ESTUDO DA TÉCNICA DE SOLIDIFICAÇÃO ASSISTIDA POR HIDRÓLISE (HAS) PARA OBTENÇÃO DE CORPOS CERÃMICOS Á BASE DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO

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Anais do 50º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 50th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC

ESTUDO DA TÉCNICA DE SOLIDIFICAÇÃO ASSISTIDA POR HIDRÓLISE (HAS) PARA OBTENÇÃO DE CORPOS CERÃMICOS Á BASE DE ÓXIDO DE ALUMÍNIO

E. M. B. Santos1, K. Strecker2, S. Ribeiro1

Polo Urbo Industrial, Gleba AI6, CP 116, 12600-970, Lorena, SP E – mail: esoly@ppgem.faenquil.br

Faculdade de Engenharia Química de Lorena (Faenquil) – Departamento de Materiais (DEMAR)1

UFSJ – Universidade Federal de São João del’Rey – MG2

Resumo

A solidificação assistida por hidrólise é um método novo para fabricação de corpos cerâmicos com geometria complexa. Este trabalho explora a obtenção de cerâmicas de Al2O3 a partir de

suspensões aquosas pela adição de pequenas quantidades de AlN. O AlN hidrolisa, na água, formando Al(OH)3, o que leva a um aumento da viscosidade da suspensão. Durante a

sinterização o Al(OH)3 se transforma em Al2O3. Esse trabalho investiga a influência do teor de

água e do AlN, bem como da temperatura na solidificação das suspensões, pela hidrolisação do AlN, medindo a variação da viscosidade. Corpos cerâmicos foram obtidos após secagem a 80°C e sinterização a 1650°C. A composição que resultou na maior densidade relativa e dureza, 97% e 1668 HV, respectivamente, foi de 1,3% em peso de AlN e 98,7 % em peso de Al2O3.

PALAVRAS – CHAVES: solidificação assistida por hidrólise, Al2O3, AlN, suspensão. 1

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Introdução

Durante as últimas décadas, sistemas contendo agentes que causam a solidificação de suspensões aquosas de cerâmicas após variação de temperatura foram estudados intensivamente e vários novos métodos de formação de corpos cerâmicos a verde surgiram. Devido à facilidade de desmoldagem, os benefícios ambientais e a ausência de riscos a saúde e ao fogo, o uso de suspensões aquosas para formar corpos cerâmicos se torna cada vez mais interessante.

Os primeiros estudos de formação de corpos cerâmicos a partir de suspensões aquosas usando moldes não porosos foram baseados na gelificação de metyl-cellulose durante o aquecimento (1) ou agar durante o resfriamento (2),gel-casting (3) usando a polimerização de um monômero de acriamida durante aquecimento ou coagulação direta (DDC) (4) explorando a decomposição de uréia. Mais recentemente, o método TIF “temperative induced forming”(5) foi reportado, baseado na floculação do ácido poliacrílico. Kosmak et al. (5)_{desenvolveram o método de formação baseado na}

solidificação da suspensão devido a hidrólise do pó de AlN, o qual é acrescentado em quantidades pequenas a suspensão; isto é a solidificação assistida de hidrólise(6)._A

idéia básica originou-se de um conhecido fenômeno. Como reportado por Bowen et al

(7)_{a reação do AlN com água forma um produto amorfo de composição próxima de}

AlOOH que é transformado em bayerita Al(OH)3 com mostrado nas reações a seguir (8-11):

AlN + 2H2O ↔ AlOOH + NH3 (A)

NH3+ H2O ↔ NH+4 + OH- (B)

AlOOH + H2O ↔ Al(OH)3 (C)

A taxa da reação depende da temperatura, relativamente lenta na temperatura ambiente e muito acelerada em temperatura maiores. Durante a hidrólise, água é consumida, aumentando assim, o teor de sólidos na suspensão, e amônia é formada que por sua vez, aumenta o pH da suspensão e pode causar a floculação. Ambos os fenômenos resultam em aumento na viscosidade da suspensão.(9)

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Cerâmicas a base de zircônia, nitreto de silício e carbeto de silício também tem sido preparada por esta técnica.(12-13). O Al2O3 formado durante a decomposição térmica

do hidróxido de alumínio serve como aditivo de sinterização para promover a densificação do carbeto de silício.(13)

O processo HAS apresenta várias vantagens: é simples, não requer ferramentas caras e procedimentos complexos. E não é necessária a utilização de suspensões com alta quantidade de sólidos (aproximadamente 30% em volume) e o pH da suspensão pode variar de ácido a básico. A desvantagem é que a aplicação não é conveniente para cerâmicas de alta pureza que não permita a existência de Al2O3, devido formação

da mesma pela hidrólise de AlN (13).

Neste trabalho foram obtidas cerâmicas a base de Al2O3 via processo de

solidificação de corpos verdes assistida por hidrólise de AlN a partir de suspensões aquosas. Realizou-se um estudo da maximização de teor de sólidos na suspensão, da viscosidade das suspensões e da otimização do teor de AlN. Bem como estudos de sinterização dos corpos obtidos. A importância deste estudo para melhor entender e melhorar este processo é devido a aplicação industrial que ainda é limitada, pois a confiabilidade das cerâmicas ainda está em questão(8).

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Neste trabalho foram utilizados o seguintes materiais: alumina do tipo CR6, AS 250 KC produzida pela Baikalox, AlN usado foi tipo GRADE (fine), produzido pela HCST, Nitrato de magnésio PA 0,2 M da CALL, dispersante Disperlam L A 92250-1 da Lambra produtos químicos auxiliares Ltda e água deionizada.

Foram preparada suspensões contendo 150 g de Al2O3, 75 ml de água, 2,5 ml de

Nitrato de Magnésio para evitar o crescimento excessivo dos grãos, 2 g de AlN e dispersante variando de 0,5 à 1,3 ml, que foi acrescentado para uma melhor distribuição e fluidez das suspensões. Com o melhor resultado obtido foram preparadas suspensões variando as quantidades de água de 50 a 90 mL. Para todas as suspensões foi utilizado um moinho de bolas por 15 minutos. Em seguida foi medida a viscosidade de cada uma das suspensões utilizando um viscosímetro Brookfield a 0°C em velocidades de 1,5; 6;12; 30 e 60 rpm. Em seguida foi determinada a viscosidade

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em função do tempo para as temperaturas 30, 40, 50, 60 e 70°C utilizando as melhores condições obtidas anteriormente. O mesmo procedimento foi realizado para quantidades de 1 e 3 g de AlN.

Após a otimização do processo, suspensões foram colocadas em moldes não porosos a 60 °C. Os moldados foram secados a 80°C por 2 horas e sinterizados a 1650 °C por 2 horas. A taxa de aquecimento e resfriamento do forno foi de 15 C°/ min. Foi determinada a retração linear sofrida após a sinterização, a densidade relativa utilizando o método de imersão pelo princípio de Arquimedes e medidas de dureza das amostras lixadas e polidas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Influência do dispersante na viscosidade

Como exibido na Figura 1 com a adição de dispersante variando de 0,5 a 0,7 ml ocorreu uma diminuição gradual de viscosidade. E com a adição entre 0,8 e 1,5 ml ocorreu um aumento na viscosidade. Pode–se observar que o uso de quantidade ótimo de dispersante resulta em suspensões adequadamente dispersas enquanto que a adição de outras podem ocasionar um aumento na viscosidade. Este aumento na viscosidade pode ter sido provocado pelos fenômenos “depletio” ou “brinding” (14). Neste caso 0,7 ml é o teor ótimo de dispersante necessário para produzir uma viscosidade mínima e evitar os efeitos que podem gerar um aumento na viscosidade.

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22 a 25 de maio 2006 – Blumenau, SC 0 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 2 3 4 5 6 7 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Visc os id ade (P a. s) Velocidade (rpm) V is cos idade ( P a. s) Velocidade (rpm) 0,5 mL 0,6 mL 0,7 mL 0,8 mL 0,9 mL 1,0 mL 1,1 mL 1,2 mL 1,3 mL 1,5 mL

Figura 1 Influência do Dispersante na Viscosidade

Influência da água na viscosidade

De acordo com a Figura 2 pode-se observar que com o aumento no volume de água, a viscosidade diminui gradualmente. Como se pretende obter uma suspensão com um teor mínimo de água, porém com baixa viscosidade o volume de água que atendeu as condições foi 75 ml

0 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Vis co si dade ( P a. s) Velocidade (rpm) 60 ml 70 ml 75 ml 80 ml 90 ml

Figura 2 Influência da água na viscosidade

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Influência do temperatura na viscosidade.

Na Figura 3 pode-se observar que ocorreu um aumento instantâneo na viscosidade em todas as temperaturas este acréscimo na viscosidade pode ter ocorrido pois superficialmente o AlN hidrolisa instantaneamente. O consumo de água durante a hidrólise do AlN aumentou a quantidade de sólidos e da formação da amônia, que aumentou o pH, causando a floculação e resultando em um aumento na viscosidade. Observa-se também a existência de um período de incubação, em que a viscosidade permanece praticamente constante, este período corresponde a aproximadamente 80, 40, 30 e 2 min para temperaturas de 30°C, 40 e 50°C, 60°C e 70°C respectivamente após este período viscosidade passa a aumentar. A 30°C este aumento ocorre aproximadamente em 85 min, à 40 e 50°C em 70 min, à 60°C em 60 min e a 70°C em 3 min. Pode-se observar ainda que para temperaturas mais baixas este período de incubação é longo e o aumento da viscosidade se dá lentamente, à medida que a temperatura aumenta, este período se torna cada vez mais curto e o aumento da viscosidade se dá rapidamente. Desta forma pode-se dizer que a hidrólise do AlN é termicamente ativada. 0 20 40 60 80 100 120 50 100 150 200 250 300 350 400 Viscosid ade (P a .s) Tempo (min) 30°C 40°C 50°C 60°C 70°C

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Influência da Quantidade de AlN na viscosidade.

Nas Figuras 4 e 5 foram plotados a viscosidade em função do tempo para quantidades de 1, 2, 3 g de AlN à 30 e 70°C, respectivamente.

0 20 40 60 80 100 50 100 150 200 Viscosidad e (Pa. s) Tempo (min) 1 g AlN 2 g AlN 3 g AlN

Figura 4 Influência da Quantidade de AlN na viscosidade (30°C)

0 5 10 15 20 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Vis cos idade (P a.s ) Tempo (min) 1 g AlN 2 g AlN 3 g AlN

Figura 5 Influência da Quantidade de AlN na viscosidade (70°C)

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Como pode ser observado em ambos os casos há ocorrência de um aumento da viscosidade instantaneamente, a presença de um patamar correspondente ao período de incubação; e um posterior aumento da viscosidade para qualquer quantidade de AlN, entretanto para a temperatura de 30°C o período de incubação foi maior e o aumento da viscosidade ocorreu em tempos maiores se comparado a temperatura de 70°C. Observa-se ainda que o tempo de 100 min não foi o suficiente para a obtenção de uma a suspensão altamente viscosa na temperatura de 30°C com nenhuma quantidade de AlN enquanto para 70°C foi possível transformar em sólido suspensões de qualquer composição em um tempo inferior a 30 min. Observou-se ainda uma tendência do aumento da viscosidade em função do tempo e do aumento do teor de AlN tanto para temperatura de 30°C quanto para 70°C, isto pode ser explicado porque embora seria esperada uma diminuição na viscosidade com o aumento da temperatura, isto não ocorre porque durante a hidrólise a água é consumida promovendo o aumento na viscosidade.

Obtenção dos corpos cerâmicos

Para a obtenção dos corpos cerâmicos foi utilizado copos de poliestireno como molde. A Figura 6 (a) mostra o corpo conformado após a sinterização e (b) o molde utilizado.

(a) (b) Figura 6 (a) Compacto (b) Molde utilizado

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Na tabela 1 estão descritos os resultados obtidos para a retração linear , a densidade relativa e microdureza dos corpos sinterizados.

Tabela 1 Resultados de retração linear densidade relativa e dureza obtidos dos corpos após a sinterização.

% massa de AlN Retração Linear (mm) Densidade Relativa (%) Dureza (HV) 0,66 23,98 ± 0,46 97 ± 1,87 1668,64 ± 134,22 1,3 26,7 ± 3,81 93,57 ± 1,4 1620,39 ± 116,47 2 24,94 ± 1,08 89 ± 3,96 1591,91 ± 160,81

Pode-se observar que o teor de AlN não influencia na retração linear. Um aumento no teor de AlN diminui a densidade relativa e consequentemente dureza. Isso pode ter ocorrido em função da transformação em altas temperaturas do Al(OH)3 em

AlOOH e H2O de acordo com a reação (3). Onde a água formada evapora aumentando

a porosidade.

CONCLUSÃO

Conclui-se que o processo de solidificação assistida por hidrólise do AlN é um método viável para a obtenção de cerâmicas à base de Al2O3 a partir de suspensões

aquosas utilizando moldes não porosos sendo possível a obtenção de corpos de geometria complexas. Os moldados obtidos por este processo possuem boa densidade relativa e dureza além de reproduzir todos os detalhes do molde.

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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[10] T. Kosmac, S. Novak, M. Saiko, J. Eur.Ceram.Soc 17(1997), p. 427-432. [11] T. Kosmac, S. Novak, K.Krnel, Z Metallkl. 92(2001), p. 150-157.

[12] S Novak, T. Kosmac, J. Mater.Res (2002) 445 - 450

[13] W. Li, Z. Liu, M. Gu, Y. Jin, Ceramic International 31(2005) 159-163 [14] V. C. PANDOLFELLI, Ed Fazendo Arte. São Paulo.2000.

STUDY OF ASSISTED HYDROLYSIS SOLIDIFICATION TECHNIQUE FOR TO OBTAIN OF CERAMICS BODIES BASED ON OXIDE ALUMINUM.

ABSTRACT

The assisted hydrolysis solidification is a new method for production of complex shaped ceramics bodies. This work explored the production of Al2O3 ceramics directly from

aqueous suspensions with small amount of AlN. The AlN hidrolyses in water forming Al(OH)3, which results in an increase of viscosity of the suspension. During sintering

Al(OH)3 transforms at Al2O3. This work investigated the influence of the amount of AlN,

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measuring the viscosity changes. Ceramics bodies were obtained after drying at 80°C and sintering at 1650°C. The composition whith 1.3% weigh of AlN and 98,7% weigh of the Al2O3, had the highest relative density and hardness, 97% and 1668 HV,

respectively.

Key - words: hydrolysis- assited solidification, Al2O3, AlN, suspension.