CONDUTIVIDADE DAS SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS

CONDUTIVIDADE DAS

SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS

Prof. Harley P. Martins Filho

• Soluções eletrolíticas

Eletrólitos: substâncias que quando dissolvidas em água (ou em outros solventes adequados) conduzem corrente elétrica. Eletrólitos fortes: sais inorgânicos, hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos, maioria dos ácidos inorgânicos  alta condutividade elétrica em solução.

Eletrólitos fracos: ácidos orgânicos, alguns ácidos inorgânicos (ácidos carbônico, sulfídrico, cianídrico, bórico e hipocloroso), algumas bases inorgânicas (hidróxidos de amônio, de zinco e de chumbo)  baixa condutividade elétrica em solução.

• Mecanismo da condução iônica

Fatores que determinam a resistência que uma solução eletrolítica específica terá:

 Eletrólitos têm carga e volume diferentes  Solvente tem uma viscosidade intrínseca

 Cada eletrólito tem uma camada de solvatação específica, que aumenta a resistência ao movimento.

 Atrações eletrostáticas entre íons de carga oposta, que aumentam com a concentração.

Fatores que alterariam o sistema durante uma medida de condutividade em corrente contínua:

 Velocidades dos íons de carga oposta podem ser diferentes

 aparecimento de gradientes de concentração através da solução.

 Eletrólise nos eletrodos  consumo do material da solução.

 Uso de corrente alternada ( 1 kHz) evita alteração do sistema.

•

Condutividade

Lei de Ohm: R = resistência (V C-1 _{s =}  _(ohm))

Medida prática: ponte de Wheatstone

R

I







Ajustando-se a resistência variável R₃ até que não haja corrente acusada no amperímetro, pode-se mostrar que 1 3 2 4 4 3 2 1

R

R

R

R

R

R

R

R

_

_

_

Condutância: G = 1/R (-1 _{ou S (Siemen))}

A condutância é função do comprimento do corpo condutor (distância entre os eletrodos) e da área da seção reta do corpo (área dos eletrodos):

l

A

G





 = condutividade (S m-1₎



















A

l

R

A

Gl

1



Célula de condutividade

Na prática não é fácil medir l e A das células mais comuns. Com uma solução padrão de condutividade conhecida, mede-se a resistência e calibra-se o fator l/A da célula (constante da célula C):

padrão padrão

R

C

A

l

_

_

_













Como a condutividade depende de número de íons em solução, introduz-se a condutividade molar:

(S m-1_{/mol m}-3 _{= S m}2 _mol-1₎

onde c é a concentração molar da solução. Unidade mais conveniente de _m: mS m2 _mol-1_.

c

m







Exemplo: Para KCl 0,100 mol L-1 _{a 25,0}o_C, 

m = 12,9 mS m2

mol-1_{. A resistência medida para esta solução em uma dada célula}

foi de 28,44 . Para uma solução de NaOH 0,0500 mol L-1_{, a}

resistência medida foi de 31,60 . Calcular _m para o NaOH 0,0500 mol L-1_.

Constante da célula: C = _padrãoR_padrão = _m,padrãoc_padrãoR_padrão = 12,910-3_0,100₁₀3_{(mol m}-3₎_28,44

= 36,7 m-1

Para o NaOH:  = C/R = 36,7/31,60 = 1,16 S m-1

_m = 1,16(S m-1_)/0,05₁₀3 _{(mol m}-3₎

Na verdade a própria condutividade molar varia com a concentração, e a forma da variação depende do eletrólito.

 Aumento da concentração faz aumentar atrações interiônicas, que retardam a movimentação iônica  menor condutividade molar  Aumento da concentração faz com que dissociação diminua  aumento da quantidade dos íons é menor que o aumento da

concentração  menor condutividade molar

o Eletrólitos fortes

Dissociação completa  no _{de íons proporcional à concentração}

nominal  diminuição da condutividade molar advém apenas das interações interiônicas.

Lei de Kohlrausch:

o

m é a condutividade molar limite (para c = 0) e K é uma

constante dependente principalmente da estequiometria do eletrólito.

Kohlrausch também examinou as condutividades molares em diluição infinita para diversos pares de eletrólitos fortes que continham íons em comum:

2 / 1

c

o m m







K



Eletrólito o

m Diferença Eletrólito om Diferença KCl 14,986 2,341 KBr 15,192 0,206 NaCl 12,645 KCl 14,986 KBr 15,192 2,341 NaBr 12,851 0,206 NaBr 12,851 NaCl 12,645 KNO₃ 14,496 2,341 LiBr 11,709 0,206 NaNO3 12,155 LiCl 11,503    







o









m

Em diluição infinita, quando a dissociação de um eletrólito é completa e todos os efeitos interiônicos desaparecem, cada íon migra independentemente de seu contra-íon e faz uma contribuição definida para a condutividade molar a diluição infinita do

eletrólito, independente da natureza do outro íon do eletrólito. Lei de Kohlrausch da migração independente dos íons:

 = número de íons por íon-fórmula do eletrólito

 = condutividade molar limite de um íon

Exemplo: _Ba2+ = 12,72 mS m2 _mol-1 _e 

Cl- = 7,63 mS m2 mol-1

o

m(BaCl2) = 112,72 + 27,63 = 27,98 mS m2 mol-1

 Misturas de eletrólitos

Se íons migram independentemente, condutividades de eletrólitos misturados são aditivas:

Por exemplo, em soluções muito diluídas de eletrólitos a condutividade da solução tem participação importante dos íons da água  para a determinação da condutividade molar do eletrólito, deve-se subtrair da condutividade medida a condutividade da água pura (76 mS m-1_).



 i i  

m,diss é a condutividade molar da parte dissociada do eletrólito.

Podemos aproximá-la pelo valor da condutividade molar limite do eletrólito:

O grau de ionização é função da concentração. Podemos usar a constante de equilíbrio da ionização para encontrar a relação. Para a ionização de um ácido fraco, por exemplo:

diss m diss diss m

c

c

c



/







,

















o m m











o Eletrólitos fracos

Dissociação parcial em solução _m depende do grau de ionização  do eletrólito (grau de desprotonação, no caso de ácidos), que é a fração de íons-fórmula dissociados em solução. Para uma concentração nominal do eletrólito c, a concentração de eletrólito dissociado é c_diss = c.

Concentrações em equilíbrio na dissociação de um dado ácido:

Constante de acidez em termos de molaridade:

Resolvendo equação de segundo grau para  em função de K_a:

Logo, a dependência de _m com a concentração é da forma

o m a a o m m K c c K                      1 4 1 2 2 / 1



] [ ] ][ [ ₃ HA A O H K_a   

Exemplo: determinação do pKa de um ácido fraco, conhecendo-se

as condutividades molares limite dos íons H+ _{(34,96 mS m}2 _mol-1₎

e do HAc- _{(4,09 mS m}2 _mol-1₎

A resistência de uma solução 0,0100 mol L-1 _{de CH}

3COOH na

mesma célula do exemplo acima foi de 2220 . Condutividade molar limite: o

m = 1·34,96 + 1·4,09 = 39,05 mS

m2 _mol-1

Condutividade:  = C/R = 36,7 m-1_/2220  _{= 1,65}₁₀-2 _{S m}-1

Condutividade molar: m = 1,6510-2 S m-1/0,0100103 mol m-3

= 1,6510-3 _{S m}2 _mol-1 72 , 4 ) 10 9 , 1 log( 10 9 , 1 0423 , 0 1 0100 , 0 ) 0423 , 0 ( 0423 , 0 05 , 39 65 , 1 5 5 2                   a a o m m pK K 

A dependência de _m com c permite obter a condutividade limite de um eletrólito fraco. Invertendo a equação para Ka em

termos de :

Usando para  a relação com condutividades molares, obtém-se a Lei da diluição de Ostwald:

a a a K c K c c K

















_{ }  _{    }  1 1 1 1 1 1 1 2

 

m a o m o m m a o m m m o m

c

K

K

c











































2

1

1

1

1

•

As mobilidades dos íons

o A velocidade de deriva

Força sobre um íon com carga ze em um campo elétrico uniforme (E constante): F = zeE

Campo elétrico criado entre dois eletrodos com diferença de potencial  a uma distância l um do outro:

Força friccional de atrito sobre o íon acelerado pelo campo elétrico, considerado como uma esfera de raio a e velocidade instantânea s, em líquido de viscosidade (Lei de Stokes):

l







E

as

F

_fric



6



l

ze









F

À medida em que o íon acelera, Ffric aumenta. Quando as

forças se equilibram, o íon atinge uma velocidade de deriva constante:

 s é linearmente proporcional a E. Definindo a mobilidade iônica u: s = uE onde

a

ze

s



6

E



a ze u



6  1 --1 2 1 --1 -2 2 1 --1 1 -1 -1 -s m m V V s m s kg V s m kg s kg V J s kg )m s m kg (         s C C u E

Exemplo: Velocidade de um íon Cs+ _{entre dois eletrodos}

separados por 1 cm com  = 1,0 V. z = +1, a = 170 pm _H2O = 1,0 cP (1 cP = 110-3 _{kg m}-1 _s-1_).

 Íon passa por 104 _{moléculas de solvente por segundo.}

1 -6 8 1 -2 -1 2 8 12 3 19 ms 10 5 100 10 5 Vm 100 10 1 0 , 1 V s m 10 5 10 170 10 0 , 1 6 10 6022 , 1 1                           s u  

Para íons volumosos (R₄N+_{, RCO}

2¯, R = cadeia de carbono), u é

inversamente proporcional a a. Para íons pequenos pode ocorrer o contrário. Exemplo: condutividade aumenta do Li+ _{ao Cs}+_.

 Na verdade, a é o raio hidrodinâmico, que pode incluir a esfera de solvatação do íon. Intensidade da solvatação depende do campo elétrico na superfície do íon, que por sua vez depende de ze/r2 _{íons pequenos têm esfera de solvatação rígida com}

grande volume hidrodinâmico. As moléculas da esfera são bastante lábeis em relação ao seio da solução, contudo. Comparando-se o H+ _{com o Li}+ _{(mesma carga), o H}+ _teria

solvatação mais firme, mas sua condutividade é

excepcionalmente alta. Pelo mecanismo de Grotthuss, um cátion hidrônio perde o próton para uma molécula de água vizinha, que torna-se hidrônio até perder o próton para outra vizinha e assim por diante. O movimento do próton acontece sem

Detalhamento do mecanismo de Grotthuss, segundo pesquisas recentes:

Cátion H₉O₄+ _{Quebra de duas ligações}

de H e rearranjo das outras ligações para formar o cátion H5O2+

Novo cátion H9O4+

o Mobilidade e condutividade

A condutividade (parâmetro empírico) e a mobilidade

(parâmetro teórico) podem ser relacionadas. Analisando a corrente I que passa por uma seção de uma solução de área A, do ponto de vista da condutividade molar limite  de um dado íon:

l

A

c

l

A

A

l

R

I















_



_



_







1

Do ponto de vista da mobilidade, quantidade de íons que passa pela seção de área A em 1 segundo é a quantidade contida em um volume Ad, onde d = s1 = s  n = cV = cAs (em mols). Em número de íons, n_ions = nN_A = cAsN_A.

Se cada íon carrega uma carga ze, a carga total que passa pela seção por segundo (corrente) é zecAsN_A = zcAsF. Sendo a velocidade do íon definida pela sua mobilidade iônica,

Equiparando as duas equações para a corrente,

 

l

zcAu

u

zcA

zcAs

I



F



E

F







F

l zcAu l A c







_ 



F

F

zu





1 -2 2 -1 2 mol Sm mol V A m mol C V s m _{  }   •

Números de transporte

Íons de carga diferente se movem em direções opostas, sendo a corrente total I a soma das correntes individuais I+ e I-. O número

de transporte t de um íon é a fração que a sua corrente representa na corrente total:

Relação com condutividade:

1









 _{ }   

t

t

I

I

t

I

I

t

l

A

c

l

A

A

l

R

I

















_



_



_







     

₁

De modo análogo, para a corrente total:

O valor de  assim obtido corresponde à concentração de eletrólito usada. O valor válido para a lei da migração independente

dependeria de um número de transporte limite to _{extrapolado de}

vários experimentos.

Relação com mobilidades iônicas:

Uma equação análoga vale para t_-. Mas para qualquer eletrólito,

₊z₊ = _-z_- e então

l

A

c

I





m















    m

I

I

t





  









t

m                  



_



_



_

u

z

u

z

u

z

t

m























   



_

u

u

u

t

o Medida experimental do número de transporte  Método da fronteira móvel

Para um cátion M+_{, são}

necessárias soluções de dois sais MX e NX, uma das quais será mais densa que a outra. Diferença entre índices de refração cria fronteira visível entre as soluções (ou uma delas pode ser colorida com um indicador).

Com aplicação de corrente conhecida, cátions vão para cima e ânion para baixo  fronteira sobe

Carga transferida durante tempo t: It

Carga transferida pelos cátions M+ _{no tempo} _t:

Número de cátions transferidos através da posição final da fronteira: N₊ = ₊cVN_A ,onde V é o volume de solução percorrido pela fronteira móvel.

Carga positiva transferida: Q+ = z+eN+ = z+e+ cVNA = z++cVF

t

I

cV

z

Q

Q

t

I

t

I

I

I

t















     

F



al adimension s s C mol C m m mol 1 --1 3 -3    t  Método de Hittorf

Com realização de eletrólise em uma célula eletroquímica durante um certo tempo a quantidade de cátions descarregados no catodo não é compensada pelos cátions que migram do

compartimento do anodo  diminuição da concentração no compartimento do catodo permite determinar no _{de transporte.}

Carga passada na célula: It Quantidade de cátions

descarregados no catodo (mols):

F     z t I n_desc cations de mol 1 de Carga l Carga tota

Quantidade de cátions que migram para o catodo (mols):

Variação da quantidade de cátions no catodo:

Do experimento, esta variação pode ser obtida da medida da concentração do eletrólito antes e depois da corrente aplicada:

 

F      z t I t n_mig cations de mol 1 de Carga migrou que positiva Carga

 

_

_

F F F F         _  _{ }  _    z t I t z t I t z t I z t I t n n_{mig desc} 1









t

I

V

c

c

z

t

V

c

c

n

n

solução antes depois solução antes depois desc mig

















   

F



