Difração de raios-X (DRX)

Na técnica de difração de raios-X (DRX) foram utilizadas amostras maceradas em pó bem fino para o estudo da estrutura cristalina. Essa técnica consiste na interferência dos raios-X incidentes sobre a amostra, refletindo parte dos raios e transmitindo a outra parte. A interferência construtiva entre os raios refletidos dá origem aos picos no padrão de difração.

Para determinar a estruturas cristalinas na difração de raios-X é utilizado um contador de radiação para detectar o ângulo e a intensidade do feixe difratado. Assim, podemos registrar simultaneamente os ângulos dos feixes difratados em função dos ângulos de difração 2θ.

Como um cristal atua como uma grade de difração tridimensional, então, para que haja difração, os feixes de raios x espalhados por planos cristalinos

adjacentes precisam estar em fase. Caso contrário, ocorreria interferência destrutiva de ondas e basicamente nenhuma intensidade espalhada é observada [13].

A condição de refração é dada pela Lei de Bragg,   2dsen n  (5.1) difração de ângulo 2 Bragg de ângulo    

onde λ é o comprimento de onda da radiação incidente, d é o espaçamento entre planos cristalinos adjacentes e θ é o ângulo de incidência do feixe.

As analises de DRX feitas no pó fino dos cristais de L-ASN pura e L-ASN irradiada são mostradas na Figura 5.7. Observamos nas analises que não houve mudança na estrutura da amostra de L-ASN irradiada em relação a L- ASN pura, e comparando a nossa analise da L-ASN pura com a Figura 5.8 tirada da analise do artigo de Mohd. Sharkir et al. [12],onde ele confirma que o cristal crescido pertence ao sistema ortorrômbico, com o grupo espacial P212121 e parâmetro de rede a=5,593, b=9,827 e c=11,808 Å. Com isso,

provamos que os parâmetros da rede permanecem iguais para as duas amostras, L-ASN pura e irradiada, assim, ambos os cristais crescidos e os irradiados continuam a pertencer ao sistema ortorrômbico e ao grupo espacial P212121.

Figura 5.7 – Difração de raios-X dos cristais de L-Asparagina pura e L- Asparagina irradiada.

5.3.1- Espectroscopia Raman

A espectroscopia estuda a interação da radiação com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia de átomos e moléculas. Diretamente obtêm-se as transições entre estes, e a partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No caso de moléculas, a região espectral onde estas transições são observadas dependendo do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais.

A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou o espalhamento Raman. Uma maneira indireta de observar os espectros vibracionais é transferir as informações para a região do visível que seriam normalmente obtidas no infravermelho, é através do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento inelástico da radiação eletromagnética monocromática que interage com as moléculas. As frequências vibracionais são determinadas pelas diferenças entre as frequências das radiações espalhadas e a da radiação incidente.

No espalhamento Raman uma radiação, geralmente no visível ou no ultravioleta, interage com a molécula e é espalhada com frequência ligeiramente modificada. Esta variação de frequência corresponde à diferença de energia entre dois estados vibracionais. Considerando os mesmos estados vibracionais, a frequência Raman seria a mesma do infravermelho. A atividade no Raman difere no sentido de que o momento de dipolo a ser considerado é o induzido pela radiação eletromagnética, isto é, dever haver variação da polarização da molécula durante a vibração.

As analise Raman foi feita no Espectrofotômetro Senterra da Bruker e antes de serem realizadas as medidas nas amostras foram deixadas por 24 horas no dissecador para tirar o excesso de umidade nos cristais. O objetivo para que fizéssemos as medidas Raman foi para obtermos mais um procedimento no qual poderíamos comparar e provar se houve ou não mudança na estrutura do cristal irradiado. Dessa forma o espectro das amostras foi obtido na faixa de 0 a 3100 cm-1, e observando a Figura 5.8

concluímos que a identificação dos picos de acordo com as vibrações moleculares das amostras de L-ASN pura e L-ASN irradiadas são semelhantes.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Int ens idade R am an (u. a. ) Número de Onda (cm-1) L-Asparagina Irradiada L-Asparagina Pura

Figura 5.8 – Análise de espectroscopia Raman nos cristais de L-Asparagina pura e irradiada.

5.4- Absorção óptica

As medidas de absorção óptica foram realizadas no espectrômetro de UV.VIS de duplo feixe. O resultado de tal medida é mostrado na Figura 5.9.

200 400 600 800 1000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Abs orbância Comprimento de Onda (nm) L-Asparagina L-Asparagina Irradiada

Figura 5.9 – Absorção óptica dos cristais de L-Asparagina pura e irradiada.

Analisando os resultados, observamos que o intervalo de transparência dos cristais é de 247-1100 nm isso mostra que tanto a L-ASN pura quanto a irradiada tem boa transparência óptica, pois ambas as frequências estão na região do visível (532 nm). Porém o cristal irradiado apresenta uma banda na região de 250 a 550 nm. Contudo, essa região de transparência ainda permite a GSH onde a frequência do laser pode ser acima da região de 1100 nm gerendo o segundo harmônico na região próxima a 550 nm.

A absorção nesse comprimento de onda no cristal irradiado é na faixa do espectro azul, assim a sua componente de absorção é na faixa do espectro do amarelo, concluindo que esse é um motivo para que o cristal de L-ASN após a radiação tenha ficado na cor amarela.

Para medir a eficiência de geração do segundo harmônico seria necessário determinar o loci de casamento de fase, que é a medida das direções do cristal satisfazendo a condição de ∆k=0, mas não conseguimos crescer um cristal suficiente grande para esse tipo de medida. Então a medida de eficiência de geração do segundo hamônico foi realizada no laser Vibrant 355 II da Opotek, conforme o método em pó de Kurtz & Perry [10]. As medidas foram feitas nas amostras em pó dos cristais de L-ASN pura e L-ASN irradiada e comparadas com a medida do cristal de KDP, que foi usado como referência, os resultados foram 9,52 mV, 8,72 mV e 11,0 mV, respectivamente.

A eficiencia GSH relativa dos cristais de L-ASN pura é 0,8145 vezes o KDP, e para o cristal de L-ASN irradiada é 0,8305 vezes o KDP. Com esses resultados vimos que a eficiencia da L-ASN irradiada não muda em relação a L-ASN pura, ambas é 0,8 vezes o cristal de KDP.

A comparação da eficiência de geração do segundo harmônico é mostrada na Figura 5.10.

Figura 5.10. – Efeciência dos cristais de KDP, L-ASN pura e L-ASN irradiada.