porém os cristais inorgânicos possuem problemas nas aplicações não lineares pelo seu alto índice de refração, ocorrendo perdas elevadas no acoplamento com outros dispositivos e também por possuírem alto custo. Por isso a necessidade de pesquisar as propriedades de outros materiais, como os cristais orgânicos de aminoácidos. O objetivo do presente trabalho é a caracterização óptica linear e não linear de cristais de L-Asparagina pura e irradiada, e verificar as mudanças nas propriedades ópticas do material irradiado, mostrando que ambos os cristais podem ser usados para aplicações ópticas não lineares. E como aplicações tecnológicas em óptica não linear temos a indústria de opto-eletrônica, desenvolvimento de dispositivos inteiramente fotônicos que funcionam apenas através da luz e de sua interação com a matéria sendo mais rápida e consome menos energia. Atualmente tem-se conhecimento de um vasto número de processos ópticos não lineares, como por exemplo, a geração.

(16) 3. de novas frequências através de processos de geração de harmônicos, soma e diferença de frequências entre outros [1]. Neste trabalho crescemos cristais de L-Asparagina para caracterização e estudo das propriedades ópticas lineares e não lineares mais relevantes. E, além da L-Asparagina pura, estudamos as propriedades ópticas da LAsparagina irradiada, comparando as propriedades de ambas. Os cristais foram crescidos em solução aquosa pelo método de evaporação lenta do solvente, pois é um método mais simples de ser empregado nas nossas condições até construirmos um aparato adequado para crescer cristais pelo método de variação lenta de temperatura e pelo método usado obtivemos sementes por cristalização espontânea. As propriedades ópticas lineares estudadas para caracterização dos materiais foram através da análise de DSC (Defferencial. Scanning. Calorimetry). e. DTA/TG. (Differencial. Thermal. Analysis/Termogravimetry), medida de DRX(Difração de raios-X), absorção óptica e espectroscopia Raman, e para as propriedades ópticas não lineares foi medido a eficiência da geração do segundo harmônico pelo método do pó. Esta dissertação está dividia em seis capítulos, dentre eles a introdução que está subdividida com o tópico das características químicas dos aminoácidos e um outro tópico com as propriedades especificas das LAsparagina. No capítulo 2 mostramos os conceitos básicos para o crescimento de cristais, como a cristalização, e métodos para crescimento de cristais por solução. Já no capítulo 3 apresentamos conceitos para propagação da onda eletromagnética no meio anisotrópico, característica fundamental para cristais orgânicos, e deduzimos a equação para a elipsoide de índice..

(17) 4. No capítulo 4 dedicamos as propriedades básicas dos fenômenos ópticos não lineares de segunda ordem, como polarização e susceptibilidade não linear, e casamento de fase. E o capítulo 5 mostra os resultados do desenvolvimento e método de crescimento de cristais de L-Asparagina, das analises das medidas de óptica linear e óptica não linear. Os resultados foram comparados à literatura e entre os cristais de L-Asparagina pura e LAsparagina irradiada. Finalizando, temos no capítulo 6 a conclusão no qual abordamos as considerações finais para as propriedades ópticas lineares e ópticas não lineares dos cristais crescidos desse trabalho.. 1.1- Características químicas dos aminoácidos. O primeiro aminoácido descoberto nas proteínas foi a asparagina, primeiramente no aspargo em 1806. E o último dos 20 aminoácidos, a treonina identificada em 1938 [2]. Todos os 20 aminoácidos encontrados nas proteínas possuem características estruturais comuns formados por um grupo carboxila e um grupo amino, ligados ao mesmo átomo de carbono (o carbono α). A Figura 1.1 mostra a estrutura geral de todos os aminoácidos com exceção a prolina, que é um aminoácido cíclico, sendo que o grupo R ligado ao carbono é a diferença entre os aminoácidos. O grupo R varia em estrutura, tamanho e carga elétrica e influenciam na solubilidade do aminoácido em água..

(18) 5. Figura 1.1 - Estrutura geral dos aminoácidos encontrados nas proteínas.. Os 20 aminoácidos das proteínas são conhecidos como aminoácidos primários, sendo que o carbono α liga-se a quatro grupos substituintes diferentes, exceto a glicina: um grupo carbóxila, um grupo amino, um grupo R e um átomo de hidrogênio, assim, o átomo de carbono α é um centro quiral. Os aminoácidos com centro quiral ocorrem em duas formas isômeras, D (destrógiro) e L (levogiro), no qual os aminoácidos nas moléculas proteicas são sempre L. Os aminoácidos são classificados pelo seu grupo R, simplificado em cinco classes principais, tendo como base de classificação propriedades como sua polaridade, ou tendência para interagir com a água em pH biológico (pH próximo a 7), variando seu comportamento em não polar ou hidrofóbico (insolúvel em água) e polar ou hidrofílico (solúvel em água). A Tabela 1.1 mostra os 20 aminoácidos protéicos.. Tabela 1.1 – Os 20 aminoácidos protéicos, com as respectivas abreviações e os pH de dissociação. Aminoácidos. pK1 (--COOH) pK2 (--NH 3 ) pKR (grupo R). Aminoácidos com grupo R apolar Alanina (Ala). 2,35. 9,87.

(19) 6. Glicina (Gly). 2,35. 9,87. Valina (Val). 2,29. 9,74. Leucina (Leu). 2,33. 9,74. Isoleucina (Ile). 2,32. 9,76. Metionina (Met). 2,13. 9,28. Prolina (Pro). 1,95. 10,64. Fenilalanina (Phe). 2,20. 9,31. Triptofano (Trp). 2,46. 9,41. Aminoácido com grupo R polar não carregado Serina (Ser). 2,19. 9,21. Treonina (Thr). 2,09. 9,10. Asparagina (Asn). 2,14. 8,72. Glutamina (Gln). 2,17. 9,13. Tirosina (Tyr). 2,20. 9,21. 10,46. Cisteína (Cys). 1,92. 10,70. 8,37. Aminoácido com grupo R polar carregado Lisina (Lys). 2,16. 9,06. 10,54. Arginina (Arg). 1,82. 8,99. 12,48. Histidina (His). 1,80. 9,33. 6,4. Ácido Aspártico (Asp). 1,99. 9,90. 3,90. Ácido Glutâmico (Glu). 2,10. 9,47. 4,07. Os aminoácidos podem agir como ácidos e bases, assim quando um aminoácido é dissolvido em água, ele existe na solução como um íon dipolar,.

(20) 7. ou “zwitterion”. A Figura 1.2 mostra a estrutura do aminoácido na forma não iônica e na iônica.. Figura 1.2 – Forma não iônica e “zwitterio” dos aminoácidos.. A forma não iônica não ocorre em quantidades significativas em soluções aquosas. O “zwitterion” predomina em pH neutro. Um “zwitterion” pode agir tanto como um ácido (doador de prótons) quanto como uma base (receptor de prótons). A Figura 1.3 representa um “zwitterion” como ácido e a Figura 1.4 um “zwitterion” como base.. Figura 1.3 – “Zwitterion” como ácido..

(21) 8. Figura 1.4 – “Zwitterion” como base. . A solubilidade de um aminoácido é influenciada pela propriedade ácidobase, dessa forma a titulação ácido-base consiste na adição ou na remoção gradual de prótons. No ponto médio de qualquer titulação, um ponto de inflexão é atingido, no qual o pH é igual ao pKa do grupo do próton adicionado que esta sendo titulado. Outra informação importante, derivada da curva de titulação de um aminoácido é a relação existente entre a sua carga elétrica líquida e o pH da solução, sendo que para o pH sem carga liquida na molécula, ou seja carga total igual a zero, é denominado ponto isoelétrico ou pH isoelétrico, pI .. 1 pI  ( pK1  pK 2 ) 2. (1.1). Muitos aminoácidos diferentes compartilham propriedades comuns, o que. permite. algumas. generalizações. simplificadas. a. respeito. do. comportamento ácido-base de suas diferentes classes. Todos os aminoácidos com um único grupo de α-amino, um único grupo α-carboxila e um grupo R desprovido de grupos ionizáveis tem curvas de titulação que se assemelham à da glicina. E quando o pH é igual pI todo aminoácido esta na forma zwitterionico. É importante salientar que os aminoácidos nunca assumem a forma neutra em solução aquosa; no estado zwitterionico a molécula não tem carga líquida, mas os radicais COO- e NH3- continuam carregados. E, é nesta.

(22) 9. forma que os aminoácidos cristalizam, portanto o ideal é manter a solução neste ponto ou bem próximo dele para favorecer a cristalização. Na Figura 1.5 mostramos a curva de titulação da glicina que é semelhante a outros aminoácidos.. Figura 1.5 – Curva de titulação da glicina.. 1.2- L-Asparagina. A L-asparagina é um aminoácido proteico não essencial isso quer dizer que ele não é sintetizado pelo organismo. Sua formula química, C 4H8N2O3, pertence ao grupo polar não carregado com dois carbonos não simétricos. Através dos padrões indicados pela difração de raios-X os cristais são do grupo.

(23) 10. espacial P212121 com estrutura ortorrômbica e estabeleceram que há quatro moléculas nas célula unitária com parâmetros de rede a = 5,593(5)Å; b = 9,827(10)Å; c=1,808(11)Å [3]. A molécula é em forma “zwitterions” e é ligado por sete pontes de hidrogênio distintas, formando uma rede tri dimensional [6]. A Figura 1.6 mostra uma representação da molécula de L-Asparagina.. Figura 1.6 – Estrutura e molécula de L-Asparagina em perspectiva.. A solubilidade do aminoácidos em agua foi desenvolvido por J.B.Dalton e C.L.A.Schmidt [4] e é dada pela seguinte equação:. log S  a1  b1T  c1T 2. (1.2). sendo que T é a temperatura e os parâmetros a1, b1 e c1 para a Asparagina são 0,9289; 2,311x102 e -4,981x105, respectivamente. Nesse trabalho iremos mostrar somente a solubilidade da L-Asparagina que é do nosso interesse. Com os dados obtidos pela equação (1.2) construímos o gráfico da Solubilidade X Temperatura mostrando a curva da solubilidade na Figura 1.7..

(24) 11. 2. Solubilidade em Àgua (g/100 ml). 5. S = 0,9289 + 2,311x10 T + (-4,981x10 )T. 14 12. 55, 11.2. 10 8. 40,5.937 6 4 2. 10, 1.429 20, 2.351. 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. Temperatura (C). Figura 1.7 - Curva da Solubilidade em água da L-Asparagina..

(25) 12. CAPÍTULO 2. 2 – CRESCIMENTO DE CRISTAIS POR SOLUÇÃO 2.1 – Cristalização 2.2 – Método de crescimento por solução.

(26) 13. 2- Crescimento de cristais por solução. Um cristal pode ser definido como um sólido poliédrico limitado por faces planas que exprimem um arranjo interno ordenado de átomos ou moléculas. Um cristal perfeito ou ideal é uma repetição regular nas três dimensões de uma unidade de estrutura denominada cela unitária que, para uma substância cristalina determinada, em condições de pressão e temperatura especificadas, tem sempre o mesmo tamanho e contém o mesmo número e espécies de átomos em um arranjo característico. Na natureza dificilmente encontramos cristais perfeitos em um ou mais aspectos. Para se formar um cristal real é necessário obter o equilíbrio entre duas tendências, como a distribuição ordenada das partículas de maneira a se ter uma máxima compensação das ligações químicas, e outra, é a tendência de dissolução dos cristais que estão se formando pela ação do movimento térmico das partículas dissolvidas na solução ao seu redor. A ordem dessas tendências dependerá das condições que os cristais estarão crescendo, como composição química, temperatura, concentração, e o grau de perfeição do cristal também dependerá das condições do meio. A física de crescimento de cristais envolve dois mecanismos básicos, que são nucleação (processo de cristalização) e crescimento (crescimento da fase sólida). A nucleação designa um conjunto de processos que conduz à formação de uma nova fase estável dentro de uma fase de origem instável. Gibbs foi o primeiro a compreender que a formação de pequenos aglomerados com algum tamanho crítico era um pré-requisito para ocorrer uma transformação de fase microscópica. Estes aglomerados, denominados núcleos críticos, tem uma probabilidade de sobreviver e produzir entidades.

(27) 14. macroscópicas da nova fase somente em sistemas longe do equilíbrio (supersaturadas ou super-resfriadas) [5]. O crescimento de um cristal é um processo dinâmico que envolve uma troca recíproca de átomos, ou moléculas, ou íons entre a fase cristalina e a fase de origem, e passa por no mínimo dois processos: a difusão das moléculas para a superfície de crescimento e a sua incorporação na rede cristalina. Na fase do equilíbrio termodinâmico a troca é zero, então, para que o crescimento ocorra este equilíbrio deve ser perturbado por uma mudança controlada em uma ou mais variáveis do processo termodinâmico, como temperatura, pressão, concentração entre outras. Conseguindo chegar nessa fase de “quaseequilíbrio” o sistema pode trocar energia com sua vizinhança para compensar a diminuição da entropia ocasionada pelo ordenamento das unidades de crescimento no cristal com a liberação do calor de cristalização.. 2.1- Cristalização. Como mencionado, a cristalização acontece em dois processos na nucleação e no crescimento, posterior desenvolvimento do cristal. A nucleação é o conjunto de processo que conduz à formação de uma fase estável e uma fase instável, que é denominada “fase mãe”. Nesse trabalho a fase instável será uma solução do material de L-Asparagina e a fase estável será o sólido cristalino. E existem dois tipos de nucleação, a nucleação homogênea que já é uma solução livre da superfície e a nucleação heterogênea que é quando existe uma superfície e que é a mais comum..

(28) 15. Os. núcleos. surgem. quando. há. flutuações. dos. parâmetros. termodinâmicos numa fase mãe, dando origem a pequenos aglomerados de moléculas, ou átomos, ou íons. Imagina-se que esse processo ocorra em um nutriente perfeitamente livre de superfícies sólidas e a probabilidade desse núcleo crescer e tornar-se estável dependerá da mudança na energia livre do sistema solução-núcleo. O aparecimento de uma nova fase devido à variação de energia é dado por,. G  Gs  Gv. (2.1). sendo, Gs representa a variação de energia livre da superfície, que é sempre positiva. E Gv é a variação de energia livre devido ao volume da nova fase, sempre negativa. Dessa forma, a variação de energia livre de superfície dependerá somente do raio do núcleo ( r ) e da tensão superficial (  ) Gs (r )  1r 2. (2.2). sendo que 1 é um fator de correção geométrico. E a variação de energia livre de volume é dada pela diferença entre os potenciais químicos das fases sólida e liquida (fase mãe),. Gv  n. (2.3). em que n é numero de moles do núcleo. Agora, se considerarmos que o núcleo é esférico teremos que 1  4 , e a equação (2.2) ficará:. Gs (r )  4r 2. (2.4).

(29) 16. E, n que é dado em função de r e do volume molar ( vm ), temos,. 4r 3 n  3vm. (2.5). É possível demonstrar a variação de energia livre do sistema, substituindo as eqs. (2.3), (2.4) e (2.5) em (2.1), G (r )  4r 2 . 4 3 r 3vm. (2.6). para a nucleação de sólidos em soluções liquidas  é dado por:. C   RT ln    Ce . (2.7). Sendo que R é a constante dos gases, T é temperatura, C é a concentração atual da solução e Ce é a concentração de equilíbrio. Na figura 2.1, mostra a variação da energia livre total em função do tamanho do núcleo, e a variação de energia livre de superfície e a variação de energia livre de volume.. Figura 2.1 - Variação da energia livre total em função do tamanho do núcleo..

(30) 17. A figura mostra que a variação de energia livre tem o ponto máximo para. r  rc , raio crítico e equivalente ao volume crítico. Assim o núcleo se tornará estável e se desenvolverá formando um cristal. Já abaixo desse ponto, é provável que ocorra a dissolução do núcleo. Para calcular o ponto máximo é preciso derivar a equação (2.6) e iguala-la à zero, determinando o raio crítico.. rc . 2vm RT. (2.8). . C  Ce → supersaturação relativa Ce. (2.9). Portando, substituindo a eq. (2.8) em (2.6) encontramos o valor máximo de G , que é definida de energia de ativação do processo de crescimento do núcleo. G (rc ) . 16 3vm 3R 2T 2 2. (2.10). Observa-se que na eq. (2.10), o tamanho do núcleo e a energia de ativação é inversamente proporcional à supersaturação, com isso, quanto maior a supersaturação menor será a energia de ativação do sistema, favorecendo o aparecimento de núcleos. Na nucleação heterogênea, que acontece na maioria dos casos, é quando a formação de uma nova fase ocorre em condições de laboratório e acaba tendo a presença de superfícies sólidas na solução (impurezas, parede do cristalizador, suporte para a semente e outras). Nessas condições a energia de ativação da nucleação heterogênea será menor que na nucleação homogênea [6]..

(31) 18. Se considerarmos a superfície como sendo plana e o núcleo como um segmento de uma esfera, formando um ângulo de contato θ com a superfície, analogamente ao sistema de nucleação homogênea, a variação da energia livre de formação de um núcleo em sistemas heterogêneos é dada por:.  r 3  1  cos  2 2  cos   Ghet   NL 2r 1  cos     SN   SL r sen     3vm  2. 2. 2. (2.11) sendo que N é o núcleo, L é o líquido e S é o substrato. De acordo com a eq. (2.11), podemos encontrar o ponto de máximo e o raio do núcleo crítico,. rc . 2vm RT. (2.12). que é idêntico a eq. (2.8) do núcleo crítico para sistemas homogêneos. E, da mesma forma a variação da energia livre do sistema heterogêneo é: Ghet rc  . 16 3vm 1  cos   2  cos    3R 2T 2 2 4 2. (2.13). Comparando as eqs. (2.10) e (2.13) temos que,. Ghet  Ghom  f  . (2.14). f   é chamada de função de molhamento e 0  f    1.. A Tabela 2.1 mostra a relação entre Ghet e Ghom dependente da afinidade entre a superfície e o núcleo. . Tabela 2.1 – Relação entre ∆Ghet e ∆Ghom dependente da afinidade da superfície e o núcleo. Afinidade. Ângulo. f  . Relação Ghet →.

(32) 19. Ghom Nenhuma. 180º. 1. Ghet = Ghom. Parcial. 0º<θ<180º. 0< f  . Ghet < Ghom. <1 Total. 0º. Ghet =0. 0. Para o nosso caso usaremos sementes do próprio material que será crescido, portanto a semente e o nutriente da solução têm afinidade total e não será preciso trabalho para acontecer à nucleação. Mas para um cristal crescer é necessário que:  Os átomos ou moléculas sejam transportados até a interface cristal-líquido;  Os átomos ou moléculas transportados devem ter probabilidade não nula de aderirem à interface;  Por algum processo o calor latente e o excesso de componentes segregados devem ser levados para longe da interface. O processo de cristalização por solução envolve simultaneamente o transporte de massa e calor entre a superfície do cristal e o nutriente circunvizinho. Experimentalmente, os métodos de crescimento de cristal a partir de solução são baseados na dependência da solubilidade de uma substância com. os. parâmetros. termodinâmicos,. como. temperatura,. pressão. e. concentração [2,3]. O processo que estamos tratando é de uma solução composta de um soluto, o nutriente, e um solvente, a água, e nesse caso o transporte de massa é feito por difusão. Assim, o transporte de material se dá.

(33) 20. por difusão, com a adesão dos nutrientes na superfície do cristal e pelo transporte do material segregado e calor por convecção [7]. Nernst e Bruner em 1994 propôs que difusão do nutriente da solução se dá por um filme estagnante presente na superfície do cristal, desde variação da concentração de equilíbrio da solução ( C ) até a concentração na interface do cristal ( Ci ) [7]. No modelo, a variação da concentração é linear e a espessura do filme é δ*. Observando a figura 2.2, vimos que C deve ser maior que C1 , caso contrario o cristal não cresceria. E, é esta diferença de concentração que causa um fluxo de material da solução para o cristal por difusão. Logo, é o fluxo difusivo que irá governar a velocidade de crescimento do cristal [6].. Figura 2.2 – Concentração da solução variando com a distância à superfície do cristal. δ* é a espessura do filme estagnante.. 2.2- Métodos de crescimento por solução. Um fator importante no crescimento de cristal por solução é a solubilidade do soluto no solvente, sendo que, um grande número de substâncias tem o coeficiente de temperatura da solubilidade positivo.

(34) 21. concluindo que a solubilidade aumenta quando a temperatura também aumenta. E esse é um comportamento do material tratado nesse trabalho. Assim mostraremos na Figura 2.3 uma típica curva da solubilidade.. Figura 2.3 – Curva da solubilidade típica de um material com o coeficiente de temperatura da solubilidade positivo.. A curva da solubilidade mostrada na Figura 2.3, é dividida em uma região saturada e uma região supersaturada. Na curva da saturação temos uma solução saturada com as fases sólida e líquida podendo fica em equilíbrio por um tempo indeterminado. Já na região não saturada só existe a fase líquida e se fosse colocada uma fase sólida nessa região, ela se dissolveria, pois existe uma carência de material nesta região. A região de supersaturação é onde ocorre à cristalização e se divide em instável e metaestável, onde é nesta região que é possível crescer monocristais de boa qualidade óptica. A linha pontilhada é chamada de curva de supersaturação, ponto que limita a região metaestável. Miers define o limite entre as duas regiões como a concentração máxima em que a cristalização em larga escala de uma solução se inicia [6]..

(35) 22. Então, manter a solução na região metaestável pode-se crescer monocristais bem sucedidos, variando somente a concentração ou a temperatura da solução. Para esse trabalho dois métodos mais relevante para o crescimento dos cristais por solução a baixa temperatura: 1. Método de evaporação lenta do solvente – aqui a concentração é mantida pela retirada do solvente da solução por evaporação. Este método é mais simples de ser empregado e é usado para a obtenção de sementes por cristalização espontânea. Este foi o método utilizado no presente trabalho. 2. Método de variação lenta de temperatura – outra maneira de manter a concentração variando a temperatura, normalmente diminuindo, À medida que a solução esfria, a supersaturação se dá a uma concentração menor. Pode-se então mantê-la sempre supersaturada, este método necessita de um controle mais eficiente da temperatura, o que dificulta um pouco o seu uso..

(36) 23. CAPÍTULO 3. 3 – PROPAGAÇÃO DE ONDA ELETROMAGNÉTICA EM UM MEIO ANISOTRÓPICO 3.1 – Tensores Dielétricos 3.2 – Elipsoides de Índice 3.3 – Propagação de um Onda Plana em um Meio Anisotrópico 3.4 – Superfície Normal.

(37) 24. 3- Propagação de onda eletromagnética em um meio anisotrópico. Existem muitos materiais cujas propriedades ópticas dependem da direção de propagação, bem como a polarização das ondas de luz. Esses materiais opticamente anisotrópicos incluem cristais como calcita, quartzo, e KDP, e bem como cristais líquidos. Neste capítulo explica como se propaga uma onda eletromagnética em meio no qual as propriedades ópticas variam com a direção de propagação, em um meio anisotrópico.. 3.1- Tensores dielétricos. Para o meio isotrópico temos que a susceptibilidade é independente da direção ao qual o campo é aplicado e a polarização induzida é sempre paralela à força elétrica,. P   e 0. (3.1). sendo  e é a susceptibilidade elétrica e  0 é a permeabilidade do vácuo. Mas para o meio anisotrópico isso não é verdade, sendo que o cristal é formado por matriz periódica de átomos, ou moléculas, com certa simetria, podemos esperar que a polarização induzida dependa tanto da sua magnitude, quanto da sua direção, na direção do campo aplicado. Assim a suscetibilidade torna-se um tensor de terceira ordem.. P  ˆ e 0 Fazendo a eq.(3.2) para os planos x, y e z, temos:. (3.2).

(38) 25. Px   0 ( 11 x  12 y  13 z ) Py   0 (  21 x   22 y   23 z ). (3.3). Pz   0 (  31 x   32 y   33 z ) Figura 3.1 mostra um esquema para a polarização em meio isotrópico e para um meio anisotrópico.. Figura 3.1 – Polarização do meio devido a um campo aplicado, (a) material isotrópico. (b) material anisotrópico.. Desta forma, cada componente do vetor polarização P passa a depender linearmente das três componentes do vetor campo elétrico. Temos assim um tensor com nove termos, mas para simplificar a matriz podemos escolher os eixos ortogonais, e sendo assim eixos que não estiverem na diagonal serão nulos, e as direções desses eixos ortogonais são chamados de eixos dielétricos principais dos cristais. Assim a eq.(3.3) fica dessa forma:. Px   0 11 x Py   0  22 y. (3.4). Pz   0  33 z. De acordo com a eq.(3.3) obtivemos o vetor deslocamento elétrico D e esse vetor depende de E e P, assim temos,. D   0  P. (3.5).

(39) 26. Substituindo a eq.(3.2) em (3.5) e o tensor dielétrico ˆ dado por, ˆ  (1   e ) 0 . Temos que:. D  ˆ 3. Di    ij  j. (3.6). j 1. Dessa forma, definindo o vetor dielétrico que depende do campo elétrico E e do tensor dielétricos ˆ para os eixos x, y e z temos que,. Dx  11 x   12 y  13 z Dy   21 x   22 y   23 z. (3.7). Dz   31 x   32 y   33 z Como vemos, para um meio anisotrópico a relação entre D e E envolve nove escalares,  ji . Mas se considerarmos que o meio anisotrópico seja homogêneo, não absorvedor e magneticamente isotrópico, temos somente seis termos independentes para o tensor dielétrico simétrico e essa simetria do tensor poderá ser demostrada através da densidade de energia elétrica correspondente ao campo elétrico de uma onda eletromagnética. Então temos:  ij   ji. (3.8). 3.2- Elipsoides de índice. Da mesma forma que a polarização varia de direção em um material anisotrópico, temos que o índice de refração varia com a direção de propagação definindo como um tensor:. nij2 .  ij 0. (3.9).

(40) 27. Se considerarmos um meio anisotrópico, homogêneo, não absorvedor e não magnético teremos a expressão para a densidade de energia elétrica como: Ue . 1   1  E  D   Ei ij E j  0  nij2 Ei E j 2 2 ij 2 ij. (3.10). . sendo D o vetor deslocamento elétrico, que se relaciona com a polarização e o campo elétrico, usando os eixos dielétricos principais da eq.(3.7) e considerando que,. nij   ni ij. (3.11). i. Podemos substituir na eq. (3.10) resultando em: 2U e. 0.  (nx2 Ex2  n y2 E y2  nz2 Ez2 ). (3.12). Lembrando que  ij  nij2 0 , e aplicando a eq.(3.6) na (3.12) obtivemos: 2 Dx2 Dy Dz2    2 0U e nx2 n y2 nz2. (3.13). Para resolvermos a eq.(3.13) temos que tomar os pontos das setas dos vetores D propagando em todas as direções e com origem em uma região do espaço, e tomando que Ue em uma superfície seja constante para todas as direções de propagação e para cada ponto descrito pelo vetor D contido no vetor posição   r  D / 2 oU e , assim temos a eq.(3.13) resolvida.. x2 y 2 z 2   1 nx2 ny2 nz2. (3.14). Esta equação é de um elipsoide, que tem como eixos principais os índices de refração do material nas direções dos eixos dielétricos principais, cujo, os eixos principais correspondem aos índices de refração n x , n y e n z . Esse elipsoide é conhecido como elipsoide de índices ou indicatriz óptica que é representado na.

(41) 28. Figura 3.2. O conhecimento dos índices de refração é importante porque determina como uma onda eletromagnética se propaga no meio [1].. Figura 3.2 – Elipsoide de índices ou indicatriz óptica de um cristal anisotrópico.. Em cristais isotrópicos, os índices de refração nos três eixos principais são iguais e o elipsoide se reduz a uma esfera. Já para cristais anisotrópicos, existem duas possibilidades: . 1º caso: nx  n y  nz. . 2º caso: nx  n y  nz No primeiro caso, a seção transversal no plano xy é um circulo e os cristais que têm esse comportamento são chamados uniaxiais. No segundo caso, a seção transversal no plano xy é uma elipse e os cristais desse grupo são chamados de biaxiais. Os cristais anisotrópicos podem ainda ser classificados pelos valores relativos entre os índices de refração nos eixos principais. Assim, os cristais uniaxiais e biaxiais se subdividem em positivo e negativo.. . Cristal Uniaxial Positivo : nz  nx  n y. . Cristal Uniaxial Negativo: nz  nx  n y , nx e n y (ordinários, no ).. ;.

(42) 29. Para cristais biaxiais, convencionou-se que o menor dos três índices seria o n x , o intermediário n y e o maior n z . . Cristais Biaxiais Positivo: n y aproxima -se mais de n x .. . Cristais Biaxiais Negativo: n y aproxima-se mais de n z .. O eixo óptico é a direção onde todas as ondas com o mesmo comprimento de onda, têm a mesma velocidade, independente da sua polarização, ou seja, a seção formada por um plano perpendicular ao eixo óptico, que passa pela origem do sistema de referência e o elipsoide de índices, é circular e tem raio igual à ne [6]. Os cristais uniaxiais neste trabalho não tem tanto importância, pois o cristal aqui trabalhado é um cristal biaxial. Sendo assim o cristal biaxial é composto por dois eixos ópticos contidos no plano xz e entre seus eixos óptico é formado um ângulo chamado de 2V, sendo que para cristal biaxial positivo a bissetriz do ângulo 2V passa pelo eixo z e o cristal biaxial negativo pelo eixo x, como mostrado na Figura 3.3.. Figura 3.3 – Elipsóide de índices para cristais biaxiais [1]..

(43) 30. 3.3- Propagação de uma onda plana em um meio anisotrópico. Em um meio anisotrópico tal como um cristal, a velocidade de fase da luz depende do seu estado de polarização, bem como sua direção de propagação. Por causa da anisotropia, o estado de polarização de uma onda plana pode variar, uma vez que se propagam através do cristal, assim a velocidade da luz dependerá tanto da polarização da onda plana quanto da direção de propagação [6]. Portanto, dada uma direção de propagação no meio, existem, em geral, duas soluções bem definidas de polarização e velocidade de fase da onda. Considerando o meio sem cargas livres, ρ = 0, e sem corrente, J = 0, os campos elétricos e magnéticos são descritos dessa forma:. E  E0e i ( k r t ). (3.15). H  H 0ei ( k r t ) Resolvendo para o plano x,y e z temos,  E0  Exiˆ  E y ˆj  Ez kˆ. (3.16).  H 0  H xiˆ  H y ˆj  H z zˆ. sendo,. k.  ns  nk0 s c. (3.17). e n é o índice de refração efetivo, corresponde á uma dada polarização real do campo elétrico. Das equações de Maxwell temos as relações:.

(44) 31.  E  . B t.  H  . D t. (3.18). Usando as expressões dos campos dadas pelas eqs. (3.15) em (3.18) obtemos:.    k  E  H. (3.19).    k  H  E. onde   0 é um escalar em meios não magnéticos. Fazendo o produto.   vetorial da primeira eq. (3.19) por k e eliminando H temos:     k  k  E  k  H. (3.20).     k  k  E   2 E  0. . E usando o tensor n 2 , definido pela eq.(3.9), juntamente com a eq.(3.17), encontramos:.   n 2 (sˆ  sˆ  E )  n 2 E  0. (3.21).          Usando a identidade vetorial: A  ( B  C )  B( A  C )  C ( A  B) , obtemos:     sˆ  sˆ  E  (sˆ  Eˆ )sˆ  (sˆ  sˆ) E   E  (sˆ  E )sˆ. . (3.22). .    Assim, a eq.(3.21) fica na forma: n 2 (sˆ  E )sˆ  E  n 2 E  0 , ou explicitamente para componente i :.    n 2   s j E j  si  Ei    nij2 E j  0  j  j . (3.23). Escrevendo esta equação num sistema de eixos dielétricos principais, onde a eq.(3.11) é válida, temos:.  n. 2 ij. j. .  n 2 si s j   ij  E j  0. (3.24).

(45) 32. Esta equação pode ser considerada como uma equação de autovalores. Sua solução leva aos valores de n 2 e às componentes E j para cada valor de. n 2 , fornecendo dois pares, campo propagante e índice de refração, para uma dada direção de propagação sˆ . O sistema formado por esta equação tem três equações homogêneas, que só tem solução não trivial se o seu determinante for igual à zero, ou seja:. nxx2  n 2 ( s x2  1) n2 sx s y n 2 sx sz n2 s y sx n yy2  n 2 ( s y2  1) n 2 s y sz 0 2 2 2 2 2 n sz sx n sz s y nzz  n ( s z  1). (3.25). O determinante da eq.(3.25) tem quatro raízes de valores n , essa equação é conhecida como equação biquadrada e é complicada de se resolver, então para uma solução mais simples consideraremos somente as raízes positivas e sabendo que por definição n é positivo. Também, consideraremos como sistema de referencia os eixos dielétricos principais, que. . diagonalizam o tensor n 2 , dessa forma usando novamente a eq.(3.9), temos:. An 4  Bn 2  C  0. (3.26). onde: A  nx2 sx2  ny2 s y2  nz2 sz2 B  (1  sx2 )ny2 nz2  (1  s y2 )nx2 nz2  (1  sz2 )nx2 ny2. (3.27). C  nx2 n y2 nz2. Resolvendo a eq.(3.26) encontramos os dois valores possíveis para n . Para obter as componentes do campo elétrico, referentes a cada valor de n , basta substitui-lo na eq.(3.24)..

(46) 33. 3.4- Superfície normal. Usando as eq. (3.17) e (3.22) podemos escrever a segunda eq.(3.20) na seguinte forma:.   x  k y2  k z2  E x  kxk y kxkz    2 2 k ykx  y  k x  k z k ykz   E y   0  2 2  kzkx kzk y  z  k x  k y  Ez  . (3.28). Para que esse sistema tenha solução não trivial, seu determinante tem que ser igual a zero. Assim:.  x  k y2  k z2 kxk y kxkz 2 2 k ykx  y  k x  k z k ykz 0 2 2 kzkx kz k y  z  k x  k y. A. equação. acima. pode. ser. representada. (3.29). por. uma. superfície. tridimensional no espaço k ’s, conhecida como superfície normal que é composta de duas camadas que se sobrepõem em quatro pontos para os cristais biaxiais. As restas que ligam dois pontos, diametralmente opostos, coincidem com os eixos ópticos do cristal. Para cada direção de propagação existem dois valores para k que são soluções de eq.(3.29), uma para o raio ordinário e outra para o extraordinário, sendo que nas direções dos eixos ópticos, as duas soluções coincidem. Estes valores são dados pela interseção da direção de propagação com a superfície. A visualização da superfície normal é um pouco difícil, por esse motivo é mais comum usar suas curvas de nível. Vamos verificar alguns casos particulares dessas curvas de nível..

(47) 34. Para o caso em que o plano kxky , temos uma onda propagando numa direção paralela ao plano kxky, logo, kz = 0. Assim a eq.(3.29) é simplificada..  x  k y2  k z2 kxk y 0 2 2 k ykx  y  k x  k z 0 0 0 0  z  k x2  k y2. (3.30). ou,. . z. . .  k x2  k y2  x  k y2  y  k x2   k x2 k y2  0. (3.31). Para que esta equação seja satisfeita, um dos termos, ou ambos, deve ser igual à zero. Fazendo o primeiro termo nulo, teremos:.  2  z  k x2  k y2  0   k  k    z   nz   c 2 x. 2 y. 2. 2. (3.32). Esta equação é de uma circunferência de raio igual a nz.  no plano xy. c. Agora, fazemos o segundo termo da eq.(3.31) igual à zero, temos:.  k x2. x.  k y2  y  k x2   k x2 k y2  0.  2  y. . k y2.  2  x. . k x2    ny   c. 2. . k y2    nx   c. 2. 1. (3.33). Esta é a equação de uma elipse com os eixos principais dados pelos denominadores da eq.(3.32). E, dessa mesma forma repetimos o procedimento.

(48) 35. para encontrar as curvas de nível nos planos kxkz (ky=0) e para o plano kykz (kx=0). A Figura 3.4 mostra a representação das curvas de nível nos planos citado acima.. Figura 3.4 – Representação da curva de nível da superfície normal no três plano: (a)plano kz=0, (b)plano óptico ky=0 e (c)plano kx=0.. Como podemos observar na Figura 3.4, no plano kxkz é o plano que mostra o plano óptico por isso esse plano é conhecido como o plano óptico. Após visualizar as curvas nos planos principais, agora podemos compreender melhor as curvas em três dimensões representadas pela Figura 3.5.. Figura 3.5 – Curva normal para cristais biaxiais[6]..

(49) 36. Se usarmos a eq. (3.17) que nos dá a relação entre k e o índice de. . refração da onda propagando na direção k , podemos reescrever a eq. (3.29) dessa forma,. nx . kxc. ny . k yc. nz . kzc.  . (3.34). . A Figura 3.6 mostra as curvas de nível em termos dos índices de refração, usando as equações acima, que é da curva de nível da superfície normal. Já a Figura 3.7 mostra a forma das curvas de nível pela definição de outra superfície sendo que as distâncias entre a origem e as curvas são proporcionais às velocidades dos raios propagando em uma dada direção, e, essa superfície é denominada de superfície de velocidade de raio.. Figura 3.6 – Curvas de nível da superfície normal de um cristal biaxial..

(50) 37. Figura 3.7 – Curvas de nível da superfície de velocidade de raios para cristais biaxiais..

(51) 38. CAPÍTULO 4. 4 – FENÔMENOS ÓPTICOS NÃO LINEARES DE SEGUNDA ORDEM 4.1 – Polarização Não Linear 4.2 – Susceptibilidade Não Linear 4.3 – Casamento de Fase (Phase-Matching) para GSH 4.3.1 – Casamento de Fase em Cristais Uniaxiais 4.3.2 – Casamento de Fase em Cristais Biaxiais.

(52) 39. 4- Fenômenos ópticos não lineares de segunda ordem. A óptica não linear é o estudo da interação da luz com a matéria, em que suas propriedades ópticas são modificadas pela presença da luz tais fenômenos só são observados na presença de campos intensos. Somente no inicio da década de 60, os processos ópticos não lineares foram observados experimentalmente a partir do desenvolvimento dos primeiros lasers. A Figura 4.1 mostra o experimento feito por Franken et al. que marcou o inicio da óptica não linear [8]. Eles observaram a geração do segundo harmônico, conversão da radiação incidente noutra com o dobro da frequência original, em um cristal de quartzo usando um laser de rubi, este experimento é considerado como o marco inicial dos estudos de óptica não linear.. Figura 4.1 – Experimento de geração de segundo harmônico em um cristal de quartzo feito por Franken et al.[8].. 4.1 Polarização não linear. Para obtermos a resposta do meio ao campo aplicado, calcula-se a polarização com a presença de um campo elétrico. Para o caso linear temos,.

(53) 40. P   0 1E , mas para o caso não linear aproximamos a resposta expandindo a polarização em série de potência do campo elétrico [10].. P(t )   0 ( 1E (t )   2 E (t ) 2   3 E (t )3  ...) P(t )  P1 (t )  P2 (t )  P3 (t )  .... (4.1). Sendo que 1 é o tensor susceptibilidade linear e  2 ,  3 ,... q são os tensores que definem o grau de não linearidade da resposta do meio ao campo e são caracterizados pelas propriedades de simetria do meio. Cada um desses termos está associado a uma classe de processos, que são os processos de segunda ordem, que é o caso do segundo termo do lado direito da eq. (4.1), dependente do quadrado da amplitude do campo elétrico. E, o de terceira ordem que tem dependência cúbica com a amplitude do campo elétrico e assim sucessivamente. A Geração de Segundo Harmônico (GSH) é um processo não linear de segunda ordem e se assemelha ao processo de soma e subtração de frequências, envolvendo a interação de três ondas, duas com frequência ω e uma com frequência 2ω. Esse processo consiste em irradiar um material com uma luz laser de determinado comprimento de onda λ e dela extraírem uma radiação com comprimento de onda que será a metade da onda de entrada λ/2 [9]. Nesse trabalho veremos com mais detalhes apenas a GSH para os cristais de L-asparagina pura e L-asparagina irradiada. Resolvendo a eq.(4.1) para o meio dielétrico e sem cargas é necessário às equações de Maxwell..

(54) 41. B t D  H   t E  0 B  0  E  . (4.2). E por consequência das eq.(4.2) para o meio dielétrico, temos:. D  0E  P. (4.3). Assim, usando a eq.(4.1) é possível determinar a equação de onda para o meio não linear,.  2 PNL 2E   t 2 t 2  2 PNL n2  2 E 2  E  2 2   c t t 2  2 E   . (4.4). Calculando para PNL , temos: PNL   0 (  2 E 2  3 E 3   4 E 4  ...). (4.5). O termo PNL da eq.(4.4) funciona como fonte de radiação, haja vista que toda vez que ele não é nulo, cargas são aceleradas gerando radiação eletromagnética. É fácil ver que quando PNL , é nula, a eq.(4.4) se reduz à equação de onda para o meio linear [6].. 4.2- Suscetibilidade não linear. A susceptibilidade é a responsável pelas propriedades lineares de refração e absorção. E o cálculo dessas propriedades é feito em meio utilizando o modelo oscilador harmônico amortecido, que descreve o movimento de um elétron ligado ao núcleo atômico, e assim podemos calcular o deslocamento do.

(55) 42. elétron aplicado em um campo eletromagnético, que é utilizado para calcular a polarização induzida no meio e usando este modelo podemos encontrar as susceptibilidades de ordens superiores. O resultado obtido com o modelo do oscilador harmônico amortecido mostra que a susceptibilidade não depende da intensidade da luz [1]. Porém, no presente trabalho só abordaremos as propriedades até a segunda ordem. Consideraremos que os átomos só tenham uma frequência de ressonância ω0. Essa é uma boa aproximação quando a frequência da radiação incidente é menor que a frequência de ressonância do material. Também limitaremos a materiais não centro simétrico, visto que cristais que apresentam centro de inversão não apresentam processos de segunda ordem [6,10]. Assim, será necessário adicionar termos não harmônicos para deduzir a expressão clássica para a susceptibilidade não linear. Temos o potencial nesses materiais,. U. 1 1 m 02 x 2  max 3 2 3. (4.6). sendo que o primeiro termo é o potencial harmônico e o segundo é o termo anarmônico..

(56) 43. Figura 4.2 – Potencial de um meio não centro simétrico.. A equação de movimento de um elétron, neste potencial, devido a um campo elétrico polarizado na direção x, é dada por: d 2x dx eE (t )  2  02 x  ax 2   2 dt dt m. (4.7).  e  carga do elétron  dx   força de atenuação onde,  2m dt   m02 x  max 2  força restauradora Quando o parâmetro que define a não linearidade é nulo, a equação do movimento se reduz ao caso de um oscilador harmônico amortecido. Para considerarmos o caso mais geral, suponhamos que o átomo está sujeito a duas ondas de frequências diferentes, de forma que:. E (t )  E1ei1t  E2ei2t  c.c.. (4.8). sendo que c.c. é o complexo conjugado. Para facilitar a solução, consideramos o termo não harmônico da eq.(4.7) suficientemente pequeno para que.

(57) 44. possamos tratar como uma perturbação, usando a teoria das perturbações. Desta forma a eq.(4.7) fica na forma: d 2x dx eE (t )  2  02 x  ax 2   2 dt dt m. (4.9). onde λ é o parâmetro da perturbação e podemos escrever as soluções para a equação. de. movimento. como. uma. soma. de. soluções. particulares,. sucessivamente aproximadas: x  x1  2 x2  3 x3  .... (4.10). Cada termo proporcional a λ, λ2, etc, deverá satisfazer a solução da eq.(4.9) separadamente. Logo, d 2 x1 dx eE (t )  2 1  02 x1   2 dt dt m 2 d x2 dx  2 2  02 x2  a[ x1 ]2  0 2 dt dt. (4.11). A solução da primeira eq.(4.11) fica:. x1 (t )  x1 (1 )ei1t  x1 (2 )ei2t  c.c.. (4.12). sendo que as amplitudes x1(ω1) são dadas por:. x1 ( j ) . Ej e 2 m 0   2j  2i j . (4.13). Com isso podemos escrever a polarização de primeira ordem como:. P. N (e. 2. ) m     2i 2 0. (4.14). 2. Substituindo a eq.(4.13) na eq.(4.12) e elevando ao quadrado, termos com frequências. 2ω1,. 2ω2,. (ω1+ω2),. (ω1 –ω2) e 0. Logo, a solução para. a perturbação de segunda ordem, da eq.(4.9) terá termos que oscilam nessas.

(58) 45. frequências.. Resolvendo. cada. um. desses. termos. separadamente. encontraremos as seguintes amplitudes x2(ωj) [6],. a( e ) 2 E12, 2 m x2 (21, 2 )   D(21, 2 ) D 2 (1, 2 ). (4.15a). a( e ) 2 E1 E2 m x2 (1  2 )   D(1  2 ) D(1 ) D(2 ). (4.15b). a( e ) 2 E1 E2 m x2 (1  2 )   D(1  2 ) D(1 ) D(2 ). (4.15c). 2a( e ) 2 E1 E1 2a( e ) 2 E2 E2 m m x2 (0)    D(0) D(1 ) D(1 ) D(0) D(2 ) D(2 ). (4.15d). onde o termo em ω1+ω2 é responsável pela geração da soma de frequências, ω1-ω2 pela diferença das frequências, 2ω1 e 2ω2 pela geração de harmônicos e 0 pela retificação óptica, que é a criação de um campo DC no material. Definimos, D( j )  02   2j  2i j. (4.16). Através de sucessivas interações é possível obtermos não linearidades de ordens superiores. Usando a expressão. P   Nex   0 ~E , podemos. encontrar a susceptibilidade de ordens superiores. Assim definimos a polarização oscilando na frequência 2ω, como: P(2 )   0  2 (2, ,  ) E 2. (4.17). P(2 )   Nex2 (2 ). (4.18). A eq.(4.18) é a densidade de dipolos e N é a densidade de átomos. Se igualarmos as eq.(4.17) e (4.18) e usarmos a eq.(4.15a) encontramos:.  2 (2 ,  ,  ) . N (e. 3. )a m2  0 D(2 ) D 2 ( ). (4.19a).

(59) 46. Da mesma forma calculamos para os termos das eq.(4.15), encontrando as expressões para as susceptibilidades de segunda ordem em outras frequências, temos:.  2 (1  2 , 1 , 2 ) . N (e. 3. )a m2  0 D(1  2 ) D(1 ) D(2 ).  2 (1  2 , 1 ,2 ) . N (e. 3. )a m2  0 D(1  2 ) D(1 ) D(2 ). N (e. (4.19b). (4.19c). 3. 2 )a m  2 (0, 1 ,1 )   0 D(0) D(1 ) D(1 ). (4.19d). Na Figura 4.3 apresentamos o diagrama de nível para cada um dos efeitos de segunda ordem. É importante ressaltar que os níveis representados são virtuais e não reais.. Figura 4.3 – Diagramas dos níveis de energia para os efeitos de segunda ordem: (a) Geração de Segundo Harmônico; (b) Geração de Soma de Frequencia; (c) Geração de Diferença de Frequência; (d) Retificação Óptica.. 4.3- Casamento de fase (Phase-Matching) para GSH.

(60) 47. Como os termos não lineares da polarização são muito menores que o termo linear, da ordem de 10-7 para o termo de segunda ordem, os fenômenos não lineares só são observados quando a luz que se propaga por um cristal é suficientemente intensa, e a condição de casamento de fase é satisfeita [6]. Um pré-requisito para uma eficiente geração do segundo harmônico é quando ∆k=0, ou, usando ω3=2ω, ω2=ω. Mas se ∆k≠0, o segundo harmônico gerado em algum plano, terá propagado para algum outro plano (z2), e não estará em fase com o segundo harmônico gerado em z2. Dessa forma para a geração de soma de frequência, a condição de casamento de fase é dada por:. k3  k1  k2. (4.20). onde os vetores k1,2 são os vetores de onda incidentes e k3 é o vetor de onda da luz gerada pelo processo. Sendo que o modulo dos vetores ki . i ni e as c. três ondas são colineares, assim a eq.(4.20) fica:. 3n3  1n1  2 n2. (4.21). assim para a geração de segundo harmônico, ω1=ω2, temos que o casamento de fase é satisfeita para. 2n2  2n n2  n. (4.22). Essa condição de casamento de fase para geração do segundo harmônico é somente para cristal anisotrópico que apresentam birrefringência, pois devido à dispersão normal e por nω<n2ω o cristal isotrópico não satisfaz essa condição. Temos dois processos de casamento de fase classificados como tipo I e tipo II. O casamento de fase tipo I as duas ondas do fundamental tem a mesma polarização e o harmônico gerado tem polarização perpendicular ao da onda.

(61) 48. fundamental. Já o casamento de fase tipo II, as ondas do fundamental que se misturam tem polarização ortogonal enquanto o harmônico gerado tem a polarização paralela a uma delas, dependendo do tipo de interação que ocorre [9].. 4.3.1- Casamento de fase em cristais uniaxiais. Para cristal uniaxial a superfície de velocidade de raio tem duas camadas, uma esfera onde um índice de refração no é referente à onda ordinária que a polarização é perpendicular ao eixo óptico, e a outra um elipsoide onde o índice de refração ne(θ) é referente a onda extraordinária. A equação para o índice de refração extraordinária ne(θ) depende da direção de propagação como:. n e ( ) . n 0n e (n 02sen 2  n e2cos 2 ). 1. (4.23) 2.  θ é o ângulo polar com relação ao eixo z. A condição de casamento de fase desenvolvida na eq.(4.22) é satisfeita as direções onde as superfícies normais da onda fundamental, na frequência ω, e da onda gerada na frequência 2ω se interceptam, ou nas direções onde a superfície normal da onda fundamental e a superfície (n0ω+neω)/2 se cortam. A interseção dessas superfícies se dá em dias curvas simétricas em torno do eixo óptico, eixo z, e formam dois cones com ângulo θm(I) e θm(II). E pode se observar na figura abaixo que o ângulo de casamento de fase tipo II é sempre maior que para o tipo I..

(62) 49. Figura 4.4 – As direções de casamento de fase em cristais uniaxiais formam dois cones, sendo que o ângulo de tipo I é menos do que o tipo II. A figura menor é a representação de Wulff no plano zy [18].. No cristal uniaxial positivo, o primeiro conjunto de direções tem a forma de um cone com ângulo de abertura θm(I) que é a direção de casamento de fase tipo I em torno do eixo óptico e ocorre com a interação de duas ondas extraordinárias na frequência ω, gerando um onda ordinária na frequência 2ω. O segundo conjunto de direções, também tem a forma de um cone com ângulo de abertura θm(II) que é o casamento de fase tipo II e ocorre com a interação de uma onda ordinária e outra extraordinária na frequência ω, gerando uma onda ordinária na frequência 2ω. No cristal uniaxial negativo é observado de forma semelhante. A tabela 4.1 mostra as equações das curvas de casamento de fase dos dois tipos para os cristais uniaxiais positivos e negativos.. Tabela 4.1 – Condições de casamento de fase para cristais uniaxiais. Cristais Uniaxiais. Tipo I. Tipo II.

(63) 50. Positivo. n 02  n e. n 02  1 [n e ( )  n 0 ] 2. Negativo. n e2  n 0. n e2  1 [n e ( )  n 0 ] 2. O locus Φ(θ) é independente do ângulo azimutal Φ e pode ser encontrado através das equações da tabela 4.1. Desta forma quando duas ondas na frequência fundamental, com a mesma polarização, interagem para gerar uma onda na frequência harmônica, temos o casamento de fase tipo I. e quando interagem ondas com polarizações ortogonais, o casamento de fase é tipo II [6]. 4.3.2- Casamento de fase em cristais biaxiais. Da mesma forma que foi feito para o cristal uniaxial, podemos encontrar as direções de casamento de fase para um cristal biaxial através da interseção de velocidades de raios da onda fundamental e do segundo harmônico. As superfícies de velocidades são obtidas a partir da indicatriz do cristal e que são as duas soluções da equação abaixo, então uma vez que a velocidade de propagação é proporcional ao inverso do índice de refração temos:. sen 2 cos 2 sen 2  sen 2  cos 2   0 n -2  n -x2 n -2  n -y2 n -2  n -z2. (4.24). em que nx, ny e nz são índices de refração principais do elipsoide de índices para determinado comprimento de onda, e, θ e Φ são os ângulos polares com relação aos eixos z e x, respectivamente. Para determinar o índice de refração.

(64) 51. maior os termos ordinários e extraordinários estão no sentido de designar a onda lenta, já o índice de refração menor para a onda rápida.. Figura 4.5 – Direções de casamento de fase para um cristal biaxial [9]..